Termodinamica Isidoro Martinez- Termodinamica Basica Y Aplicada 3k6t2o

Estimar el calor que habrfa que comunicarle al aire en un recipiente adiabatico de 10 litros, abiertn a la atmosfera, para que la masa de aire disminuya a la mitad, y la

temperatura finaL Sol.: Q=2,4 kl, T=576 K 53. Un recipiente de 10 Iitros en el que se ha hecho el vacio se deja que se lIene bruscamente de aire hasta la presion ambiente. Se pide: a) Temperatura maxima que alcanzarfa cl aire en cl interior b) Masa que entra hasta el equilibrio mecanico y hasla el lerlnico c) Presion final que se alcanzarfa si tlas elllenado rapido se ciena el recipiente Sol.: a) T=y'Tami>=403 K; b) 1112 = 0,008 kg, Ill) = 0,012 kg; c) 1'=71 kPa. 54. De una Ifnea de aire comprimido a 800 kPa se exlrae un gasto tal que por un conducto de I cm de diametro la velocidad media es de 10 m/s Este l1ujo se utiliza para hacer girar una tmbina de rendimienlo adiabatico 0.8 Se pide: Diagrama T-, de la evolucion del gas a) b) Gasto masico. y Irabajo maximo obtenible a partir de las condiciones iniciales. c) Estado termodinamico del aire a la salida de la turbina d) Poteneia real obtenida, Sol: b) ,ir =7,6.10-3 kg/s, ,i, M=I,3 kW; c) T=185 K, 1'=50 m/s; d) P=0,8 kW. 55

a)

Dentro de un recipiente de 100 litros con un orificio que comunica con la atmosfera, existe una rueda de paletas cuyo eje atmviesa el recipiente. A partir de un eierto instante se hace girar el eje a 10000 rpm, midiendose un par resislente en regimen estaeionario de 15 N m. Suponiendo que la transmision de calor desde el aire interior a la atmosiera exterior es de la forma dQldt=K(TiarT,..,,), con K=120 W/K, se pide: Masa de aire encerrada en condiciones ambientes, y balance energetico del aire interior en cl casa general

104

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

femperatuIa y masa interior en regimen estacionario Variacion de la temperatura y la masa interim en el casu que luese K=O Para cl case estacionario, variaci6n de entropia y generaci6n de entropia de todos 105 sistemas Sol: a) 111=12 gramos, dE=dQ+dW+cI'Tdlll, W=15.10 4 2ni60= 15,7 kW; b) O=Q+ IV, K(Tt",-T",)=W, 7;,,,=288+157001120=418 K, 111=8,3 gramos; c) O=O+dW+ (pV)/(mR)dllI, dm/11I=-dTIT; d) S~(,I/ := Sgt'll,illf + SgL'IIJhmt + Sgo/cxl := (L1S-JdQIT)illf b)

c) d)

+(,15-JdQI!)p"",,+(,15-JdQfT\,w =J W dllT,xt-

Para tratar de evaluar la variacion de la energia intema del aire con la presion a T""etc, se piensa el siguiente experimento; Se dispone un fraseD Dewar de 6 litms con aire a alta presion, Pillido[=-l MPa (Pm/ll=IOO kPa), mantenido isotermicamente a una temperatura 1 0 :::300 K superior a la ambiente, Tmm ::::: 290 K, mediante un dispositivo termoelectrico (capaz de dur 0 tamar calm) autocontralado El fraseo comunica con la atmosfera a traves de una valvula donde el aire se expande hasta la presion atmosferica y un conducto donde otra dispositivo termoelectrieo ajusta la temperatura de salida a T" Para el praceso de descarga, se pide: a) Indicar el signo esperado de los intercambios tt~rmicos, b) Calcula! los intercambios termicos con el modelo de gas perfecto c) Tomando como referenda la energia interna del aire en condiciones de salida, u(lo,Pllfll/)=O, calcular la energia intema a alta presi6n, U(To,Pillida(), en funci6n de variables directamente medibles Sol.: a) dentro siempre habni que afiadil" energia, pues si no la expansion isentropica enfriarfa el aire encerrad, mientras que fuera dependeni del coeficiente de JouleThomson y sera muy pequena; b) Q'=(PI"ld"'-Pm,,,)V=5400 J, Q2=0; c) U(To,Pillh'ia/)=[(11lil/icial·mjilwl)Paflll V- (Q I +Q2)]

56

57

Dos depositos de 50 litras, de paredes aislantes, estan comunicados entIc si a traves de una valvula que se abre con una sobrepresion de 2 MPa. Inicialmente todo esta a 20 QC Y las presiones son de 100 kPa y 2,1 MPa Entonees se empieza a calentar con una resistencia electdca el aire del deposita de alta presion hasta que alcanza 50°C Se pide: a) Masa total de aire y lraeciones iniciales b) Presion de alta en funcion de la masa de aire en ese deposito c) Estado teImodinamico final d) Enetgla comunicada al conjunto y variacion de entrapia. Sol.: a) 111,,=1,31 kg, 111,/111,,=0,95, 1112/111,,=0,05; b) p,=pl/(III,IIIII/)-)\ c) p'j=2,22 MPa, IIj=323 K,P2j=222 kPa, lij=356 K; d) Q=30,6 kI, ,15""",=140 IlK

5.8

a) b)

En un conducto divergente de 0,2 m2 de seccion de entrada por el que circula aire, se han medido las presiones estaticas y totales de entrada y salida, obteniendose P 100 kPa, p,,=120 kPa, P2=105 kPa y P2,=115 kPa. Sabiendo que la temperatura ambiente es de 15 QC, se pide; Gasto de aire, velocidad de entlada y temperatura y velocidad de salida. Rendimiento ac1iabritico de la compresion dinamica

,=

Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

105

c) Generacion de entmpia Sol: a) 1i/=42,5 kg/s, 1',,=175 nlls, T.,=296 K, 1',=125 nlls; b) 1)=0,76; c) Sgell=512 W/K 59. Se desea estudiar un circuito de calefaccion por conveccion natural de agua (termosifon), aproximandolo a una unica conduccion de seccion unifonne y 3 cm de ditimetlO en forma rectangular y vertical, es dedI, con dos tramos verticales de 15 In de altum unidos entre si por dos tmmos horizontales de poca longitud. Se supone que los Hamos verticales son adiabaticos, que en el tramo de abajo rccibe calor de otra corriente de agua, esta de I litro por segundo, que entm a 90 'c y sale a 60 'C, y que en el tmmo superior calienta una coniente de aire de 10 kg/s hasta 20'C Se supone que la perdida de presion total en el conducto puede caleularse con la formula: /Jp, = -A pI" siendo .1=0,025, L la longitud, D el diametm, p la densidad y I' la velocidad media en la secci6n, Para cl coeficiente de diIataci6n termica del agua se toma un valor media a=51O-4 K-I Se pide: a) Calor cedido a la corriente de aire y tempera tu m de entrada de este b) Relacion entre la energia mecanica degradada par friccion y la velocidad y el calentamiento. c) Velocidad media y gaslO rmlsico generado cl) Incremento de temperaluIa en cl circuito y comparucion con Ins temperaturas de I:l fuente y cl sumidero termicos e) Generacion de entmpi" en cada sistema y en el universo Sol: a) 12=126 kW, Te=7,4 'C; b) e"'d/=gLa/JT=2A(UD)I": c) 1'=0,6 m/s, ,i/=0,45 kg/so d) /JT=67 K, de 90'C a 23 'C; e) A5=77J W/K

i-J:

5 lOSe quiere introdueir 150 litros de agua en un deposits hlletico de 200 litros, inieialmcnte !Ieno de aire a prcsi6n atmosferica, desde Ui-l gran I ecipiente 50 111 pm debajo del anterior, utilizando una bomba que da 60 litros/hora Se pide: a) Variacion de la presi6n del aire con cl nivel de agua en el deposito, y vnlor final b) Potencia que va consllmiendo la bomba. y valores inieial y final c) Energia total consllmida d) Generacion de entropia SoL: a) p=p"V,/(\I,,-V"K"")' 1'=400 kPa; b) lI'=gL+(p-p,,)/p, 1",,','a/=8,.3 W, p~""I=LJ,3 W; c) W=87,7 Id; d) SK"" = 305 J/K 5 11 Se trata de estudim el pIOceso de carga de un cierto acumulador neunuHico que consta de un ci!indro ligido de 10 !itros con un orificio de entmda en el centra de una de sus cams, y un embolo interim que divide el espacio en dos volUmenes, uno encierm una cantidad de aire fija y cl otro es cl que tiene cl orifieio En el instante inicial cl aire encenado esta a 200 kPa y ocupa todo el ei!indra. Entonees se conecta el orificio a un gran deposita de aire comprimido a 1,5 MPa Para el proceso dpido hasta aleanzm el equilibrio mecanico, y suponiendo que la energia degradada es despreeiable, se pide: a) Esquema de la instalaci6n y maSH de aire encerrado b) Evolueion ,kl aile cncenado, estado final y enelgia almacenada c) Masa y estado tennodin:imico del nire que ha entrado cl) \! :H'iaci6n de cntropfa (' i L:,~:ado de equilibrio termodinamico ultimo si se deja indefinidamente abierto el orificio

106

f Martinez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

SoL: a) m=24 gramos; b) isentropica, p=I,5 MPa, T=512 K, ,1U=3,9 kJ; c) m=II3 gramos. p=I,5 MPa, 1'=354 K; d) LIS=23l/K; e) m=157 gramos. 1'=288 K,p=I.5 MPa 5 12. Se desea analizar la energia requerida para hacer pasar una coniente de agua a presion ambiente desde 10°C hasta 120°C. Se pide: a) Trabajo mlnimo necesario disponiendo libremente de la atmosfera. b) Energia necesaria si se utiliza un calentador electrico c) Energia necesaria si se utiliza un calentador a gas de rendimiento energetico 0,8.. ;,Par que son de uso mas corriente (p .e. para agua sanitaria) los calentadores a gas que los electricos? d) Trabajo minimo necesario disponiendo de una tinica maquina de Carnal (temperaturas de funcionamicnto fijas). c) Trabajo mlnimo ncccsario disponicndo dc dos maquinas de Carnot SoL: a) 11'=604 kJlkg; b) 11'=2670 kJlkg; c) q=3340 kJlkg. por una parte, el caste energetico del gas es 2 0 3 veces inferior al de la electricidad, y por otra la potencia electrica instalada tambien es 2 0 3 veces menor; d) 11'=750 kJlkg; e) \1=645 kJ/kg, la primera calentando el agua hasta 100°C y vaporizandola, la segunda solo calentando eI vapor (notese que el minima local es 11'=720 kJlkg). 513. En un conducto de 5 cm de diametro par el que circulan 15 kg/min de aire hay una valvula de paso semiabierta. Sabiendo que el estado a la entrada es de 15°C Y 250 kPa. y que sale a 100 kPa, se pide: a) Velocidad media a la entrada y a la salida. b) Temperatura a la salida. c) Generacion de entropia. d) Variacion de exergia de la corriente SoL: a) v.,=42 mls, vr I04 mls; b) Tr 283.5 K; c) Sgen=62 W/K; d) ,14>=-17,8 kW 5.14. Se trata de lIenar un deposito de 8 m3 para que contenga aire a I MPa, a partir de la atmosfera Se pide: a) Consumo energetico minima b) Suponiendo que se lIena con un compresor volumetrico de rendimiento adiabatico 0,75 que da un gasto de I kg/min a 1200 rpm, c\eterminar la cilindrada totaL c) En este caso, caIeular la variacion de la presion del deposito con el tiempo y la masa final d) Potencia maxima y energia demandadas por el compresor e) Variacion de entropia. SoL: a) W=II,3 MJ; b) 0,7 lilros; c) p=mRTN, m=97 kg; d) Pma,=6 kW, P=19,6 MJ; e) LlSmm =93 kl/K, LlSai,,,=-64 kI/K 5.15. Se dispone de un compresor volumetrico de dos cilindros y llitro de cilindrada total que funciona a 1500 rpm Sabiendo que la presion de descarga es de 400 kPa, se pide: a) Gasto de aire b) Temperatura a la salida c) Consumo energetico d) Exergla de la cOlTiente. SoL: a) fil = 0,03 kg/s; b) I= 429 K; c) P = 4,23 kW; d) 4> = 4,23 kW

Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

107

5 16, Se quiere aliment'" con 0, I kg/s una linea de distribucion de aire comprimido a 2 MPa, utilizando dos compresores de rendimiento adiaMtieo 0,85 y una retrigeracion intermedia hasta 50°C Se pide:

a) b) c) d) e)

Consumo energetico minima Presi6n intermedia optima Potencia consumida por cada compresor Calor evacuado Influencia que tendria en las presiones de tuncionamiento 6ptimo una perdida de presi6n total del 5% en el cambiador de calor Sol: a) P=24,8 kW; b) p;=547 kPa; c) PI=21 kW, P2=I7 kW; d) Q=17,7 kW; e) uno comprimiria de 100 kPa a 561 kPa y eI otro de 533 kPa a 2 MPa 517 Un frigorftieo domestico de 50x60x 150 em 3 de capacidad tiene un motor de WO W Y est,i inicialmente parado y con la puerta (de 50xl50 em2 ) abierta, en una atm6sfera a 30°C Y92 kPa, A partir de un eierto instante se eierra la puerta y se pone en marcha el motor hasta que se aleanza una tempelHtura media de 5 °C Se pide: A) Suponiendo que el cierre fuese estanco: a) Masa de aire encerrada y presi6n final b) Caleular la fuerla suplementaria que serfa neeesario haeer para abrir la puerta aI final c) Caleular el calor neto que hay que extraer del aire hasta aleanzarse el eSlUdo final d) Caleular el tiempo que wrdaria en aleanzarse el estado final, suponiendo que la eficiencia energetica de la nUlquina refrigerantc cs I y que s610 se cofna cl aire

e)

interior Enumerar Ius razones prineipales por las que cl resultado anterior no concuerda con la

realidad Sabiendo que el eierre no es estanco sine isoMrico: f) Caleular la relacion entre la masa de aire inieial y final g) Caleular cl calor neto que hay que extlHer del aire hasta aleanzarse eI eswdo final h) Caleular eI calor que va entrando por las paredes, suponiendo que Str espesor es de 5 cm, su conductividad termica 0,05 W"m-1K-I', y 105 coeficientes de convecci6n interior y exterior igunles a 5 W,nr2 K-I, Sol: a) 111=0,476 kg, p=84,4 kPa; b) F=2850 N suponiendo que el brazo sea de 0,5 m; c) Q=-8,5 J; cl) 1=85 s; c) hay que en friar tambien parte dei frigorifico y ademas no esta cerrado; f) tIl;!tIlj=O,92; g) Q=-I3 kJ; h) Q""",=70 W B)

5 18 Se quiere analizar cl caste de comprimir aire de 100 kPa a I MPa en regimen estacionaria. Se pide: a) Tempemtum de salida que supondria un consumo minimo,

b) c) cl)

e) f)

Consumo mfnima Consumo mfnimo para pasaruna masa de control (regimen no estacionario) desde 100 kPa a 1 MPa. explicando la diferencia con cl caso anterior Volviendo al cuso estacionario, consumo minimo utilizando un compresor adiab:'ltico Consuma utilizando un compresor de rendimiento adiab:llico0,75, Consumo minimo utilizando dos compresores adiabatieos con

intcnnedin., dctcnninando la presi6n intermedin optima

refrigeracion

108

/ Martinez TERMOOINAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA

g)

Consumo minima utilizando dos compresores adiabdticos con refdgeraci6n intermedin hasta 5 °C par encima de la temperatura ambiente, determinando la presi6n intermedin 6ptima h) Consumo mfnimo utilizando dos compresores adiabatic os de rendimiento 0,75, con refrigeraci6n intermedia hasta 5 °C par encima de la temperatura ambiente, determinando la presi6n intermedin optima i) Cansuma minima utilizanda dos comp,esores adiabaticas de rendimienta 0,75, can refrigeraci6n intermedin hasta 5 cC par encima de la tcmperatura ambiente, determinando Ins presiones intermedius 6ptimas sabiendo que en cl cambiador de cala' la presi6n cae 20 kPa j) Cansuma minima en el casa limite de infinitas camp,esa,es adiabaticas de rendimiento 0,75 con refrigeraci6n intermedin hastn la tcmperatura atmosferica Sal: a) T= 1""",=288 K; b) 11'=190 kJ/kg; c) \1= 116 kJ/kg, es mena, pa'que la atm6stera trabaja; d) 11,=268 kJ/kg; e) 11'=357 kl/kg; f) w=224 kl/kg, 1';,,,,,,,,316 kPa; g) w=226 kJlkg, 1';"""",326 kPa; h) w=302 kJ/kg, 1';,,,,,,,,,326 kPa; i) w=311 kJ/kg, 1'2=370 kPa, 1'3=350 kPa; j) w=253 kJ/kg

5 19 Se quiere abtene' trabajo a partir del ai'e cantenido en un dep6sita de 1000 m 3 , inicialmente a I MPa. Se pide: Trabaja maxima abtenible Variaci6n de entropia del aire y de la atm6steta en el casa anteriar Trabaja maxima abtenible can una turbina adiabatica que se adaptase al salto de presi6n adecuudo d) Variaci6n de entrapia del aire y de la atm6sfera en el casa anterior e) Trabajo maxima abtenible con una turbina que trabaja entre 400 kPa y 100 kPa (es decir, habra que poner una valvula a la entrada para que la presi6n del dep6sita caiga a 400 kPa). f) Variaci6n de entropia del aire y de la atm6sfera en el casa anterior Sal: a) .1(1)=-1,4109 J; b) LlS";,,,=8 MJ/K, LlS'",,,,=-8 MJlK; c) W=I,1.109 I; d) LlS,,,,,,=8 MIlK, LlS",,,,=-7 MJlK; e) W=0,710 9 I; f) .15";,,,,=6 MIlK, .15",,,,=-5,2 MJ/K a) b) c)

5 20 Se desea comprimir en regimen estacionaria 0, I kg/s de etano desde I MPa y 300 K hasta 4 MPa, en presencia de una atm6sfera a 100 kPa y 300 K. Se pide: a) Sabienda que la secci6n de entrada es de 10 cm 2 , calcular la densidad, velacidad y temperatura total a la entrada, b)

Establecer la exp,esi6n que da el trabaja minima necesaria en tunci6n de la temperatura de salidn, detcl"minando esta para minimizar aguel c) Calcular la potencia mecanica minima necesaria d) Calcular el trabajo necesaria y la temperatllla de salida si se utHiza un campresar de rendimiento adiabatico 0,8 e) Indicar c6mo se calcularfa el trabnjo necesario utilizando dos compresores de rendimicnto adiabtitico 0,8 con refrigeraci6n intermedia Sal: a) p=13 kg/mJ, 1'=7,5 m/s, 1=300 K; b) Jc;Ii)1i=0=cl'.T"c/ITi--7Ti=T,,; c) P rnr,,=8,7 kW; d) 1'=15 kW, T=392 K; e) rep,esentanda P(p;""'",,,'di") Ytamanda el minima

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

109

521

Un secador electrico lama aire umbienle a 22°C Y92 kPa y produce till chorro de aire caliel1le a 83 QC, 9 m/s y 18, 7 cm~ de seccion Se pide: n)

Gusto de aire y consul11o electrico

b)

Consumo electrico mfnimo que seria necesario disponiendo libremente de la atl110sfem y 105 dispositivos apJOpiados de conversion energetica. describiendo los procesos necesarios

c) Rendimienlo exergelico Sol: a) Ih=O,OI5 kg/s, P=925 W; b) P",;n=85 W, idealmenle se pndr!a conseguil eon

infinitas bombas de Camat,

0

con una expansion isoterma seguida de tlna compresion

isenlropica; c) 11..=85/925=0,09

522 Calcular la exergfu de un mananlial geotermico capaz de plOducir I kgls de agua a 90 QC Sol: W,,'in= Ih(.1h-T"LlI)=35 kW

52.3

a) b)

L.os datos de un cOl11presor domcstico de los tlsados para aplicar pinlUla son: I kW de consUJ1lO electrico, Illonocilindro de 40 mill de di;:imetlO y 40 mill de carrera, a 3000 rpm, saliendo el aile a lIna presi6n manomelrica de 800 kPa Se pide: Gusto l1ulsico de aire comjJl'imido Temperalura de salida del aile suponiendo compresion isel1lr6pica

c)

Potentia que conslIl11irfa la compresi6n isentropica cl) Minima termodindmico de la potencia necesaria, y eficiencia exergetica Sol: a) /i/=o,om kg/s; b) T=540 K; c) P=755 W; d) ,jJ=549 W, Ih=O,55 524 Se nnta de estudiar el nabajo oblenible a pallil de un deposilo de 8 m' de aile comprimido a 10 MPa, en presencia de la alm6sJera. Se pide: a) Trabajo Imiximo obtenible en cl Ii'mite termodimlmico b) Trabajo que se obtendrfa hacienda pasar cl aire pm una lUrbina con un gusto musico muy pequeiio, esquemalizando en cl diagrama T-\ la evolucion del eslado del aire remunente

c)

Trabajo que se obtendrfa hacienda pasUl cl aire pm una tUlbina con un gusto mfisico

l11uy grandc, esquematizando en cl diagrum
525 Se desea esludim el lrabajo maxima oblenible de un ChOl1O de gases de escape de gusto mdsico JII y temperatura de salicin To, rcspecto a una atm6sfera a Tamb, sin tener en cuenta efectos cineticos ni qUlmicos Se pide:

a)

Trabajo m,iximo obtenible por lInidad de gusto m:.isico

b)

Rendimienlo energelico maxima

c)

