Spectroscopie Vibrationnelle Dans L'infrarouge 535c4m

SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

I - INTRODUCTION  Les mouvements des atomes d’une molécule peuvent être classés en trois catégories: - les translations - les rotations - les vibrations  Spectroscopie vibrationnelle :

Etude des vibrations moléculaires Transitions dans la gamme 10-13000 cm-1 ≈

Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et Raman étudient les vibrations des molécules lorsqu’elles sont irradiées par une onde électromagnétique de fréquence adéquate.

Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :  Proche-IR 0,8-2,5  13300-4000 cm-1  IR moyen  IR-lointain

2,5-25   25-1000 

4000-400 cm-1 400-10 cm-1

 Sans l’infrarouge, l’énergie des photons modifie à la fois Erot et Evib  Molécule est équivalente à un rotateuroscillant  spectres de rotation-vibration

II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES DIATOMIQUES

II.1- La vibration II.1.1- Energie de vibration Les molécules ressemblent à un ensemble de boules : les atomes liées par des liaisons chimiques

Molécule soumise à une radiation infrarouge se met à vibrer

modification des * distances interatomiques * angles

 La molécule diatomique est formée de 2 atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)

 Pour l’étude des vibrations moléculaires, on utilise le modèle de l’oscillateur harmonique  Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale  Fréquence ne dépend que des caractéristiques du système

L’oscillateur harmonique en mécanique classique  Corps de masse m fixé à l’extrémité d’un ressort de raideur k

 Déplacer ce corps de x par rapport à la position d’équilibre  force de rappel F  Equation du mouvement

Solution générale   où  Expression de l’énergie potentielle 

Energie potentielle = f(élongation)

Parabole

Vibrations des molécules diatomiques - Approximation harmonique Mécanique classique molécule diatomique  oscillateur harmonique

* masse  (masse réduite) * constante de force k

Fréquence de vibration dans l’approximation harmonique

 Ecarter les deux masses mA et mB d’une valeur (r-r0) par rapport à la distance d’équilibre r0  Relâcher le système

IL se met à osciller

Fréquence d’oscillation par la loi de Hooke

1   2 -

k



m A mB   m A  mB

ν : fréquence vibration μ : masse réduite k : constante de force de la liaison mA et mB : masses des atomes A et B respectivement

 La grandeur pratique en spectroscopie vibrationnelle est le nombre d’onde. 

 Il dépend de : - la masse réduite μ du système A-B - la constante de force de la liaison

Effet de k  Fréquence de vibration proportionnelle à k

Effet de μ Fréquence de vibration inversement proportionnelle à μ

Energie de vibration  Pour décrire les forces agissant sur une liaison en vibration, on utilise l’énergie potentielle d’un oscillateur harmonique :

Ep = ½ kx

2

= ½ k(r-r0)2

La courbe d’énergie potentielle en fonction de (r-r0) est une parabole.

Situation réélle des molécules  En réalité

La forme du potentiel n’est pas rigoureusement parabolique mais suit la fonction de Morse :

E(r)  k(1 - e  Au voisinage r0:

 (r -r0 ) 2

)

Energie d'un oscillateur harmonique, modèle utilisé pour étudier les vibrations de A-B La courbe de l’énergie potentielle est assimilée à la parabole de l’oscillateur harmonique pour des vibrations de faibles amplitudes.

Aspect quantique Cas de l’approximation harmonique  L’équation de Schrödinger selon la direction x :

 Solution : Ev = hν (v+1/2) v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..) ν : fréquence de vibration (modèle classique)  Niveaux de vibration équidistants ΔEV = constante = h

Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.

Niveaux de vibration de + en + rapprochés.

II.1.2 - Règles de sélection  Loi de Bohr h = ΔE doit être vérifiée.

Condition nécessaire mais non suffisante  Vibration  variation du moment dipolaire de la molécule

L’intensité absorbée est d’autant plus grande que la variation du moment dipolaire est grande.

 Restriction quantique Règle de sélection entre niveaux vibrationnels de nombres quantiques v : Δv = ± 1 + : absorption - : émission

Seul le niveau v=0 est significativement peuplé. L'absorption observée résultera de la transition v=0 → v=1.

II.2 - Rotation-vibration - Structure fine Structure fine

En phase gazeuse : molécules tournent librement.

Région impliquée : IR-lointain (600-30 cm-1)

En première approximation  Les mouvements de rotation et de vibration sont indépendants  : rotateur rigide et oscillateur harmonique  Chaque mouvement garde ses caractéristiques : niveaux d’énergie nombres quantiques règles de sélection

II.2.1 - Energie

E  =  Erotation  +  Evibration

E = f (J,v) 2

h h k 1 E J ( J  1)  (v  ) 2 2  2 8 I

II.2.2 - Règles de sélection Conditions à satisfaire pour observer une transition de rotation-vibration :    Moment dipolaire permanent variable au cours du mouvement Δv = 0,±1 et  Restrictions quantiques: ΔJ = ±1 a) Δv = 0  : spectre de rotation pure b) Δv = -1; ΔJ = ±1 : spectre d’émission c) Δv = +1; ΔJ = ±1 : spectre d’absorption

II.2.3 - Structure fine  

Etat initial  caractérisé par J et v Etat excité : J‘ et v' Lors de l’absorption d’une radiation :

Vibration : Δv = +1 Rotation : ΔJ = +1 ou -1 Structure du spectre : deux séries de raies ou branches Plus: ΔJ =0 : 3ème branche

Notations J  J’=J-1 : BRANCHE P J=0 J’=0  : BRANCHE Q  Vibration pure Transition interdite  J  J’=J+1 : BRANCHE R

II.2.4 - Spectre de rotation-vibration  Les transitions de rotation-vibration conduisent à des séries de raies. Branche R : Les plus grandes valeurs de  par rapport à  0  Leurs intensités dépendent des populations des niveaux de rotation concernés (fonction de J).

