Reactores Quimicos Universidad De Barcelona 3g135p

Figura 2.9).

El calor producido por la reacción es QP = − ∑ ΔHˆ *R i . Si para una sola reacción se introduce la velocidad i

extensiva de la reacción que proporciona el balance de materia R = c oA X 2 Aq o , se obtiene QP = −ΔHˆ *c oA X 2 Aq o (2.17). Mientras que el eliminado es

Qe = wcˆp (T 2 −T1) − Q = (wcˆp (T 2 −T1) + UA(T 2 −Tc ) = ((wcˆp + UA )T 2 − (wcˆpT1 + UATc )) (2.18). Qe,Qp C

Valor de Qp a conversión total

El punto A es un punto de funcionamiento estable pero de conversión baja. Entre A y B el calor producido es inferior al eliminado por lo que el reactor no puede funcionar continuamente de forma estable, de manera que evoluciona hacia el punto A.

B

En el punto B el calor eliminado es igual al producido, pero sin embargo es inestable ya que A T=T2 una pequeña perturbación hará que el sistema evolucione hacia A (enfriamiento) o hacia C Figura 2.9: Diagrama de VAN HEREDEN (calentamiento o runaway). Si aumenta la temperatura se tiene que Qp>Qe y el sistema se calentará más desplazandose hacia C a través del correspondiente estdo no estacionario, mientra que si disminuye evolucionarà hacia A ya que se enfriarà más al ser Qp
F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

La situación de inestabilidad potencial del punto B puede convertirse en estable si se adiciona al reactor un sistema corrector (CONTROL) que corrija las desviaciones que se produzcan, ya que a veces conviene trabajar en zonas cercanas a la inestabilidad. Tabla 2.2: Criterio de estabilidad estática

El criterio de inestabilidad e estabilidad estática, es decir, la inherente al sistema ESTABILIDAD ESTÁTICA sin elementos correctores de control, puede expresarse matemáticamente por las dQe dQ p < desigualdades mostradas en la Tabla 2.2. La condición implica una respuesta instantánea INESTABLE dT dT del reactor a la temperatura, lo cual no siempre ocurre así. La estabilidad desde un punto ESTABLE dQe dQ p de vista estricto y riguroso tiene que estudiarse desde el punto de vista dinámico > dT dT (ESTABILIDAD DINÁMICA), resolviendo el modelo matemático en estado no estacionario y observando las trayectorias de evolución del reactor con el tiempo. Variando la temperatura, la composición del alimento y/o el calor eliminado la posición de los estados estacionarios se modifica. A continuación se presenta la influencia de dichos parámetros. Influencia de la temperatura del alimento (T1) (ver Figura 2.10) Influencia de la presencia de inertes en el alimento (ver Figura 2.11) Influencia del calor eliminado: varia la pendiente y la ordenada en el origen del BE

i. ii. iii. XA=X2A

XA=X2A

1

1

⎛ ν A (wcˆp + UA ) ⎞ ⎟ ⎜ ( Δ H *w Ao ) ⎟ ⎝ ⎠ ↑⇒ c Io ↓⇒ w Ao ↑⇒ pte ↓

pte = ⎜ c Ao

T1 creciente ⎛ (wcˆpT1 + UATc ) ⎞ ⎟ ⎜ (wcˆp + UA ) ⎟ ⎝ ⎠

T2 = ⎜

Cantidad de creciente

⎛ (wcˆpT1 + UATc ) ⎞ ⎟ ⎜ (wcˆp + UA ) ⎟ ⎝ ⎠

T=T2

T=T2

T2 = ⎜

Figura 2.10: Influencia de la temperatura del alimento en los estados estacionarios

inertes

Figura 2.11: Influencia de la cantidad de inertes en el alimento en los estados estacionarios

El la figura 2.10 el BME amarillo corresponde a la temperatura del alimento por debajo de la cual sólo existe un estado estacionario de baja conversión, mientras que el BME verde corresponde a la temperatura del alimento por encima de la cual sólo existe un estado estacionario de elevada conversión. Entre ambas existen 2 o 3 estados estacionarios. Se puede demostrar que para R reacciones independientes exotérmicas pueden existir como máximo 2R+1 estados estacionarios de los cuales R son inestables (ver Figura 2.12).

XA=X2A C

Para reacciones exotérmicas reversibles se presenta una casuística idéntica (ver Figura 2.13). En este caso se observa que hay una temperatura óptima de operación en la que la conversión es máxima para un valor de θ dado. Por encima o por debajo de ésta Tm la conversión disminuye. En el caso de reversible endotérmica podría haber 3 estados estacionarios, pero no es normal empezar a una temperatura elevada.

B

R=3 2R+1=7

A T=T2 Figura 2.12: Numero de estados estacionarios para R reacciones independientes exotérmicas

De la ecuación (2.17) combinada con la ecuación de diseño se deduce que Qp es función de la energía de activación de la reacción de manera que cuanto mayor es ésta menos abrupta es la función Qp(T). De igual forma se deduce REACTORES QUÍMICOS, Página 20


que también es función del tiempo espacial como se muestra en la Figura 2.14. XA=X2A 1

Demasiado calor producido, concentración de inertes baja Temperatura demasiado alta, conversión baja

calor producido insuficiente, concentración de inertes excesiva Temperatura denmasiado baja, conversión baja

⎛ (wcˆpT1 + UA ) ⎞ T2 = ⎜ ⎟ ⎜ (wcˆp + UA ) ⎟ ⎝ ⎠

Tm

T=T2

Figura 2.13: Estados estacionarios para una reacción reversible exotérmica

Qp

Qp

-θ

- Ea

+θ

+ Ea

T=T2

T=T2

Figura 2.14: Dependencia del calor producido con la energía de activación y el tiempo espacial

2.4.

Reactor de flujo en pistón. Ecuación de diseño. Régimen isotermo. Régimen adiabático.

Los reactores tubulares se usan para llevar a cabo reacciones en fase líquida y en fase gaseosa, tanto a escala de laboratorio como a escala industrial. Si dichos reactores están diseñados de manera que la razón L/D cumple con los criterios establecidos(>50, Rase H.F. 1977), se pueden comportar como reactores de flujo en pistón. wo=qocoA,1, T1, XoA

w1=q1c1A,1, T1, X1A

w2=q2c2A,2, T2, X2A dV

En un reactor de flujo en pistón la concentración varía a lo largo del mismo. No se puede suponer que la concentración es uniforme y por tanto tampoco rj es uniforme. Por consiguiente: V

V

0

0

R A = ∫ rAdV ≠ rA ∫ dV El modelo de flujo supone sólo la existencia de gradientes de concentración en la dirección del flujo (axial), siendo radialmente uniforme. En consecuencia, para un volumen suficientemente pequeño la composición puede REACTORES QUÍMICOS, Página 21


suponerse prácticamente uniforme verificándose: dR A = rAdV . En cuanto a la temperatura es necesario señalar que radialmente es uniforme y que longitudinalmente depende de cómo se lleve a cabo la operación. Ecuación de diseño.

2.4.1.

El balance de materia del reactante A en el diferencial de volumen en estado estacionario es: 0 = w A − (w A + dw A ) + dR A dw A = dR A

(2.19)

dada la definición de conversión w A = w Ao (1− X A ) , se tiene

dw A = −w AodX A = rAdV

(2.20) 1/(-rA)=f(XA,T)

dV dX A dX A = = w Ao −rA ⎛ R ⎞ − ⎜ ∑ν iA ri ⎟ ⎝ i =1

∫

V

0

⎠

dV dX A V V =∫ = = X A −r w Ao w Ao q oc Ao A X2A

θ/cAo=V/wAo

1

θ = c Ao ∫

X2A

X 1A

dX A −r A

X1A

(2.21)

X2A

Figura 2.15: Interpretación gráfica de la ecuación de diseño (2.21)

La ecuación 2.21, ó ecuación de diseño del reactor continuo de flujo en pistón, es una ecuación general válida tanto si la densidad del sistema es constante como si no lo es, así como para cualquier régimen térmico. Cabe también resaltar la analogía de esta ecuación con la del reactor discontinuo de mezcla perfecta. Para densidad constante, ρ=cte, la conversión del reactante limitante resulta ser X A = 1− de variable, dX A = −

cA . Por lo que cambiando c Ao

1/(-rA)

dc A , la ecuación (2.21) se simplifica de la c Ao

siguiente manera θ

c A −dc dX A A θ = c Ao ∫ = c Ao ∫ = X A −r c A (−r )c A A Ao (2.22) c A −dc c A dc A A =∫ =∫ c A ( −r ) c A ( −r ) A A X2A

2

1

2

1

1

c2A

1

c1A

Figura 2.16: Interpretación gráfica de la ecuación de diseño (2.22)

2

Obsérvese que, para una cinética de velocidad creciente frente a la concentración, las áreas correspondientes a las ecuaciones 2.21 y 2.22 son inferiores a las de un RCTA para los mismos niveles de conversión. REACTORES QUÍMICOS, Página 22


2.4.2.