Temperatllra eqllivulenle de una fllenlc infinita que lUviesc cl misll10 rendimiento cncrgetico maximo d) ApJicacion numerica pma T,,=.JOOO K y T"ml,=300 K Sol: a) 'I' = c"T"[T"mIIT,,-I-ln(T,,mIIT,,)]; b) I) = 1-ln(T"mIIT")/(T,,ml/J,,-I); c) T,,,= T"ml!( I-I)); d) '1'=1,9 MJlkg, 1)=0,74, T",,=1200 K

Capitula 6

Termadinamica del cambia de fase e interfases

Amilisis termico: diagramas

Formalmente, la Termodinamica del cambio de fase deberfa if' a continuaci6n del estudio de la estabilidad del equilibrio tefmodinumico, que se via en eI Cap. 4, pero se ha preferido inttoducil' la Termodinamica del volumen de control cuanto antes par su utilidad en la gran mayoria de las problemas practicas (incluyenda la pnictica totalidad de problemas de cambio de fase) Este capitula esHi destinado principalmcnte al cambio de fase soIida-liquida-vapOl en sustancias qufmicamente pUlUS, dejando cl cambio de fase de sistemas multicomponenlcs para cl capitula de mczclas Olros cambios de f[lse (en fase salicla, electricos, magneticos, etc) se traturan de pasada aqui solo para comparacion Allinal del capitulo se ha ariadido un estudio de fen6menos interfaciales en general, incluyendo efeclos de c:lmbio de composici6n en las interfuses en sistcmas l11ulticomponentes, pues, nunqlle se analizardn con la tcorla de mezclas, aquf s610 se cia una descripci6n superficial

El and.lisis termico tfpico consiste en suministrar energfa a la muestra, a un ritmo conocido, y vel" c6mo varfa, en general a presi6n constante, su temperatuIa y otms propiedades termicas, El resultado pam una sustancia pUIa se muestra en la Fig 61 En la pnictica eI problema es complicado, pues es muy dificil detenninar can precision que parte de la energia camunicada ha pasado a la muestra (el resto son las pefdidas), cuM es la temperatura representativa de la muestra (cs de suponer que eI entama por donde se introduce la energia estani fm'S caliente), la importancia de la velacidad de caJentamiento, la infJuencia de 105 contaminantes, de Ios instrumentos de medida y control, etc T

Fig 6 1 Esqucma idcal (sin histcrcsis) de un analisis {crmico temperanlfiHiempo

112

I Martfnez. TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Pew en cl Iimite de proceso cuusiestatico cl comportamiento de be sel' como cl de la Fig 61,

Y en particular, se obtendrfa exactamente la curva simctrica si cl ensayo fuese de enfriamiento, auoque cs mrls complicado controlar cl flujo de calor evacuado que cl introducido (en general pOl" medias electricos) No se consideran aqui tmnsformaciones

qufmicas (descomposici6n, deshidrataci6n) El amilisis termico tiene una gran imporlancia en la determinaci6n de la composici6n de un sistema (se miden los puotos de cambio de fase, la energia involucl'ada en cl cambio y la capacidud tcrmica) y se utiliza corrientemente para la caracterizaci6n de sustancias en toda la industria t1sicoquimica (metalurgia, farmada, alimentaci6n) Se puede asi construir el diagrama de fuses de la sustancia de que se trtlte, coma 105 representados en la Fig, 6.2; n6tese que el diagrama pwT no es mas que la proyecci6n segL1n I' de In .superficie p-v-T que correspande a la ecuaci6n de estado y que estos diagramas no contienen todas 105 datos que necesita la Termodinamica si no incluyen alguna familia energetica (cl" h, etc) En 10s cambios de [ase de sistemas de composicion variable hay mucha mas riqueza de diagramas

p p

solido

liquido vapor

v-""

T

p p

s

s6lido

v-....

IIquido vapor

b)

T

Diagram,ls /H'-T y p-I de una sust
Fig, 62

PelO, ;,por que aparecen 105 cambios de fase y cuando?, i,son los cambios de fase nuevos datos que necesita la Termodinamica 0 consecuencias que se deducen de Ios datos anteriores, que para sustancias pmns se resumian p.e. en la pnreja de ecuaciones v=v(T,I') y '1'= c,,(T)? Pues si, conocida la ecuaci6n de estado y la capacidad termica (0 simplemente un potencial termodinamico como G=G(l,I')) puede, en principio, caleularse la cmva de presion de vapor, el punto triple, el punto critico, etc, aunque, eomo en la praetiea la ecuacion v=,,(T,I') se obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una region de valores de I' y T bastame limitada, solo se podran calcular con ella las caracteristicas de 105 cam bios de fase que alli se encuentren; luego se ved como calcuIarlo

113

Gap 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

Los cambios de fase aparecen cuando el sistema pierde la condicion de estabiJidad, 10 que requiere que lflS>O para un sistema aislado, 0 {PG
atm6sfem a Po YTo, ete, Region critica Ifquido-vapor

Consideremos un experimento en una ampolla rcsistente

i1

altas prcsiones y de volumen

pnlctieamente fijo, como las que se utilizan pma estudios del punto crftico (tubo de Natterer), aunque para mayor famiJiaridad pensemos que se trata del deposito de combustible de un encendedor de bolsillo; digamos que se trata de un cilindm transparente de I cm 2 de seccion y 5 cm de altura, rfgido. Si se ha intmducido pmpano en su interior y a una temperatura de 310 K (temperatura del cuerpo humano) el nivel de Jiquido es, digamos, del 80% (10 cual es filcil de observar pues, pese a que tanto el propano liquido como el vapor son transparentes, se ve muy bien la interfase), de los datos del pmpano sabemos que la presion interior es 1,3

MPa y la masa encerrada unos 2 gramos (cuya encIgta de combustion serfa capaz de elevar a un hombre de 70 kg a mas de 100 m de aItUla!) Si se eleva la temperatura (a)volumen constante) se observa una elevacion del nivel del liquido (se dilata) hasta que a 350 K el Ifquido ocupa todo el recipiente y ulteriores aumentos de temperatura no pmducen cambios visibles (la presion id aumentando continuamente y a 105 350 K ya sen; de 2,9 MPa Si en lugar de estar lie no al 80% solo 10 estuviera hasta un 15% a 310 K, la presi6n serfa la misma (1,3 MPa) pem la masa s610 serfa de 0,4 gramos. Si ahora se va elevando la temperatura, se observa que el nivel de Ifquido desciende (se evapora) hasta desaparecer a 350 K Y ya no se

detcctun cllmbios posteriores En cuaiquiel' caso. se obscrva que elmcnisco sicmpre se aplana 31 aumentar la tempcrutmu, pOlqUC la tension superficial disminuye Pero si el nivel de Ifquido a 310 K esta en tomo al 57%, resulta que al ir aumentando la temperalUra el nivel desciende un poco (se aproxima al 50%) y al aproximarse a 370 K (4,2

MPa) la interfase desaparece stlavemente por ensanche cle una zona de opalescencia que se extiende elesde la interfase hasta Jlennr roelo el recipiente y darle un aspecto lechoso, translticido. Si se sigue elevando la temperatura desaparece la opalescencia y se observa una

fuse homogenea como en los casos antedores. Fue Andrews en 1869 (tambien se cita a Mendelejev en 1861) el primero que descubri6 el punto crftieo, estudiando la compresion isoterma del C02, cuya temperattlf'a crftica es de 30,8°C, al darse cuenta que si 7'>30,8 °C no apareda interfase al comprimir Los experimentos en el punto crftico son muy diffciles ya que: I) por ser = = el equilibrio termico tarda mucho (hay que trabajar con saltos inferiores al milikelvin), 2) par ser et = las pequefias fluctuaciones termieas producen grandes fluctuaciones de densidad (la luz se dispersal, 3) par ser K·= = el campo gravitatorio mantiene el sistema muy estratificado (y la velocidad del sonido tiende a ccm, por 10 que el sistema no puede homogeneizarse); ademas, la viscosidad y la conductividad termica tienden a inlinito

=

Ecuacion de Clapeyron

En los cambios de fuse de las sustancius puras, la Termodimlmica ensefia que la temperalUra

114

/ Martinez TEAMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

y la prcsi6n estan ligadas (ell cl diagrama p~T cs una curva) y que la pendiente de dicha CUrva esta ligada con la diferencia de energias y de volUmenes de ambas fases coexistentes, 10 cunl fue deducido pm Clapeyron (compafiero de Carnot) en 1834 El pm que estan Iigadas biunivocamente la pyla J es un casa particular de la llamada "regia de las fases" de Gibbs, que se deduce del recuento de ecuaciones e incognitas de la formulaci6n termodimimica y sera desarrollada en eI Cap 7 para Ios sistemas multicompanentes multifasicos (yen eI Cap 9 se extendera aI caso de sistemas reactantes), aunque no esta de mas hacerlo tambien aqui para estc caso particular Para cl equilibrio bifasico de una masa de control aislada de una sustancia pura (en ausencia de campos de fuerza y desprecianda efectas interfaciales), las incognitas que determinan eI estado de equilibrio son Ias fracciones de masa, volurnen y energia que corresponden a una fase (eI resta sera de la atra) Las ecuacianes del equilibrio son: la igualdad de temperaturas, de presiones y de potenciales quimieos Pero ya se via que al ser un sistema monocomponente el potencial qllimico era fllnci6n de la presi6n y la temperatu ra, luego su igualdad conlleva uno relacion entre la I' y la J Pensemas en el equilibrio Iiquida-vapar, pero da iguaI pam cualquier cornbio de fase, Pm estur en equilibrio, I/=I", pFp" Y PI=)1", y, considerando das estados proximos, dlj=dI", dPFdp" y dPFdp", osi que aI restar la ecuocion dPF-SldI+I'/dp de la dp"=-s"dT+I',,dp se abtiene 0=-(51-",,)dJ'+(I'/-I',,)dp, y coma Ids=dh-I'dp, en un punto T=(le, p=cte de la curvo de smuracion, se puede sustituir s/-s,F(h/-h,,)IT para lIegar a:

dPI dT

s,,-s/ Wit

h",

= 1\, - I'l - T( 1\. -

Vt)

(6, I)

que es la ecuocion de Clapeyron, aunque eI la dedujo siguienda este otro camino: dl/=Id5I'dI', d(l/-J.'iJ=-sdT-pdl', aslal'lpaplifTl" que, aplicada aI cambio de fose da as/al'l/= (.1'/-.1,,)/(,,/-1',,) par ser T=cte, y (JplifTl,Fdp/dn,," VI' entre 1'1 y 1'1', abteniendose atra vez (6 I),

coma se querfa demostrar. Notese que la pendiente de la eurvo liquido-vapor (Fig, 62) sera siempre pasitivo parque 10

entropia aumenta y el volumen especifico tambien, y 10 mismo para la sublimaci6n s6lidovapor, pero no ocurre iguaI con el cambio soIido-liquida en que, ounque 10 entropia tambien aumenta (y par tanta siempre lI,pO, hll'>O, h",>O), eI valumen puede disminuir (camo en el caso singular del agua), El hecho de que a T=cte el hielo funda al aumentar 10 presion, explica la Iubricocion hidrodinamica en eI patin~je sabre hielo, y eI mavimiento de Ios glaciares En cualquier casa, es fiicil demostrar que la pendiente de la curva de ebullici6n en el punta triple sera siempre menor que la de sublimaci6n, ya que, coma V\«l'v y \lj«v\" 11",,= II',,(dpldI)l n , y h""" TI',,(dpldJ)III" Ycoma h,,,=II,/+h,,, queda demastmda que (dplc/I)I",,> (dpldI)I",; 10 relacion exacta es: (62)

Una cudosa aplicaci6n de la ecuaci6n de Clapeyron es el bombeo par pared fria, que consiste

Gap. 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

115

en transferir un Ifquido de un ;ecipiente a una temperatura TI a otm recipiente a T1<TI gracias al autobombeo originado por la alta plesi6n de vapor en el dep6sito calieme relativa a la del frio, que sera menor. En realidad eslO funciona como un motor tennico que da calor a TI para evaporar, y toma calor a T1 para condensm. Los caloductos (Cap 12) estan basados

en este fen6meno Aunque elliquido y el vapor no pueden coexistir en equilibrio mas que si la temperatura esta emre la del punto triple y la del pumo crftico, en la prdctica se dan estados metastables en los que coexisten ambas iases por debajo del punto triple, y se ha compmbado que la ecuaci6n de Clapeyron sigue siendo aplicable Tambien puede haber estados Ifquidos en condiciones

de presi6n y tempemtura que corresponderfan a estados s6lidos 0 gaseosos en cl equilibrio (liquido subenfriado 0 sobrecalenwdo), y vapor subenfriado, todos ellos en estado metastable (y verHican la ecullci6n de Clapeyron), que se estudiani posteriormente Aproximuciones de la ecu:lci6n de Clapeyron Si se represcnta Inpl'apor en hmci6n de liT a partil' de datos experimentales, la nube de puotos se aproxima muy bien par una recta En variables reducidas (con 105 valOlcs del punto critico) la pendiente en el intelvalo 0,5
--1-=

d-

R~,r

= cle

(para temperaturas bajas)

(63)

1[,

que si itimos como su valor -6 nos permite incluso caleular la entalpfa de ebullici6n a pmtir de los valores de R y Tu·, Sin embargo. que la pendiente siga siendo pnicticamente con stante para temperaturas pr6ximas a la Ta es sOlprendente. e indica que la disminuci6n de hll' cuando T aumenta se compensa con la disminllci6n de la diferencia entre los factores de compresibilidad del vapoI' y ellfquido, ya que siempre se ha de verificar:

"[,, =;;-;,,;'-= = cle

R1;r(2" - 2,)

(en genera) I

(64)

En 1888 Antoine propuso como apmximaci6n a fa cmva de presi6n dG vapor la expresi6n Inp=A-B/(T+C), con 10 que las desviaci6n en todo el rango de coexistencia se reduce a la mitud de la que durfa (6.4), que seria simplemente Inp=A-BfT, a costa de una tercera

constante (p,e, para el agua el ajusre optima con dos constantes tiene una desviaci6n maxima del 6,4% y con la f6rmula de Antoine se reduce a s610 un 3,4%). En la Tablu A3 7 (Apendice 3) puede encontrnrse una lista de 105 coeficientes A, By C para diversus sustancias

116

/ Martlnez TERMODINAM/CA SASICA Y APLlCADA

Para correlacionur la entalpia de vaporizllci6n con la ternperatura se utiliza a veces la regIa de Watson: h//h"',eb,,=[(Ia-T)I(Ia-J
explicaci6n intuitiva: al no vmiar la temperaturll en cl cambio de fase, la variaci6n de entropia, supuesta ideal (Cap, 7), solo dependen; de la relacion de vohlmenes, .I,d/= RIn( 1'/1'/)= RIn 103, Iuego hlv/(RJeb,,)= In I03= 7, • Otro hecho experimental cs que para muchas substancias Tt,lJ~,=0,5 (siendo Jir la temperatura del punto triple solido-Iiquido-gas), aunque en algunos casos eI intervalo de temperatmas en que puede existir fase Iiquida es mucho mayor (p,e, para eI galio,

Ji,IJ,,=30212680=0,09) Para el cambio de fase soIidu-liquido se ha propuesto hft"hi"/(RJjilliolJ)=I (regIa de Richard), sin embargo es de escasa utilidad, ya que para metales si se aproxima, pero para solidus organicos la constante se ~jt1sta m~jor a 1,2; para s6lidos inorganicos seria m~jo[' un valor de 0,7; para otros elementos solidos seria mejor 0,3; etc Otros tipos de cambio de fase

Si se considera que un cambio de fase (sin cambio de composicion) es el paso de una configuraci6n a olm a Haves de un estado en cl que se distinguen dos fuses claramente separadas por una interfase a traves de la cuaI existen cambios bruscos de propiedades, en la Naturaleza se presentan muchos fen6menos con cambios de fase semejantcs a la familiar transfOlmaci6n solido-liquido-vapor (notese que tambien se puede pasar de liquido a vapor sin cambio de fase, rodeando el punto critico). La clasificacion mas comun se representa en la Fig 6.3 en funcion del perfil (T) en Ias proximidades del punto critico: a) Transiciones de primera especie (0 de primer orden). Se caracterizan por una

discontinuidad en la representacion de las variables extensivas especifieas en funci6n de alguna variable intensiva (en particular, hay energia de cambio de fase, cs decir hay que aportar energia para haeer pasar el sistema de una fase a otm) y por no estar relacionadas las simetrias de la estructura atomico~moleeular de una y otm fase, Es la tipica solido-liquido-vapor, y las transformaciones alorropicas en esrado solido, y el paso a la supereonduetividad electrica en presencia de un campo magnetico b) Transiciones ripo lambda

(0 de segunda especie, 0 de segundo orden) Se caracterizan por variar la simetria de la estructura at6rnico-molecular y porque, aunque las variables extensivas especificas son continuas (no hay energfa de earnbio de fase), sus

117

Gap 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

derivadas divergen en cl cambia de fase Son ejemplos cl paso de paramagnetismo a ferromagnelismo, cl paso del He 4 a superfluido y Ins transiciones de simetrfa en s61idos, Las variaciones de simetrin est.in relacionadas (pe cl cambia de rase anode alguna simetrfa adicional), mientras que en 105 cambios de primer orden no hay ninguna relaci6n c) Transici6n de Ehrenfest Se camcteriza par presentar discontinuidades en Ins derivadas de Jus variables extensivas especf11cas S610 se conoee cl casa de la stlperconductividad electrica en ausencia de un campo magnetico cl) Trallsicion vftrea, No prescllln discontinuidades ni en Ins variables extensivas (no hay

entalpfa de cambia de f.ase) ni en sus derivndas (cl cJI cs continuo), y adem,ls la tcmpcratura de tmnsici6n vftlea, definida como la del punto de inflexi6n de la curva [,,(7), depende de la vclocidad de calentamiento/enfliamiento (la anchum de la transicion tambicn, y va de unos 5 QC a 20 QC), Aunque cualquier sllstancia pllede prcsentarse en estado vftreo (estados s6lidos metastables) y par tanto sufril transiciones vftleas (p.e cl hielo se hace vftreo a 143 K Yel etunol a 95 K), 10 mas normal es que se trate de macromoleculas (!v! > 10 kg/mol), como las libras textiles (algod6n, lana, pelo, ray6n, nylon, poliester), atlas pl:isticos (PVC, polietileno, poUpropileno), adhesivos, elast6meros y sllstancias bio16gicas (grasas, hidratos de cllIbono, plOtefnas, DNA)

[

"

[

!I

I'

-rI

T l:ig 63 Tipos de transicioncs de fase:

T a)

T

T

de primer Ol'den. b) de tipo lambda. c) de Ehrenfcst. d) vi'trea

Se ha intentado estudiar te6ricamente la estabilidad de mllchos modelos moleclllares, pero es demasiado complicado porque 105 1110delos han de ser como mfnimo bidil11ensionales, ya que se ha clemostrado que en un conjunto llnidimensional cle partfculas no plleden aparecer discontinuidadcs sea cual sea la ley de fuerzas Equilibrio y eslados melaslables: regia de Maxwell

Volvamos a considerar cl cambio de fase lfqllido-vapor realizando expeJimenlos imaginarios a tcmpemtura constante (sistema inmerso en banc termico) variando la presi6n aplicada (pe con un banc de mcrcurio) La condicion de cquilibrio estable en cada instante (P=PI}(u;o Y T=T/Jlu;o) cs dG=O y (PG>O, pew pam un sistema l11onocomponente G=!I1I, luego en cl equilibrio cl potencial qufl11ico ha de ser mfnimo De la ecuaci6n de Gibbs-Duhem, d!I=-ldT+1'IIp, se tiene que f/(T,Po)-f/(T,p)=J 1'111' Si, para

118

I Marlinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

fijar ideas, pensamos en la ecuaci6n de estado de van del" WanIs, la relaci6n F(p) seria como la de la Fig. 64a y b (pma una isoterma inferior a la critical, la que permite eonstruir el diagrama }l(p) mostrado en la Fig 64e. En el intervalo de presiones en que solo hay una soluci6n cl estado de equilibrio cs ese y no surgen ductus, pem ~qlle estado sera cl de equilibrio cuanclo aparecen tres posibles soluciones a una presi6n, como la A, A' y A" en la Fig 64" La A' es eluramente inestable (K=-(1!F)al'!apII
v

p

C

B

A A"

v

B'

B"

C"

p

,C

I- ~A~::'"--:B"',=~B-"--:C" - . 111I>- A'

- ffSll>-

A

,_

:

, I I

p

perlurbaci6n

Fig 64 Estados esrables.. mctastables c incstablcs a 10 largo de una isotcrma con cambio de fase

En conclusion, si se ite que siempre hay perturbaciones incontroladas de magnitud superior a la maxima desviaeion, }l(B')-}l(B") en la Fig. 64c, al ir aumentando lentamente la presion siguiendo la linea de la flecha y ilegm al punto B se producira el cambio de fase, es

decir, cuando:

119

Gap 6 TERMODfNAMfGA DEL GAMBlO DE FASE

w

5

(regIa de MaxwelI)

r,,,p=0

(65)

