Trabajo Final Fotoquimica 6n2s3i

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INTRODUCCION

El campo de la fotoquímica cubre todos los procesos que implican tanto un cambio químico producido por la acción de la radiación electromagnética, como la producción de radiación electromagnética originada por un cambio químico en el sistema. Estos procesos suponen la participación directa de al menos un estado excitado del sistema. ¿Cómo tienen lugar estas reacciones? De manera simplificada se postula que si una molécula en estado estacionario absorbe un fotón de luz de suficiente energía como para pasar a un estado excitado, en este estado será más probable originar una reacción química que en el estado estacionario. Muchos procesos biológicos implican reacciones fotoquímicas, claros ejemplos de ello son

la fotosíntesis (síntesis

de

carbohidratos

en

las

plantas)

y

el

smog fotoquímico (formación de ozono a partir de oxígeno en la estratosfera terrestre), procesos basados en esta ciencia. Los procesos fotográficos, utilizados desde hace más de un siglo, constituyen otro ejemplo del uso de la radiación para producir un cambio químico en un sistema. En las reacciones fotoquímicas es posible controlar estrechamente y de forma muy simple el grado de excitación de las moléculas de reactivo mediante el uso de radiación de cualquier longitud de onda que se desee, suponiendo que las moléculas sean capaces de absorberla. En resumen, la fotoquímica es el estudio de las transformaciones químicas provocadas o catalizadas por la emisión o absorción de luz visible o radiación ultravioleta.

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OBJETIVOS 

Conocer el efecto de la energía radiante en las reacciones químicas, así como las velocidades y mecanismos de las reacciones iniciadas por la absorción o emisión de luz.



Conocer las características de las reacciones químicas que resultan de la exposición de un sistema a la radiación.

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FOTOQUÍMICA HISTORIA SCHULZE observó en 1727 la acción química de la luz sobre las sales de planta SCHEELE En 1768, en su farmacia de Estocolmo, que el cloruro de plata se ennegrecía con mayor intensidad cuando se coloca en la región violeta del espectro. RITTER, EN 1801, comprobó que los rayos ultravioletas ejercen una acción química aún más enérgica. Después que WOLLASTON utilizo el ennegrecimiento del cloruro de plata para obtener reproducciones de siluetas, el pintor parisiense DAGUERRE inicio el desarrollo de la fotografía. De 1855 a 1862, el químico alemán BUNSEN, en colaboración con su discípulo ingles ROSCOE, más tarde profesor de Mánchester, llevo a cabo la investigación fotoquímica acerca de la de la acción de la luz sobre una mezcla de cloro e hidrogeno, las cuales a causa de los enormes dificultades que tuvo que vencer, fueron calificadas por Ostwald como una obra maestra experimental. Gracias al análisis espectral se logró el descubrimiento de varios elementos. BUNSEN hallo el cesio en las salmueras de Durkheim (1860) y el rubidio (1861) en una lepidolita sojana. En el mismo año, CROOKES, en Londres, descubrió el talio, REICH y Theodor RITCHER en freiberg (1863) hallaron el indio, el astrónomo parisiense JANSSEN descubre el helio con su raya de color amarillo claro, en el espectro de una protuberancia de la cromosoma del sol, en la observación de un eclipse solar en la india (1868), y NILSON profesor de Upsala, descubrió el escandio en el mineral gadolinita. Los gases nobles y otros elementos encontrados más tarde deben su descubrimiento al análisis espectral.