Régimen isotermo dV

El objetivo de este régimen térmico es conseguir la misma temperatura en todo el reactor, y para ello se realiza un intercambio de calor. El balance de entalpía en el diferencial de volumen con los condicionantes anteriores (ver apartado 2.3.2) resulta ser: 0 = (T −T * )wcˆp − (T + dT −T * )wcˆp − ∑ ΔHî * ·dR i + dQ

T, w, ĉp

T+dT, w, ĉp

i

Tc

0 = −wcˆpdT − ∑ ΔHî *·dR i + dQ

dQ=UdA(Tc-T)

i

wcˆpdT = −(∑ ΔHî ·ri )dV + U (Tc −T )dA *

(2.23)

Cte en el diferencial

i

Para una sola reacción y combinando con el balance de materia (ec.(2.20)) se obtiene

wcˆpdT = (ΔHˆ * )

w Ao dX + U (Tc −T )dA (2.24) νA A

Lo cual para régimen isotermo (dT=0) y para U y Tc constantes

Q = UA(Tc −T ) = −(ΔHˆ * )

w Ao ΔX A (2.25) νA

Si Tc varia entre Tc1 y Tc2, entonces

Q = UA(Tc −T )ml = −(ΔHˆ * )

Qc =

Si U y ΔT son ctes. Q c = U (Tc − Tf )·A

A

En el caso general es necesario realizar una solución numérica.

U (T c − T f )d A

Si U es cte.

Q c = U ·A ·ΔTml

Si U= a+bT y ΔT no son ctes.

Q c = A ·(U ·ΔT )ml = A

∫

w Ao ΔX A (2.26) νA

U 1ΔT2 − U 2 ΔT1 U 1ΔT2 ln

U ΔT

ΔT ml =

ΔT1 − ΔT 2 (Tc 1 − T f 1 ) − (Tc 2 − Tf 2 ) = ΔT1 (T − T ) ln ln c 1 f 1 ΔT 2 (Tc 2 − Tf 2 )

si ΔT1 y ΔT 2 son similares ΔT ml ≈ ΔT si ΔT

ma

< ΔT 1 < 2ΔT 2 el error es <5%. 2

Un reactor de flujo en pistón isotermo es muy difícil de conseguir. Se puede conseguir si la entalpía de la reacción es muy pequeña o el grado de conversión muy bajo. Si no es así hay que poner un dispositivo de intercambio muy complejo. El coeficiente global de transmisión de calor, U, puede suponerse en muchos casos que varía poco a lo largo del reactor. Sin REACTORES QUÍMICOS, Página 23


embargo, Tc es difícil de mantener constante a lo largo de todo el reactor. Podría ser constante cuando se utiliza vapor condensable como calefactor, caso en el que habría que variar el caudal de dicho condensado. Los dispositivos habituales empleados para llevar a cabo el intercambio de calor son los encamisados y el reactor multitubular. Dichos dispositivos industriales resultan ser no isotermos-no adiabáticos. Una opción de diseño para solventar problemas de intercambio de calor, cuando me interesa el control de la temperatura para maximizar la respuesta atendiendo a factores cinéticos y termodinámicos, es la de reactores tubulares adiabáticos con refrigeración intermedia. Cuando se requiere controlar la temperatura sólo por razones cinéticas la opción de diseño válida es la de tanques en serie con refrigeración intermedia. 2.4.3.

Régimen adiabático

En régimen adiabático no se realiza intercambio de calor alguno con el exterior, consecuentemente Q = 0 y la ecuación 2.24 se convierte en

wcˆpdT = (ΔHˆ * )

w Ao dX νA A

cuya integración proporciona

T 2 = T1 +

ΔHˆ *w Ao ΔX A ν Awcˆp

(2.27)

Esta expresión es idéntica a la obtenida para un reactor adiabático RCTA, pero su interpretación física es distinta. Aquí se obtiene la variación de temperatura (perfil) en función del incremento de conversión producido en el reactor, por tanto debe introducirse en la ecuación de diseño para poder resolverse. En el RCTA la T2 es la temperatura uniforme del reactor en función del incremento de conversión entre la entrada y la salida y/o el sistema. Para resolver el modelo matemático del reactor tubular adiabático es necesario introducir la ecuación (2.27) en la ecuación de diseño (ec. (2.21)). 2.5.

Distribución óptima de temperatura.

La elección de las temperaturas de trabajo es vital para el buen funcionamiento del reactor. En ausencia de problemas de selectividad, el mejor diseño será el que implique el menor volumen o tiempo espacial dado un caudal. Para ello hay que tener en cuenta que para una conversión hay una temperatura a la que la velocidad de reacción es máxima. Por tanto, la distribución óptima de temperatura es aquella que conduce al (V/wAo)min o (θ/cAo)min. Para alcanzarlo, teniendo en cuenta la ecuación de diseño (ecs. (2.21) y (2.8)), es necesario tener la velocidad máxima posible en todo punto del reactor. Por tanto, para hallar el volumen mínimo (o el tiempo espacial mínimo) en un reactor de mezcla perfecta se debe hallar el punto de operación que proporcione la máxima velocidad. Sin embargo, en un reactor discontinuo o en un reactor de flujo en pistón habrá que llevar la reacción por la senda que implique utilizar las mayores velocidades para cada nivel de conversión. Dicha trayectoria depende de las características de la reacción (cinética y equilibrio). Así, si la reacción es: I. Irreversible (endotérmica e exotérmica), el diagrama conversión-temperatura en este caso se muestra en la Figura 2.17. Este diagrama representa la cinética de la reacción de forma paramétrica, rA=f(XA,T). En él se observa claramente que a mayor temperatura para cada conversión la velocidad de reacción es mayor. Consecuentemente REACTORES QUÍMICOS, Página 24


trabajando de forma isoterma a la máxima temperatura permisible (fijada por la resistencia de los materiales y las reacciones secundarias) se tiene siempre la máxima velocidad posible.

XA

XA=1 r

II. Reversible endotérmica: es idéntico al punto anterior III. Reversible exotérmica: en este caso hay dos factores en oposición, al aumentar la temperatura aumenta la velocidad pero disminuye la conversión. En consecuencia existe un máximo de velocidad de reacción respecto a la temperatura. La función que une dichos máximos se denomina “lugar geométrico

+ T máx. Figura 2.17: Diagrama conversión-temperatura para una reacción irreversible endotérmica e exotérmica

⎛ d ( −r A ) ⎞ de las velocidades máximas”, y se determina de la siguiente manera: ⎜ = 0 ⇒ X A (T ) = 0 de ⎟ ⎝ dT ⎠ X A =cte

donde para cada temperatura se obtiene la conversión del máximo. Por ello cuando el sistema está lejos del equilibrio resulta ventajoso emplear la máxima temperatura posible para tener elevadas velocidades, pero cuando se acerca al equilibrio la temperatura debe reducirse para desplazar el equilibrio a mayores conversiones. XA XA=1 En consecuencia, la progresión óptima corresponde a Equilibrio r =0 una variación de temperatura, empezando por una temperatura alta, la máxima permisible, hasta alcanzar el lugar geométrico de las velocidades r máximas. Una vez alcanzado este lugar se disminuye la temperatura para evolucionar sobre el lugar geométrico (ver Figura 2.18). + En general, se puede concluir que la mejor solución para una reacción

Figura 2.18: Diagrama conversión-temperatura para una reacción reversible exotérmica con la progresión óptima de temperatura

Irreversible Exotérmica: es el trabajo isotermo a la temperatura máxima permisible Irreversible Endotérmica: es el trabajo isotermo a la temperatura máxima permisible Reversible Endotérmica: es el trabajo isotermo a la temperatura máxima permisible Reversible Exotérmica: es trabajar en el camino óptimo. Este camino óptimo no siempre se puede llevar a cabo. En la práctica se opta por caminos isotermos y/o adiabáticos más fáciles de poner en marcha. En caso de optar por un camino adiabático el problema se reduce a optimizar la temperatura de inicio (del alimento) de manera que para un RCTA se debe operar sobre el lugar geométrico de las velocidades máximas (Figura 2.19), mientras que para un RFP es la que permite operar a una velocidad media más elevada (Figura 2.20).

REACTORES QUÍMICOS, Página 25

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero RCTA MP Q=0

XA

XA=1

FP

XA

Esta adiabática alcanza el equilibrio, punto de conversión inferior a la deseada

r

+ T alimento opt Figura 2.19: Estrategia de temperatura para un reactor tanque agitado continúo de mezcla perfecta adiabático

XA=1

Esta adiabática atraviesa curvas de menor velocidad

r

+ T opt

Esta adiabática atraviesa curvas de mayor velocidad

Figura 2.20: Estrategia de temperatura para un reactor tubular de flujo en pistón adiabático

