Tema1.polimeros.problemas 6f5lu

POLIMEROS /// TEMA 1 --PROBLEMAS Y CUESTIONES.-

HOJA 1.

1.- Diferenciar polimorfismo de isomorfismo. 2.- Esquematizar las unidades monoméricas de los siguientes polímeros: (a) cloruro de polivinilo, (b) metacrilato de polivinilo, (c) nilón 66, (d) policarbonato, (e) fluoruro de polivinilo, (f) policlorotrifluoroetileno y (g) alcohol polivinilico. 3.- Calcular el peso molecular de las unidades monoméricas de los siguientes polímeros: (a) cloruro de polivinilo, (b) policlorotrifluoroetileno, (c) alcohol polivinilico (d) policarbonato, (e) Polietileno tereftalato y (f) Polidimetil siloxano. 4.- (a).- Determinar el peso molecular de la unidad monomérica del poliestireno. (b).- El peso molecular medio numérico del poliestireno es 500000 g/mol. Calcular el grado de polimerización medio numérico. (c).- Calcular el peso molecular medio másico de un poliestireno cuyo grado de polimerización medio numérico es de 25000. 5.- (a).- Calcular el peso molecular de la unidad monomérica del polipropileno. (b).- Calcular el peso molecular medio másico de un polipropileno cuyo grado de polimerización medio másico es 15000. (c) El peso molecular medio numérico de un polipropileno es de 1000000 g/mol. Determinar el grado de polimerización medio numérico. 6.- Se han tabulado los pesos moleculares de un politetrafluoroetileno. Calcular (a) el peso molecular medio numérico, (b) el peso molecular medio másico, (c) el grado de polimerización medio numérico y (d) el grado de polimerización medio másico. Intervalo de peso molecular (g/mol)

xi

wi

10 000-20 000 20 000-30 000 30 000-40 000 40 000-50 000 50 000-60 000 60 000-70 000 70 000-80 000 80 000-90 000

0,03 0,09 0,15 0,25 0,22 0,14 0,08 0,04

0,01 0,04 0,11 0,23 0,24 0,18 0,12 0,07

7.- Se han tabulado los pesos moleculares de algunos polímeros. Calcular (a) el peso molecular medio numérico y (b) el peso molecular medio másico. (c) Si se sabe que el grado de polimerización medio numérico de este material es 211, ¿a qué polímero de la tabla 1 corresponde? ¿Por qué? (d) ¿Cuál es el grado de polimerización medio másico de este material? Intervalo de peso molecular (g/mol)

xi

wl

8000-20 000 20 000-32 000 32 000-44 000 44 000-56 000 56 000-68 000 68 000-80 000 80 000-92 000

0,05 0,15 0,21 0,28 0,18 0,10 0,03

0,02 0,08 0,17 0,29 0,23 0,16 0,05

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HOJA 2.

8.- Se han tabulado los pesos moleculares de un polipropileno. Determinar: (a) el peso molecular medio numérico, (b) el peso molecular medio másico, (c) el grado de polimerización medio numérico y (d) el grado de polimerización medio másico. Intervalo de peso molecular (g/mol)

xi

wi

8000-16000 16000-24000 24000-32000 32000-40000 40000-48000 48000-56000

0,05 0,16 0,24 0,28 0,20 0,07

0,02 0,10 0,20 0,30 0,27 0,11

9.- Se han tabulado los pesos moleculares de algunos polímeros. Calcular (a) el peso molecular medio numérico y (b) el peso molecular medio másico. (c) Si se sabe que el grado de polimerización medio másico de este material es 780, ¿a qué polímero de la tabla 1 corresponde? ¿Por qué? (d) ¿Cuál es el grado de polimerización medio numérico de este material? Intervalo de peso molecular (g/mol)

xi

wl

15000-30000 30000-45000 45000-60000 60000-75000 75000-90000 90000-105000 105000-120000 120000-135000