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DEFINICION: La fotoquímica trata del estudio del efecto de la energía radiante en las reacciones químicas y de las velocidades y mecanismos de las reacciones iniciadas por la acción de la luz. Las reacciones ordinarias o térmicas se inician por las acciones de activación debido a las colisiones moleculares. Es característico de todas estas reacciones, que pueden acontecer solo cuando hay un decrecimiento de energía libre. En caso contrario, es decir, si hay un aumento de energía libre no es posible que la reacción ocurra. Sin embargo, la agitación térmica no es el único procedimiento por la cual la energía de los átomos y moléculas asciende suficientemente para subir para causar la reacción. Hemos visto que átomos y moléculas absorben radiación. En efecto, con la absorción de un cuanto de energía radiante suficientemente grande, puede romperse una molécula. Tal absorción de luz por un átomo o molécula conduce a una excitación; y si la activación es suficientemente grande, puede resultar una reacción química. De esta manera, la luz absorbida afecta la velocidad de una reacción química y con frecuencia produce cambios químicos bajo condiciones donde la activación térmica sola no sería efectiva. La velocidad de las reacciones térmicas sin catalizar, a cualquier concentración fija, puede variar solo por cambios de temperatura. Con las reacciones fotoquímicas, sin embargo, la velocidad se modifica también al variar la intensidad de la luz usada con la irradiación. En estas últimas reacciones, el número de moléculas activadas depende de la intensidad de luz, y la concentración de las moléculas activadas será proporcional a dicha intensidad luminosa a que el reactivo se halla expuesto. Con fuentes de luz suficientemente grandes, es posible lograr velocidades de reacción a temperaturas ordinarias que resultarían, solo térmicamente a temperatura considerablemente más elevadas. Como la activación fotoquímica no depende en grado alguno de la temperatura, la velocidad de activación es independiente de aquella. Cualquier incremento en la velocidad de una reacción fotoquímica con la temperatura se debe esencialmente a las reacciones térmicas que siguen al proceso de activación. Además, no solo pueden proceder fotoquímicamente las reacciones espontáneas, sino también otras muchas cuya energía libre se incrementen. En las reacciones espontaneas la luz actúa acelerando su velocidad, es decir, como un catalizador. Por otro lado, en las no espontaneas, la energía radiante proporcionada al sistema puede incrementar la energía libre de los reactivos suficientemente para hacer que ∆F sea negativo. Un ejemplo sobresaliente de tal proceso es la fotosíntesis. Bajo la acción de la luz solar y promovida por la clorofila – la materia que da coloración verde a los vegetales-, el dióxido de carbono y el agua se combinan en las plantas para producir carbohidratos y oxígeno. En la oscuridad se oxidan los productos otra vez, formándose dióxido de carbono y agua, liberando al mismo tiempo la energía acumulada de la radiación solar. Existen otros ejemplos de reversión de procesos espontáneos termodinámicamente, como la conversión del oxígeno en ozono y la descomposición del HCL en hidrogeno y cloro.

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CARACTERISTICAS DE LAS REACCIONES FOTOQUIMICAS La fotoquímica estudia las características de las reacciones químicas que resultan de la exposición de un sistema a la radiación. El termino radiación se refiere a las vibraciones electromagnéticas comprendidas entre las ondas eléctricas de baja frecuencia, pasando luego por el infrarrojo, la parte visible del espectro y el ultravioleta los rayos (x) y los rayos (γ) de alta frecuencia. En este campo, las radiaciones interesantes desde el punto de vista fotoquímica, se hayan restringidas a las que se encuentran en la región visible del espectro y el ultravioleta es decir, en el intervalo de longitud de onda de 8000 °A hasta 2000 °A, que se conoce propiamente como “luz”. Solo la radiación que es absorbida puede producir un cambio químico. A la absorción de un cuantum de radiación por una sustancia de una mezcla reaccionante, le sigue una reacción fotoquímica. Esta absorción de la radiación se conoce como proceso primario. En un sistema que comprende átomos, el proceso primario consiste en la formación de átomos excitados o de átomos ionizados si la radiación de alta energía es de corta longitud de onda. En general, los cambios que resultan por absorción de la radiación se sumarian en la forma siguiente: a) La energía de radiación absorbida se puede transformar en calor. b) Una molécula se puede ionizar por la pérdida de un electrón, o si no puede ser disociada en átomos o radicales libres, uno de cuyos fragmentos resulta en un estado excitado. c) Una molécula puede ser excitada a un nivel de energía más alta. Esta molécula excitada, generalmente es muy reactiva y puede transferir su energía por colisión a otra molécula de un cuerpo químico diferente, la cual fácilmente entra en reacción química. O sino, la molécula excitada puede fluorescer a una longitud de onda más larga, perdiendo energía. Por irradiaciones de una muestra se puede dar origen a un gran número de reacciones químicas. La extensión de la reacción química se gobierna por la cantidad de energía radiante absorbida por el sistema reaccionante. Las moléculas son excitadas a un estado electrónico más alto y ocurre la reacción química si la energía no se pierde demasiado rápido por fluorescencia o por transformación de calor. Por exposición a la luz de longitud de onda conveniente, se pueden lograr reacciones de diferentes tipos, ya sea de síntesis, descomposición, polimerización, cambios isométricos, oxidación, reducción, etc. A diferencia de las reacciones químicas ordinarias, algunos procesos fotoquímicos implican un aumento de energía libre, como en la conversión de oxígeno en ozono, la polimerización del antraceno y la fotosíntesis de hidratos de carbono.