En el caso de trabajo isotermo para el RCTA-MP debe optimizarse la temperatura del alimento y/o el flujo de calor a retirar para que el punto de operación se sitúe sobre el lugar geométrico de las velocidades máximas. En el caso de FP isotermo consiste en lo mismo que si es adiabático pero el BME es vertical. Puesta en marcha de un reactor tanque agitado continuo. Esta operación no se realiza con mucha frecuencia, pero es inevitable. La operación en estado estacionario es lo que interesa para la producción, pero es necesario estudiar cómo y en cuanto tiempo se llega a dicha situación. Para ello es necesario plantear los correspondientes balances macroscópicos de materia y energía, balances en los que lógicamente el termino de acumulación es no nulo. Por otro lado, la manera de iniciar una puesta en marcha no es única y consecuentemente debe quedar reflejado en los balances. En cuanto al balance de materia tendrá caudales de entrada o de entrada y salida dependiendo de si el reactor está lleno o no. Si se empieza con el reactor vacio, mientras no se llene, existirá una corriente de entrada y ninguna de salida. Por otro lado, el volumen de reacción será variable y la concentración en el reactor variará tanto por la reacción como por el cambio de volumen. En el momento en el que se llene el reactor, éste rebosará y aparecerá una corriente de salida. A partir de este momento se inicia un nuevo estado no estacionario que evolucionará hacia el estacionario. Así pues, el balance macroscópico de materia de A y el global serán:

dn A T = ∑w + r V dt m =1 mA A R dn T = ∑w m + ∑υi rV i dt m =1 i =1 y el de energía T R d d (PV ) ˆ* (H − H * ) = ∑w m (Hˆm − Hˆm* ) − ∑ rV i ΔH i + Q + W + dt dt m =1 i =1

formando un conjunto de tres ecuaciones diferenciales a resolver con unas condiciones de contorno concretas (el reactor puede estar lleno con diferentes composiciones o vacio) que llevarán a trayectorias respecto al tiempo diferentes. Los posibles caminos hacia el estacionario, es decir los estados no estacionarios, se denominan transitorios. REACTORES QUÍMICOS, Página 26


Aunque la resolución numérica del sistema de ecuaciones permite encontrar la variación con el tiempo de concentración y temperatura, se suele trabajar con la dependencia temperatura-concentración que se denomina plano de fases. Este plano de fases permite visualizar si en algún momento en el proceso de acercamiento al estado estacionario se superan límites de concentración y/o temperatura, factor que podría inducir la descomposición de productos o generarse una situación de peligro.



Reactores tanque agitado de mezcla perfecta semicontinuos. Un reactor semicontinuo es una variación de un reactor discontinuo. Un reactor se considera semicontinuo en una gran diversidad de circunstancias, puede tener algunos elementos en continuo y otros en discontinuo. En este tipo de reactores un reactante se añade de forma intermitente o de forma continua a otro es añadido por cargas en el reactor, o un producto puede ser eliminado de forma intermitente o continua del reactor a medida que la reacción tiene lugar. El sistema de reacción puede ser homogéneo o heterogéneo, es decir, de una sola fase o multifásico. Como reactor discontinuo, su operación es inherentemente no estacionaria y generalmente caracterizada por un ciclo de operación, aunque más complicado. Por ejemplo, en un fermentador se carga un reactante que produce por reacción dióxido de carbono el cual se retira continuamente. Otro ejemplo se halla en las reacciones gas-líquido, como las reacciones de cloración, en las que se hace burbujear el gas de manera continua sobre un líquido cargado. También es un reactor en el que una fase se alimenta continuamente, fluye de manera continua a través del reactor, mientras que la otra fase se halla cargada en el reactor. Esta operación es no estacionaria respecto a la fase cargada y puede ser estacionario, como por ejemplo en un reactor catalítico de lecho fijo, o no estacionario respecto a la fase que fluye, como en un lecho fijo con sólido reactante. Este tipo de reactores presenta una gran cantidad de variaciones, por lo que es muy difícil generalizar el diseño o el análisis. Consecuentemente, a continuación se van a tratar ciertos modos de operación, que denominaremos reactores semidiscontinuos y reactores semicontinuos. La figura (a) muestra un reactor semidiscontinuo en el que se lleva a cabo una reacción homogénea del tipo A+B→Productos. Inicialmente el reactante A se ha cargado en el reactor y el reactante B se añade con un caudal determinado. Pueden darse situaciones en las que se retire un producto y en las que no. B

A

(a)

(b)

(c o d)

La figura (b) muestra un reactor semidiscontinuo en el que se lleva a cabo una reacción heterogénea gas-líquido (G-L) en la que se forma un producto gaseoso que se retira a medida que la reacción evoluciona, un ejemplo es la eliminación del vapor de agua en la reacción de esterificación. La figura (c) muestra una combianción de los dos casos anteriores.

Lecho catalítico (e)

(f)

La figura (d), (e) y (f) muestran reactores semicontinuos. La figura (d) corresponde a un reactor gas-líquido, como por ejemplo la fermentación anaeróbica en la que se alimenta O2 o aire continuamente al substrato líquido (producción de penicilina). La figura (e) muestra un lecho fijo catalítico en el que el sólido catalítico opera en discontinuo mientras que la fase fluida lo hace en continuo. Un lecho fluidizado puede operar en una manera similar. Un reactor



de deposición química de vapor también opera de la misma manera, aunque el gas fluye continuamente sobre un sólido en forma de superficie. Este tipo de operación es adecuada cuando el catalizador no se desactiva o se desactiva muy lentamente. Si el catalizador se desactiva se usa la configuración mostrada en la figura (f), dos lechos fijos en paralelo que operan de forma alternada combinando reacción y regeneración. El reactor semicontinuo es probablemente el tipo de reactor más frecuente en la industria química, especialmente en la de química fina, en los laboratorios de química orgánica y en los procesos biotecnológicos. Los motivos por lo que ello sucede son los siguientes: 1. Permiten controlar las concentraciones y con ello mejorar la selectividad del sistema de reacciones. 2. El control de la temperatura, sobre todo en reacciones exotérmicas. 4. Evitar la toxicidad de sustratos para producir organismos o enzimas aislados. 5. Eliminar el producto permite aumentar la conversión y la selectividad. 6. Evitar la acumulación de reactantes propensos a la descomposición térmica. 7. Simular la producción continua especialmente para pequeña escala. Como desventajas: (1) al igual que en el reactor discontinuo, la producción se ve limitada por la naturaleza cíclica. (2) el coste de operación puede ser elevado. (3) el diseño y el análisis de operación es complicado por ser estado no estacionario (4) un dispositivo como (f) requiere un sistema de tuberías y de válvulas complejo. En un sorprendente contraste, la descripción de la operación del reactor semicontinuo es la menos cubierta. La razón principal de esta discrepancia es la dificultad en obtener soluciones analíticas de las ecuaciones diferenciales que la describen. Además, generalmente todo varía: concentraciones, temperatura y volumen Diseño El diseño de este tipo de reactores es en estado no estacionario. Sin embargo, en algunos casos es posible simplificarlo realizando ciertas aproximaciones. Así por ejemplo, en el caso (f), si el flujo de gas continuo es suficientemente elevado puede considerarse que su composición no varía; también en el caso (e) cuando el catalizador se desactiva lentamente. Caso 1 La reacción en fase líquida A+B→C, se lleva a cabo en un reactor tanque agitado ideal (de mezcla perfecta) en el que se ha cargado el reactante A y el reactante B se añade lentamente. El BMM sobre A es

dn A T = ∑w + R = 0 + ∑ν Ai R i = −R = −rV dt m =1 m ,A A i dc AV dc dV = −rV = V A + c A dt dt dt El BMM global en unidades másicas es T S dn dV ρ = ∑w m + ∑ R j = w 1 + 0 = q1ρ1 = dt m =1 dt j =1

si la densidad del sistema es constante REACTORES QUÍMICOS, Página 29


q1 =

dV ⇒V = V o + q 1t dt

con lo que el BMM de A resulta

dc A + c Aq 1 dt dc A −rV − c Aq 1 cq = o = −r − o A 1 dt (V + q1t ) (V + q1t ) −rV = (V o + q 1t )

Por otro lado el BMM de B es

dn B T dc V dc = ∑w m ,B + R B = w 1,B + ∑ν Bi R i = q 1c 1,B − R = q 1c 1,B − rV = B = (V o + q 1t ) B + c B q 1 dt m =1 dt dt i dc q1c 1,B − rV = (V o + q1t ) B + c B q1 dt dc q1c 1,B − c B q1 − rV = (V o + q1t ) B = q1 (c 1,B − c B ) − rV dt dc B q1 (c 1,B − c B ) − rV q1 (c 1,B − c B ) = = −r dt (V o + q1t ) (V o + q1t ) Expresado en función de conversión deben debe implementarse las siguientes ecuaciones:

n A = n Ao (1− X A ); nB = nBo +

νB X A n Ao νA

dn A = −r (V o + q1t ) dt

dn B = q1c 1,B − r (V o + q1t ) dt

Evidentemente, como en los casos ya estudiados, el modelo matemático requiere también del balance macroscópico de entalpia T R d d (PV ) ˆ* (H − H * ) = ∑w m (Hˆm − Hˆm* ) − ∑ rV i ΔH i + Q + W +

dt

m =1

i =1

dt

Cuyos términos se concretaran según el tipo de reactor semicontinuo y del régimen de operación, isotermo o adiabático. Es necesario señalar que el área de intercambio de calor también puede ser variable. En este tipo de reactores, al igual que en los discontinuos, el diseño del intercambio de calor puede ser complicado y determinante. Por otro lado, la densidad y el calor específico pueden ser constantes o variables. Si el orden de la reacción no es ni cero ni uno, y/o la reacción es no isoterma la resolución de este sistema de ecuaciones debe ser numérica.

Operación óptima y estrategia de control 1. Tiempo óptimo de operación 2. Variación óptima de temperatura para minimizar el volumen del reactor





3.

SELECCIÓN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA UNA SOLA REACCIÓN. 3.1.

Criterio de óptimo: tiempo espacial mínimo.