0,04 0,07 0,16 0,26 0,24 0,12 0,08 0,03

0,01 0,04 0,11 0,24 0,27 0,16 0,12 0,05

10.- ¿Cuál es la masa molecular media en numero ( M n ) y en peso ( M w ) de una mezcla que pesa 2 g y esta formada por 1 g de la parafina C95H192 y 1 g de la parafina C105H212? Resolver la misma cuestión cuando se mezclan 1 g de C10H22 y 1 g de C190H382 . Lo mismo cuando se mezclan 1 g de C10H22 y 1 g de C1000H2002 . Razonar como afecta la presencia de especies de bajo peso molecular y de elevado peso molecular en los valores de la masa molecular media en numero ( M n ) y en peso ( M w ) 11.- Calcular la masa molecular media en peso y en número de una muestra de poliestireno (PS) formada al mezclar 8 fracciones de poliestireno monodispersas. En la tabla se indica la masa molecular de cada fracción de poliestireno asi como la cantidad de cada una en las mezclas. Mmol Peso (g)

15000 0.1

27000 0.18

39000 0.25

56000 0.17

78000 0.12

104000 0.08

120000 0.06

153000 0.04

¿Cuál es el efecto sobre el M n y el M w de la adición de un 0.5 % en peso de monómero de estireno a la muestra de PS ?

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HOJA 3.

12.- ¿Es posible disponer de un homopolímero de polimetil metacrilato con los siguientes datos de peso molecular y un grado de polimerización medio másico de 585? ¿Por qué sí o por qué no? Intervalo de peso molecular (g/mol)

xi

wl

8000-20 000 20 000-32 000 32 000-44 000 44 000-56 000 56 000-68 000 68 000-80 000 80 000-92 000

0,04 0,10 0,16 0,26 0,23 0,15 0,06

0,01 0,05 0,12 0,25 0,27 0,21 0,09

13.- El polietileno de alta densidad se puede clorar induciendo la substitución aleatoria de átomos de hidrógeno por átomos de cloro. (a) Determine la concentración de Cl (en % en peso) que se debe añadir para que la substitución alcance el 8 % de los átomos de hidrógeno originales. (b) ¿En qué difiere la cloración del polietileno de la del cloruro de polivinilo? 14.- Explicar la diferencia entre configuración y conformación de cadenas poliméricas. 15.- La longitud total L de una molécula polimérica lineal depende de la longitud del enlace d entre átomos de la cadena, del número total de enlaces en la molécula N y del ángulo θ entre átomos de la cadena. Es decir: θ  L = Nd sen   2 Además, la distancia media cabeza-cola, r, (Figura 1) de una serie de moléculas poliméricas es igual a: r=d N (a).-Un polietileno lineal tiene un peso molecular medio numérico de 300000 g/mol. Calcular los valores medios de L y r para este material. Se deben deducir las expresiones anteriores. (b).- Un politetrafluoretileno lineal tiene un peso molecular medio numérico de 500000 g/mol. Calcular los valores medios de L y r para este material. 16.- Usando las definiciones de longitud total de la cadena molecular L y de distancia media cabeza-cola r determinar, para el politetrafluoroetileno: (a) el peso molecular medio numérico para L = 2000 nm y (b) el peso molecular medio numérico para r = 15 nm. Determinar para el polietileno lineal: (a) el peso molecular medio numérico para L = 2500 nm y (b) el peso molecular medio numérico para r = 20 nm. 17.- Comparar los polímeros termoplásticos y termoestables en base a: (a).- Características mecánicas si experimentan un calentamiento. (b).- Posible estructura molecular. (c).- Algunos poliesteres pueden ser termoplásticos o termoestables. Sugerir una razón para ello. 18.- (a).- ¿Es posible moler y reusar el fenol formaldehído? ¿Por qué o por qué no?. (b).- ¿Es posible moler y reusar el polipropileno? ¿Por qué o por qué no?.

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HOJA4.