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LEYES FOTOQUIMICAS LEY DE GROTTHUS-DRAPER Esta ley se conoce también como la primera ley fotoquímica, y establece que únicamente la luz es capaz de producir un cambio químico. Sin embargo, no se deduce forzosamente que la luz absorbida producirá siempre una reacción. Los átomos y moléculas pueden absorber radiación solo para volverla a emitir, bien sea una línea o banda espectral. Bajo tales condiciones la absorción no produce reacción alguna. Las circunstancias bajo las cuales la absorción conduce a una reacción se describirán después. Para la aplicación de DRAPER a un proceso donde la absorción de luz ocasiona un cambio químico, en necesaria conocer la cantidad de luz absorbida. Si designamos por 𝐼𝑜 a la intensidad de luz que entra a un medio y por un 𝐼𝑡 la de luz transmitida, entonces la que se absorbe 𝐼𝑎 , debe ser:

𝐼𝑎 = 𝐼𝑜 - 𝐼𝑡

LEY DE LAMBERT DE LA PROFUNDIDAD O ESPESOR DEL MATERIAL ABSORBENTE. Dada a conocer por Lambert en 1760 dice que “capas sucesivas de igual espesor de una sustancia homogénea, adsorben fracciones iguales de la radiación incidente”. Desde que la luz transmitida por la primera capa es aquella luz incidente sobre el segundo capa, se comprende que si la mitad de la luz entrante al sistema es absorbida por la segundad capa de igual espesor, y así sucesivamente tal que según una propiedad matemática, la intensidad de la luz transmitida “I” por un medio de espesor “b” cm, viene dada por la ecuación siguiente:

I= Io.e-k.b

(1)

Donde la luz se reduce su intensidad de Io que es la intensidad de la luz incidente sobre el material, el valor I que representa la intensidad de la luz emergente del material. La constante “K”, características del material se llama el coeficiente del material coeficiente de adsorción y se refiere a la luz de una longitud de onda determinada. L intensidad de la luz adsorbida será igual a.

𝐼𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎 = 𝐼𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒 +𝐼𝑒𝑚𝑒𝑟𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒

(2)

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No obstante, las propiedades de una sustancia respecto de la luz, no se definen con frecuencia en función de los logaritmos neperianos si no de los vulgares. Mediante los cuales la ley de Lambert tiene la otra forma de expresión siguiente:

I= Io.10-£.b

(3)

Donde £ es el llamado coeficiente de extinción. La relación entre ambos coeficientes se deduce por comparación de las ecuaciones (1) y (3)

K = 2.30£

(4)

Donde 2.30 es el factor para pasar de los logaritmos vulgares a los neperianos.

TRANSMITANCIA Según la terminología espectrofotométrica moderna, se llama trasmitancia (T), a la relación entre las intensidades de la luz trasmitida y el incidente,

I

𝑇=𝐼

0

(5)

La cual multiplicada por 100 da el porcentaje de transmitancia. Haciendo el uso de la definición de transmitancia, las ecuaciones (1) y (3) se expresarían también en la forma siguiente:

I 𝐼0

I 𝐼0

= T = e-k.b

(6)

= T = 10-£.b

(7)

Tomando logaritmos en las ecuaciones (6) y (7), resulta que

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𝑙𝑛 𝐼

0

I

𝑙𝑜𝑔 𝐼

0

= ln (T) = - k.b

= log (T) = -£.b

(8)

(9)

La absorción de la luz depende del número de las moléculas de la capa absorbente. En los sólidos homogéneos y en los líquidos puros, el número de moléculas por las cuales pasa la luz está definido por el espesor “b” del material absorbente; esto es la ley de Lambert. Pero cuando las moléculas absorbentes están repartidas en un solvente inactivo, constituyendo una solución líquida, cuando el absorbente es un gas, además del espesor del conjunto se necesita conocer la concentración molecular del soluto o la presión parcial del gas.

LEY DE LAMBERT- BERR DE LA CONCENTRACION DE LA SOLUCION

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Constituye una ampliación de la ley de Lambert, realizada por Beer en 1852. Señala las relaciones entre las intensidades de las radiaciones incidente y transmitida, cuando la absorbente esta en solución, distribuido en un solvente transparente. Las formulas serán similares a la (1) y (3), en las cuales se agrega simplemente en el exponente la concentración “c” del absorbente en la solución.