En el diseño de plantas químicas frecuentemente es necesario determinar que tipo de reactor, ó modelo de o, es el adecuado para un sistema reaccionante y unas condiciones de trabajo determinadas. Los factores a considerar son numerosos, tantos que no es posible dar una fórmula directa para responder la pregunta. Entre los factores a considerar figuran: Tipo de reacción: Reacción única o reacciones múltiples Escala de producción. Coste de aparatos, de funcionamiento y vida útil de los aparatos. Características de operación. Seguridad. Estabilidad. Flexibilidad. Convertibilidad a otros procesos El diseño más adecuado se logra en base a la experiencia, el criterio técnico y un profundo conocimiento de los sistemas de reactores. Sin embargo la respuesta final viene dada por la economía global de proceso. Este criterio determina por ejemplo, que para grandes producciones se utilicen sistemas continuos y para pequeñas producciones se emplee el discontinuo. Los sistemas continuos son más seguros pero los discontinuos más flexibles, de manera que los sistemas discontinuos quedan restringidos a pequeñas producciones y situaciones multiproducto. Para REACCIONES SIMPLES (una sola expresión cinética describe el curso de la reacción) el criterio es el de máxima productividad ya que no tiene sentido hablar de selectividad. Por tanto, para un volumen de reactor dado se busca la máxima conversión ó producción (caudal x conversión), mientras que para una conversión fijada se busca el mínimo volumen de reacción. En este capítulo se mostrará que para cada reacción tenemos un modelo de flujo más eficiente, dependiendo del tipo de cinética y de la conversión exigida. 3.2.

Reactor de flujo en pistón con recirculación. Ecuación de diseño. Razón de recirculación óptima.

En determinadas situaciones es interesante dividir la corriente de salida de un reactor de flujo (RFP) en pistón y retornar parte de ella a la entrada del mismo. Con esta disposición es posible que un RFP globalmente adquiera características de reactor de mezcla perfecta (RMP). Esta situación se presenta con frecuencia en el diseño de reactores catalíticos. Esta opción se utiliza con reacciones autocatalíticas, cuando es necesario mantener la isotermicidad o promover cierta selectividad. Es muy usado en operaciones bioquímicas. Se define la relación o razón de recirculación, R, como la razón entre el caudal que retorna a la entrada y el que sale del sistema. Puesto que las condiciones físicas de las corrientes 3 y 4 son idénticas se tiene que la razón de recirculación es

wAo XAo

w’Ao

V

w1A X’1A

w2A X’2A

w4A X4A =X4F=(wAo-w4A)/wAo

w3A

R=

caudal que retorna a la entrada w 3 A q 3 = = caudal que sale del sistema w 4A q 4 REACTORES QUÍMICOS, Página 31

(3.1)


La razón de recirculación puede variar de cero a infinito. Intuitivamente puede deducirse que a medida que R aumenta el comportamiento se desvía del flujo en pistón adquiriendo mayores características de mezcla perfecta. Por tanto, la recirculación proporciona un medio para obtener distintos grados de retromezcla en un reactor de flujo en pistón. 3.2.1.

Ecuación de diseño

Para evitar incongruencias en la conversión dado que se recircula una corriente con producto, la ecuación de diseño para un reactor de flujo en pistón con recirculación se define en función de unas nuevas variables, w’Ao y X’A, las cuales habrá que especificar en función de las periféricas X ' A dX V A =∫ X ' A −r w 'Ao A 2

1

La ecuación anterior es la de diseño de un FP en el que la corriente de entrada està libre de producto. Dicha corriente es w’Ao y es necesario relacionarla con las variables periféricas del sistema. Para ello se define w’Ao como el caudal que entra en el reactor ideal de FP si no hay reacción, es decir, es w1A. Por otro lado si se considera que no hay reacción wAo=w4A y w1A=w2A=w4A+w3A= w4A+ w4AR=(1+R) w4A, de manera que

w1A =(1+R) w 4A = (1+R) w Ao = w 'Ao

(3.2)

Las conversiones X’ se definen sobre la anterior variable de forma que

X '2 A =

w 'Ao − w 2 A w 'Ao − (w 4 A + w 3 A ) w Ao (R + 1) − w 4 A (R + 1) w Ao − w 4 A = = = = X 4 A = X AF w 'Ao w 'Ao w Ao (R + 1) w Ao

w 'Ao − w 1A w 'Ao − (w Ao + w 3 A ) = w 'Ao w 'Ao w (R + 1) − (w Ao + w 4 A R ) R (w Ao − w 4 A ) R R = Ao = = X 4A = X AF (R + 1)w Ao (R + 1) (R + 1) w Ao (R + 1) X '1A =

Por tanto, la ecuación de diseño de un RFP con recirculación en función de las variables periféricas es la siguiente

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −r A ⎠

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −r A ⎠media

X AF V dX A = (R + 1)∫ R (3.4) X w Ao R +1 AF −r A

La Figura 3.1 muestra la interpretación gráfica de la ecuación X AF dX A anterior. La integral ∫ R = I , es decir, el área bajo la curva entre X AF −r R +1 A la conversión a la entrada del reactor

R

X AF y la de salida del

(R + 1) es el área de color verde, cuyo valor es

reactor XAF, ⎛ 1 ⎞ R X ). ⎜ ⎟ (X AF − R + 1 AF ⎝ −rA ⎠media Por

(3.3)

tanto, REACTORES QUÍMICOS, Página 32

R (R + 1)

R

X AF

X AF 1

R +1

Figura 3.1: Interpretación gráfica de la ecuación (3.4)

XA


⎛ 1 ⎞ V R = (R + 1)⎜ X ) = X AF ⎟ (X AF − w Ao R + 1 AF ⎝ −rA ⎠media

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ es el área del rectángulo rayado. El área de la parte azul del ⎝ −rA ⎠media rectángulo rayado es R veces el área de la integral I, y el área de la parte gris del rectángulo rayado es equivalente a la integral I. A continuación la Figura 3.2 muestra gráficamente la influencia de la razón de recirculación ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠

R pequeña

R=0 Reactor de FP

0

X AF

XA

R R +1

1

X AF

X AF

XA

1

R

R +1 ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠

R grande

R=inmfinito≡MP

X

XA R X =X R +1 AF AF

A

R R +1

R

X AF

X AF

1

R

R +1

Figura 3.2: Influencia de la razón de recirculación

Si la densidad del medio permanece constante la ecuación de diseño se transforma en c A dc V A = −∫ c A −r q 'o A (1+ R )w Ao w' q 'o = Ao = (3.5) c Ao c Ao c −c R = Ao 1A c 1A − c 2 A 2

1

c Ao +Rc A Vc Ao dc A = (R + 1)∫ R +1 c AF −r A w Ao 2

(3.6)



3.2.2.

Razón óptima de recirculación para un volumen mínimo

Al observar la variación grafica que produce la razón de recirculación se deduce que existe una razón óptima para la cual el volumen del reactor es mínimo. Dicha razón óptima depende de la forma de la curva cinética y del grado de conversión a alcanzar. ¾ Si la curva cinética (1/-rA) vs. XA es creciente (reacción irreversible orden n>0) la razón de recirculación óptima es R=0. Por tanto el reactor a emplear es uno de flujo en pistón sin recirculación. ¾ En general, un RFP con recirculación es útil cuando la cinética presenta un máximo, es decir, cuando la curva (1/-rA) vs. XA presenta un mínimo. Esto sucede para fermentaciones microbianas, reacciones adiabáticas exotérmicas y para reacciones autocatalíticas.

Como norma general, la razón de recirculación óptima puede determinarse derivando la ecuación de diseño respecto a R e igualando a cero. Sin embargo, a veces, resulta más fácil deducirla gráficamente. Se puede comprobar que el óptimo se tiene cuando ⎛ Inverso de la velocidad ⎞ ⎛ Inverso de la velocidad ⎞ ⎜ en la entrada del reactor ⎟ = ⎜ media en el reactor ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

dX A AF −r +1 A = R X AF − X R + 1 AF X AF

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −r A ⎠

∫RR X

R X R +1 AF

(3.7)

Ello ocurre cuando las áreas señaladas en la gráfica son iguales. (Demostración matemática Levenspiel, O. Pag 167. Ed Reverté) 3.3.

⎛ 1⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠

⎛ 1⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠media

R (R + 1)

X AF

X AF

XA

Figura 3.3: Determinación de la razón de recirculación óptima

Sistemas de un solo reactor.

La relación de tamaños entre los reactores de mezcla perfecta y los de flujo en pistón, para un fin determinado, depende de la extensión de la reacción, de la estequiometria y de la forma de la ecuación cinética. Como muestra la Figura 3.4, para las reacciones en las que la velocidad aumenta con la concentración (irreversibles con n>0) se obtiene que el RFP requiere siempre (también con recirculación) un volumen inferior al del RMP. Existen gráficas generalizadas (Levenspiel pag 140) que comparan dichos volúmenes para diferentes n y factores de expansión (εA). La variación de la densidad durante la reacción afecta al diseño. Sin embargo, su importancia es pequeña comparada con la influencia del tipo de flujo. La expansión (disminución de densidad) hace que disminuya la eficacia de un reactor MP respecto al FP. La contracción actua en sentido contrario.