19.- (i).- Esquematizar las porciones de una molécula lineal de polipropileno: (a) sindiotáctico, (b) atáctico y (c) isotáctico. (ii).- Lo mismo para el poliestireno. 20.- Esquematizar las estructuras de la unidad monomérica cis y trans para: (a) el butadieno y (b) el cloropreno. 21.- Esquematizar la estructura de la unidad monomérica de cada uno de los siguientes copolímeros alternados: (a) poli(etileno-propileno), (b) poli (butadieno-estireno), (c) poli (isobutileno-isopreno) (d) poli (butadieno-cloropreno) (e) poli(estireno-metil metacrilato) y (f) poli(acrilonitrilo-cloruro de vinilo). 22.- El peso molecular medio numérico del copolímero alternado poli (acrilonitrilo-butadieno) es de 1000000 g/mol. Determinar el número medio de unidades monoméricas de acrilonitrilo y de butadieno por molécula. 23.- El peso molecular medio numérico del copolímero alternado poli (estireno-butadieno) es de 1350000 g/mol. Determinar el número medio de unidades monoméricas de estireno y de butadieno por molécula. 24.- Calcular el peso molecular medio numérico de un copolímero al azar de poli(isobutileno-isopreno) cuya fracción de unidades monoméricas del isobutileno es 0.25. Suponer que dicha concentración corresponde a un grado de polimerización medio numérico de 1500. 25.- Calcular el peso molecular medio numérico de un copolímero al azar de poli(acrilonitrilo-butadieno) cuya fracción de unidades monoméricas del butadieno es 0.30. Asumir que dicha concentración corresponde a un grado de polimerización medio numérico de 2000. 26.- Se sabe que un copolímero alternado tiene un peso molecular medio numérico de 100000 g/mol y un grado de polimerización medio numérico de 2210. Si una unidad monomérica es el etileno, ¿cuál es la otra unidad monomérica: etileno, propileno, tetrafluoretileno o cloruro de vinilo? ¿Por qué?. 27.- Se sabe que un copolímero alternado tiene un peso molecular medio numérico de 250000 g/mol y un grado de polimerización medio numérico de 3420. Si una unidad monomérica es el estireno, ¿cuál es la otra unidad monomérica: estireno, propileno, tetrafluoretileno o cloruro de vinilo? ¿Por qué?. 28.- (a) Determine la relación entre unidades monoméricas de butadieno y de acrilonitrilo en un copolímero que tiene un peso molecular medio másico de 250000 g/mol y un grado de polimerización medio másico de 4640. (b) De las siguientes posibilidades: al azar, alternado, en bloque o de injerto, ¿de qué tipo o tipos será este copolímero? ¿Por qué?. 29.- (a) Determine la relación entre unidades monoméricas de butadieno y de estireno en un copolímero que tiene un peso molecular medio másico de 350000 g/mol y un grado de polimerización medio másico de 4425. (b) De las siguientes posibilidades: al azar, alternado, en bloque o de injerto, ¿de qué tipo o tipos será este copolímero? ¿Por qué?. 30.- Copolímeros entrecruzados consistentes en 60 % en peso de etileno y 40 % en peso de propileno pueden tener propiedades elásticassimilares a las de la goma natural. En un copolímero de esta composición, determinar las fracciones de ambos tipos de unidades monoméricas.

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HOJA 5.

31.- Un copolímero al azar de poli(estireno-butadieno), tiene un peso molecular medio másico de 350000 g/mol y un grado de polimerización medio másico de 5000. Calcular las fracciones de unidades monoméricas de estireno y de butadieno en dicho copolímero. 32.- Un copolímero al azar de poli(isobutileno-isopreno), tiene un peso molecular medio másico de 200000 g/mol y un grado de polimerización medio másico de 3000. Calcular las fracciones de unidades monoméricas de isobutileno e isopreno en dicho copolímero. 33.- (a) Comparar el estado cristalino de los metales con el de los polímeros. (b) Compare el estado no cristalino y aplíquelo a polímeros y vidrios cerámicos. 34.- Explicar brevemente por qué la tendencia de un polímero a cristalizar decrece al incrementarse el peso molecular. 35.- Para cada uno de los siguientes pares de polímeros hacer lo siguiente: (i).- Si es posible determinar si uno de ellos tiene mayor probabilidad de cristalizar que el otro, y dar las razones para ello en el caso de que sea posible. (ii).- Si no es posible decidirse por uno de ellos, entonces razonarlo. (a).- Cloruro de polivinilo lineal e isotáctico; polipropileno lineal y atáctico. (b).- Polipropileno lineal y sindiotáctico; cis-isopreno entrecruzado. (c).- Fenol-formaldehído reticulado; poliestireno lineal e isotáctico. (d).- Politetrafluoroetileno ligeramente ramificado; polietileno lineal. 36.- Para cada uno de los siguientes pares de polímeros hacer lo siguiente: (i).- Si es posible determinar si uno de ellos tiene mayor probabilidad de cristalizar que el otro, y dar las razones para ello en el caso de que sea posible. (ii).- Si no es posible decidirse por uno de ellos, entonces razonarlo. (a).- Cloruro de polivinilo lineal y sindiotáctico; poliestireno lineal e isotáctico. (b).- Fenol-formaldehído reticulado; cis-isopreno lineal y con un grado de entrecruzamiento elevado. (c).- Polietileno lineal; polipropileno isotáctico ligeramente ramificado. (d).-Copolímero alternado poli(estireno-etileno); Copolímero al azar poli(cloruro de vinilotetrafluoroetileno). 37.- Calcular la densidad del polietileno totalmente cristalino. En la figura 2 se muestra la celdilla unidad ortorrómbica del polietileno; cada celdilla unidad contiene el equivalente a dos unidades monoméricas del etileno. 38.- La densidad del nilón 66 totalmente cristalino a temperatura ambiente es de 1.213 g/cm3. Además, a temperatura ambiente la celdilla unidad de este material es triclínica con los siguientes parámetros de red: a = 0.497 nm , b = 0.547 mm , c = 1.729 nm ,