B

Pem si la evolucion se haee rapidamente, 0 se consigue disminuir suficientementc Ins penurbaciones, se podrfan alcanzar los estados de equilibrio metaslables desde B hasta C, y desde B" hasta A" en senticlo inverso De hecho, estos estados metastables son de gran utilidad pHl.ctica pam defectal perturbaciones como Ins ocasionadas pm paItlculas nucleares muy energeticas (dmaras de niebla y de burbujas) Notese que los esrados melaslables como eI A" pueden lener presion negativa (eI pico de vip) en la Fig. 6Aa baja por debajo de 1'=0), y as!' ocune en algullos procesos naturales (slIccion capilar de la savia en .1rboles altos, pc,), pero en el esrado de equilibrio lermodinamico la plesion ha de ser positiva Fue Berthelot Cjuien obtuvo por primcm vez presiones negativas en ellaboratorio, Ilenando una ampolla de vidrio grueso con agua casi en SlI totalidad; aI calentar, cl agua se dilata y disuelve cl gas, pelO al enfriar no se despega el Ifquido del vidrio hasta muy larde, apareciendo sLibitamente una burbuja y produciendose un clie (como en lodo proceso cavitante) Para operar con presiones negativas hay que desnuclearizar ellfquido (desgasificar, desionizar y elil11inar las panfculas s6lidas) y evitar rozamientos Los procesos nipidos son muy propensos a la apalicion de estados metaslables pO! ejemplo, en la expansion de una corriente de vapor en una tabera, puede tener lugar el fenol11eno de onda de choque de condensacion, iluslmdo en la Fig. 65 El vapor, que enlm en condiciones I deberfa el11pezar a condensar en A e il aUl11entando suavel11enle la proportion de rase Hquida hasta la salida a presi6n P2 en cl punta 2, seglin una evolution pnkticamente isentr6pica si los efectos de friccion son despreciables Sin embargo, en la pnktica cl vapor sigue totalmente en fa se gaseosa hasta cl punta B (continuation de la isobara de gas a P2) donde sufre una condensacion brusca con generacion de entropia hasta cl punto de equilibrio C ,_.

h

~__--~22 h---~r 1IiI>

__

r

r

A

B C p=ct

s Fig 65 Evolucion cuasicst;itica ideal (I a 2) y evolucion lllctastable real I. A. B y C) cn la cxpansi6n de vapor cn una tobera

Otm punto a tener presente es que la ecuacion sl-,~'\,=(II/~h\,)IT solo vale para cambios de fase en equilibrio Asf p.e, al solidificar agua subenfriada a-10°C hay un salto de enlropfa

"

120

1 Martlnez.. TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

sllperi~1" al cociente entre la variaclon de entalpia Iy' (calor latente libcrado) y esa tcmperatura .~j', cl cual se podnl calcular ideando un proceso total men le reversible que pase

de un punto a otro a traves del punto de eambio de fase estable a temperatura J] (calentando elliquido clesde J/ hasta Jj; solidificando, y enfriando el solido de I] a 1/):

(6.6)

Esto DelUrc tambien en 105 sistemas reactantes, donde

.~/,,=h/T

s610 vale para procesos

reactantes en equilibrio, coma en las pilus electroquimicas

Discontinuidad de las magnitudes termodinamicas Al representar Ius variaciones de Ias magnitudes termodinamicas con la tcmperatura 0 la presion, se observa que en las transieiones de fase de primer orden (coma la solido-liquiclovapar) el poteneial termoclimimieo G es continua, pelO sus clerivadas (S y V) suff·en saltos noitos Sin embargo, si se representa la variaci6n de estas mugnitudes con cl volumen II otra variable extensiva no stlfren 5alt05 de un ludo al otm del cambio de fase Pm otra parte, en un sistema 1110nocomponente bifasico la tCl11peratura y la presi6n estan univacamente ligadas, luego para Hjm cl estado termodinamico no basta daI' la presi6n y la temperatura (no son variables indepenclientes) sine que haee falta cletetminar alglin par[unetro global, como cl volumen especiflco medio. N6tese que el volul11en especifico de cada fase permanece constante dUl'ante el cambio de fase a presi6n constante y por tanto tampoco sirve para especificar cl estado global. La variable que fias se tililiza pam especificar el estado de un sistema bihlsieo es la fracci6n masica de vapor, .x (tal11bil~n lIamacla "ealiclacl cle vapar" 0 titulo de vapar; 10 cle ealiclacl se refiere al interes pnictieo cle conseguir vapor pum, sin gotitas de liquido), y que se define par:

(67)

La relaci6n entre el volumen especifico media y la calidad se obtiene de las definiciones: 111=111/+111 1" V=VI+V\" I'I==VJ!11lI, \'1,=::V/11I\, y 1'==\11111, llegandose a que v==.xl'l,+(l~.x)VI De manera analoga se puecle haeer con toclas las variables extensivas, y as! lr=xlr,,+(l-x)Ir/, .,=xs,,+(I-x).l/, 2=,-2,,+( l-x)2/, etc. Si se representa cl estado global del sistema bifasieo en un diagrama con una variable extensiva en escala lineal, entre cl estado global promeclio y los estaclos reales de cada fase, las relaciones anteriores se interpl"etan como la regIa de la palanca: el estado global est;:l l11as cerea del estado de la fase mas abundante, de tal manel"a que la distancia pm la fracci6n masica es igllal para ambas fases La meclicla cle la flaecion masica cle vapar suele haccrse por el metoclo de Peabocly Para ello se extrae una pequeoa l11ueslra del tllljo bifasico y se le haec sufrir una expansion brusca en regimen estacionaI'io hastn una presion tal que desaparezca toda la fase Iiquida. Midicndo Ias

Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

121

presiones a ambos lados de la v,Uvnla y la lemperatura de salida se puede determinUl x a

partir de la ecuaci6n del balance energetico del flujo sangrado: h(x,PII/{a)==h(T{mja,Plmja) , El calculo cs realmente simple con ayuda del diagrama IH, pues basta fijarel punto

correspondiente al eslado de salicin (T{mja,Pbaja) Ytrazar la horizontal hasta cortar a la isobara Pa{w, que cs una recta inclinada en la region bifasica. Tambien es fdcil ver con ayuda de ese diagrama que si la presi6n de baja cs la atmosfCrica, la mfnima hacden m
Compresion y expansion de sislemas bifasicos En principio, los sistemas bifasicos se supone que estan perfectamente estratilicados por el

campo gmvitatorio terrestre; cs dedI, en un sistema con lfquido y su vapor en equilibrio, cl Ifquido ocupara la pUlIC inleriOl del recipiente hasta alcanwr el nivel apropiado (super!icie fibre horizontal) y el resto estara ocupado por el vapor Sin embargo, hay que tenet presente que no siempre estan ambas fases tan perlectamente 5eparadas En primer lugar, incluso en el

estado de equilibrio pueden entmr en acci6n nuevas fuerzas (capilares, movimiento browniano) que l110difiqllen el estado de equilibrio; esto ocune si una fase estri finamente dispetsa en la otra, y asi pe el agua liquida de las nubes (capal de tapm la IUl del sol) puede

manlenerse en equilibrio con el aire humedo saturado circundante (lInas mil veces menos pesado que el agua) Pero cs que en segundo luga, hay que tener presente los clectos

mecanicos, lcrmicos y fisicoqufmicos del no equilibrio que nmmalmente se da en la pm.ctica, y asf, una cortiente de vapOl anastlll fdcilmente gotitas (y pequefias pmlfculas s61idas) en suspension; csla es la causa, p,e, de que se note el sabor salado en la brisa marina, aun cuando la condensaci6n del aire hlimedo s610 pueda producir agua dulce ya que la sal se

segI'eg6 en el proceso de vaporizaci6n Para evitar que los vapoI'es anastI'en en su movimiento partfculas Iiquidas se suele disponer de separadores (normalmente centriTugos) a la entrada de los compresores de vapor, ya que

las gotitas tendrfan un pemicioso efect6 mecanico (erosionarfan las superficies de trabajo) y tambien ti.~rmico, pues se generarfa entrapfa par transmisi6n de calm intema. Veamos este ultimo punto con m'\5 detalle AI expandirse bruscamente una melcla bilasica, en princtptO y dejando aparle el subenfriamiento melaslable, se puede considerat que, debido a la rapidel, ambas lases 10

hacen par separado, dando lugaI' cada subsistema a una mezcla bifasica si la curva de saturaci6n en el diagrnma T~\' es mon6tona, Iuego ambos subsistemas alcanzan la misma temperatura Aunque posteriormente se redistribuiran las fases, la lempemtura no variar:J., y la variaci6n de entropia debida a la posici6n de gotas y bUtbujas es despreciable en este

contexto, Sin embargo, si se comprimiese una mezcla de lfquido y su vapor inicialmente en equilibrio, y la comptesi6n fuese ,apida (que es la uniea de interes practico), como duranle

un primer instante las evoluciones de ambas fases seguirfan su cllrso por separado, resulta que la lase Ifquida apenas se calentatia por electo de la compresi6n, mientras que, pam un mismo salto de presi6n, la fase vapor se calentatfa apreciablemente incluso en el limite isenlr6pico, por 10 que al final de la compresi6n coexistitfan Ifquido y su vapO! a la misma presi6n pero dilerente temperatura (el vapor eslmfa sobrecalentado) por 10 que se produciria

una transmisi6n de calor interna y cl correspondiente aumento de entlOpfa,

facilmen~e

122

I Martfnez: TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

calculable con ayuda de la representaci6n grafica del proceso en el diagrama T-s Una aplicaci6n importante de Ios sistemas con cambio de fase cs la generaci6n de vapores a panir de una botella que, al contener la sustancia en tase liquida (a presi6n), puede ser de di~lensiones muy reducidas en comparaci6n con Ius que se necesitarian si se almacenase en forma gaseosa. Asi se utilizan las botellas de combustible (boteHas de butano y de propano, mecheros de bolsillo) y las boteHas con aerosoles (c1orofluorocarbonos y gases licuados del petr6leo), donde se utiliza el gas licuado coma propulsante de muy diversas sustancias, coma polvo contra incendios, pinturas, lacas, medicamentos, etc. Si se supone que la presi6n (y pO! tanto la temperatura) permanece constante, cl gusto masico tambien cs constante, asf coma cl calor que cs necesario aportar que cs: (68)

coma se deduce facilmente del balance energetico para un volumen de eontrol (5 37) teniendo en cuenta que la variaci6n de la energia del volumen de control va a coincidir con la variacion de la entalpia aI seI' p==cte y V=cfe; esto cs:

'V/[III(hl +xh[,.)- pv] = dQ+dW +h"dlll => dQ = -h[,.[dlll +d(XIII)]} (69)

- == III

1'[

+ xV/l. => 0 == I'/dm + VI I ,d(.x11I)

aunquc en cl caso de los aerosoles cl problema cs en general no estacionario (suelen hacerse funcionar a pequefios impulsos) La interpretaci6n de (6,8) cs que ha de aportarse cl calor necesario para vaporizar la masa que sale (lIIill,,) mas la que ha de ocupar el volumen en que disminuye el nivel del Iiquido, que sera siempre despreciable respecto al termino anterior, ya que "1«"11' excepto en las proximidades del punto crHico Efecto de la curvatura de la interlase sobre el equilibrio Ilquido-vapor Recordemos que las consecueneias del equilibrio termodinamico son; I) uniformidad de temperatura (equilibrio termico), 2) movimiento coma s61ido rigido (equilibrio meciinico) y 3) uniformidad de los potenciales quimicos (en auseneia de campos externos) de cada una de las especies presentes (equilibrio de especies 0 fisicoquimico) En un sistema bifasico monocomponente, si los fen6menos interfaciales son despreciabies (la emropia no depende del area coma peen (6.13)) el potencial quimico s610 depende de la presi6n y la temperatura, luego la presi6n sera tambien unifonne. Pero (,c6mo se modifica el equilibrio cuando la curvatura de la interfase liquido-vapor es importante?

El sistema que se considera esta constituido par lIna pordon de liquido en equilibrio con su vapor (no en presencia de aire, que se estudia en el capitula siguiente) Si se analiza el equilibrio de este sistema aislado, se deduce que pala que la entropia sea maxima debe haber un salto de presi6n a traves de la interfase, proporcional a su curvatura, y, analizando el equilibrio a volumen constante en presenda de un deposito isotenTIo, se deduce que el area

123

Gap 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

interlacial total (sumando para todas las interfases) ha de ser mfnima, es decir:

(6 10)

siendo a la tension superficial, RI Y R2 los radios principalcs dc curvatura (positivos si cstan dellado dellfquido), F el potencial de Helmholz y A el 'irea intcrlacial Si ellfquido flota en el seno del vapor sin locar superficies solidas, de la segunda conclusion se deduee que adoptma una lorma eslerica (en ausencia de campos extemos), por 10 que las gotns pequenas 'senlll siempl'c esfericas con una sobrepresi6n pl-!JI'=2a/r, Al variar la curvatufil de la interfuse

a tempemtum constante, variani cl potencial quimico y Ins presiones. pem se habrfi de verilicar dIlFdp" (=>l'ldpl=I',.dp,,) YdPI-dp,,=d(2a/r), es decir, dp,Id(2all )=1/(1',/1'/-1), que se puede integrar facilmente si se aproxima el volumen especmco del vapar con el modelo de gas ideal, se supone constante el del Ifquido y este mucho menor que aquel, obteniendose la lIamada ecuacion de Kelvin:

A

1'"

"

= ex p( 2a ) PIRTI

y

1'1_ PI' = 2a r

(6

11)

sienclo PI la clensiclacl cle la lase liquicla y R la constante clel gas. pO! ejemplo, para agua a 20°C, si ,. cs grande la presi6n serfu uniforme e igual a 2,339 kPa, pew si ,-=JO-3 m cl equilibrio requerirfa 1',,=2,339 kPa y 1'1=2,485 kPa, y si 1=10-6 m, entonces 1',,=2,341 kPa y pFI46 kPa Como se ve, en la pnictica la presion del vapor puecle consiclermse independientc de la curvutura y coincidente con la presi6n de vapor a esa tcmperalura Notese la dilerencia que se hace entre la presion Qrl vapar p,,(T,I) y la presion de vapar p,,(T,I-7=)

Es interesante darse cuenta que aunque aqni se ha considemdo la tension superficial en una interfase Iluicla como la causa cle esta dilerencia de presiones entre Iiquido y vapor, ocurIe 10 mismo si se mantiene una dif(~lencia de presi6n (en equilibrio) mediante una fina malla que impicla el escupe de Iiquido (por (uerzas capilares en 105 poros cle la malla). Sea Po la presion (unilorme) en ausencia de malla (0 con poms grancles); si se upliea al Iiquiclo una presion fJ/>Po, en el equilibrio la presi6n del vapol habni aumentado en forma similar a la ecuaci6n cle Kelvin: In(p/p,,)=(p/-po)/(p/R7)

Pero el equilibrio de gotas con su vapor es inestable En efccto, a una temperatura dada (mantenida constante) si sobre una gota en equilibrio se condensase un poco de vapor (pO! una iluctuaci6n. p,e,).la curvatllIa disminuirfa, tendiendo a bajar la presi6n de vapor segun la ecuacion cle Kelvin, para 10 cual, habienclo consicleraclo el sistema cle volumen lijo, se habrfa

de condensm mas vapor sobre la gotn, creciendo esta indennidamente, Analogamente, si una fluctuacion hiciese disminuir un pOCD el radio de una gata en equilibria. la curvatura aumentarfa. la presi6n del vapor tambien, y ello a expensas de una vaporizacion aclicional Una consecuencia de esta inestabilidacl cle Kelvin es que si se tiene

un sistema bihlsico a una T y una presi6n p ligeramente distinta de la presi6n de equilibrio Po, e~istira un radio de equilibrio crftico, inestable, cleclucido cle la ecuacion de Kelvin:

124

I Martinez: TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCADA

(6.12)

tal que las gotas que inicialmente (no en equilibrio) tuviesen radios mayores crecerian aun

mas, a expensas de Ius galas que inicialmente tuviesen radio menar, que se evaporarfan, La inestabilidad de Kelvin es difieil de observar en la practica porque Heva asoeiada grandes tiempos de relajacion, par 10 que la evolucion de las gotas en la mayor parte de los problemas ingenieriles solo esta gobemada par la transmision de calor desde el vapor alas paredes del

recipientc Hay muchos problemas termodinamicos de gran interes pnktico rclacionados con la

vaporizaci6n de gatas: vaporizaci6n en presencia de SlI vapor recalentado, gatas de agua en aire humedo, gata vaporizandose en cl sena de un lfquido inmiscible, vaporizuci6n par combustion de gatas en atm6sferas oxidantes, etc, Nucleacion "Coma empieza un cambio de fase? Si se enfria uo vapor, "coma surge la fase Iiquida, si ya se ha vista que la fOrmacion fOrtuita de pequenas gotas conduce a un estado inestable y estas

se volverian a evaporar? Se tendrjan que formal" nucleos (gatas) de tamafio superior al radio de equilibrio inestable, y entonees sf que seguirian creciendo, Pem Ius grandes fluctuaciones que diesen nacimiento a esos nucleos son muy poco probables

La realidad es que la nucleacion no es homogenea sino heterogenea, fonnandose 105 primeros nucleos liquidos sobre Ias pequenas hoquedades de las paredes y sabre las particulas solidas (interiores 0 en las interfases) que, aunque imperceptibles «10- 6 m) son ya mayores que el radio de equilibrio inestable para un sUbenfriamiento del Olden de I QC (a la temperatUla de equilibrio bifasico cualquier tamano de gota tiende a disminuir, pero con el subenfriamiento va aurnentando la poblaeion de gotas que tienden a crecer, coma se deduce de la combinacion de la ecuacion de Kelvin y la de Clapeyron) Para que los estados metastables se mantengan hay que suprimir Ios gennenes 0 nucleos donde podria progresar la fase mas estable La cantidad de nucleos que progresan y su veloeidad de crecimiento viene condicionada por Ios procesos eineticos de transporte En los sistemas multicomponentes existen transiciones de fase que no necesitan veneer la barrera energetica que representa cl proceso de Ilucleaci6n, entre Ias que cabe desetacar la descomposieion espinodaI en sistemas de miscibilidad parcial, que se analiza a continuacion,

Considerese el diagrama de fases de una mezcla liquida binaria a presion constante (Fig 6.6a) Si una mezcla homogenea en el punto (Xl,T\) se enfria rapidamente hasta I2, la concentraeion unifonne que se obtiene no es estable pOr'que corresponde el pnnto G l en el diagrama de funeion de Gibbs versus concentracion de la Fig 6. 6b, para eI que ,r-Cldx' < 0, en contra de la condicion de estabilidad de un sistema a I = cte y p = cte La mezcla

125

Gap 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

empezar(l inmcdiatamcnte a segregarse ya que con clla disminuye G desde G I hasta CL produciendose una difusi6n con cl misl110 sentido que cl gradiente cle concentraci6n (tlujo "hacia mriba"), segun se esquematiza en la Fig. 6.6c, hastn que se alcanza la composici6n de equilibrio eonlas dos fases (rica, xn, Ypobre, .\>1) sepmadas, El' proeeso antel iOl oeurrir,\ en los puntos en los que ,FGldx2 < 0, es deeil en la regIOn interior a 10$ puntos de inflexion de G(x), cuyo lugm geomctrico en cl diagrama de fases se llama Ifnea espinodal Si el subenfiiamiento es desde el pumo (-'2,T,) hasta cl (X2,T2), el sistema permaneee linealmente estable pOIque Ins pequcfias fluctuuciones de concentraci6n aumenturfan cl potencial de Gibbs desde G2 a Gi (Fig 66b), pero el sistema es metastable porque fluctuaciones mayores sf que 10 hacen evolucional Se trata en este C[lSO del tfpieo ploceso de llucleaci6n, donde se necesita sal tar una banem energetica que lIeve una pequefia parte desde G2 hasta G(xn), para luego seguil disminuyendo el potencial de Gibbs total por difusi6n normal (f1ujo "hacia abajo") como se ilustra en la Fig 6.6d :~

If

----~--~---------I "JJffIJi Hnea de sn1 rad6n

,

.1"

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-

-

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Fig

66 Dos lipos de transici6n dc rase ell mezcJas Ifquidas binarias con solubilidad parciaJ. descomposicitSn cspinodal (GI) Y nudeadtSn (G 2 ): a) diagrarna de hlses a presitSn conslallle: b) pOlcncial de Gibbs a la lemperliltlfa 7 2 en hlllci6n de la cnncentraci6n, x: c) lnslanlcs iniciaL inlermedin y final en la descomposici6n espinod,ll; d) esos !res instantes en cl procesn de nllcleacidn

La nucIeaci6n de vapoI' en cl seno de un Ifquido sobrecalentado cs muy importante en la transmisi6n de calor, ya que eleva un orden de magnitud cl llujo de caloltransferible

126

I Martinez TERMODiNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Las nubes son gotitas de agua liquida (0 cristalitos de hielo) de tamano del orden de to llm, dispersas en una atmosfera saturada de vapol'" (sistema multifasico multicomponente) Debido a su pequcfio tmnano, Ius fuclzas superficiales son preponderantes y Ius particulas {lotan en movimiento browniano, hasta que por enfriamiento 0 expansion adiabatica se desestabiliza cl sistema y Ius gatas mayores crecen mas a expensas de Ius pequefias, hasta producirse la lIuvia