F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero reaccion irreversible

VMP/wAo

1/(-rA)

n=0

VMP = VFP

n>0

VMP > VFP inclusoconrecirculacion

n↑

VMP / VFP ↑

XAF →0 VMP / VFP →1

VFP/wAo XA

εA > 0(expansion)

VMP / VFP ↑ (ρ ↓)

εA < 0(contraccion)

VMP / VFP ↓ (ρ ↑)

Figura 3.4: Tamaño del reactor según el modelo de flujo para cinéticas irreversibles

Para ecuaciones de velocidad con un máximo, el mejor modelo de o (o mejor reactor) depende del nivel de conversión deseado (ver Figura 3.5) ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −r A ⎠

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −r A ⎠ ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠media

a

VMP/wAo

VMP/wAo

VFP/wAo

VFP/wAo

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠media

XA

XAF (XA)m ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −r A ⎠

b

VMP/wAo ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠media

VRFPR/wAo

(X A )m

X AF

XA

(XA)m = Valor de XA para el que (-rA) es máxima y por tanto (1/-rA) es mínimo

c

VFP/wAo

( X A )m

XA

X AF

a) Conversión < (XA)m ⇒ MP b) Conversión > (XA)m y grande ⇒ RFP c) Conversión > (XA)m pero intermedia ⇒ RFPR ƒ Comprobar en cada caso ƒ No descartar de entrada el RFPR

Figura 3.5: Tamaño del reactor según el modelo de flujo para cinéticas con un máximo

3.4.

Sistemas de más de un reactor. 3.4.1.

Reactores continuos tanque agitado conectados en serie.

El reactor de flujo en pistón es más eficaz en los sistemas en que la velocidad aumenta con la concentración. Sin embargo, en ocasiones el flujo en pistón es difícil de mantener por lo que es necesario optar por otras soluciones. Una de tales situaciones es el manejo de reacciones exotérmicas ya que resulta difícil mantener la isotermicidad junto al flujo en pistón. En este caso una buena solución es una serie de reactores mezcla perfecta del mismo volumen y con refrigeración intermedia. Considérese un sistema constituido por N reactores MP conectados en serie. Aunque la concentración es uniforme en cada uno de ellos, hay una variación al pasar de un reactor a otro. Al aumentar en número de reactores el comportamiento de la concentración se aproxima cada vez más al flujo en pistón (ver Figura 3.6). Es decir el perfil de concentraciones a lo largo del sistema se aproxima más al perfil en el interior de un reactor de flujo en pistón. REACTORES QUÍMICOS, Página 32

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero wo=qocoA,o, To, XoA

w1=q1c1A,1, T1, X1A

w2=q2c2A,2, T2, X2A

wN-1=qN-1cN-1A,N-1, TN1, XN-1A

wN=qNcNA,N, TN, XNA

…………………..

T=T1

V,cA

T=T2

V,cA

T=TN

V,cA

cA,entrada N=2 N=4 N=8 cA,salida primer reactor Perfil de la concentración en un FP

cA,salida segundo reactor

Volumen del sistema Figura 3.6: Perfil de concentraciones en una serie de tanques agitados

Supongamos que la serie de N tanques agitados de mezcla perfecta (puesto son=reactores ideales, Ver V = Vque= .... VN tienen todos el mismo volumen, V, todos trabajan a la misma temperatura, el tema15). 2 ρ = cte ⇒ q o = q 1 = .... = q N sistema es de densidad constante y la reacción es de primer orden. Si la densidad θ1 = θ2 = .... = θN es constante el caudal volumétrico también, por tanto, el tiempo espacial es el mismo para todos los reactores y además es igual al tiempo medio de residencia ρ = cte + MP ⇒ θ = t Para cada tanque i de la serie la ecuación de diseño es T1 = T 2 = .... = T N

θi =

c −c c −c ΔX A ( X ) − (X A )i −1 Vi = c oA = c oA A i = ( ρ = cte ) = i −1,A i ,A = i −1,A i ,A (−rA )i (−rA )i (−rA )i q kc iA

c i −1,A = 1+ k θi c i ,A

(3.8)

Por otro lado la conversión global del sistema, con densidad constante, se puede escribir de la siguiente manera c −c c X N = oA NA = 1− NA , de donde combinando con la ecuación (3.8) se tiene c oA c oA

c c oA c c c 1 = = oA 1A 2 A .... N −1,A = (1+ k θi )N (3.9) c NA 1− X N c 1A c 2 A c 3 A c NA Considerando el sistema como un todo su tiempo espacial es



⎡

⎤

1

V NV N ⎛ c ⎞N θT = T = ∑θi = i = N θi = ⎢⎜ oA ⎟ − 1⎥ ⎥ q q k ⎢⎝ c NA ⎠ ⎢ ⎥ ⎣

⎦

1 c expresión cuyo límite para N→∞ se transforma en la ecuación para flujo en pistón isotermo θT = ln oA = θFP . k c NA

Existen figuras que comparan el volumen de una serie de tanques agitados de MP con un reactor de FP (Figura 6.5 pag 151 Levenspiel). Para reacciones de segundo orden del tipo A→C+D o A+B→P+Q con alimento equimolecular, es decir la ecuación cinética es (-rA)=kcA2, la ecuación de diseño para un tanque cualquiera de la serie es c −c c −c θi = i −1,A i ,A = i −1,A 2 i ,A de donde se deduce que la concentración es (−rA )i kc iA

c iA =

Por tanto, en el primer tanque es c 1A =

en el segundo es c 2 A =

en el tercero es c 3 A =

2k θi

−1+ 1+ 4k θi c o ,A

−1+ 1+ 4k θi c 1,A 2k θi

−1+ 1+ 4k θi c 2,A 2k θi

−1+ 1+ 4k θi c i −1,A

2k θi =

=

(3.10).

,

−1+ −1+ 2 1+ 4k θi c o ,A 2k θi

,

−1+ −1+ 2 −1+ 2 1+ 4k θi c o ,A 2k θi

.

En general para el enésimo tanque será

c NA =

−1+ 1+ 4k θi c N −1,A 2k θi

=

−1+ −1+ 2 −1... + 2 −1+ 2 1+ 4k θi c o ,A 2k θi

N

(3.11).

Las ecuaciones (3.10) y (3.11) permiten relacionar el volumen de cada tanque con las concentraciones de entrada y salida (o las conversiones alcanzadas en cada tanque) y por tanto caracterizar el sistema.

c FP

El límite de la ecuación (3.11) para N→∞ se transforma en la ecuación para flujo en pistón isotermo c oA . = 1 + k θFP c oA La Figura 6.6 de Levenspiel (pag 152) compara los resultados anteriores.

En general, para cualquier cinética y cualquier volumen de reactor los sistemas suelen caracterizarse resolviendo la ecuación de diseño por procedimientos gráficos. Así por ejemplo, para: REACTORES QUÍMICOS, Página 33


i. Determinar θ1, θ2 y θ3 de una serie fijados X1A, X2A y X3A (Figura 3.7) θ3/coA

1/(-rA) θ2/coA

θ1/coA

θi =

Vi ΔX A (X ) − (X A )i −1 = c oA = c oA A i q (−rA )i (−rA )i

Figura 3.7: Combinación de varios reactores de mezcla perfecta .Determinación gráfica del tiempo espacial dadas las conversiones XA X1A

X2A

X3A

ii. Calcular la conversión de un sistema dado conocido el volumen, y por tanto θ (Figura 3.8).

c θi

(−rA)i = oA ( Xi ,A −Xi −1,A )

Pte=coA/θ1

(-rA)

Pte=coA/θ2 Pte=coA/θ3

XoA=0

X1A

X2A

Figura 3.8: Combinación de varios reactores de mezcla perfecta. Determinación gráfica de la conversión dado el tiempo.

X3A

iii. Determinar el sistema más adecuado (Volumen total mínimo) para una conversión dada. Método de maximización de rectángulos. La mejor distribución de tamaños en una serie de tanque perfectamente mezclados se obtiene por el método de maximización de rectángulos. Para dos reactores el área rayada (Volumen total) se hace mínimo cuando el área del ⎡⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎤ rectángulo KLMN es máxima (Figura 3.9). Por tanto si A [KLMN ] = X 1A ⎢⎜ − ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ debe derivarse ⎢⎣⎝ −rA ⎠ X 2 A ⎝ −rA ⎠ X 1A ⎥⎦ respecto a la conversión en 1 e igualarse a cero. ⎡⎛ 1 ⎞ ⎡ d ⎛ 1 ⎞ ⎤ ⎛ 1 ⎞ ⎤ dA [KLMN ] = ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ − X 1A ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = 0 dX 1A ⎢⎣ ⎝ −rA ⎠ X 2 A ⎝ −rA ⎠ X 1A ⎥⎦ ⎢⎣ dX 1A ⎝ −rA ⎠ X 1A ⎥⎦ obteniendo ⎛ 1 ⎞ ⎤ d ⎛ 1 ⎞ 1 ⎡⎛ 1 ⎞ = − ⎢ ⎥ dX 1A ⎜⎝ −rA ⎟⎠ X 1A X 1A ⎢⎣⎜⎝ −rA ⎟⎠ X 2 A ⎜⎝ −rA ⎟⎠ X 1A ⎥⎦ 1/(-rA) L K (3.12) ecuación que indica que cuando el área del rectángulo KLMN es máxima la pendiente de la curva de velocidad d ⎛ 1 ⎞ )es la pendiente de la inversa en X1A ( dX 1A ⎜⎝ −rA ⎟⎠ X

M

N θ2/coA θ1/coA

1A

diagonal del rectángulo KLMN ⎛ 1 ⎞ ⎤ 1 ⎡⎛ 1 ⎞ − ⎢⎜ ⎥ ) (ver Figura 3.9) X 1A ⎢⎣⎝ −rA ⎟⎠ X 2 A ⎜⎝ −rA ⎟⎠ X 1A ⎥⎦

(

XA X1A

X2A

Figura 3.9: Combinación de dos reactores de mezcla perfecta .Determinación gráfica del



En general, la relación óptima de tamaños para dos reactores de mezcla perfecta en serie, depende de la cinética de la reacción y de la conversión exigida. Para el caso de reacciones irreversibles de orden: ¾ n>1 ¾ n=1 ¾ n<1

debe situarse primero el reactor más pequeño ambos reactores deben ser del mismo tamaño debe situarse primero el reactor más grande

No obstante, es muy pequeña la ventaja de usar un sistema de volumen mínimo respecto a usar reactores iguales (<10%). Por ello, desde un punto de vista económico se utilizan series de reactores de igual volumen. El método puede generalizarse a más de dos reactores como sigue (Figura 3.10): 1. 2. 3. 4.