Spectre réél : HCl gazeux

Raies équidistantes de 2B B : constante de rotation B  moment d'inertie et longueur de liaison

Raies centrées sur ν0 : fréquence de vibration pure ν0  constante de force de la liaison

II.2.5 - Effet isotopique

 pour des molécules contenant des atomes à isotopes d’abondance naturelle importante : Masse change  Raies de rotation déplacées

Effet isotopique sur les positions des raies

Effet de la substitution isotopique de l’oxyde de carbone sur les niveaux de rotation

Exemple

Spectre de rotation-vibration du mélange naturel D35Cl et D37Cl

Les raies d'absorption sont dédoublées.

III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES III.1 - Modes normaux de vibration

 Molécule polyatomique ≡ des masses ponctuelles réunies ensemble par des ressorts.  Molécule de N atomes reçoit de l’énergie : il en résulte un mouvement de vibration compliqué, décomposé en mouvements plus simples appelés

MODES NORMAUX DE VIBRATION

Nombre de modes normaux de vibration  N atomes

Degrés de liberté

Translation Rotation

Vibration

Molécule linéaire

3N

3

2

3N-5

Molécule nonlinéaire

3N

3

3

3N-6

Le degré de liberté est le nombre de coordonnées indépendantes nécessaire pour décrire le mouvement d’un objet Exemple :

Modes normaux de vibration

Modes normaux de vibration de Al2Cl6

641.1 cm1

585.7 cm-1

161.5 cm-1

III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations dégénérées III.2.1 - Activité  Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifs en infrarouge.  Vibration active en spectroscopie IR

variation du moment dipolaire  Exemple : Molécule de CO2

III.2.2 - Dégénérescence  Modes doublement ou triplement dégénérés : Modes ayant la même fréquence de vibration

III.3 - Vibrations fondamentales

 On appelle vibration fondamentale une vibration dont la fréquence correspond à celle d’un mode normal de vibration.  Théoriquement : (3n-6) ou (3n-5) vibrations fondamentales  Actives seulement si variation du moment dipolaire

Allure d’un spectre IR  Spectre IR = Suite de bandes d’absorption, plus ou moins larges  Abscisse : cm-1 Ordonnée : Transmittance (%T) ou Absorbance A = log(1/T)

 Certaines vibrations fondamentales sont absentes sur le spectre IR en raison de leur inactivité.  Mais d’autres bandes d'absorption apparaîssent.

Sur le spectre IR, on observe : * Bandes fondamentales : vibrations v=0 v=1 * Bandes harmoniques : multiples de bandes fondamentales (Ex. 2ν) * Bandes de combinaison (ν1 + ν2 par exemple) : excitation simultanée de plusieurs vibrations fondamentales

III.4 - Types de mouvements de vibration et notations

En première approximation, les modes sont classés en fonction de deux paramètres :  longueurs des liaisons  Notation :  XY Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques : Mode symétrique :

s

Mode asymétrique ou antisymétrique :  a

 déformation angulaire

Plusieurs notations 

Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison (O-H, C=O..) : δ : déformation dans les plan γ : déformation hors du plan

 Groupement formé de plusieurs liaisons identiques : Exemple du méthylène

III.5 - Vibrations de groupe Fréquence de groupe Des groupes d’une molécule : (C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...) peuvent être excitées presque indépendamment du reste de la molécule.

Bandes à des fréquences voisines sur les spectres IR caractéristiques de ces fonctions

Des tables permettent d'attribuer les absorptions aux différents groupes chimiques présents.

Région<1600 cm-1  région des empreintes digitales

IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

 Composés organiques et inorganiques  Etat gazeux, liquide ou solide  Plusieurs grands champs d'application

IV.1 - Analyse fonctionnelle  Détermination des groupements fonctionnels d’une molécule : alcool, aldéhyde, cétone, acide...  Détermination des liaisons entre les carbones d'une chaîne : chaîne saturée, insaturée, caractère aromatique d'une molécule...

Exemple 1 : Liaisons C-H  Vibrations des liaisons C-H dépendent de l’hybridation de l'atome de carbone portant l'hydrogène. 

Liaisons identiques dans un groupement (ex. C-H d’un CH3 ou d’un CH2) vibrent simultanément à la même fréquence. Groupement CH2

Spectre d’absorption IR du cyclohexane

Groupement CH3 

Déformation totalement symétrique à 1380 cm-1 : caractéristique du CH3

Exemple 2 : O-H alcool

νO-H t-butanol (CH3)3COH

νO-H νC-O

νC-O n-decane CH3(CH2)8CH3

Exemple 3 : Aldéhyde

νC=O νC(sp2)-H

νO-H Exemple 4  : Acide carboxylique

νC=O νC-O

IV.2 - Etude structurale IV.2.1 - Liaison hydrogène Liaison X-H, X = héteroatome (O, N, S)

EFFETS :  affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde de vibration)  provoquer un élargissement de la bande correspondante

 Liaison hydrogène intermoléculaire dans les alcools Spectre IR typique d'un alcool pur

Spectre IR de l'hexan-1-ol

Produit pur - Bande large entre 3200 cm-1 et 3400 cm-1  - OH associé par liaison hydrogène : νOH associé

Dilution dans un solvant aprotique comme CCl4 - Bande large disparaît - Apparition d'une bande fine, zone 3590-3650 cm-1 : νOH libre

νOH libre

νOH associé

(1) Hexan-1-ol à l’état liquide pur (2) Hexan-1-ol solution diluée dans CCl4

 liaison hydrogène dans l’alcool étudié est intermoléculaire