Fen6menos interfaciales Excepto en Ios epi'grafes precedentes (inHucncia del tamafio de Ius gatas en la presi6n de vapor de una sustancia pum, y problema de la nucleacion de fase), se han despreciado los efectos interfaciales, considemndo que el estado de equilibrio del sistema qlledaba determinado por el volumen (en geneml, por S=S(U, V,Il,» y su distribucion em insignificante en 10 que se referia a energias y entropias Pero son tantas Ios problemas termodimlmicos y fisicoquimicos en Jos que los balances de masa, cantidad de movimiento y energfa quedan modificados par la presenciade interfases, que eonviene hacer un estudio general sobre ellos, aunque sea eminentemente fenomenologico La Fisica de interfases esta poco desmrollada y todavia es dincH sepamr 105 aspectos termicos de los mecanicos, electricos, qUimicos, etc i,Por que existen las interfases, cuando a primera vista pareeeria que un sistema homogeneo tendria mas entropfa?, (,cmH es su estructura interna? (que tanto interes tie ne para el estudio de la materia); y desde un punto de vista mas practico, (,que modelos (macroscopicos () microsc6picos) permitiran predecir y saear provecho del comportamiento real en las multiples aplicaciones practicas de los sistemas interfaciales? Una interfase es la region easi-bidimensional donde se jllntan dos fases volumetrieas, y su espesor caracteristico (Iejos de los estados criticos) es del orden del mdio de accion de las fuerzas atomico-moleculares do (do::::. 10- 9 m), por 10 que en general su contribllcion alas funciones termodinamicas del sistema global suele ser pequefia excepto en casos particulares de gran in teres, que se van a analizar ahOHt Se trata en general de sistemas cuya area interfacial A es mucho mayor de la mfnima para ese volumen, A min =(367l'V2)1I3, 0 bien de sistemas en los que los demas efectos se compensan y los efectos interfaciales salen a relllcir (p,e. masas liquidas en ingravidez), Atendiendo a la geometria de la configuraci6n, los sistemas interfaciales se plleden clasificar en: - Interfuses libres. SlI espesor cs l11uy inferior a cu"lquier otra longitlld caracteristica (mdio de curvatum, proximidad de otm interfase, etc). Por ejemplo, la superficie libre de un vaso con agua, un puente liquido, la super-ficie de un solido, ete - Microburbujas y l11icro£otas. En ellos los radios de curvatum solo son de 100 a 1000 veces mayores que do> pero las interfuses todavia estan muy separadas entre si (p.e. la gaseosa 0 la niebla) El comportamiento varia grandemente segun que la relaci6n volumen Iiquido/ volumen total tienda a 0 (espumas y nieblas) 0 tienda a I (microburbujas como la gaseosa), En un campo de fuerzas, las micI'oburbujas ascienden con la velocidad limite

Gap 6, TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

127

V=IJpgD2!(6Pnq), pe, 40 10- 6 m!s para blllbujas de 10- 5 m de aile en agua, pO! 10 que aI

cuba de algunas hOIns se desgasificul"fa, ilunque cl problcma se complica par la adherencia alas paredes, la coalescencia, la expansion en la subida (ademus de la presion hidrostutica disminuye la capilar), la posible conveccion de Marangoni, etc,; aunque la viscosidad no varia mucho en este proceso, la velocidad del sonido varfa mucho El burbujeo forzado tiene aplicaci6n en cl calentumiento de Hquidos con vapor, separacion de materiales pOt

flotacion 0 Iixiviaci6n, y tiltimi1mcnte se han ensayado combustiblcs emulsionados con agua para que la stibita evaporacion de Ias microgotas de agua desintcgre Ius gotilas de aceite y pueda acelerarse la combustion - PeHculas Ifquidas" Aquf la curvalura cs pequcfia, pem la separation entre inlcrfases cs del orden de do- Considerese pe, linO. pompa de jab6n; ic6mo puede eslar en equilibrio si esa misma maSH serfa mucho mas estable en forma de pequcfia golitn?, y (,que papel tan crucial juega cl jabon, que con agua sola no se pueden haeer pampas'? Parece ser que el jab6n acllia de soluto tensoactivo cOllfiriendo propieclades estructurales a la pe1fcula, evapori.lnclose cl agua y quedando dos interfases estrechamente unidas, cuyas caracterfsticas chisticas van variando con cl tiempo Sin embargo, para disoluciones muy diluidas la viscosidad de la pclfcula no es tan grande que impida el drenaje y aparecen olros fen6menos que la estabilizan (min asf son menos estables y suelen presentarse en forma de espuma pam minimizar la evaportlci6n): uno es el efecto Mmangoni (al indentarse una interfase aumenta el i.irea, pem si no da tiempo a que Ilegue soluto a este area nueva, la tension interfacial aumenta y recupem), otro es la repulsi6n de la doble capa electrica (Delyagin 1953), que aumenta al tmtar de indentar la pelfcula, y por eso hay que hacer tanta presi6n pam juntar dos gotas 0 burbujas - Cnloides Son mezclas helerogeneas finamente dispersas en las que tanto la sepamcion interblcial como los radios de curvatum son muy pequefios (segt1n el tamano, L, de las inhomogeneidades las mezclas se c1asilican en: moleculares (L 10-4 m). Los sistemas coloidales fueron descubienos easualmente par el bot{mieo R Brown (1800) observando al microscopio gnmos de polen en un media Ifquido, y se caraclerizan pm dispersal' la luz y no sedimentar (a causa del efectivo bombmdeo molecular, que da lugm al movimiento browniano), Las stlstandas cuyas moleculas tienen dentos de miles de ,llomos (masa molar mayor de 103 kg/mol, de uso normal en phlsticos, adhesivos, pillluras, linIas, textiles, detel'gentes, alimentaci6n, etc) producen mezclas coloidales en gases y liquidos Otm c1asificacion fundamental de las interfases cs scgtin su movilidad, la cual es un factO! predominante en todo proceso de relajaci6n hucia el equilibrio Se distinguen asf entre interfases fluidas, que son aquellas en que ambas fases adyacentes son lluidas, e interfases solidas, que son aquellas en las que al menos una de las fases es solida, AI igual que ocmre en la Tennodinamica de Ius fases volumelricas, los sistemas fluidos son mas tacHes de estudim ya que se pueden eonsidemr en todo instante en equilibrio local, puesto que su gnlll 1110vilidad les hace acomodarse alas condiciones reinuntes en tiempos cmacteristicos mucho men ores que los de residencia, desapareciendo todos los pmblemas de histeresis y memoria temporal que tanto eomplican el estudio de la evolueion de los sistemas de baja

128

f Martinez TERMODfNAMICA BASICA Y APLlCADA

1110vilidad - fntcrfases solidas. Casi todas las aplicaciones rnicroelectr6nicas y optoelectr6nicas actll<.iles se basan en cl control del movimiento de 10s electrones en la capa superficial de UIl solido monocristalino, cantlol que se logra mediante deposiciones y ataqucs selectivos de la interfuse, para construir Ins uniones y balTcras deseadas, Par otra parte, la velocidad de l1luchas reacciones quil11icas cambia tan dn:isticamente ante la presencia de superficies solidus catalizadoras que cs dificil reconoect que no se trata de sustancias reactantes; y cl beneficia que de eIla se puede conseguir Cs enorme: ya se ha probado en laboratorio un catalizadOl' de radio l11onocristalino que conviene 105 gases t6xicos de escape en gases inocuos seg(m la reacci6n 2CO+2NO==2C01+N1 Y el interes de las interfases solidas va mucho l11as lejos: conusi6n, hUl11ectaci6n, adsorci6n de gases, adhesion de liquidos, adhesion de solidas, frieeion solida, ete C0l110 ejempla de tearia aplieable alas interfases solidas (aunqlle no es exclllsiva de ellas) se pllede eitar cl modelo de adsoreion de Langmuir (1916) Adsoreion es la aellmlllacion de alguna especie en una interfase (si penetrase hasta una de las fases volul11etricas se lIamaria absorcion) y pllede ser debida a enlaces debiles de caraeter fisico (pequefias fuerzas dipolares inducidas) 0 a fuertes enlaces qu!micos (distorsionan grandel11ente las 1110leculas, ocasionan grandes variaciones energcticas y generan mucha entropia); en la adsarcion fisica siempre se desprende calor, pmque tanta ,1 G O En elmodelo de Langmllir se establece una densidad de huecos monoparticuia, fijos e independientes, ocupados segun un eqllilibrio dinamico similar al de la evaporacion; as!, a temperatura constante, la velocidad de adsorcion sera proporcional a la densidad del gas (y pm tanto a Sll presion) y 011 porcentaje huecos libres, y la de desorcion a la de huecos acupados

je

Termodim\mica de interfases Se van a analizar con rmis detalle las interfases fluidas libres (cllyas dimensiones son mas de 106 veces superiores a Stl espesor y estan alejadas unns de otras) Una vision microsc6pica de Ias interacciones entre atomos y moleculas nos ensefia que, incluso en ausencia de cargas elcctricas netas, los electranes de cada molccula reaccionan ante cl movimiento de los electrones de las l110leculas vecinas, ajllstando su l11ovimiento de manera que se minimice la energi'a totaL Esta correlacion del movimiento de los electrones es eI origen cle las fllerzas de van del' Waals y en particular de la tension interfacial Una molecula pierde mas enel'gia potencial cuanto mas moleculas de la rnisrna especie la estan rodeando, asi que se necesitar::i una cierta energia para sacarla del conjunto (enel'gia de vapOllzacidn), Para que una 1l101ecula se quede en la interfuse sin Ilegar a pasar a la fuse vapor, como s610 ha de perder la mitad de los enlaces con las demas, se necesitara aproximadall1ente la mitad de la energia de vaporizacion, y este es el origen de la tension superf1cial. Este I'azonamiento es v<1lido tal11bieo para la tension interfacial entre dos Iiquidos y la enel'gia de l11ezclado, tendiendo a cera su valot cuando la mezcln se aproxima al puoto consoluto, de modo analogo a coma la tension superficial Iiquido-vapm liende a cera al ncercarse al punto critico. Sil11ilannenle, a partir de meclidns de la maxima velocidad de subenfriall1iento alcanzable, puede concluirse que la enel;gia interfacial entre un solido y su

Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

129

fundido es del orden de la mitad de su energfa de fusion A nivel macroscopico, si se comparan las fuerzas de tension superficial crI. (siendo L una longitud caracterfstica) con Jas fuerzas gmvitatorias t1pgL3, se aprecia que son del misl110 orden (mlmero de Bond: Bo"l1pgL2/(J, de Olden unidad) cuunda la escala es pequena (meniscos con l? I mm), 0 cuando la diferencia de densidades es pequena (banos isadensos de Plateau), 0 cuando la gravedad es pequena (vuela OIbital 0 balistico). Si se desea estudim 105 efeetos interfaciales sin que queden enmascarados por la gravedad, se requerir:.l entollees experimentar con sistemas milimetricos (en un microscopio), 0 con lfquidos inmiscibles de la misma densidad (que se consigue variando la composicion de uno de elIos 0 la tcmperatura de trabajo), 0 en condiciones de microgmvedad fpreferiblememe en laboratorios espaciales) Resulta curioso que, aunque la gravedad (Ias fuerzas musicas en general) enmascara Ius fuerzas interfaciales, casi todas 105 metodos de medida de tensiones interfaciales se basan en la accion de la gmvedad: balanzas de Wihelmy y NoUy, desprendimiento de gotas, deformacion de gotas, ascenso capilar, ondas capilares, etc

La fenomenologfa de 10s sistemus interfaciales es bien conocida, pem 10s modelos teoricos estnn poco desarmllados Los experimentos muestran que las interfases se comportan mecnnicumente como membranas tensas, pem en este caso con una tension independiente del urea En el equilibrio existe un salto de presion a su tIaVeS, que viene dado por la ley de Young-laplace (1805): I1p=(JC, siendo Cia curvatura local (suma de los inversos de los dos radios de curvatura principales) la tension interfacial, 0", depende de 105 dos medios en o y de la temperatura; esta tiltima dependencia se puede apIOximar pam el equilibrio liquido-vapor de una sustancia pum por o"/(J"=[(T,,.-T)/(Tu-T,,)]", siendo Tu Y T" las tempemturas del pumo critico y del pumo triple, y 1,2 < 1/ < 1,3, y no depende de la presion porque esta va Iigada a la temperatura Si una interfase estn cargada electricamente, la tension interfacial cs meno!' porque la repulsi6n mutua reduce el trabajo requerido pam incrementar cl area, Cuundo dos interfases se cartan (en la confluencia de tres fases volumetricas) los nngulos que ellas forman en la linea de contaclo triple verifican la ley de Young (1805): sen81/(J23=senlh'/(J31= sen8y(J12' que no es mus que el equilibrio de los vectores de tension interfacial en la confluencia. Sin embargo, cuando una de las lres fases es un solido liso (sea la .3), la ecuaci6n anterior se reduce a o't3-0'32= 0'12sen81' y si la linea triple coincide con un bOlde anguloso (a liso y con cambio de material) solo Ins Iimites de 82 quedan fijados El ungulo de contaclo parece ser una propiedad de equilibrio del sislema (dependienle de 105 medios participantes y de la temperatura), pero su medida es muy erratica e irreproducible, sobre lodo sobre superficies solidas, y aunque se alribufan tados los problemas a la nrgosidad

superficial, ensayos realizados sobre obleas de silicio monocristalino con rugosidad menor de 10-8 m, la incertidumbre pennanece Para sustancias de una misma familia (p-e, hidrocurburos sallllados) se ha comprobado la correlacion de Zisman: cos8=l-k((J-(J,,), donde las constantes k y (J" solo dependen del solido y de la familia de Ifquidos. Fuera del equilibrio, cuanda una lfnea triple avanzu 0 retrocede, los nngulos de o dinamicos dependen de la velocidad y de la historia

130

I Martinez: T£RMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

El problema del mojado de un solido par un liquido en presencia de otro fluido (p e. un gas)

cs sabeI' d6nde se situa la linea triple. La fenomenologia se explica hacienda intervenir las fuerzas de cohesion (dentro del liquido) y las de adhesion (del lfquido con el solido); si cr,g
la superficie libre), mientras que si se ceha hexano, creee una eapa uniforme sabre tada la superlicie. Tambien se observa que en las proximidades de los estados consolutos una de las fases siempre engloba par completo a la otra. Ademas, parece que existen traasiciones de primera espe<;ie (salto brusco de la derivada) entre un angulo de o finite y un mojado total, al variar la temperatura 0 la concentraci6n de una mezcla cerea de un punto erHieD

En las interfases la composicion suele ser muy diferente de la de los medios adyacentes En el caso simple de la adicion de un soluto a un disolveate en equilibrio con su vapor, el soluto es adsarbido preferentemente en la interfase para disoluciones normales, y preferiblemente en el media para disoluciones electroliticas Despues se demostran\ que la adsorcion disminuye la tension interfacial y la desar-cion la aumenta, AIgunos solutos son tan

tensoactivos que s610 existen en la interfase, aunque si se trata de macromoleculas, su baja movilidad hace que tarden bastante en alcanwr este estado final

Teoria de Gibbs El modelo termodinamico de interfases mas basico fue propuesto por Gibbs en 1878 La

interfuse se define coma una superficie geometrica divisoria situada de manera tal que el exceso de masa de uno de los componentes (considerado el disolvente) sea nulo; las funciones de exceso en la interfase se caleulan restando del valor real de la variable (p e. la masa total de una especie) el valor que corresponder!a a la extrapolacion de los valores de cada fase hasta la interfase geometrica Aunque el espesO! de las interfases lejos de estados criticos es de tamano atomico-molecular (10- 9 m) sigue siendo valido el modelo de media continuo si se estudian parches superficiales macroscopicos (de mas de 10- 7 m de diametro). Consideremos un sistema cerrado (yen ausencia de campos externos) compuesto de dos fases fluidas (I y 2) Yuna interfase (s), cuyos poteaciales entropicos seran:

I p, dS, =-dU, +-d"l - "Pd L,-dlld 7[ 7[ 7[ (6.13)

Gap 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBlO DE FASE

131

donde S", V, Y";, son las filnciones de exceso en el modelo de Gibbs y a=TaSlaA la tension interfaciaL Para eI equilibrio del sistema, la entropia ha de ser maxima:

S = SI + S, + S2 = m,jximo

(6,14)

sujeto alas condiciones de invariancia del volumen total, la energfu y las cantidades de sustancia:

v = 1'1 + 0 + V2 =cle V = VI + V, + 0.2 = cle "i

= "i1 + "i,· + "i2 = cle

Vi

}

(615)

La soIucion de (6Il) teniendo en cuenta (614) y (6.15) y que Ias variables independiellles son Vb 0.2. lIib lIi2 Y VI (V2 YA,. dependen de VI), imp!ica: ~=7;=T2

dA,

PI = 1'2 + u dV,

I

Pi!

=}lis = J.1i2

Vi

)

(6 16)

y, como ensefia la geometria diferencial (y demostro Gauss), dA/dVI=C es la curvmura media de la superlicie Para unn sustancia pura eI potenciaI de Helmholtz en la interfase sera F=V-TS=uA, Iuego vemos que la tension superficial coincide en este caso con la energfa libre por unidad de superficie; se puede vel' tambien que daldT=s, y lIegar ;:\sf a la relaci6n entre er y la encrgfa interna superficial: 1I=-TduldT+u, deducida por Kelvin en 1859

Adsorci6n en sislemas multicomponenles Introduciendo la concentmcion superficial del componente i, r,,,dll;/dA,, la ecuncion de Gibbs-Duhem para eI sistema interfacial (pO! uniclad de area) sera: ()=

\,d7;.+du+ I.Jidlli'

(617)

la cual, en condiciones isotennus y para eI Iimite de disoluciones muy diluidas (cmndo eI

potencial qufmico)..li! cs proporcional allogaritmo de la concentraci6n CiI), se reduce a:

r =.=Lj2lL I

RT alne;

(disoluciones innnitamente diluidas)

(618)

que demueslIa que la variaci6n de la tension interfacial con la concentraci6n de un soluto i en una de Ins fases volumetricas es de signa contrario a la adsorcion, como ya se habla dicho (p.e., aI disolver azticar en agua la

u disminuye porque cl azticar se concentra en la interfuse,

mientras que al disolvel' sal en agu:1 la aaUlTIenta porque In sal no va a la interfuse).

132

/ Mart/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

El sistcmll termodinamico constituido par cl saluto en la inter fase de una disoluci6n diluida tiene gran similitud con 105 sistemas termodimimicos volumetricos convencionales. En efeeto, la isotenna de adsorci6n de Gibbs (Ec 618) se puede aproximar por r=(era-er)/(RT), siendo era la lensi6n interfacial en ausencia de soluto, y Ilamando n:=ero-er (una especie de presi,," interfacial, que puede medirse directamente en una cubeta de Langmuir) y a=l/r(el area molar, similar al volumen molar en fases volumetricas), se puede poner n:a=RT de manera analoga a la eellacian de estado de los gases ideales. Se comprueba tambien que aI it aumentando la concentraci6n de saluto puede ocurrir una transici6n de fase superficial de ""'lrimera especie, coma en cl caso liquido-vapor, e incluso llegarse a un estado cristalino superficial (se forma una costra rigida, faceteada, que se fracciona en varios trazos de costra al moverse), Continuando con la analogia de comportamiento entre Ias fases interfaciales y las volumetricas (gas ideal, gas real, liquido y s61ido), en las interfases tambien aparece una viscosidad de cortadura y una viscosidad de dilataci6n (facilmente medibles con pendulos de torsi6n en la interfase), aunque en este caso la viscosidad dilatacional no es despreciable porque el tiempo de relajaci6n es mucho mayor (es la causa de que la er varie con el tiempo en interfases recien formadas, e influye en la amortiguaci6n de las oodas capilares) Sin embargo, para muchas disoluciones suele ocurrir que el proceso difusivo que tiende a igualar los potenciales qUimicos es relativamente lento, y entonces se puede estudiar el equilibrio a composici6n constante Como se supone V=cte y l'=cte, en el equilibrio el potencial de Helmholz, F'=oU-TS, habrri de ser minimo; como, en esas condiciones dF=erdA" se concluye que en el equilibrio el area de la interfase ha de ser minima, Para el caso mds geneml en que haya varias interfases y se considere tambien un campo gravitatorio e incluso un rnovimiento de rotacion s6lida, la funci6n a minimizar sera: (6.19)

siendo

111

la masa del sistema,

::'UII

la altura de su centra de masas, I su momento de iner-cia y dF=O con ,[2F>O, delerminandose el limite de

Q su velocidad de mtaci6n En el equilibrio

estabilidad con dF=O y,[2F=O

Convecci6n interfacial

Los gradientes termicos 0 de concentraci6n originan gradientes de tension interfacial que no pueden compensarse estalicamente, por 10 que aparece un movimiento convectivo (convecci6n de Marangani) en la interfase que arrastra par viscosidad alas eapas proximas de fluido a ambos lados de la inter fase Este efecto es independieme de la gravedad, aunque a veces se presenta acoplado, como en el ealentamiento de una lamina horizontal de liqnido con superficie fibre; si hay gradiente horizontal siempre habra movimiento, pem si el gradiente lermico es perfectamente vertical y hacia abajo (hacia arriba seria estable) se necesitara un valor minima del gradiente para que aparezca movimienta, que se desarrallara en forma de celdillas hexagonales de gran si metria (celdas de Bonard)

Gap 6 TERMOOINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

133

De la mismu forma surge un Illovimiento de deriva de galas 0 burbujas en cl senD de un nuido en cl que existe un gladiente tennico (0 de concentraci6n) Estos y ollOS l11uchos fenomcnos interfaciales curiosos (ascenso de Ius "hlgrimus del vino" en las copas, "barcos de alcanfor", bombeo capilar en mechas de mecheros y caloductos, etc) son ejemplos de motores termodintl.111icos no convencionales, RECAPITULACION Se pl"csentan experimentos imaginarios de aniilisis lermico de una sustancia pura en Ins que aparecen cambios de fase, y en particular se describe el experimento de Andrews en tubo de Natterer sobre el punto crftieo 1

Se deduce la ecuacion de Clapeyron del equilibrio biltisico de una sustancia pura, y las al'roximaciones mris usuales, como In(plp,,) = -(h//R)( liT-I IT,,)

.3

Se describen otms cambios de fase para i1ustrar la gencwlidad de estas transiciones en cl estado de equilibrio de la materia

4 Se estudia la region de esludos mctastables. la de eslados inestables, se deduce la regia de Mnxwell ele la presion de vapo!" y se analiza la cOl11presion y expansion en sistemas bihisicos 5 Se tmtan problel11as relacionados con la aparicion y desaparicion de la fa se minoritaria, y en particular los efectos de tension superficial y la llansicion espinodal 6, Se da una descripcion de vurios tenol11enos interfaciales entre fases de una sustancia pura o de mezclas, desanolhindose la temfa de Gibbs, que predice la presion capilar y su variacion con la presencia de surfactantes I'ROBLEMAS

6 I

Sol:

61

a) b) Sol:

Para suavizar 10s cambios de tempemtura en un Cill11PO de cullivo se ha pensado situal en el un acul11ulador de energfa termica solar consistente en un deposito rfgido de 10 m 3 lIeno con 800 kg de R-Il. Sabiendo que la tell1pemtura del acumul puede variar entre 0 °C Y30°C, determinar 105 estados del R-Il y el calor acull1ulado En ambos CaSos 1'=10/800=0,015 m3/kg; a T=273 K se sabe que 1',,=0,056 1l1 3/kg, luego esta bihisico con 1'=305 kPa y x=0,44, mientms que a T=303 K se sabe que 1',,=0,014 m3/kg, luego es vapor seco a 1'=710 kPa (1',,=740 kPa); Q=f1U=f1H-f1(pl1j= 1I1[/1,-(lIII+XI""'1 )]-(1',-1'1 )11=800[583-(418+0,44.153)]-(710-305)10=70 IVII. El indicador de nivel de un deposito de R-Il de 10 cm de diametro y 50 cm de altum, un capilar de vidrio conectado en ambos extremos (inferior y superior), marca UIlil altum de Ifquido de 10 cm en un ambiente a 15°C Se pide: Masa de R-Il encerrado y su estado inicial Variacion de tell1peratum que causarfa una subida del menisco de I mm a) 111=111/+111,,= 11,11'/+ 11,11',,=1, 116+0,067=2, 183 kg en estado bit
134

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

1'=0,031; b) L1T = 2 7 QC

63

a) b) c)

En un recipiente cilindrico vertical, de 10 cm de diametro y 30 cm de altum, rigido y aislado te[micamente del exterior, hay inicialmente I cm de agua liquida en equilibrio con su vapor a 200 kPa. pudiendo comunicar a traves de una valvula (inicialmente cenada) con un glan deposito de agua (Iiquida 0 vapm), mantenido a 300 kPa y temperatura To A partir de un cierlo instante se abre un poca la valvula. Se pide: Volumen, temperatura, masa de Iiquido, masa de vapor y fraccion masica iniciaL Ecuacion integrada del balance energetico del recipiente Sucesi6n de estados de equilibrio interno en cl recipiente, en funci6n de la masa que

Sol:

al V

hay en cada instante,

11/,

y la temperatllIu de entrada,

=reD'Ll4 =re OY 0,3/4 =2,36.10. 3 m3

T~),

Con el modelo de Iiquido perfecto, la

masa de liquido sen.t: 1

IJI{ =:

reDPt T

1

Zt

re. OX 10-' ==. 78 5 gramos == IOIlO --4-

=

aunque a 200 kPa, T 120 QC Yen realidad PI Con elmodelo de gas ideal:

=943 kg/m 3 -7 1111 =74, I gramos

1

pV

Ill,.