Se supone X1A Se encuentra la pendiente en A Se localiza C (pte BC=pte A) Se encuentra la pendiente en D y así sucesivamente 5. Si no se llega exactamente a la XAF deseada con el número de reactores supuestos hay que volver a empezar suponiendo una nueva X1A

1/(-rA)

B

C D

A

XA X1A

XAF

Figura 3.10: Combinacion de más de dos reactores de mezcla perfecta .Determinación gráfica del volúmen mínimo

3.4.2.

Combinaciones de reactor mezcla perfecta y flujo en pistón.

En este caso se pueden extrapolar los métodos empleados en el apartado anterior: Sea la serie de reactores indicada en la figura X1A

woAXoA

X2A

X3A

V2 V3

V1

Las ecuaciones de diseño que describen estos reactores son X A dX V1 X 1A − X oA V2 V3 X 3 A − X 2 A A = = =∫ w Ao ( −rA )1 w Ao X A −rA w Ao ( −rA )3 2

1

1. 2.

Para determinar las conversiones conocidos los volumenes se utiliza el mismo método gráfico que en el apartado anterior teniendo en cuenta siempre que tipo de modelo de flujo sigue cada reactor. Para determinar la producción del sistema, o lo que es lo mismo el caudal a tratar, conocida la conversión final y los volumenes, debe



I. II. III. IV.

Suponerse X1A y X2A Hallar las respectivas áreas Comprobar que las áreas guardan la proporción con los volumenes Y si es así, de las áreas (Vi/q) se determina el caudal, q.

En el caso de que las curvas cinéticas presenten un máximo o un mínimo la solución depende de la curva, de la conversión exigida y de las unidades disponibles. A continuación se presentan algunos ejemplos en los que se fija la conversión del sistema (Figura 3.11): en caso de que la curva cinética presente un máximo, los dos reactores de menor volumen total posible deben disponerse como se indica el la figura, y en caso de que la curva cinética presente un mínimo el oren debe ser siempre FP seguido de MP, con la conversión intermedia indicada en la figura. ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠

Posible rivalidad con un RFPR

θMP/cAo θFP/cAo

θFP/cAo

θMP/cAo

X 1A

X 2A

XA

X 1A

X 2A

Figura 3.11: Ejemplos de combinacion óptima de reactores para curvas cinéticas presenten un máximo o un mínimo


XA


4.

SELECCIÓN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA REACCIONES MÚLTIPLES SIMULTÁNEAS.

En el tema anterior se ha visto que el diseño del reactor para reacciones simples depende del modelo de flujo. En este tema se ampliara el diseño de reactores a reacciones múltiples, es decir, sistemas de reacción que requieren más de una ecuación cinética para describir los cambios de composición. En este caso tanto el tamaño del reactor como la distribución de producto dependen del modelo de flujo. Las dos condiciones para el buen diseño de un reactor con un sistema de reacciones múltiples son tener un tamaño de reactor pequeño y una cantidad máxima de producto deseado. Estas dos condiciones pueden estar en contraposición por tanto el análisis económico determinará una solución de compromiso. En general se da prioridad a la distribución de producto, buscando la máxima selectividad, frente al tamaño del reactor. Un reactor pequeño y barato no sirve para nada si produce rápidamente y de forma eficaz el producto “no deseado”. De este modo, el principal objetivo en el diseño de reactores para reacciones múltiples es determinar el mejor modelo de flujo y la mejor progresión de temperaturas, de manera que se favorezca la formación del producto deseada frente al resto. 4.1.

Criterio de óptimo: selectividad máxima.

Las reacciones múltiples son muy variadas pero todas ellas pueden considerarse como combinación de dos tipos de esquemas fundamentales: las reacciones en serie y las reacciones en paralelo. La combinación de ambos esquemas se denomina serie-paralelo. El esquema de estas reacciones se presenta en la Tabla 4.1. 4.1 Tabla 4.1: Tipos de esquemas de reacción

REACCIÓN SERIE

ESQUEMA A→P→R

PARALELO

A+B→P+Q 2A→R A+B→P A+P→Q+R

SERIE-PARALELO

EJEMPLO CH3COCH3→CH4+CH2CO 2CH2CO→CH2=CH2+2CO IB+MeOH→MTBE 2IB→DIB Cl

Cl Cl

Cl

cl2

cl2 Cl

cl2

Cl Cl

Cl Cl Cl

cl2

cl2

Cl Cl

Cl

Cl (1,2,4 triclorobenceno) producto deseado

Para el estudio de estos sistemas de reacción se aconseja: 1. 2.

Operar con concentraciones en vez de con conversiones Eliminar la variable tiempo en los estudios de distribución de producto

Además es conveniente simplificar utilizando modelos cinéticos potenciales en los que se incluye la dependencia con la temperatura según el modelo de Arrhenius. Por ejemplo, para A+B→R la expresión cinética a emplear es E r = A exp(− )c Aac Bb . Por último se despreciarán los efectos de posibles cambios de volumen ( ε A = 0 ). RT A la hora de realizar un análisis cuantitativo son especialmente útiles las siguientes reglas generales, las cuales permiten seleccionar una pauta de comportamiento para obtener la máxima selectividad en una producción: REACTORES QUÍMICOS, Página 38


REGLA 1: Sobre el valor de la temperatura. Las temperaturas elevadas favorecen a las reacciones con mayor energía de activación. Las bajas temperaturas favorecen a las reacciones con menor energía de activación. Para reacciones de igual energía de activación la temperatura no afecta a la selectividad. Todo ello puede deducirse si se considera la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura como se muestra a continuación.

E1 k1 A1 exp(− RT ) A1 E −E E −E = = exp( 2 1 ) exp( 2 1 ) k 2 A exp(− E 2 ) A2 RT RT 2 RT E −E k Si E 2 > E 1, T ↑⇒ exp( 2 1 ) ↓⇒ 1 ↓ RT k2 E −E k Si E 2 < E 1, T ↑⇒ exp( 2 1 ) ↑⇒ 1 ↑ RT k2 E −E k Si E 2 = E 1, ⇒ exp( 2 1 ) = 1 ⇒ 1 = cte ≠ f (T ) RT k2 REGLA 2: Sobre el valor de las concentraciones. Las concentraciones elevadas, cA, favorecen las reacciones que tienen ordenes mayores de reacción respecto a A. Bajas concentraciones, cA, favorecen las reacciones que tienen menores ordenes de reacción respecto a A. Si los órdenes de reacción son iguales el valor de la concentración no afecta a la distribución de productos. Cuando hay dos corrientes de reactantes el modo de introducirlas y mezclarlas da la posibilidad de mantener sus concentraciones altas o bajas. i.

Sistemas discontinuos ∗ Para cA y cB altas: añadir ambos reactantes a la vez ∗ Para cA y cB bajas: añadir simultáneamente pero de forma lenta ∗ Para cA alta y cB baja: añadir A y luego sobre el añadir lentamente B

ii.

Sistemas continuos ∗ Para cA y cB altas: ∗ Para cA y cB bajas:

A B

A B

A B

Conversiones elevadas, grandes volumenes

∗ Para cA alta y cB baja:

B

B A

A

REGLA 3: Para favorecer R en un esquema de reacción en serie A→R→S. Hay que evitar mezclar corrientes de fluido que tengan diferentes concentraciones de A y de R. En consecuencia los reactores de flujo en pistón y los discontinuos son los adecuados. A continuación se muestran los perfiles que se pueden obtener en dos circunstancias sin y con mezcla (Figura 4.1).



cA

cS cA

cR

cS

cR

Figura 4.1: Esquema de reacción en serie. Perfiles que se pueden obtener en dos circunstancias sin y con mezcla respectivamente.