I= Io.e-k.b.c

(10)

I= Io.10-£.b.c

(11)

En estas ecuaciones los coeficientes de absorción y de exticion están relacionados entre sí por una expresión idéntica a la ecuación (4). Cumplen la ley de Lambert-Beer la mayoría de soluciones cuando son diluidas, pero en las más concentradas se observan desviaciones. Esta ley tiene aplicaciones importantes en el análisis por instrumentación, puesto que la medida de luz absorbida sirve para determinar la cantidad de una sustancia absorbente de la luz, que se encuentra en una solución. Vamos a obtener ahora las expresiones matemáticas de la ley de Lambert-Beer. La disminución – dI en la intesidad I de una luz de longitud de onda determinada, cuando pasa a través de una capa muy delgada de espesor dx de una celda que contiene en solución una sustancia absorbente de la luz de concentración “c”, se encuentra que es proporcional a los factores siguientes: k, I, c y dx; esto es:

-dI= k.I.c.dx

𝑑𝐼 𝐼

= −𝑘. 𝑐. 𝑑𝑥

(12)

Donde “k” es una constante de proporcionalidad, y como antes se llama el coeficiente de absorción, que varía con la longitud de onda de la luz usada, el solvente y la temperatura. Un valor grande de “k” indica que el material absorbe fuertemente la luz. Integrando la ecuación (12) entre los límites I, cuando x=0, e I cuando x=b, se tiene:

𝐼 𝑑𝐼

∫𝐼𝑜

𝑏

= -k.c∫0 𝑑𝑥

𝐼

I

Ln 𝐼 = -k.b.c 0

(13)

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I

2.30 𝑙𝑜𝑔 𝐼

= -k.b.c

(14)

= k.b.c

(15)

0

2.30 𝑙𝑜𝑔

𝐼0 𝐼

ABSORBANCIA En la terminología espectrofotométrica moderna se llama absorbancia (𝐴𝑠 ) a la cantidad:

𝐴𝑠 = 𝑙𝑜𝑔

𝐼0 𝐼

= -log

(16)

Que es también igual al negativo del logaritmo vulgar de la transmitancia, de (15),

2.30𝐴𝑠 = k.b.c

k

𝐴𝑠 = 2.30 b.c

(17)

𝐴𝑠 = 𝑎𝑠 .b.c

(18)

La ecuación (18) demuestra que la absorción es directamente proporcional al espesor y concentración de la solución. La constante de proporcionalidad de la ecuacion (18) es el índice de absorbancia 𝑎𝑠 o coeficiente de extinción de la solución, que es característico del soluto y depende de la longitud de onda de la luz, el solvente y la temperatura. Cuando la concentración en moles por litro y “b” está en cm, entonces 𝑎𝑠 se convierte en 𝑎𝑀 que es el índice de absorbancia molar. En este caso se tiene que

𝑎𝑠 = 𝑙𝑜𝑔

𝐼0 𝐼

= 𝑎𝑀 .b.c

(19)

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Y finalmente por las ecuaciones (17) y (18),

K = 2.30 𝑎𝑠

(20)

LEY DE EINSTEIN DEL EQUIVALENTE FOTOQUIMICO “En un proceso fotoquímico primario cada molécula es activada por la absorción de un fotón”, es decir que en proceso primario simple se encuentra que el número de moléculas activadas es igual al número de fotones o cuanta absorbidos. En este sentido, para activar un mol de una sustancia se requiere absorber 6.02 X 1023 fotones. Este número de fotones, idéntico al número de Avogadro, se llama un Einstein. Si “ν” (letra griega nu) es la frecuencia de la radiación absorbida, expresada en vibraciones por segundo, la energía del cuanto respectivo será de: E = h. ν, donde “h” es la constante de Planck igual a 6.62 X 10−27ergio-segundo. Pues bien la energía de un “Einstein” de esta radiación será la siguiente:

E = N.h. ν ergios/Einstein

Donde “N” es el número de Avogadro. Reemplazado en esta ecuación, ν = c/λ, donde “c” es la velocidad de la velocidad de la luz y “λ” es la longitud de onda de angstroms, y

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sustituyendo las constantes por sus valores numéricos, al mismo tiempo que se convierte el resultado a kcal, tenemos finalmente que:

E=

2.859 𝜆

X 105 kcal/Einstein

Donde “E” es el Einstein de la radiación de longitud de onda λ. Se observa que este valor aumenta a medida que la longitud de onda disminuye, de tal modo que la absorción de energía es mayor en el extremo ultravioleta del espectro, que en el infrarrojo. Por la ecuación anterior encontramos que 1 Einstein de luz amarilla de longitud de onda 6000 A, tiene una energía de 47.7 kcal. Si fuera ultravioleta a una longitud de onda de 2000 A, la longitud de onda de un Einstein 3 X 47.7 = 143 kcal. De estas energías y de las energías de enlaces vistas en termoquímica, concluimos que la absorción de luz visible y más todavía del ultravioleta, puede ser suficiente para romper un enlace químico o al menos producir una molécula reactiva de alta energía.