= RT =

7 105 -

re 4 OX 0 79 '-

461 393

2,5 gramos

=

=

=

=

aunque en realidad "" 0,886 m 3/kg -7 Ill,. V,J",. 2,6 gramos, 1117 76,7 gramos Iexacto) 0 bien 81 gramos con eI modelo simplificado '1 = 120 QC = 393 K (diagrama de Mollier), x= 1II,J1II7 = 0,034.. b) L1E Q + W +h t"L1111 -7 11111 - 111/11/ ho(IIl-IIl/), siendo ho la entalpia del agua a 300 kPa y temperatura '1" c) Si cl interior permanece bihlsico, Ias incognitas que definen cl estado scran T(m,lo) y X(III,Io), que se obtienen a partir de (se considera cl modelo simplificado de sustancias ideales calorificamente perfectas):

=

con 11lj == 81,10- 3 kg. 133 QC, sera:

=

111

conocida y h o tambien, pues coma para 300 kPa T\'{/JloF

si entra agua liquida (To < T133 ) si entla vapor er;, > Ti33)

siendo T~t=O QC la temperatula de referenda (pun to triple del aglla), c,=4200 J.kg- I K-I, iz".=2200 kJkg- l , c",.=2000 J kg-1K-I Entonces:

donde se ha tornado "I,' "h". 1'''1,' = h". - RT = 2,2.106 - 461393 = 2019 kJ/kg "'" se puede considera constante, "I,' = 2019 kJlkg; x se despeja de:

135

Gap 6: TERMODfNAMfGA DEL GAMBIO DE FASE

yIII

= v + Xl' = I

fI'

I' I

+ X( RT P -

1') I

=>

v mI',

X

Vp( T)

= -RT = /II!?T ---I' pIT)

,

1',

con \f = 2,36,10- 3 m3, /11 dado, = 111" = 111 000 m 3/kg, R = 461 J/(kg K), T es la incognita principal del problema y I' = pIT) se deduce de la ecuacion de Clapeyron:

_ -.J!:. l.._1. _ 5 _ -,-7 10 I' - 1', exp [ IrR ( :r; T:)] - ID exp [, 461

6

( _1__

373

l]

1. T

J,

con I' en Ll y Ten K

Y 11, = ciT-Tt/), quedando entonces el problema reducido a ,esolver una ecuacion (eI balance energetico) con una unica inc6gnita (T):

Si enlm agua liquida, acaban! desapareciendo todo el vapar cuando m = VII', = m r=2,36 kg, alcanzandose una temperatum Trdada por:--

I1lI C'( ~r - T,r) -

IIIj/{i

==

(A7~)

CI(~) -T,r )(111/ - l11i)

-7;r)(mr -mi)+11I;f{i

=> Tj = T,,- + -'--'---"----:.:..:.:'----',--'-'------"----'-

111,<'<'111,

_

)

-

T ()

mfc,

(ver Fig. P-63), y. uunque la presi6n en ese instanle serd P==Pl'llj1ol7jJ, en cl instanle posterior pasara a equilibrarse con la del deposito, Pj=.300 kPa, sin ninglin efecto h~Imico Si 10 que entm es vapor (T,,> 133 'C), entonces se alcanza la pj=300 kPa lodavia en equilibrio bifasico, y por tanto con 7j=T"",,,,,{pj)=133 'C=4IO K, entrando una masa /1111 tal que:

con

",,(!,,) = ",,(133 'C)=2700 Id/kg, Ysustiluyendo valores numericos:

3

se obtiene dm = 3 10- kg, correspon'diendole una xj=0,045 que es superior a la inicial x;=0,034 basicamente par eI efecto de la presion (0,045/0,034 = 300/200)

136

I. Marll.nez· TERMOOI.NAMl.CA BASICA Y APLlCAOA

Fig P-6J

64

Sol:

65

En una tuberia de 2 cm:! de secci6n hay una valvula cle paso semiabierta pm la que enlra propano a 3,42 MPa, 100 QC Y 4 m/s, saliendo a 1,07 MPa Calcular el gasto nuisico, y la temperatura y velocidad de salida 1'/11=0,8, TR,=I,OI, 2,=0,65, 111=0,06 kg/s, .11,,"=12 370/0,44=101 Id/kg, Lllr/=O= c,,(TrT,)-LlIr2"+LlIr,"->T1=314 K, TR1=0,85, 21=0,82, ,,"=13,6 m/s

En un recipiente cilindrico vertical de 0,5

111.1

Yparedes aislantes, hay agua Iiquida en

equilibrio con su vapor a 200 QC, existiendo una valvula de escape que impide que la presi6n aumente Inicialmente cada fase ocupa la mitad del volumen. A panir de un

a) b)

c) So!.:

6,6

delta instante, se concetn a una batcria una resistencia electrica situuda en cl interior, y se espera hasta que cl nivel inicial delliquido disminuya a la mitad Se pide: Presi6n, masa y titulo inicial de vapoI' Estado termodinamico final Energi'a apOltada en cl casa de que la valvula este en la parte superior 0 en la inferioL a) 1'= 1,6 MPa, 111,,=0,25/0,13= 1,9 kg, x=I,9/216=0,009; b) 1'=1,6 MPa, T=200 QC, 111,,=0,125/0,13=2,9 kg, . \=2,9/108=0,027; c) Llm=-107 kg, .1(11111)=-90 MJ, 1r,=2,97 MJ/kg si sale por arriba 0 1r,=0,85 MJ/kg si sale por abajo, luego Q=228 MJ si sale por arriba y Q=I MJ si sale por abajo Se trata de aprovechar energeticumcnte un manantial geotennico (fuente de agua I11J/h de agua a presi6n a 190 QC Para ello, se piensa generar electricidad con cl proceso sigl1iente: se obliga a una expansion blllsca del agua introduciendola en una camara a una presion intermedia, y el vapor generado se utiliza para mover la tmbina, que tiene un rendimiento adiabatico del 80%, pasando despues a un condensador que opera a 15 QC por encima de la temperatura ambiente, siendo bombeada finalmente el agua lejos de la planta. Se pide: Potencia mecanica maxima obtenible en ellimite termodinamico Esquema de la instalaci6n propuesta y del proceso en el diagrama T-.\ Ecuacion que liga la fraccion vaporizada con la presion de la calTIma Para tres va10res posibles de la plesi6n intermedia (1000 kPa, 100 kPa y 10 kPa) tabular la fraccion evaporada, trabajo especifico de la turbina, y potencia generada a) P=790 kW; c) x=[Ir(liq,190 QC)-h(liq,p")]/h,,,(p,,); d) 10 6 Pa, 180 QC, 0,022, 610 kJ/kg, 75 kW; 105 Pa, 100 QC, 0,173, 350 kJ/kg, 336 kW; 104 Pa, 46 QC, 0,257,80 kJ/kg, 114 kW

caliente subterfanea) que produce 20

a) b)

c) d) Sol:

67

Se tiene un eilindro vertical de 15 cm1 de seeci6n, sellado por su extremo superior, con un embolo de 3 kg en el otro extremo que encierra un volumen inicial de 40 cm de alto de vapor de agua a 10 kPa en un banD a 100 QC Y 100 kPa. Se pide:

a) b) c) d)

Fuerza necesaria para mantener cl embolo en equilibrio en la posici6n iniciaL Densidad del vapor en la posici6n inicial Determinar el eSlado termodinamico final si se suella el embolo Variaci6n de exergia entre ambos estados, e intelpretaci6n en terl11inos de tmbajo

137

Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

e) Sol:

68

a) b) Sol:

6,9

a) b) Sol: 6 10

Repetir los apartados anteriores suponiendo ahora que la parte sellada es la inferior y el embolo esta arriba a) F=-105 N; b) r=p/(RT)=0,058 kg/m 3 , 111=3510. 6 kg; c) 1'=80 kPa, T=IOO cC; d) .1<1>=-40 J; e) F= 165 N, 1'=0,058 kg/m3 , 1'=120 kPa, T= 100°C, Iiquido, .1<1>=-40 J En un cilindro, A, vertical de paredes aislantes hay I kg de agua liquida en equilibrio con I kg de su vapor, todo ello encerrado por un embolo superior que man tie ne 175 kPa de presion En otro recipiente, B, tambien aislado, dc 2,4 m3 de capacidad, hay agua y vapo! con una fJ accion masica del 50%, todo ello a 200 kPa Con una bomba de calor de rendimiento 1,5 se bombea calo! de A a B hasta que en A solo queda Iiquido saturado Se pide calcular: Volumen inicial y linal de A, y calor extraldo de A Masa encerrada y estado final en B a) FA,=I ,02 m3 , F,Ij=O,002 m3, QA=2,24 MJ; b) IIIm=5,42 kg, 1'=550 kPa, T=256 °C

De una corriente estacionaria de vapor humcdo se extrae un pequeiio gusto que se expande hastn la presi6n ambiente en una vtllvula, con cl fin de calculal" la fraccion masica de vapor (calidad) de la corriente (suele lIamarse calorimetro de Peabody) Se pide: Relacion entre la calidad y las temperalUras y presiones antes y despues de la vulula Calidad minima detectable y condiciones necesarias de la coniente a) h(p"x,)=h(p"T,)=h/(T,)+xh/,.(T,,); b) x"",,=0,925 A una dmma de mezcla lIega una corriente de 2 k[i,; cle 19ua a 70 kPa y 35°C, y se

quiere que salga a) b)

C0l110

Hquido saturado a esn

pl(sit)l1,

para 10 cllal se anade un

cieHo

flujo de vapor a 300°C y 1,5 MPa Se pide: Entalpia y entmpia unitarias de salida. Entalpia y en tropia unitarias del agua lie "ntrada

c)

Entalpfa y entropfa unitarias del vappr de aportc

d) c) Sol:

Gusto necesario de vupor lrrevcrsibilidad y generaci6n de entropfa a) h,(90°C)=377 kJ/kg, 1,=1,19 kJ/(kg.K); b) h,.=147 kJ/kg, 1,=0,5 kJ/(kg.K); c) h,,=3049 kJ/kg, 1,.=6,92 kJ/(kg K); d) ,iI,,=O,17 kgls; e) 1=1 J I kW, 5",,=0,39 kW/K

6,11

En un c1ispositivo cilindro~embolo se encuentra encenada adiab;:i.ticamente una musa de 10 gHlmos de agua en equilibrio con su vapor, ocupando en total un volumen

a) b)

inicial de I liliO, en presencia de una atmosfera a 92 kPa y 25°C Entonces se hace disminuir lentamente la presion de 200 kPa a 100 kPa uumentando cl volumen Se pide: Estado termodinamico inicial y final Trabajo realizado

c)

Variaci6n de cxcrgfa,

Sol:

a) T;=393 K, x;=O,II, T/=373 K, .lj=O, 14, \1;=2,35 litms; b) W"",,,,=-194 J,

W",,,,=-124 J; c) .1
Se quiete obtene! un gasto de 0,6 kg/h de gas butano disponiendo de una botella de .30

litlos conteniendo inicialmcnte 15 kg de butana, Para ella se vu u sumergir la botella

138

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

a) b) Sol:

en un banc con o~jeto de mantener la presi6n interior en un valor costante de 400 kP,t Se pide: Temperatura del bana. volumen y masa inicial de gas Calor intercambiado. y tiempo de funcionamiento. a) T=315 K, V=3 litros, 111=30 gmmos; b) Q=57 W, 1=25 h.

6 13 a) b) SoL: 614

a) b) Sol: 6 15

a) b) c) d) Sol:

6,16.

a) b) c) d) e) SoL: 617

a)

Una corriente de etileno a 15 QC Y 10 MPa sufre una expansi6n brusca hasta 1 MPa. Utilizando el modelo de estados correspondientes, ca!cular: Factor de compresibilidad y densidad a la entrada Estado terTIlodinamico a la salida a) 2=0,31, p=378 kg/m3; b) sale mezcla bifasica a T=222 K Ycon ,\=0,47. Se desea hacer pasar acetileno desde las condiciones de 3,2 MPa y -25 QC hasta 1,3 MPa y 30 QC Se pide: Situaci6n de 105 estados de entmda y salida en un diagrama I-s con reladon a la curva de saturaci6n, y ca!culo de las densidades con el modelo de estados correspondientes Variaci6n de entalpia y de entropia. a) Pe=600 kg/m' Ifquido, p,= 14,6 kg/m' gas; b) Llh=620 kJ/kg, Lls=2,2 kJ/(kg,K), Se desea enfriar una cmriente de 0, I kg/s de propileno a una presi6n constante de 2,8 MPa desde 74 QC hasta obtener liquido saturado. Se pide: Situaci6n de los estados de entrada y salida en un diagrama T-s con relacion a la curva de satumci6n y ca!culo de las densidades con el modelo de estados correspondientes. Temperatura de salida. Variaci6n de entalpia y de entropia, y calor intercambiado. Variaci6n de exergia de la con'iente e interpretaci6n en terminos de trabajo. a) p,=60 kg/m) gas, p,,=400 kg/m' liquido; b) '7=62 QC; c) Llh~300 kJlkg, Lls=-0,97 kJ/(kg.K), Q=-30 kW; d) Llei>= -2 kW, serfa el trabajo maximo obtenible, , Para mantener una presi6n de 0,6 MPa en Un tanque de propano de 100 m3 se toma un pequefio l1ujo de propano del interior, se expande en una vCdvula hasta la presi6n atmosferica, se pasa pm un cambi de calor (todo eHo dentro del tanque) y finalmente se expulsa al exterior, que esta a 30 QC Y 100 kPa, Se pide: Esquema de la instalaci6n y representacion del proceso en un diagrama T-s Temperatura dentro del tanque. Fracci6n masica de vapor despues de la valvula, Variacion de entalpia del propano desde el tanque aI exterior. Relaci6n entre eI gasto de propano y la transmitancia termica del tanque b) 7=281 K; c),\=O,27; d) Llh=422 kJ/kg; e) /hLlh=UALl7 Se propane eI siguiente proceso para el Henado de boteHas de etano. Las botellas, de 50 litros, a presion ambiente (90 kPa) y tempe,atura ambiente (33 QC) se conectan a una linea de carga, que comunica con un gran deposito a 4, I MPa y temperatllIa ambiente, por media de una valvula que se abre a! conectar la botella y se ciena cuando se igualan Ias presiones tras un proceso rapido Se pide: Masa de etano inicial remanente en cada botella.

Gap. 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

b) c)

d) e)

f)

Sol :

61K

a)

b) c)

d) Sol: 6 19

a)

b) c)

d) Sol:

620

a)

b) c) d) e)

Sol:

621

a)

139

Estado termodinamico al cerrar la valvula Masa final de etano en la botella_ Estado terrnodinamico fioal cuando se atempere la botella Calor intercambiado Variacion de entropfa del etano y del universo en el proceso globaL a) m=O,054 kg; b) T=320 K, 1'=410 kPa; c) 11I=3,4 kg; d) T=306 K, 1'=370 kPa; e) Q=75 kJ; f) LIS"",,=311 J/K, L1S,mhF557 J/K En un conducto de 4 cm de diametro existe una valvula que reduce la presion de una corriente de 10,25 m3/h de etHeno de 40 a I MPa. La temperatura a la entrada es 27 °C y las condiciones ambientes son 15°C y 10 5 Pa Se pide: Densidad y velocidad de la corriente antes de la valvnla Ecuaciones que gobieman cl proceso, e hip6tesis a aplicar, Temperatura y velocidad de la corriente despues de la valvula. Irreversibilidad del proceso a) p=59 kg/m 3, 1'=2,3 mls; c) T=257 K, 1'=9,2 m/s; d) 1=14,3 kW En un recipiente cilfndrico de 50 litros y 0,8 m de altura hay 20 kg de metano Ifquido El recipiente tiene una eapn de aisIante de 5 cm de espesor':J comunica 31 exterior a traves de un tuho de pequefio diametro Se pide: Estimar la temperatura dellfquido por medio de 105 estados correspondientes Estimar la entalpfa de vaporizacion Suponiendo que la conductividad del aislante es de 2x I 0- 2 Wm-JK·J, calcular el f1ujo de calor del ambiente Calcular el f1ujo de vapm producido pm dicho calentamiento a) T=115 K; b) "",=586 kJ/kg; c) Q=69,3 W; d) liJ=I,2xI0- 4 kg/s. En una turbina de rendimiento adiabarico 0,85 se expande etHeno desde 177 cC y 300 atm hasta 60 atm, El gusto a la entmda es de I 111 3 par minuta, y Ius condiciones ambiente son 15 cC Y I atm. Se pide: Representacion del proceso en 105 diagramas T·.l y 1'." Densidad del etileno a la entrada y gusto Inasico Potencia que pmporcionara la turbina Variacion de la exergfa de la corriente e irreversibilidad del proceso. Potencia maxima que podrfa haberse obtenido si solo se hubieran especificado las condiciones de entmda y la presion de salida (pero no el proceso). b) p=250 kg/m 3 , liJ=4,17 kg/s; c) 1'=564 kW; d) L1<1>=·639 kW, 1=81 kW; e) 1'=764 kW. Con una botella de 30 litros que contiene inicialmente 8 kg de propano en un ambiente a O°C, se quiere suministrar gas a 1,4 MPa, para 10 cunl se instala un calentador en su interior Suponiendo que el intercambio de calor con el ambiente se puede suponer dado par Q =A(T"mb·Tpmp) con A =8 W/K, Yaproximando la presion de vapor en variables Jeducidas por la expresion In P"R= B(I-llTn) con B =6 Se pide: Determinar, con la expresi6n anterior, la presi6n iniciaI, la temperatura a la que habra que calentar la botella y la entalpfa de vaporizacion

140

f Martlnez' TERMOOINAMICA BASfCA Y APLlCAOA

b)

Densidades del vapm satlllado a 0 QC Ya 1,4 MPa.

cl

Sabiendo que cl calent cs de 1500 W, indicar como se calcularia cl ticmpo que se

d) Sol.:

talda en alcanzaI 105 1,4 MPa c.t1cular el gasto inicial si al alcill1zar 105 1,4 MPa se able la botella a) 1'=505 kPa, [=311 K, 11/<.=430 kJlkg: b) p= I 1,4 kg/mJ, p=30,3 kg/m1; c) 1=626 s: d) 11/=3,5 10-1 kg/s

6,22

a) b) c) Sol: 6 23

a) b) c)

Sol:

624,

a) b) c)

cl)

e) Sol:

625



En un cilindro adiabfltico de 10 cm:! de seccion hay 30 gramos de agua, inicialmcnte a 80 QC, sabre la eual se apoya un cmbolo de 4 kg, todo ello en presencia de la atrn6sfcra Se pide: Calor que habria que cOI11unicar al agua para que cl cmbolo suba 30 cm Plesion, temperatura y densidad linales Trabajo desalrollado a) Q=4,34 kJ; b) 1'=0,14 MPa, T=IIO QC, 1'=91 kg/m 1 ; c) W=42 J En un cilindro vertical de 150 cm:!: de seccion y cuyas pUl"cdes son poco conductoras del calor hay 2 gramos de vapo!" de agua a 150 QC Y 200 kPa, encerrado po!" un embolo de 2 kg, inicialmente anclado al cilindro En un instanle dado se libeta cl cmbolo y tiene Jugal'" un proceso nlpido hasta alcanzar cl equilibrio mccanico, tras la disipaci6n de energia mecanica pO!' fricci6n del cl1lbolo Se pide: Detetl11inar la altura inicial del cl11bolo Delerminar el nuevo estado de equilibrio mecanico: altum del cmbolo, presi6n, tel11peratura, densidad y fl"acci6n m.lsica finales Establecer el balance energetico entre los estados inicial y final y calcular los lrabajos desarrollados y la energfa mecanica degradada pm fricci6n al ~=O, 13 111; b) ~=0,22 111, 1'= I02 kPa, TO, I00 QC, p=0,604 kgnrJ, x = 0,99: c) W=180,6 J, E""lj=42,9 J Se prelende utilizar Freon-Il C0l110 propulsante de un pequefio cohete El dispositivo consiste en un dep6sito parcialmente lIeno de Ifquido saturado a 40 QC, una v..lIvula que deja pasar s610 la fase gaseosa, y una tobera de escape dondc cl gas se expande hasta 48 kPa y -33 QC Se pide: Esquema del proceso en los diagramas T-\, h~\, p~h Velocidacl de la salida de la tobera Gaslo masico necesairo para producir UIl empuje de 20 N (El1lpuje=Gasto J1ulsico x Velocidad c1e salida) Calor necesario para l11anlener cl dep6sito a 40 QC Presi6n, lemperalura, densidad, entalpfa y entropfa a la sa1icla de la valvula b) 1'=240 ms l ; c) liI=0,083 kg s,l; dl Q=11,3 kW; e) 1'=250 kPa, [=300 K, 1'=13,5 kg, nr 3 , h=587 kJ kg- l , s=4,81 kJ,kg-I,K-1 Se dispone de un dep6sito de 25 litros que conliene 0,15 kg de Freon-12, en un ambicnte a 17°C Para lienal una botella cle 10 litros, previal1lente evacuada de gas, se conecta csta a1 dep6sito a traves de una v<.i!vula, la cuul se ubre bruscamente y se vuelve a renar cuando deja de pasm freon Se pide: ~stado del freon en cl dep6sito

Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

141

b) c) d)

lndicar c61110 se calcularfa cl cSlaclo del l'rcoll ell la botclln cuando se cicnu In v;llvula C,l!culo de la maSH contcnida en la botclla Prcsi6n que aIcanzar:1 al final. cU
c)

IntelC
f)

RrCsclltaci6n de Ins CSlados del lrcoll enlos diagram
g) Sol:

626

a) b) c)

d) cl

S"I:

()

.~7

a) h) c) d) Sol:

628

:l)

b) c) dl

Un recipiclltc cilfnulico rfgido de -"1 littns conlicnc agua y SlI vapol a 100°C. ocupando cl Ifquido la mitad del vo]ul11cn En la parte superior hay una v,l/vula con oriricio de salida de 5 Illm de di;lllletro Las paredes lateJ':lles y la basc superior est,ln lcnnical11clltc aisladas y po!"' la hase inferior, con una lucntc dc 600 K. se le cOlllllnit:a un r111jo dc L'nlor con stante de I k\V CU
cc:

En un rccipicnlc cilfndrico vertical. Ifgidn y de palcdcs mu)' poco conductoras del calor. hay 100 gramns de agua a 30 QC. ocupando un vnlumen dc lOO Iillns limitadn por la parte superior pm un cmbolo de 40 kg Y 650 cm 2 de secci6n. que dcscansa iniciall11cnle sobrc linos pequcilos lesaltes de la p:ltcd del dlindro Snbiendo que las condiciones ambiemc son 15 QC Y 94 kPa. y que se comullica ene/ gfa al agua (l11cdiante una rcsislcncia elcclriea) husla que dcsaparecc la fase Ifqllda. se pidc: Diagramu T·\ del proceso Prcsi6n y altma inidal del agua Ifquida Temperatura final Alan" linal del embol"

142 c) f)

g) SoL

629

/ Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA Intercambios energeticos del agua con cl exterior Producci6n de entropia. lrabajo minima que hubiera sido necesario aportar para pasar de Ius condiciones iniciales a las finales b) 1'=4,246 kPa, z=1,5 mm; c) [=100 cC, d) z=2,6J rn; e) W=-6,94 kJ, Q=238 kJ; f) S5,,,=668 JIK; g) W=45,4 kJ

b)

Un dep6sito vertical de 1,7 m de altura y 0,3 m de diametro, de paredes rigidas y de baja conductividad termica, esta ocupado por 0,35 kg de H20 inicialmente a 100°C, estando cl ambiente n 20 QC Y0,9 x 10 5 Pa, En un derta instante se introduce por la parte superiOl' del deposita 20 gramos de agui1 a temperalmC1 ambiente (finumcnte pulverizada para aceJerar eJ o termico con eIlluido interior) Se pide: Ecuaciones que describen eI proceso, especificando eJ sistema, las hip6tesis y simplificaciones. Presi6n, temperatura y calidad finales (planteamiento algebniico y resoluci6n

c) Sol:

Trabajo maxima obtenible inicialmente y despues del proceso b) 1'=96,4 kPa, [=98,6 cC, x=0,I8; c) W=46 kJ, W=45,4 kJ

630

Una bomba de rendimiento adiablitico 0,7 toma agua de un embalse y la bombea por una tuberia de 10 cm de diametro a 10 m/s has la una caldera de la que sale cl agua a 120°C con poca perdida de presi6n. Finahnente, la coniente pasa por una valvula de donde salc a presi6n ambiente. Se pide: Gusto masico y potencia necesaria Calor aportado en la caldera y estado termodinamico y velocidad de salida. a) 1;'=79 kg/s, P=16,7 kW; b) Q=35 MW, 1'=198 kPa,\~0,OI8, 1'=300 mls

a)

IlU111eIica)

a) b) Sol: 63 I,

Sol:

Un tubo recto abicrto en sus extremos se mantiene vertical e isotemlO, existiendo una sustancia en su interior que a esa temperatura esta en parte solida (la inferior) y en parte liquida. Se observa que si la temperatura disminuye, la supedicle de separaci6n solido-liquiclo asciende Relacionar Ias densidades del solido y el Iiquido con la varlaci6n del niveI par unidad de temperatura y el calor Iatente de cambio de estado. P,,;PP/iq= I - h,p(gTdzJdT)

Capitula 7

Termodinamica de las mezclas

Mezclas y disoluciones En genera!, se puede decil que una mezcla termodinumica cs un sistcmu compucsto de varias partes tennodinumic
Ulla

mism:1 especie en difclcntes estados

El tcnnino 'mczcla' se utiliza con cankte!' general pant sislcmas compuestos en cualquier eslado de agregation, es decir, para mczcJus solidas, Ifquidas, gascosas 0 cualquicl combination Pesc a ello, en estado Ifquido, muchas veces se pone especial cnfasis en un subconjunto de los componentcs (que se lJamani disolvcnte) de la mczcla, y al l'esto de los componentes se les denominan.i soJutos, lIamundose "disoluci6n" a csa mczcla En estado solido, dondc la movilidad molecular es pequefifsima, se stlele tlsm la palabrn "solution salidn" paJa designar las mezclas termodimimicns (si cnmbian la red cristalina se Ilaman aleaciones), para evitar confundirlas con las mezclas ffsicas de pal vas solidos sin cohesion Dependiendo del estado del sistema y de la resolucion espacial elegida par el observador, las mezc!i.ls se clasifican en: - mezclas hOJnorrcneas, si, para la resolucion elegida (p,e, 0,1 mm), no se detectan vmiaciones bruscas de las propicdadcs de un punto a otro (p,e, cl aire de la atm6sfera, el ugua delmur, una barra de hierro); si no se detecta ninguna variaci6n se dice que la mezcla cs uniformc - mczcJas hcterogcncas, si, para la resolucion elegida, sf se obscrvan saItos en aIguna propiedad de un punto a olro (cambia la densidad,

0

cl fndice de refracci6n, elc)

Se llama fasc a un sistema homogcneo (mezcla a puro) En este capftula se considera el efecto del cambio de composlclOn ffsica (sin reaccion qufmica l ni disocincion ionica:!) en sistemas homogcneos (monohisicos) y hetemgeneos (multifusicos), La variacion de composicion tiene siempre Jugar por difusion de especies En d Cap 9 se cstuJian las Illczclas rcactivas 2 En cstc Ubro no sc cSIUJian las disoludoncs clectrolfticas

144

/ Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLfCADA

causada por £1 adientcs ell los potcncinlcs qUll11icos: en cl Cap I I se ven algullos Illodclos de cstns pIUCCSOS de tlanspone, pero aqul s610 se considcl<.IIl cstados dc equilibrio A veecs la composici6n no varfa ell un cielto proccso de un sistcmtl y sin embargo se siguc utilizando la lcorfa de Illczclas para simplificm. ya que muchas mczclas se comportun propoIciona!mcnte a C0l110 10 haccn Ins componentes pOl sawdo. y asL bastmfa en cstos casos conocer las propicdadcs de Ins compuestos pllIOS paw estudiar cuulquicl lllCZCla de dins Para aelal'm ideas. cOl1sidercmos Ins dos mczclas nuls corrientcs: cl aire y cl agua. En la mayoria de las aplicaciol1cs ingenicriles ninguna de cHas se cstudia col110 mezcla S1110 COIllO sislcm
Medida de la composicion No se va a uataI' aqui cl plnblema de la medida experimental de composiciones. basada en la variaci6n de nlgllnn pI'opiedad fisica. C0l110 los puntos de cambio de fase. la conduclividad eleclrica, cl indice de rcrraccion, la velocidad de difusi6n n uaves de medias pOlOSOS (cromnlografiu), In inertia de los iones (hay que ioniz<.u la 1l1uCslra) en un campo eleCIl'Omagnelico (espectrografla de masas), 0 bien basado en las reacclones C]uimicas con ciertas sllstancias caracterlslicas. 0 basado en la especlrol11etrfa de absorci6n. emisi6n 0 dispersi6n Se lrata aquf de del1nir hi!-i variables usadas para especHkar la composicion de una mezcla

145

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

Desde cl punta de vista lcrmodilHimico. la variable id6nea para especHicar la contposici6n cs la fracci6n molar Xi cle caela una de las especies qufmicas presentes en la mezcla, --,";=11111. siendo 1/; la cantidad de sustancia i, y ilia cantidad total de sustancitL La razon de que sea la cantidad de slIstancia y no SlI masa la variable id6nea es debidn al hecho experlmelllnl qlle l11uestra que, al menos para sistemas Illuy dispersos (gases a bajas presiones, disoluciones l11uy

diluidas),

cl

compoltHll1iento

termodintlmico

(fisicoqufmico)

cs

directamcnte

proporcional a la cantidad de stlstancia (l1limclO de particulas) e independiente del tumafio, forma, musa y demtis atributos de las partfculns, Pese a ello, tambien se usa a veees para definir la mczcla la fl
(7 I)

. Propiedades molares parciales Recordamos que como consecucncia del cstado de equiIibrio tennodinamico de un sistema uislado en ausenciu de cumpos extCl'1l0S, se definen (2 10) la tcmperalUra T, la presidn p y cl potencial qufmico Pi de caLla especie i. que son compallidos pO! todos Ins sllbsistemas en equiIibl'io Esu definicion da Iug:'lI a la cCllaci6n cnoopica fundamental, d5=( IIT)dU+(l'l'fldV·2.(II/fldni, () su equivalenle, la eCllacion energetica fundamental. dU=Td5·l'dV+2.II,dni. e incluso la rranslormada de Legend!c en variables I' y T (Cap 4), dG=-SdT+Vdp+If.1itllli. todas eHas equivalentcs La difctcnciul segunda de G(T.P.III) ser;} (Cap 4):

_:r.. d~G = [dj

aI'

T dl'

dni]

aI'

-10'

-'i

I',

-'lal I'j

,

!I

tip

, ,uu jlt/lIl.!

(72)

146

I Martfnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

donde 3 :

,,= I -

dvl dll;

= dP;1 7.p.,!l}

(Jp

(7.3)

7 Jlj

dP

p=-' I) dll'

J I ',P.,ll~

son llamadas funciones 0 propiedades I1101ares parciales (la derivada patdal de cuulquier funcion respecto a una cantidad de sustancia) No hay que confundir p e, eI volumen molar ,,=VIII con eI volumen molar parciaII';=oVldll;, que solo coincidini, en general. si solo hay un componente; p.c., el primero cs siempre positive y cl segundo no tie ne por que. Para medir Vi pucde hacerse asf: se representa cl volumen molar I' en hmci6n de la ti'acci6n molar Xi de la especie de interes para T, p Y llj constantes, como en la Fig. 7,1, Y entonees Vi esta relacionado con la pendiente d"ldX; (que no coincide con dVldll;) en la forma:

d"l dX

Vdll - ",IV

pelldiente = -

;;;:: lljdn

• I 1.P../lj

v

I

udll; '{

=

dV \'-I'i

xf

,p,ll j

-1

(74)

de donde se despeja "; (n6tese que dll17j)/Ij=dllil7:{J.Il)

v

v=N

Fig 7 1 Rclaci6n entre cl volumen malnf parcial I'i Ycl volumen molar de la mczclll It; \'i* cs cl volumcll molar del eomponcntc puro

De igual mallera se puede proceder para medir cualquier variable molar parcial, coma la entalpia y la entropia, Ias cuales senln de gran utilidad para eI estudio del comportamiento tetmodinamico de las mezclas. Entre ellas existen las relaciones:

" Se haec notar que cuando se dcriva rcspccto a " j rnantcnicndo concrcta y j al resto

'I;

constantc i se rcficre a una cspccic

147

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

(75)

y de esta ultima y la primem de (73) se deduce la interesante relacion dhecta:

(76)

De (76) Y la segunda de (73) se obtienen las variaciones del potencial qUiI11tCO con la tcmperatmu y la presion en funci6n de las entalpfas y volumcnes molares parciales, que son luci!mente medibles Por alia parte, pm cl teoremH de Euler de las hlOciones hOlllogeneas de grado unO (Apendice 1): "=2:.';";, 11=2:.,;11;, 1=2:.';1;, etc La ecuacion de Gibbs-Duhem (12D) sen; -ldT + I'dl'IX;dp; = D, que si T=cte y p=cte pasa a ser:

VI

(77)

AI igual que p!Ua Ius slIstancias puras se introdudan Ius l1lodclos de gas y Ifquido perfecto y lllego se interpohi.ba colle ambos Ifmites desarrollando cl factor de compresibilidad en potencias de alguna vadable imermedin, de la misma muneru conviene 11lodelizar cl comportamiento real de Ins mezclas a ptlltir de comportamientos lfmite. 10 cual se haee de la manelu siguiente La experimentaci6n l11uestla y la teoria de las mezclas ideales ensefia (se demostraHl en (719)) que la variacion del potencial qulmico con la Imccion molar a temperatura

constantc es tal como se representa en la Fig, 724 2 A la vista de ese comportamiento, se define un mudelo de mezcla ideal (s610 sent bueno en los casos Ii'mite descritos) del modo siguiente: ~ pali.: ~.JlBJguicr especie

i en estado !,Wscoso (Fig 72b), sea 0 no gas flU fa se natural (cs decir, en csi
4 Se advierte al lector que se va a usar cl sfmbolo R tanto para la con stante propia de un ga:-; como para la COI1Slantc universal en Ins gases, cntcndiemlo que esta ambigiiedad qucda aclarada por cl contexto

148

l MarUnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA

I

Il

I

Il,

RT

RT

R1 Ilfl)

Il;

R

RT

10

H

x.p

In-£. Ell

P

Il,

R1

Ell Il I

R1 -3,5

Il,

I~

In xi

P

Fig 72 Variacion del potcnciul qUlmico ~li con la prcsion y 1:1 conccntrucion u tcmpCf
·que, CuiTIOSe ve, no depende de la .pre:;encia cie Ins demas especies x), El simbolo $ se refiere a,un ~st3doilOrmalizado de referencia duda, que aqui' se tama pam xi= I, p=p$ Y la temperatura de interes T; en la Fig 7.2b se ha seiialado ese estado y se ve que no es un estado real si no una extrapolaci6n del comportamiento de gas ideal hasta p=p$ En la Fig 7.2a se ha dibujado la vatiaci6n del poteneial quimieo del agua pura con la ptesi6n a partir de la exptesi6n general iXp/(RT))laln(plpEll)=Z Considerese p,e, la especie agua en una mezda de aire humcdo; su estado natural pure a 7'D=298 K, pEll=IOO kPa es liqudo.Y su fli'(J'Ell, pEll) cOtresponde aI punto seiialado en la Fig 7.2a. Pero su fl;*C7'D, pEll), Y su fl;(J'Ell, pEll,x;) en la mezela se obtendria de la Fig. 7.2b sabiendo eI X; Como modelo ideal eonviene utilizar eI del limite , de gas ideal, que eorresponde a la reeta a ttazos en la Fig 7.2b, y al elegirpEll=IOO kPa resulta ese esrado estandar ficticio, pem si se piensa en una p9.-70. entences si que seria /1i$ =/1i* - para una especie i en rase condensada cuya fase natural (pura) sea la misma a esa p y I (zona donde x;~I en la Fig. 72e) se utiliza el siguiente modelo de mezela ideal: (7.9)

que, como se ve, tampoco depende de la presencia de Ias demas especies El simbolo se refiere al estado puro de esa cspecie a esa p y 'T.

*

Considerese p,e la especie agua en una disoluci6n aeuosa de sacaro'sa (azucar)eon aire disuelto en equilibrio con el aire atm6sferlco. El ).1;(1'$, pEll ,xi) se obtendria en la Fig 7,2e sobre la eurva continua para el valer de Xi= l-X.wlutos adeeuado, y cl J1i'f~(11JJ, p$) cs el asi indieado dieha figura, luego se comprende que eI modelo idet\" propuesto (7.9) sera suficientemcntc bueno al menos cerea de Xi: L Pero si se considera la especie sacarosa. 0 Ius especies del aire disueIto, resulta que ;a esas 're, p$ no estarian en fase liquida si estllviesen 501as, la sacarosa seria un 's'olido y el aire lIn gas, con linos poteneiales quimieos muy diferentes de 10s q~re presenta en disoluei6n, pOt 10 que

en

149

Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

intcrcsa clegil ot[O l11odclo ideal distintn del (9) t1lla ('specie i ell lasc conclensacJa clIya hlse natural (pura) ill sea la mismH a csa p y T. cs dccil, seni un soluto i entre {~tlos solmos j en un disolventc '<-lis' ellya fase natlllal sf SCt;:1 csa (CSIC casO concspondc a la ZOlla dondc Xi--"O en la I:;ig, 7,le), se lltilizu cl

-nara

siguicnte Illodclo, Ilamado de disoluci6n ideal: (7

I ())

dondc cl sfmbolo ,"-, se IcficlC a una disoluci6n infinitul11cntc diluidu del soluto i en cl disolvcl1tc "dis" (l!i"'c dcndcn.l dcltipo de soluto y. pot StlpUCSlO. de la natlllaleza del disnlventc. y su rclacilin con tli' cs: (7 11)

COIllO se desplcndc de la l\g 72e. ya que ambas reclas a Ira/os tiencn la misma pendicnte. la unidad. COlllO se dell1nstr~lla con la l'c!aci{)1l de Gibbs-Duhem (712) La COllstante k depende de cuda pmeja disolvente-soluto

1 la desviaci6n del comportamiento I'cal lespccto al ideal se cnntabiliza con una llueva lunci61l de cstado. que puede se! el cncficicnte de actividad Y i(adilllellsional). () bien la ilctividad (/1 (adill1ensional). 0 bien la lu!!acidad !i (dilllensiones de plesi6n). delinidas asf:

(7 12)

donde la lugacidad de una especie [Jura !(T,p). intlOducida por Lewis en 1901. se define COlllO: I1(T, 1') = 11''/ (T, 1') + /lTln .I (T, 1') = I1 El ( T, 1'''') + /IT In .I (7~I') I' I'

(7 13)

Recordando que d(11·pi<')IJI'="./lTlI'. se temb" que rJln(/II')lrJlnl'=Z·I, 10 que permite calcular la fugacidad en funci6n del faclor de cOlllpresibilidad integlando desdc presiones bajas (en que la sllstancia estar:l en estado gaseosn) hasta la plcsi6n de interes (en que la sustancia puede cslal en eswdo gasc{)so, lfquido s6Iido):

°

(7 14)

150

I Martlnez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA

Mezclas ideales: enlropia de mezclado Se llama mezcla ideal a aquclla en la que no hay interaccion entre sus partes y por tanto cualguier magnitud consclvativa y aditiva sera igual a la media ponderada de 105 valol'cs que COITcsponden a cada especie en su estado estandar de referencia en esas condiciones de [J y I (para gases cl estado cle gas ideal

de diluci6n infinita),

allIlCjuc

pUl"O,

para disol ventes cl de

aquf se va a usar cl 51111bolo

:I:

SlI

fase pura, y para solutos cl

para designar cualquiera de estos

estados estandar N6tese que s6lo se consideran como mezclas ideales gaseosas las rnezc1as ideales de gases ideales, pO!' 10 que realrnente la unica inconsistencia aI utilizar cl s1111bol0 de especie pura * ocurrira al considerar 105 solutos, y entonces se hanl.n las precisiones pertinentes Recordando que para las sustancias puras los datos tel'll1odinamicos del equilibrio se resumian en la eeuaei"n de estado 1'17,1') y cl c,,(7,p->0), el modelo para mezclas ideales se construye as!: y

c"i
"C"T,p) L...Xj

(7,15)

siendo I' el volumen molar y cl' la capacidad termica molar Pam cualquier otra variable de tipo conservativo sera igual; p.c. para la entalpfa molar h/'(T,p,xj)="'Lrihj*(T,p) N6tese que (715) valdria igual para valores espeeifieos si cl promedio se haec con las flaeeiones masicas La entropia, sin embargo, aunque cs aditiva y por tanto\(T,p,xi)="'Lri_\i(I,P,Xi), no es conservativa y no sera la l11isma si se considera cl sistema (la mezcla) 0 la surna de los componentes aotes de mezclarse (ocupando caeIa especie una fracci6n del volumen a la mismtl p y Para calcular el incremento de emropia de caeIa especie en el proceso de mczclado a prcsi6n y temperatmH constantes, recordemos que en cl cquilibrio la entropia depende del n"mero de estados e",intieos aeeesibles Q en la lorma S=/dnQ (Cap 2), y que el calculo combinatorio 5 conduce a:

n,

siendo Ni el n(lInero de partleulas (indistinguibles) de eada espeeie (distinguible) i, y habiendo usado la aproximaei"n de Stirling (Apendiee 2) Pm tanto, InQ=-N~>ilnxi y, coma kN=RIl, cl aumento de entropia sera: (7 17)

Coma se vc, la cntropia de mczclado de un sistcma ideal es un tennino eminentemente geometrico (esterico) y s6lo depende de las propordones de mezclado y no de la natumleza de las sustaneias La interpretaei"n de (717) a partir de la deliniei"n de en tropia (2 3) resulta S, Segtin elmodelo chisico de

Maxwell~Boltzman;

vease (21 17)

151

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAB MEZCLAB

intuitiva e inmediata, micntras que la interpretncion tradicional en terminos de presiones parciales de gases ideales (una mezcla en un volumen \I a presi6n p y temperatura T se comporta igual que la suma de sus componentes a una tempcrulura T y una presi6n XiP), 0 su equivalente en terminos de voltimenes parciales, resultan cuundo menos artificiosas (la presion real es p y no x,p, conduce a la pamdoja de Gibbs, y para mezclas liquidas carece de significado) Aunque s6lo se van a estudiar aqu! en detalle las mezclas ideales, conviene dejar clam coma se calcularia la entrapia de mezclado de mezclas no ideales, 10 cual se hace en [unclon de las enttop!as absolmas (9 8) de los componentes y de la mezcla:

'5'111(:(./1/(111 ( T ' ) -= 5""" "'. ,P,,,"ti IIII':dll (T 'P"X.i ) - l l L ' \ i S·"'''·(T j ,p )

(7 18)

L.l

donde S:i:::~d{/(T, p,X,.) se calculn tambien con (9 8) manteniendo xj=cte Entollees. para Ins variables no conservativas se puede poner: \'

r.\.-R I l'.lnl'. h/I'dI'" = = rH +R7'I x.ln'\ 'dI'dI' =

.f.\.= I I

~

,

1"/ I~ I

• /1

I

. I

tt"/

/

(7 19)

I

id P, =1/, +RTlnx, j'

•

habiendose deducido la expresi6n del potencial qufmico de una mezc1a ideal a pmtir de la segunda de (7 19), que ya se habfa introducido antes (Fig 72) Las ecuaciones generales que gobiernan la evolucion de los sistelllas simples (sin cambio de cOlllposici6n) compresibles se vielon en cl Cap 5 para cl caso genclal de un volulllcn de control. pClO, pm la utilidad en la resolucion de problemHs de sepalaci6n de mezclas, conviene revisar los balances de exergfa para sistemas multicomponentes Para una masa de control. de (38) se tiene que: "1""

'n

.1(J)=.1(E+P(lV-~JS)II, + LlIi(Pi-Jli'(}\)'JI~H~I+f

(1-;T) dQ-7;/SgoJ (720)

siendo T la telllperatura del sistellla en la hontera An5logamente, para un volulllen de conlrol, de (518) y (519) e inclUyendo el eleclo de la composicion, se tiene: ('~p(til'.\'

LI(!J=LI(E+/J() \I-T5) IJ JI{

+

"',,('/,-'1') £..J I

~ /

~ I,ll

<

=

In,po

(721)

siendo 1jJ:

152

/ Martinez TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

[

+ L"\'i(fl; - fl io )1o

(722)

II(J

i=!

In exergfa molal de la corl'icnte que entra 'Tanto en (720) C0l110 en (7.22), cs cl ultimo tC["Jl1ino cl que conticne la exergfa de mezclado con la atm6sfcr<.l. y cl 011"0 tCll1lino se evaJUa sin cambio de composici6n. como en (545)

COIllO ejcmplo de esta excl'gfa de mezclado. considerese cl lrabajo minimo necesal'io paIa separur UIlO de Ins componenles del aire (la alllltlslera infinita de referenda), Sea XII la hacci6n molar pe de oxigcno. y l~xlI la del restn (nitr6geno. vapol de agua. arg6n. elc . cuya composici6n rclativa entre eUns no variara) Si se lama una masa de control inicialmentc mczclada y se ploccsa husta Sll total separaci6n a la misma p y r. cl costc sent Wm11\=I,J;(ll; -11;)=IlRToLri(lnxi -lIlri)=/IRlo2-r; !Ilr;, )/a (Iue en el estndo totalmenle separado es x= 1 y Inx=O; es decir Wrn in=1I1? f,Jr)nxo +( I ~xo)ln( I ~xo)J Considerando el 'lire col110 xo(oxfgeno)=O,21, el resullado es .1 ([)/I1=1 228 J/mol de aire, obleniendose 0,21 moles de oxfgcno y 0,79 de nitldgeno ,t

"

"

"

Peru en la pJ
= !\h, +(1- /lq),- 1/1, = -111,,[/.1.1, +(1-/).11,-.11,] = -RI,,{-J[x, Inx, + +( I - .\, ) In( I -

x, )] - (I - il[ ,] 1nl, + (I -

.\,) In( I -

x])] + [x, In.\, + (I - x, )In( I - x, )]} li, =jil,

", () <

I

(723)

'--,-"'--1","" () <.\, < I

x, < 11

1-.\,

•

1-

x~

li] = (1- /lli, L _ _--.Ji-""-;ll>- () < x] < I

1

f

1-\, f:ig 73 Esquerna de Iracciol1
(ltro

dande existc la Iiga (balance de especies) Xr=:/.'r1+( I-,:f)x] Si fljamos XI Y X1 (entra aire con xl=0,21 Yqueremos que salga oxfgeno puro x:!::::::: I) toclavia Cjueda un grado de !iberlad: la haccion separada f puede variar desde t=.O hasta f=XI/X2,: el primer limite se da cuando se exUae oxfgeno de una corriente l11ucho mayor de aire que practicamente permanece inalterndo en su composici6n, mientIas que el segundo caso cOI'Tesponde a la separnci6n total o fraccionamiento de la coniente de aire en una de oxfgeno pum (2) y olra de nitl"ogeno puro (3) Ademas, si el o~jetivo cs separar cl 01, In figura de I11Cl'ito sen:i tJ(,J/f (coste pO! unidad sepaIada) y no ({I (coste por unidad de entrada) Es hkil dcmoslrar Cjue:

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

IF· nHIl

=

f1>, -

153

+ (1-f /)1>3 . [x,ln-+ XI ( ) I - XI] x, =1 ' - 1>11 =1>,-"',=-R7 I-x,- In-- t- '= -RT"lnx I _ Y' r I (I

-

/ . . . . . , , 0 · :2

. :2

(7 24) lI'mfn=.3730 ]/mol de Qxfgeno separado, mientras que para X3=0 wmfn=-g7;il"'-lhl.q:l:-(l-x])ln(l-xdllxl, que 9i1 .1l1'min=5850 .JImol de oxfgeno (obviamcntc, resulta mus bmato separal" Dxfgeno s610 que Sepillarlos lodes); si estc tiltimo valor se tenere a la unidad de cantidad de sustancia a la entmda, sale J 228 J/mol de aire, coma yu se via en cl amllisis de musa de control

que

COil xI=xo=0,21 &1

Se habn] notado que la hipotesis de que se obtenia una fruccion de gas pum a la misma l' y I' de entrada no cs viilida para componentes 1icuable~. coma cl YapOf' de agua, ya que, 0 bien se obtendrfa gas a esa temperatuIa To Ya la presi6nde vapor correspondicnte p*CT,,), 0 bien se obtendrfa agua Ifquida a To Y Plh Y en ambos casos es fadl comprobar que el tlubajo mfninlo requerido es: (para una especie que condensa)

(725)

Asf, obtener ngua a partiI de una atllH5sh~la a To=288 K, Po=lOO kPa y humedad lelativa del aire del 60%, castaria como mini mo, vease (8 I). dfJ/jrr-'IF -RT"hW,,= 1,2 kJiiiiol-oe agc,a;' 67,8 kJ/kg de agun De forma parecida se pueden estudim otros procesos de 'interes, coma el enriquecimiento en uranio fisionable de una corriente gaseosa de hexaf]uOlum de mania natmal; si se trata de pasar del 0,72% en U:235 al 3% en U235, que es 10 nOl'l11al, el coste minima viene dado pm (724) Y es de 48,5 J/mol de UFr, enriquecido

Mezcla de gases reales Recordemos Ins expresiones generales de las funciones termodinamicas de una sustancia pura en funcion del factor c1e compresibilidad (439); p.e. para la entalpia (Fig 4.4):

= ,11/d (72,7j ) - ,1112' (72,1'2) + ,1111' (7j, PI )

(726)

es deciI', se contabiliza la variacion coma la correspondiente a un gas ideal Imis los terminos de conecci6n por compresibilidad (cc) en cada estado. Como se ve, los datos necesnrios son la ecuacion de estado (en este caso 2(1',1')) y la capacidad termica a presiones bajas (T,p--,;O) Pues bien, si la mezcla vu a mantener su composici6n constante para muchos procesos de interes (pe el aire), conviene determinar experimentalmente 2(1',1') y c,,(T,p.-,O) y dejarse de tcaIfns de mczclas Pem si son de interes muchas posibles campasiciones de las especies de interes (casa tfpieo de Ins sustancias obtenidas par destilacion fraccionada, coma los derivados del petroleo), entonces se requerida realizar un sin fin de ensayas

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

154

expcrimentales y se hace necesario tratar d.= predecir eI comportamiento de Ias multiples mezclas (determinal Z(7:p) y (1'(7,1' ....0) de la mezL'a) en funci6n de la composici6n (Xi) y los datos de cada uno de los componentes (Z(7,p) y (1'(7,p~n) de las especies puras) Debido alas condiciones de definici6n, eSla c1aro que en cualqure, cnodelo de mezcla se tendra:

y ademas, como la masa molar sent Mm=."LtjMi: la constante del gas de la mezcla sera R=R"ICixiMi). Para las correcciones por compresibilidad se han propuesto varias aproximaciones, como las de Amagat, Dalton y Kay: Amagat

ui

Dalton

(728)

Z(T,p,Xi) = IXiz(l ,L)

Z( ·7· .p,X; ) =. '" LJX;

{JU"i

z(T'-XiI') T

u;

{Ju;

,111" (7,p'Xi) = LXiLlh"(L, XiI')

-

I;,,;

(729)

Pu;

Kay

Esta ultima, propuesta por [(ay (1936) y tambien conocida cqmo metodo del punlo pseudocrilico, es muy ulilizada para mezclas de hidrocarburos. A plesiones bajas todos los metodos coinciden, pem el metodo de Amagat va mejor que el de Dalton a presiones elevadas. Un ploblema que surge en los metodos de Amagal y Dalton cs que pasa cuando a la plesi6n y lemperalura correspondiente alguna especie tiene un estado natural (gas 0 Iiquido) distinto del de la mezcla La experiencia ensena que se obtienen resultados aceplables si se extrapolan las isotermas mtis alIa de la curva de satlll'acion, como si se tmtara de los estados metastables descritos al estudiar los cambios de fase en ei Cap. 6 Sin embargo, para mezclas de especies de estructura at6mico~molecular muy distinta, no hay mas remedio que recurrir a la experimentacion y establecer correlaciones para las magnitudes termodinamicas en funci6n de la composicion

Mezclas condensadas reales Tal vez la caracteristica mas distintiva de las mezclas condensadas (aparte de su baja compresibilidad) sea la posibilidad de presentar estados de equilibrio con interfases delgadas que separan fases homogeneas, condensadas, de distinta composicion (en las mezclas gaseosas s610 existen interfases con rases condensadas) Se van a estlldiar aqllf los sistemas constituidos pm mezclas condensadas monofasicas, como p, e. Ias ele alcohol y agua; 105 cambios de fase en mezclas se estudinran despues, pem se

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

155

observani que aquf se haee menci6n frecuente de la presi6n de vapar, pese a que el sistcm
propiedades dellfqi..lido a una fJ y T Jactus coinciden con Ius de ese lfquido a esa tempcmtura, pero a la presi6n de sarpracion, es dedr, a la de equilibrio con sus vapores, 10 cual es fncil de contralnr experil11€ntalmcli'tc Ademas, como ya se ha indicado, cl mayor intel(~s pn'ictico de la tennodimlmica de mczc1ils condensadas va a estar ligado a 105 procesos de cambio de fa se

(pe,

dest;;<~::-;OTi)

L.a experiencia ll111estra (y se jllSlJ'~~l';a te6ricamente a ~:0ntinuaci6n) que la repi\::5~ntaci6n de Pi en funcion de Xi a plesion y temperatura cu;-,stantes es comu:;;? muestm en la Fig, 7.lc ~n efeclo, considerando la variacion del potencial de Gioo; '::0~1 la conceIll~~C ion de soluto en una mezcla binaria mllY diluida pam que no varie apreciablemenh.:: }:1 energfa de 11~~7.clado y solo sea importante la variaci6n de entrapfa. sera G::=Go-TklnQ, siendo Q cl 1J~:nelO de estados cuanticos accesibles en cl equilibrio, que si todas las particulas (disolvente mas soluto) pudiel"un suponerse no intemctivas desembocarfn en la exprcsion [)Piid/[)huj"=RT, (7 19), tanto para cl disolventc coma para cl 501uto, pew que, aunCJllc la disolucion no se compmte como idcal, si se ite que Ins partfculas de soluto no inleraccionan entre sf (par cstm diluido est.ln mllY sepal'adas unas de olms). puede desanollmse en la forma: Q=QoN2!~Q"N2N',

de donde se deduce rJ/lyrJlnY2=cte. que coincidirfa con RT si la

disoluci6n fuese ideaL N6tese que ambos limites en la rJlI/rJInx estan ligados pO! la ecuaci6n de Gibbs-Duhem:

03! )

ya que al dividir esta par (h, y como d.r/+d.r]=O. queda: d J:1.L

d _11_2

-.BL=-.BL dlnxl

dlnx2

(para todo lipo de mezchl El T = cfe,p = ete)

(732)

que se llama ecuacion de Duhem-Margules Es decil'. si en una region (p,e, ..\"1-+1 y ..\'2-+0) la pendiente de un potencial qufmico es constante, la del otro tambien e igual (en el limite de

mezcla ideal ha de ser la unidad, como se represenla en la l:;ig, 7,2). Posteriormente, al estudiar el equilibrio multihisico se vera que estos Ifmites dan lugar alas leyes de Raoult y Henry, respectivamente. De 0.32) se deduce que ambas leyes est,in ligadas: si se cumple

una, con In misma apraximaci6n se ha de verificar la otm, A diferencia de 10 que ocurrfa para las mezc1as gaseosas, donde el modelo ideal es suficientemente aproximado pam la muyorfa de las lllezc1as de interes (aire, incluyendo aire htillledo, combustibles gaseosos, gases de escape, etc.), para la mayorfa de las lllezc1as conclensaclas el modelo ideal solo da suficiente aproximaci6n para mezcla de sllstancias muy

156

I Martlnez TERMODfNAMICA BASICA Y APLlCADA

parecidas (hidrocarburos de la misma familia) 0 en cl Iimile de disoluciones l11uy diluidas, pm 10 que cuando se requiere cl comportamiento a composiciones intermedias se necesita i"eCurrir a la experimentacion, detenninandose la densidad y la ental pia en funden de la tcmperatun.i y !a composicion (la influcncia de la presi6n no suele ser importante), pudiendo caJeuI",se a partir de ellas, peel exceso de volllmen de mezclado y el exceso de ental pia de mczclado Pm ejemplo. al mezclar isotermicamente mctanol y agua el volumen total

disminuye y se evacua calor (yen presencia de la gravedad se estratifica), En general, clIundo se rnezclan sustancias a presi6n y temperatura constante, varian cl volumen total (aumenta 0 disminllye) y la entalpia total (allmenta 0 disminuye) A esta segllnda vadaeion, cambiada de signo para que sea positiva si el sistema pierde energin" se le llama calor de mezcln (0 W~ disolucion) Una aplicaci6n muy interesante del calor de I1w2l;C.la (Iene lugar cuando esle es negativo (mezclas endotermicas), pues si se aisla .t~nl1icamente el sistema se obtendnl un efecto refrigerante Anliguamente, CII la producci6n y tnlOsporte de helados se usaban contenedores con dos parede:s entre las cuales se echaba una mezcla de hielo y sal; si la pared externa era poco l:onductora del calor, se podia mantener dlll'ante un cierto tiempo el conlenido a -21°C, como se desprende del diagrama de fases de la Fig. 7.4, Otra aplicaci6n corriente del mismo fenomeno es la fusion del hielo de acerus y calzadas en inviemo echando sal encima T 0.15 DC I I I

I

sulll1t1cra y hido

Isalmucra y

I

IN,CI:H':p I I

~l~

I

l---------~-...,,hiclo y NaCI

()

I~lg

11~ 0

I

0,19

() 37

7,4 Octalle del diagrama de fases (temperatum vs l"raccion musical de his mezclas de sal (NaCl) y ,Igml (la salmuera cs la solucion salina concentrada)

Como muestra la experiencia, al disolverse un solido cristalino la .t1hdi.\'()III{hill~.t1hfJl\hJlI' ya que en ambos casos se han de destruirlos enlaces cristalinos

Solubilidad Las mezclas condensadas ideales son totalmente solubles, es decir, se pueden mezclar en cualquier proporci6n formando un sistema monofasico, Sin embargo, las mezclas condensadas reales pueden presentar Iimites de solubilidad, de tal modo que si se va disolviendo (a T y p constantes) una sustancia en otra, a partir de una cierta concentracion (dicha de saturaci6n) aparece una nueva fase y las adiciones ulteriores no hacen l11as que variar la proporcion relativa de ambas fases (manteniendose la composici6n de cadn una de ellas constante) hasta que lIega a desapareeer la pdmera de ellas y vuelve a haber un sistema

157

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

monohlsico A CSlc comportamienlo se le ([cnomina solubilidad parcial E,xisten l1111chas mczclas cuyo margen de solubilidnd cs desplcciable y se diccn inmiscibles La cOlldici6n termodin'lmica que llwrca la saraci6n de rases cs ()2G/d.\,21'fp=O. cs deci!. que aparclca un punto de inf1cxi6n ell cl potencial de Gibbs al ir afiadiendo soluto

La solubiJidad pareial (Ins lfmites de solubilidnd) dcndcll de In tcmpcnHura On prcsi6n no influye lllucho), y 10 normal cs que al elc\far la tempcratura
Las intclfnscs entre li'quidos p'l/cialmcnte misciblcs se comportan de manera similar a las cxistcnlcs entre un lfquich) y su vapor. cxisticndo una tCllsi6n intcllacial (que ticndc a ccru al aCClcarsc al punto consoluto) y linos ef'ectns de curvatllln. l'cn6111enos de lluclcHci6n. opalcseencia Cll la lcgi6n elfliea. ell'. slmilares a los desc!itos en cl Cap 6. con la ptubkllliltica adicional dc que ell el caso de las lllczclas cl plOblcma se cUlllpliL'H tndavfa nl;ls pur la dilusi6n de cspeeics a Ilaves de la inlcrlasc La solllbilidad (conecnlraci6n dc la disoluci6n salurada) dc UIl sulUIU cn UJl disolvcllte depende de la plcsclleia de nUos SOllllOS (;ldelll[ls de dcndcr dc la ]J y la y para bajas COllecntlllCiollCS la variaci6n de la s()lubilidad es igual para toelos los snlutos Es dceir. si Ull e1isnlvcnte est,l SalUl,UJO de un sollltn 1. y si al afladil un solUIO 2. IalllbiCll haslu la satLllaci6n la concelllraci611 (de s<.lIl11aci()Il) del I vllIfa en .:1\"1. elllonees, si se repitiese el procesn de doble snluraci6n cambiando cl mden de adici6n de Ins snlulos. se comprobmfa que L\.\'2=,:1\' I

n.

I:n ellfmitc de mczela ideal. en cl estado de equilibrio satUlado sCI';i: ,LI Id/.l'Oflllo ( 1. /J)

-)

=

Illill 101/110 ( T.