REGLA 4: Para combinación de reacciones (serie-paralelo). Se analizan en función de sus esquemas constituyentes en serie y en paralelo. Así por ejemplo, el sistema A → (1) → R → ( 2 ) → S A +B →R 1 equivale a . B → (1) → R R +B → S 2 2 (2) → S EJEMPLO 1: determinar el mejor modelo de o y progresión de temperatura para el sistema

si el producto deseado es R y las ecuaciones cinéticas son las siguientes

r1 = A1 exp(−

80000

r2 = A2 exp(−

RT

2 (2) → S +T

)c Ac B0,3

40000

RT

A + B → (1) → 2R

)c A0,5c B1,8

Puesto que interesa R es necesario favorecer más la primera reacción cuya energía de activación es mayor, de acuerdo con la primera regla es necesario trabajar a temperaturas altas. Por otro lado el orden de reación de A es mayor y el de B menor, según la regla 2 será necesario trabajar a concentraciones de A altas y bajas de B. Consecuentemente el modelo de flujo idóneo será B A

EJEMPLO 2: Encontrar el mejor modelo de o para maximizar la producción de R en el sistema A→R→S con 60000 60000 2 )c A , r2 = A2 exp(− )c R . r1 = A1 exp(− RT RT

Del análisis de las reglas enunciadas se tiene: ¾ La temperatura no influye en la selectividad ¾ La concentración inicial de A debería ser baja ¾ Se debería utilizar un rector de FP (regla 3) Aunque la temperatura no influye debería trabajarse a la mayor posible EJEMPLO 3: determinar el mejor modelo de o y progresión de temperatura para maximizar la producción de R en el A +B →R 1 30000 2 sistema , las ecuaciones cinéticas son las siguientes r1 = A1 exp(− )c A c B , R +B → S 2 RT 40000 )c R c B r2 = A2 exp(− RT REACTORES QUÍMICOS, Página 40


A → (1) → R → ( 2 ) → S

Desglosando el sistema en B → (1) → R

, de las reglas 2 y 3 se deduce de la primera reacción que es

2 (2) → S

necesario trabajar con concentraciones iniciales de A altas y reactor de FP, respectivamente. Por otro lado cualquier concentración de B es buena pero si se distribuye a lo largo del reactor ayuda a mantener la de A alta. Por último el análisis de las energías de activación muestra que la temperatura debe ser lo más baja posible. REGLA 5: Caminos óptimos cuando la temperatura o la concentración ha de ser mínima. La solución matemática al problema es volumen o tiempo infinito, pero ello no tiene sentido físico. Por ello se fija un volumen máximo permisible o un tiempo mínimo variando la temperatura. El análisis es complicado pero existen algunas generalizaciones cualitativas útiles: A → (1) → R i. Reacciones en paralelo 2 (2) → S Cuando el producto deseado es R, fijado θ o t cuando los ordenes de reacción respecto A son iguales si ¾ E1≥E2 se puede operar a la máxima temperatura permisible sin problemas. ¾ E1≤E2 la mejor distribución se conseguiría a temperaturas bajas dando θ o t infinito. Pero están fijados sus valores por lo que lo adecuado es un aumento progresivo de temperatura (Figura 4.2) cA es baja. La temperatura puede ser alta ya que aunque la distribución de R sea baja se gana al reaccionar más A

T Al empezar cA es alta, la reacción es rápida, por tanto, para la mejor distribución de R la temperatura ha de ser baja

Temperatura media. Esta podría utilizarse pero con peores resultados que la distribución θot

Figura 4.2: Camino óptimo de temperatura. Reacciones en paralelo cuando el producto deseado es R, fijado θ o t cuando los ordenes de reacción respecto A son iguales si E1≤E2

ii. Reacciones en serie A → (1) → R → ( 2 ) → S Cuando el producto deseado es R, fijado θ o t cuando los ordenes de reacción respecto A son iguales si ¾ E1≥E2 se puede operar a la máxima temperatura permisible sin problemas. ¾ E1≤E2 la mejor distribución se conseguiría a la temperatura más baja posible dando θ o t infinito. Pero están fijados sus valores por lo que lo adecuado es una disminución progresiva de temperatura (Figura 4.3). T Al empezar A es puro y no hay R por un breve periodo de tiempo puede utilizarse una temperatura alta.

Temperatura media. Esta podría utilizarse pero con peores resultados que la distribución

θot

Al final la cantidad de R es importante por lo que hay que operar a temperaturas bajas para evitar su descomposición

Figura 4.3: Camino óptimo de temperatura. Reacciones en serie cuando el producto deseado es R, fijado θ o t cuando los ordenes de reacción respecto A son iguales si E1≤E2

La utilización de las reglas anteriores (las cuales tienen confirmación cuantitativa) puede conducir de forma clara a REACTORES QUÍMICOS, Página 41


la elección del sistema adecuado. Sin embargo, para encontrar los valores numéricos de las variables en cuestión y para situaciones ambiguas es preciso recurrir al estudio cuantitativo, para el que es necesario conocer las ecuaciones cinéticas. 4.2.

Reacciones en paralelo. Rendimiento fraccional instantáneo.

El estudio cuantitativo de las redes A → R ( producto deseado ) 2S requiere la definición del rendimiento fraccional como

Φ=

o

A + B → R + Q ( producto deseado R ) 2 2P

moles de producto formado ⎛R ⎞ = Φ⎜ ⎟ moles de reactante consumidos ⎝A⎠

y rendimiento fraccional instantáneo, ϕ, al rendimiento fraccional en un momento dado ⎛ moles de R formado ⎞ R dc R ϕ ⎛⎜ ⎞⎟ = ⎜ = ϕ (T ,c A ,...) (4.1) ⎟ = {ρ = cte } = − dc A ⎝ A ⎠ ⎝ moles de A consumidos ⎠t

Este rendimiento fraccional instantáneo permite encontrar óptimos operacionales para reacciones de una etapa y se obtiene a partir de las ecuaciones de velocidad como muestra el siguiente ejemplo. EJEMPLO:

A → R ( producto deseado ) rR = r1 = 3c A rs = r2 = 6c A2 2S

R dc dc r dt r r 3c A 1 υR r1 = 1 = = ϕ ⎛⎜ ⎞⎟ = − R = R = R = R = 2 dc A −dc A −rAdt −rA −υ1A r1 − υ2 A r2 r1 + r2 3c A + 6c A 1+ 2c A ⎝A⎠ Para poder contestar cuanto producto se ha formado en un reactor es necesario realizar la siguiente integral

R dc R = −ϕ ⎛⎜ ⎞⎟dc A ⎝A⎠ para lo cual es necesario conocer no sólo la función rendimiento fraccional instantáneo sino también el modelo de flujo del reactor. Así pues, para i. ii.

iii.

c 2R c2A ⎛R ⎞ Un reactor de flujo en pistón: Δc R = (c 2R − c 1R ) = ∫ dc R = ∫ −ϕ ⎜ ⎟dc A c1R c 1A ⎝A⎠

(4.2) (ver Figura 4.4a)

Un reactor de mezcla perfecta, puesto que las condiciones del sistema son uniformes ϕ(R/A) es un valor fijo c2A ⎛R ⎞ ⎛R ⎞ ⎛R ⎞ Δc R = (c 2R − c 1R ) = ∫ −ϕ ⎜ ⎟dc A = −ϕ ⎜ ⎟ (c 2 A − c 1A ) = ϕ ⎜ ⎟ (c 1A − c 2 A ) (4.3) (ver Figura 4.4b) c 1A ⎝A⎠ ⎝A⎠ ⎝A⎠

⎛R ⎞ Una serie de N reactores de mezcla perfecta (ver Figura 4.4c): Δc R = ∑ϕ ⎜ ⎟ (c N −1,A − c NA ) ⎝ A ⎠N N



ϕ(R/A)

ϕ(R/A)

Δc R

a

b

Δc R

ϕ(R/A)

(Δc R)2

c

(Δc R)1

(Δc R)N

(Δc R)T=3(Δc R)i c 2A

cA

c 1A

c 2A

c 1A

c NA

cA

c 1A

cA

Figura 4.4: Rendimiento fraccional instantáneo para reacciones en paralelo: a) un reactor FP, b) un reactor MP, c) una serie de N reactores MP.

Siguiendo el criterio de óptimo, es decir, para la máxima cR, la elección del modelo de o depende de la forma de la curva de rendimiento fraccional instantáneo. Así, para i. Un solo reactor si la curva ϕ(R/A) es monótona creciente el mejor reactor es el de flujo en pistón. Pero si ϕ(R/A) es monótona decreciente el mejor reactor es uno de mezcla perfecta (Ver Figura 4.4a). ii. Una combinación de reactores si la curva ϕ(R/A) presenta un máximo o un mínimo es mejor que un solo reactor. Si presenta un máximo la mejor combinación es un reactor de mezcla perfecta seguido de uno de flujo en pistón. Pero si ϕ(R/A) presenta un mínimo la mejor combinación es un reactor de flujo en pistón seguido de uno de mezcla perfecta (Ver Figura 4.4b). iii. ϕ(R/A)

ϕ(R/A)

(cR)FP

(cR)MP

(cR)FP

(cR)MP

a c 1A

c 2A ϕ(R/A)

cA ϕ(R/A)

MP

FP

c 1A

c 2A

cA

MP FP

b c 3A

c 2A

c 1A

cA

c 3A

c 2A

c 1A

cA

a calcular

Figura 4.4: Elección del modelo de o de acuerdo al criterio de óptimo según la curva de rendimiento fraccional



4.3.