RENDIMEINTO CUANTICO Se define la eficiencia cuantitativa como “el número de moles de sustancia absorbente de la luz, que reaccionan, por cada Einstein de radiación absorbida”. La eficiencia cuántica seria la unidad, si la reacción única que se origina en un proceso dado, es la que está asociada íntegramente con la absorción de la luz. En algunos casos, la eficiencia cuántica es muy próxima a la unidad, pero en la mayoría los resultados difieren de este valor. Así, el yoduro de hidrogeno, el dióxido de nitrógeno, el ozono y el acetaldehído, al descomponerse por la luz, lo hacen con una eficiencia cuántica que no es la unidad. Depende sobre las reacciones térmicas que siguen el proceso primario. Es un caso notable la combinación del 𝐶𝑙2con el 𝐻2 mediante radiación de 4800 A, que se realiza con una eficiencia cuántica de 106 , o sea que cerca de 1 millón de moléculas reaccionan por cada fotón absorbido. Se ite que el primer cuanto inicia una serie de reacciones, que se siguen una a la otra, en tal forma que se generan en estos pasos sustancias intermedias muy reactivas. Es una “cadena de energía”, debido a productos intermedios excitados. El nombre “reacción en cadena” fue primero usado por BODEINSTEIN, para explicar el hecho de que en muchos procesos fotoquímicos el número de moléculas que reaccionan es mucho más grande que el de cuanta absorbidos.

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PROBLEMAS PROPUESTOS

Problemas 01: El índice de absorbancia molar del tetracloruro de carbono es 194.5 para una determinada luz de azul del espectro. Cuando un haz de esta luz atraviesa 2 cm de una solución de bromo en tetracloruro de carbono, la intensidad absorbida es de 75%.calcular la concentración de la solución. Problema 02: Ca lcular el índice de absorbancia molar correspondiente a una solución 1.0x10-3 M, sabiendo que una luz de determinada longitud de onda, pierde el 90% de su intensidad original al atravesar 100 cm de la solución. Problema 03: Calcular la fracción de luz que será absorbida por la misma sustancia e iluminación del problema anterior si la capa de absorbente tiene 10 cm de espesor y la solución es 2x10-3 M. Problema 04: En la combinación fotoquímica de H2 y Cl2 se obtiene de la eficiencia cuántica cerca 1x106, con una radiación de longitud de onda de 4800 °A. calcular el número de moles de HCl, que será producidos bajo estas condiciones, por caloría absorbida de energía radiante. Problema 05: la longitud total de una radiación con longitud de onda de 4200 °A, que durante un cierto tiempo se ha descompuesto 1.8x10-5 moles de sustancia que actúa como soluto. Calcular la eficiencia cuántica del proceso.

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CONCLUSIONES 

La absorción de un cuanto de energía radiante suficientemente grande, puede romper una molécula. Tal absorción de luz por un átomo o molécula conduce a una excitación; y si la activación es suficientemente grande, resulta una reacción química.



Las reacciones fotoquímicas modifican la velocidad de la reacción al variar la intensidad de la luz.



La absorción de la luz depende del número de las moléculas de la capa absorbente



La extensión de la reacción química se gobierna por la cantidad de energía radiante absorbida por el sistema reaccionante.

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BIBLIOGRAFIA 

MARON, Samuel y PRUTON, Carl. Fundamentos de fisicoquímica. México: editorial Limusa, 1984. pp. 787-812. ISBN: 9681801644

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HARRIS, Daniel. Análisis químico cuantitativo [en línea]. México. Grupo editorial Iberoamericana. pp.495-530. Disponible en: http://es.idoub.com/doc/127259446/ANALISIS-QUIMICO-CUANTITATIVODaniel-C-Harris#idoub

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BRUNATTI, Carlos. Introducción a la espectroscopia de absorción [en línea]. [Fecha de consulta: 18 febrero 2016]. Disponible en: http://materias.fi.uba.ar/6305//Espectrofotometria.pdf

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PONS Muzzo, Gaston. Físico-química. 1ra. Ed. Lima. 1969. pp.529-538.

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