' In ,'I·Ii/.WI/III / =

p. x'f(f 1(11110) = flliil. \01/1/0 ( r. /J) + HT In ,r/l ll

10/11/11

(ll\lif'.II!!lllo - fllill.soll/ln)

RT

(733)

y en particulal' cso se verilkara para In concenttacion de satUlllcion. por 10 que las variaciones de la sol ubi lid ad con la lempcrntUlu y la presidn seran ()IIl.\j/tl,\·ofl/ljdT =d!I~/iHil;II"l'IJlllljRT2y aIIl.rli(/.wllI/j(Jp=~I.1\'~/ill'iljlJ\I!fll/(IR]". la primela es siemplc positiva, pcm

la segundu cs negaliva pam Ins substancius que dilalan al fundi!' y posiliva para las substancias que conlracn al fundil

Mezclas heterogeneas El problcma b,lSico de la lermodimimica de los sistcmas multih:isicos multicomponcntes cs: dada In ploporci6n global de especies y la ptesi6n y tempclatura de la mczela. determinm la

158

I Martinez. TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

distribuci6n en lases, sus composiciones respectivas, y en general calcular las fuociones termodinamicas del estado de equilibrio Par ~jel11plo, si en un recipientc se introducen 2 kg de propano y 3 de isobutano, a temperatura ambiente, l.cn que intervalo de presiones habnl mezcla bifasica?, i,que composici6n tendril cada fase? Las mczclas l11ultifasicas han de teoer al menos una fase condensada (no puede habcI interfuses en una mezcla gaseosa en equilibrio) y la mus normal cs que s610 presenten dos fases. De entre ellas, las de mayor interes son las Iiquido-vapar y Iiquido-Iiquido, ya que cuando intervienen s6lidos la movilidad en la interfase cs tan pequcfia que la suposici6n de equilibrio no es buena y hay que estudiar la cinetica de la adsorci6n (par deposici6n 0 par mojado)

Coma se hiza al estudiar 105 sislcmas Illultif<:lsicos de una slIstancia pUIa, los efectos interfaciales se suponcn despreciables (la tennodinamica de las interfases se ha visto pOI separado en cl Cap. 6) Para describir la cornposicion se utiliza la fracci6n molm Xi.j (0 a veces la nuisica) que en cada fase i tiene cada componente j. Ademas, se denomina Xo,j a la fracci6n global de componente j (todas las fases) y xi,o a la fracci6n de parlfculas de todo componente en la rase i EIl"esumen de definiciones y relacioncs entre ellas cs: Definiciones

Relaciones IXjj

1

\ I,Xi)

= nada concreto, pem IX(oXij = Xo,j

=1

j

(734) r

11 0 • i ,=-_. 0) -

11

Ix", =1 j

Analisls lermico: diagramas De modo analogo al caso de una sustancia pura, si se comunica cnergia a vclocidad constante a una mezcla Iiquida (ya se ha dicho que las fases s6lidas tienen menos interes tennodimimico) a presi6n y composicion global constante, tras un cierto grado de calentamiento, empezaran a producirse burbujas de vapo! hasta que finalmente todo cl sistema sea gaseoso y no se observen 1I1teriores cambios de fase Limitandonos a 105 casos extremos de mezcla binaria ideal (total miscibilidad y componamiento ideal) y de mczcla binaria de Iiquidos inmiscibles, la reprcsentacion de la temperntura del sistcma (supucsto proceso cuasiestatico) es como se ve en la Fig 75

159

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

'\\\\"

T'

,

,,

" ",----....,

I""",,'

,"I j..............I_ ~I

I lll~

I

tiempo

I

X1

I

I

x2 x3 b)

T ,

Iiempo ,".\

"i

Fig. 75 ESqllClllil de an,ilisis [crmico a prcsi6n t:ollslilnlc de una disnluci6n: a) caso ideaL que da un diagralll
A la temperatura en la que apulccen las primcras burbujas se le llama lemperalllli1 de vaporizacion {) ebullici6n, y a la que dcsaparece la tiltil11u gala (serfa a la que apareccrfa la primcra gota en enfdamiento) se le llama tcmpcralulH de condensucidn 0 de [odo Para

sllstancius puras ambas tcmpclutmas son iguales Si se represcIllan los puntos de ebullici6n y de condensuci6n en fUllci6n de la composici6n pala los casos dcscrilos en cl apartaelo anterior se obticncn los diaglamas T-.\' de la Fig, 7 5 b

)' d Ndtese que es mllcho mcjor lresentar los estados de eqllilibrio n presidn constal1le (diagwmu T-x pi.lI<1 una mezcla binaria) que hacerlo en un diagruma p-x a tcmpelatm
p';' + p~

P2

vapor

vapor

x l:ig 76 Diagrama de rases de dos mezclas cxtrcllHlS:

P, x

iI)

idcalcs. b) Ifquidos inmisciblcs

Tambien son titiles Ins representaciones de los estados de equilibrio multifdsico a composicion COBstante en cl diagmma P- T, como los esquematizados en la Fig 7. 7 pmn los dos casos extrcmos descritos anteriormcnte, donde puede apreciarse que cl punta crftico de las sustancias plHUS ha dado pasa a una Ifnea de puntos crfticos: cl punta crftico Ifquido-gns

160

I Mart/ne2 TERMOOINAMICA BASICA Y APLiCAOA

dc una mezcla se define COlllO paw una substancia pm a: (01110 cl Iimite de la Ifnea de burbuja ode wdo (para substancias pmas coincidenl cuando Ins propiedades de ambas fases ticnden

a coincidil p

r:ig 77 Diagralll
Si se considcmsen los casos de ll1czcla no ideal {aun tota]mclltc miscible}. de mczcla con solubilidad parcia!. de mczclas lcrnarius. y se incluyescn tambien las fases s6lidas. la casufstica scrfa rcalmcnte complcja (peru de enormc utilidad en las aplicacioncs qufll1icas y de ciencia de los l11aterialcs en gcncIaI), A titulo de ejemplo se rresenta en la l:;ig 78 la variaci6n con la presi6n del diagrama de fases de una Illezcla binaria con miscibilidad parcial (en la fase Ifquicla; las rases solidas no se contemplan) presion

T A

E I I I

x r'ig 7 g Ejemplo de diagrama de rases, para varias prcsiollcS, dc una mezda binaria pardalmell\e miscible El pun!o A se llama acct1tropo y cl E eutectico y en dlos cl camblo de rase es congructllc (la compnsid6n no varial

Es h.icil dClllostrar que si Ins Ifneas de cambio de fase presentan un valor extrcmo (p e punto A en la Fig, 7,8), en cl la composici6n de ambas fases ha de sel la misllla (no halmi segregaci6n al eambiar de fase en ese pllnto), En efeeto, la eCllaci6n de Gibbs-Duhem para cada fase seni:

161

Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

ILOdT - "LOdp + xl.Idpl.l 52.0 dT

+ xL}dPL} = 0

- 1'2,odp + x2.JdP2.J + x2.2dP2.2 = 0

}

gue con las condiciones de eguilibl'io dPLi=df1.'.I:::d~hl.l normalizacion xl,/=1 ~x!,2 'j \}.l= i -X2.2 se reduce a:

(n5)

y d/l I }=df /}}=df /o.2 Y las de (736)

que c1elllue~tia que, si en un punta cs dT=O (it p=ue), ambas concentrndone~, han de ser iguak:.; (\'2.2=XI2); Y10 mismo si aparece un punta con dp=O en un cHmbio de fase isotcI'I110 Condiciones de equilibrio: regia de las fases Lns condiciones de equilibrio son Ins ligas que impone la mtlximizaci6n de la entlOpia de un sistcm
(737)

que es la Jamasa regia de de las lases. deducida pOt Gibbs en 1875 Puede considemrse a veces que algtin componente no esta en alguna fase, pem el resultado es el mismo par'que desaparece a la vez una incognila y una ecuaci6n de ligadura PosteriOlmenle se ampliara esla regia de Jas fases para sistel11tls reactanles, en 10s que aparecen nuevas ligaduras

Propiedades coligativas Se lIaman propiedades coJigativas a aguellas gue solo dependen de la cantidad de sustancia, pem no de la mastl u alms atributos de las partfclllas Si se detennina la masH de la mueslra par alms procedimienlOS, estas propiedndes coligativas perl11iten calclllar la masa molar del soluto (el metodo rmis utiJizada es la osmometrla) Los ejemplos mas notables son los siguientes 6 Presi6n de un gas ideal. La presi6n que ejerce una cierta cantidad de sustancia en estado gaseoso a bajas presiones, a volumen y Iempemluul dadas, solo depende del numero de pmtfculas total LHi Y no de su eslructura qufmica, masa, tamllll0 u olm atributo: p=Il/iRTfI/

6 Estos tcml1S SOil basicos cn Fisicoqufmica y pucden cOllsultarsc en dctalle cn cualquicr texto, p,e Cll BilITOW, GM, "Quimica Ffsica", Rcvcrtc. 1988

162

I. Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Tonoscogia, Es la disminucidn de la presidn de equilibrio Iiquido-vapor (a temperatura constante) de una disolucidn infinitamente diluida al anadir un soluto no volntH (p.e sal en agua) La IlllCVU presion de vapor s610 depende del numcro de parHculas de saluto, y es p=p*x, siendo 1'* la presidn de vapor del disolveme pum y x su f'accion molar (\"=1,X,I'olll/o) Este resultado, que no cs mas que la Icy de Raoult coma luego se vera, se obtiene de: ,1,/

....t'. '''11

......

RTdp tin -- -

- V dil' I'af -di5 r

f (J.l.liq .!!i.I'

-

!J

I'

I'liq.,di.\,C.{J"-

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lIUl/,tot

(738)

y e-x = I - x pam x « I. Segun este modelo ;~eal, la presion de equilibrio Iiquido-vapm, que para cl agua pura a 25 QC es de 3,17 kPa, paru Hi'; agua de mar con 30 gramos de cloruro s6dico por kilo de disolud6n (que al estar totalmente disociado du lugar a uni.l frucci6n molar de iones X,w!wo=O,02), se reduce a p=3,17e-o,02::::3,11 kPa, y para un agua saturuda de cloruro s6dico (experimentalmente se vc que cl agua ite en disoluci6n hasta 370 gramos pm kilo de disolventc\, se reduci!ia a p=3,17e-O)2=2,3 kPa si la sal estuv;c:~ Intalmente disociada, a p=3,1}8-01 (;,,1.,7 kPa si no se disociase nada, 0 a una

presion intermedia en el caso reill q!.!~ se disocic parcialmente (con Ias Ieyes del equilibrio quimico se podria calcular cuanto se disoc1a), Pcr\) no convicne olvidar que (738) se ha deducido en el Ilmite de mezcla ideal y las desviaciont5 para estas aitas cOl1centraciones seran grandes Ebulloscopia, Es el aumemo del PUnlO de ebullicidn (a prestOri constante) de una disolucidn infinitameme diluida al anadi, un soluto no vol[itil (p e ,:,1 en agua) El aumento s610 depende del numero de pmticulas de soluta y vale .1 T=R'.i'''2·\·wfl/{jL1hh·, siendo T la temperatura de ebullicidn del disolvente pum y L1lzh' SU ental pi" •'101ar de cambio de fase Demostracion: dJ1I'{/[J,dh

= -SI'lIp,dh,dJ

_, ' , , ,dllliq,.wlwo dJ.1/i'1,diJ - --\Uq.dis dT - RI 11U'1.10 1

--'=="'-

.), , ( I

L1lz,u",

- RTdn/hp"I",,,

-~\'{/p.di.\· - -\/iq,dis dl - - - d l -

T

--===lllill.lO!

(739)

Segun este modelo ideal, la temperatura de equilibrio liqllido~vapor, que para el agua pura a 0, I MPa es 99,63 QC, para un aguu de mHl con x w flllO=O,02 aUl11enta en !1I =Rf2.'/lzh,=8,3.3732 0,021(2,26 .1 0 6 0,0 18 )=0,57 QC Crioscopia, Es la disminucion del punto de solidificacion a preslOn constante de una disolucion infinitamente diluida al anadir un soluto no condensable (p e sal en agua). La

disminuci6n s610 depende del mimero de particulas de soluto, y es L1 T==-R(2xl'O/lIti/L1hl'l, siendo T la temperatura de solidificacion del disolveme pum y Ml'l su entalpfa molar de fusion La demostracion es similar al caso anterior:

163

Cap 7 TERMODfNAMfCA DE LAS MEZCLAS

dll ,I'O[I/fo.di.\' _

= -s,I"OJllfo.di,~dr .

dtLliq,dis - -\liq.d;ydT -

dllUq,sollllO

RT----'=="Ilfiq.fOf

. .) ( I "~w'I/f(}Ai\' -SUq.dil·

clT -

dhdi.f

" -

-.-d7 -

r

RTdllliq..wIIl!o --=== /l/iq,fOr

(740)

Seglin esle modelo ideal, la temperatura de equiliblio s6lido-Ifquido, que para el agua pura a 0, I MPa cs 0 QC, pam UB agua de mar con xw l/l w=O,02 disminuye en IJT=-Rf2x/h,/=8,3 273 2 0,02/(0,33.10 6 0,018)=-2,1 'C Fue van'l Hoff en 1887 quien plimero dedujo eSlas modifieaciones del punlo eriose6pieo y el punlo ebullosc6pieo de los disolventes al anadirles solutos

Otm aplicaci6n de la crio5copfa se eta en Ins mezclas congelantes Coma ya se ha vista anles, si se pone en un vaso Dewar hielo y sal a 105 Pa y 0 'C, el hielo tiende a fundir y disolver la sal, con 10 que el sislema, al ser adiabalieo, se ha enf'riando hasta aleanzar el equilibrio (si hay sulicientes cantidades) a -2I'C, quedando el sistema dividido eo Ires fases: hielo, hidmto NaCI 2H20, y una disolueion salmada de sal (29% de NaCI en peso) Estos puotos CUlecticos pueden servir de puntas termometricos de referenda porque var-fan poeo con la presi6n En realidact, estos equilibrios Ifquido s6lido se suelen estudiar en cootac(o con cl
fuP-arto de un soluto en las fases de un disolvente Los tres fenomenos anteriores (tonoscopfa, ebulloscopfa y crioscopfa) no son m,'\s que casos particulares de la influencia de un soluto disuelto en diferenles fases de un disolvenle Scan dos fases (I y 2) de un disolvente En allsencia de SOllllO el equilibrio es monovariante, estando relacionadas la p y la T pO! la ecuacion !1ui,(T,p)=!12diJT,p) Si se anade un soluto, ef equilibrio es bivariante y las ecuaciones son 11ldiI( T,p,·t'L.mlllw==II?,di·;l T,P,X?,I'olllw) YIll. lOll///)( 7~P,XI.I'olllt(}) == !''2.w!lI1JT,p,X'2.wIIllO)' deduciendose de la primem la relaci6n general: (741) de la que se pueden obtener (7.38)-(740) hacienda las simplificaciones pertinentes Repalto de un soluto en Ifquidos inmiseibles. Sean dos fases liquidas (I y 2) en equilibrio (su composici6n es irrelevante) y otra sustanciu que se va a utilizar como 501U10, Si se trab,ua con disoluciones muy diluidas es de espemr que la presencia del soluto no modifique la eomposicion relativa de los disolventes, y el equilibrio qufmico del soluto se pueda aproximar por: (7.42)

que enseila que, dudos 105 dos disolventes inmiscibles, y como la presi6n apenas cuenta, la proporeion relaliva de solllto enlre ambas fases solo depende de la temperatura: XLsoltur!r'],,,wlllw=jtT) Este hecho se utiliza para purificacion de muteriales.. Las conclusiones serfan similares para cl cuso de reparto de un solute entre dos rases de un mismo disolvente,

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I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Pl"csi6n osm6tica. Si dos disolucioncs, 0 cl disolvente pum y una disoluci6n. estan en equilibrio termodimlmico a lraVes de una membrana semipermeable (que no permite cl paso de algtlO soluto, sin especifkar de l11omcnto cl porquc), la temperatura cs uniforme, pero la plesion sufre un salto blllSco (cs mayOl en la disolucion mus concentrada) pr()pmcicual a la diferencia de concentraci6n de soluto: L1p=L1l1l'o!lI/oRTI\!, (van't Hoff 1885), siendo 11/\1 la concentracion en caela fase Demostraci6n: basta restal la variaci6n de los potenciales qufmicos del disolvente en tlmbas disoluciones. siendo cada lino de ellos: yademas

,~

\'(il/.(!J\

=

l'd!I

(743)

En particular, al poner en contaclo por media de una mcmblana semipermeable dos disoluciones a la misllla p y r pem con distinta concentracion de soluto impermeable, la osmosis hani que pase disolvente desde las m;:ls diluida a la mas concentrada La plesion osmolica dp solo depende del numera de palticulas impermeables, y no de sus pmpiedades (se lIaman disoluciones isotonicas a las que tienen la misma concentracion de particulas impermeables) Las celulas vivas tienen memblanas semipermeables para conseguir el bombeo selectivo de nutrientes y detritos La savia sube a los ;:irboles pO!' bombeo osmotico Una aplicacion industrial es la osmosis invel"sa en la desalinizacion del agua de mar para potabilizal"la (a 105 0.5 moles de NaCI por Iitro de agua del mar. suponiendo disociacion cOlllpleta le cor-responde una plesion osmotiea p=p"+II,,,tuIO RTIV= 10'+ (2 0,5)8,3 288/ I0- 1=2,6 MPa)

Separacion con membrana semipermeable La Termodimilllica enseiia que, en los sistemas aislados sin campos externos aplicados, los sistelllas compuestos tienden a homogeneizalse {aunque si se lIega al Ifmite de estabilidad se segregan fases sepmadas de distinta composicion. pero siempre de potencial qufmico homogeneo en el equilibriol Por tanto. la separacion de mezclas exige el aporte de cxergia. pero la Termodinaplica tambien ensefia como calcularla si se define el proceso. y. la que cs m;:\s impOl'tante. enseiia cual es cl caste exergetico minima (camino perfecta) T'ienen pues gran interes los procesos de separacion de suslancias (purificacion y concentracion). que canstiluycn, junta a la sintesis de compuestos, una de las aplicaciones centrales de la ingenieria quimicJ.L En la pltlctica. la sepmacion puede basmse en varios procesos fisicos (filtracion. centrifugacion, decantacion, efusi6n. etc) 0 fisicoquimicos (destilucion. cristalizaci6n. 6smosis. etc) Se van a comentar aqui aquellos plOcesos de separaci6n en 10s que se lltilizan membranas semipermeables 7, es decir, aqucllas que par su estructura fisica 0 qufmicn son permeables a ciertos componentes de la mezclu y no a atms. 0 al menos no en la mism
56 1990

Rev Esp de Fisica 4, pp 51-

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Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

En la microliltracidll y In ultmfiltraci6n se haec pns 300 kg/mol (microfilttaci6n, tUl1lano >10-7 111) 0 iH>3 kg/mol (ultlafiltlaci6n. tamai10 :::::IO-s 111, dcjando pasHr cl disolvClllC y

<:llgunos solutns de baja musa l110Jml L()s porus de la membrana son del Olden de 1 pm y las sobrlcsioncs ncccsarias dc 10 1 Pa a I()) Pa En la dialisis se haec paSHr dos llujos a contlHcorricnlc pmalclamcntc a una membrana que, pm ()Sl11osis. pCrlnitc que la disoluci6n de anastle cxtraiga mi.lcIoll1olcculas ligcras (kf>IO kg/mol), C0l110 la llten y cl ,kido llrico de la sangrc en los paciclltcs con problcm
la l110vilidad de Ins pmtfculas. eleclroLli,llisis. tccnica mu)' utilizada cunndo la disoluci6n uClIOsa ticne menDS de 3000 ppm en peso de sail'S En la \'lSIlHlSis invcrsa. descllbicna pm jVlanegold en 1l)20. sc fucl/a. lllcdiante glandcs sobrrcsiones ("'" IOh Pa). cl paso dcl disolvcntc a Iraves de Ulla membrana capaz de I'clcncl 1 p~[]tfclllas L~n sllspensi6n y grandcs llloleculas disucltas de A1>0.3 kg/IllIll Y ""'10- ) m de IUmai10 COil las aproximaciones illtloducidas en cl cstudio dc la prcsi6n OSIll(}tica, cl tl~lbaj(} Illfnimo pnl llnidad de \·nlllmcn hombeado a traves de 1<1 membrana sel;l d\VI111'Il/dV=fJ)~!J2. sicndo I cl Iado del solu!1l (dc cllnccnlraci6n mlllar x) y 2 cl lado del disolvcnle PUt'o. YLJUL' se calcllla imponicndn la iguald
,u

(1.I,,)+Rnn(I-r)=,u

(T,I'2)=,u

(1.1")+

f",fl'=,u (7.1'i) 1'1

~

"(/',-/'2)

xUT 1'2 ::: - :::: ( 1'1' \ i7 441

,

siendo .r la fraccil)11 molal de soluIIJ. \ el ynllllllcn molar dcl disolvcnle pllro. y ( la conccntraci611 de soluto Todos los PIOCCSOS altifkiales con mcmbranas suf'rcn un plOblema comun: la obstrucci6n dc la Illembrana por cllsllcialllien!o. y adcl11<1s. en la lismosis inversa cst;:t cl plOblclllU de lcsistencia mec;:lllica de la mcmbrana a las graJ1(lt~s difercllcias de plesi6n Adel11,ls. en la practica Ins cosIes energeticos son varios 6rdcllcs de magnilud mayorcs quc cl mfnimo ICl'l11odilli.lmico debido a la illlperfccci6n en cl f'llncionalllicnto in eversible dc estos y olms procesns POI' ejel11plo. eJ costc energclico I11fnil11o para la desaJinizacidn de agua de mar. SllPOlliclldo (JllC sc compolle de 30 glalllns por litro de cloruro saLlieo totalmcllle disociado (cada 11101 s6lido da dos moles de iones y por tanto c=230/O,058=1035 mol/m:l). sent de Jp=J035.8.3 288=2.47 MJ/m:\, 10 quc a llnas.3 Pta/MJ supol1e unas 7.5 Pla/m:l. mientras que ell la lcalidad cl precio ell plnnta no baja de :WO Pwlm:l

Equilibrio liquido-vapor Sc va a eswdial' aquf cl cquilibrio de una cspecie cllulquiera i entre las lases gascosa

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/ Marlinez, TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

(\Jap=vapor) y condensada (li£p==!iquida) de una mezcla hClcrogenea Como se sabe, en ausencia de campos de fuerza externos, la temperatura, la presi6n y cl potencial quimico de cada especie i han de sel lInifonnes, es decil, ,11'II/,j(T,I', rj"r)) = Pli