α = 48.4° β = 76.6° γ = 62.5°

Si el volumen de una celdilla unidad triclínica por :

VTRICLINICA

es función de los parámetros de red viene dado

VTRICLINICA = ABC 1 − cos 2 α − cos 2 β − cos 2 γ + 2cos α cos β cos γ determinar el número de unidades monoméricas asociado a cada celdilla unidad.

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HOJA 6.

39.- La densidad y el porcentaje de cristalinidad asociado a dos materiales de polietileno son los siguientes:

ρ (g/cm3) 0.965 0.925

Cristalinidad (%) 76.8 46.4

(a) Calcular las densidades del polietileno totalmente cristalino y totalmente amorfo. (b) Determinar el porcentaje de cristalinidad de una muestra que tiene una densidad de 0.950 g/cm3. 40.- La densidad y el porcentaje de cristalinidad de dos materiales de polipropileno son los siguientes:

ρ (g/cm3) 0.904 0.895

Cristalinidad (%) 62.8 54.4

(a) Calcular la densidad del polipropileno totalmente cristalino y totalmente amorfo. (b) Determine la densidad de una muestra que tiene 74.6 % de cristalinidad. 41.- La densidad y el porcentaje de cristalinidad de dos materiales de nylon 6,6 son los siguientes:

ρ (g/cm3) 1.188 1.152

Cristalinidad (%) 67.3 43.7

(a) Calcular la densidad del nylon 6,6 totalmente cristalino y totalmente amorfo. (b) Determine la densidad de una muestra que tiene 55.4 % de cristalinidad.

42.- Calcular la cristalinidad que presenta un PVC comercial de densidad 1.442 g/mol, sabiendo que la densidad del PVC amorfo es de 1.412 g/cm3 y la del PVC cristalino es de 1.477 g/cm3.

43.- Mediante fraccionamiento en una columna cromatográfica de un polímero con una distribución de pesos moleculares relativamente estrecha, se obtuvieron los datos que figuran en la tabla siguiente. Calcular los valores de M n y M w y dibujar las curvas de distribución integral y diferencial.

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HOJA 7.

Tabla 1.- Estructuras de la unidad monomérica de algunos de los polímeros más utilizados. POLIMERO

UNIDAD MONOMERICA

PESO MOLECULAR

POLIETILENO (PE)

28

CLORURO DE POLIVINILO (PVC)

62.5

POLITETRAFLUOROETILENO (PTFE)

100

POLIPROPILENO (PP)

42

POLIESTIRENO (PS) 104

POLIMETACRILATO DE METILO (PMMA) 100

FENOL-FORMALDEHIDO (BAQUELITA)

133

POLIHEXAMETILENADIPAMIDA (NILON 66)

226

TEREFTALATO DE POLIETILENO (PET)

192

POLICARBONATO

254

POLIISOPRENO

68

56 POLIISOBUTILENO

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HOJA 8.

Figura 1.- Representación esquemática de una cadena molecular de un polímero simple, que tiene numerosos pliegues producidos por las rotaciones de los enlaces.

Figura 2.- Ordenación de las cadenas en la celda elemental del polietileno