Reacciones en serie.

Se considerará el siguiente esquema de dos reacciones irreversibles de primer orden A → (1) → R → ( 2 ) → S en el que interesa el producto intermedio R, en condiciones isotermas (con ello se simplifica el tratamiento matemático y no hay que resolver BM y BE recurriendo a métodos numéricos). Las ecuaciones de velocidad para cada reacción se consideran r1 = k 1c A r2 = k 2c R , por lo que las velocidades de generación por unidad de volumen son: r A = − k 1c A , , rR = k 1c A − k 2c R , rS = k 2c R .

4.3.1. Reactor de flujo en pistón o discontinuo. qo cAo, cRo=cSo=0

V

cA, cR, cS

En un reactor de flujo en pistón como el mostrado en la siguiente figura, las concentraciones cA,cR y cS varían con el tiempo espacial, θ =V qo . Sin embargo, el que interesa saber es cuándo tendremos la mejor selectividad respecto a R. Para poder responder es necesario plantear los balances de materia para A, R y S. Así pues, para un diferencial de volumen de reactor, dV, se tiene dV (ρ=cte)

qo cA, cR , cS

dcA dcR dcS

Balance de materia respecto A:

0 = q oc A − q o (c A + dc A ) + rAdV 0 = −q odc A + rAdV

⎛V ⎞ ⎟ = rAd θ = −k1c Ad θ ⎝ qo ⎠

dc A = rAd ⎜

θ dc A = −k 1 ∫ d θ 0 Ao c A cA = exp(−k1θ ) (4.4) c Ao

cA

∫c

Balance de materia respecto R:

0 = q oc R − q o (c R + dc R ) + rR dV 0 = −q odc R + rR dV

⎛V ⎞ ⎟ = rR d θ = (k1c A − k 2c R )d θ = (k1c Ao exp(−k1θ ) − k 2c R )d θ ⎝ qo ⎠ d (c R c Ao ) c + k 2 ( R ) = k1 exp(−k1θ )

dc R = rR d ⎜ dθ

ecuación diferencial cuya solución es

c Ao

cR k = 1 [exp(−k1θ ) − exp(−k 2θ )] (4.5) c Ao k − k1 2

Finalmente atendiendo al invariante de la reacción c Ao = c A + c R + c S se tiene que



k exp(−k1θ ) − k1 exp(−k 2θ ) cS c c = 1− A − R = 1− (4.6) c Ao c Ao c Ao k − k1 2

2

Las expresiones (4.4), (4.5) y (4.6) permiten hallar la variación de las concentraciones con el tiempo espacial, por tanto para encontrar el máximo valor de la concentración del producto deseado, cR, debe derivarse la ecuación (4.5) respecto a θ e igualarla a cero. Así pues se tiene

c R ,max ⎛ k1 ⎞ k =⎜ ⎟ ⎜k ⎟ c Ao ⎝ ⎠ 2

k2 2

− k1

(4.7) donde θopt =

1

k ml

=

ln(k 2 / k1) (4.8) k 2 − k1

Es conveniente señalar que en este punto también la velocidad de formación de S es máxima( rS = k 2c R ). La Figura 4.5 muestra como depende cR,max del parámetro k2/k1, siendo tanto mayor cuanto menor es k2 respecto a k1, así como que cuanto menor es k2/k1 mayor es la conversión de A para cR,max.



Figura 4.5: Curvas concentración-tiempo y concentraciones relativas de componentes para un sistema de reacción monomolecular en serie ( A → (1) → R → ( 2 ) → S )dentro de un reactor de flujo en pistón

tiempo.

Todas estas conclusiones pueden extrapolarse a un reactor discontinuo cambiando el tiempo espacial por el 4.3.2. Reactor de mezcla perfecta. Bajo las mismas condiciones de alimentación

qo cAo, cRo=cSo=0

V

cA cR cS

Balance de materia respecto A: 0 = q oc Ao − q oc A + rAV 0 = c Ao − c A + rAθ = c Ao − c A − k1c Aθ cA 1 = (4.9) c Ao 1+ k1θ Balance de materia respecto R: 0 = q oc Ro − q oc R + rRV 0 = −q oc R + (k1c A − k 2c R )V 0 = −(q o + k 2V )c R + k1c AV REACTORES QUÍMICOS, Página 46


cR k1θ = (4.10) c Ao (1+ k1θ )(1+ k 2θ ) Finalmente atendiendo al invariante de la reacción c Ao = c A + c R + c S se tiene que

cS k1k 2θ 2 = (4.11) c Ao (1+ k1θ )(1+ k 2θ ) Por lo que la concentración máxima de R es

c R ,max = c Ao ⎛

1

⎛ ⎞ ⎞ ⎜ 1+ ⎜ k 2 ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ k1 ⎠ ⎟ ⎝ ⎠ 1 2

2

(4.12)

para

θopt =

1

k k1

(4.13)

2

En Figura 4.6 se muestran curvas características de concentración tiempo espacial para estos sistemas



Figura 4.6: Curvas concentración-tiempo y concentraciones relativas de componentes para un sistema de reacción monomolecular en serie ( A → (1) → R → ( 2 ) → S )dentro de un reactor de mezcla perfecta

Por comparación de estas figuras con las del apartado anterior, puede deducirse que: 1. 2. 3. 4.

Excepto si k1=k2, el tiempo espacial necesario para alcanzar cR,max es siempre menor en el flujo en pistón cR,max que puede obtenerse en un flujo en pistón es siempre mayor que en un RCTA Dada una distribución de productos (cA,cR,cS), k2/k1 puede obtenerse por comparación de las gráficas El rendimiento fraccional medio o global es siempre menor en un RCTA para cualquier conversión (este comportamiento justifica la Regla 3 del estudio cualitativo) (Ver Figura 4.7)

Todas estas conclusiones pueden extrapolarse a un reactor discontinuo cambiando el tiempo espacial por el tiempo. Figura 4.7: Comparación de los rendimientos fraccionales de R en reactores de mezcla perfecta y flujo en pistón para una reacción monomolecular en serie. REACTORES QUÍMICOS, Página 48


4.4.

Reacciones en serie-paralelo.

Considérese el ataque sucesivo de un compuesto por un reactivo A + B → (1) → R

R + B → (2) → S S + B → (3Flujo ........etc ) →enTpistón Mezcla perfecta

O bien

(1)

(2)

(3 )

+B

+B

+B

A →R →S →T → ....... donde A es el compuesto a atacar, B el reactivo añadido, y R,S,T,… son los productos polisubstituidos formados durante la reacción. Este tipo de redes de reacción son frecuentes en la industria orgánica. Como ejemplos cabe citar reacciones de cloración, nitración o adiciones de óxidos de alqueno. +Cl 2

C 6H 6 + Cl 2 → C 6H 5Cl →C 6H 4Cl 2 → ... → C 6Cl 6 +Cl 2

+Cl 2

+Cl 2

CH 4 + Cl 2 → CH 3Cl →CH 2Cl 2 →CHCl 3 →CCl 4 NH 3 +

O H2C CH2

NH 3 +

O H2C CH2

O H2C CH2

→ NH 2CH 2CH 2OH −−−→NH (CH 2CH 2OH )2 −−−→N (CH 2CH 2OH )3 O

O H2C CH2

H2C CH2 → OHCH 2CH 2OH −−−→ OH (CH 2CH 2OH )O (CH 2CH 2OH )OH

Estos procesos son frecuentemente bimoleculares e irreversibles, y además, cuando se efectúan en fase líquida transcurren prácticamente a densidad constante. Si la relación molar de A a B es elevada sólo transcurren en extensión apreciable las dos primeras reacciones, quedando el siguiente sistema

A + B → R r1 = k1c Ac B R + B → S r2 = k 2c R c B rA rB rR rS 4.4.1. qo cAo, cBo cRo=cSo=0

= −k1c Ac B = −k1c Ac B − k 2c R c B = k1c Ac B − k 2c R c B = k 2c R c B

Reactor de flujo en pistón y reactor discontinuo.

V

cA, cB, cR, cS

dV (ρ=cte)

qo cA, cB, cR , cS


dcA dcR dcS dcB


Los balances de materia en un elemento diferencial de volumen son

dc A = rAd θ = −k1c Ac B d θ dc B = rB d θ = ( −k1c Ac B − k 2c B c R )d θ dc R = rR d θ = ( k1c Ac B − k 2c B c R )d θ dc S = rS d θ = k 2c R c B d θ por lo que

dc R rR ( k1c Ac B − k 2c B c R ) kc = = = −1+ 2 R dc A rA k1c A −k1c Ac B

lo cual integrado para las condiciones limite de c Ro = 0 y c Ao = c A proporciona las siguientes ecuaciones k2 ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ cR 1 ⎢ c A k1 c A ⎥ k 2 = − ≠1 c Ao 1− k 2 ⎢⎜⎝ c Ao ⎟⎠ c Ao ⎥ k1 ⎥⎦ (4.14) k1 ⎢⎣

c R c A c Ao = ln c Ao c Ao c A

k2 =1 k1

donde la concentración de R queda en función de la de A y de las constantes cinéticas. Por tanto para maximizarla se realiza la derivada de cR respecto a cA y se iguala a cero, lo que proporciona k2 ⎡ ⎤ k 2 − k1 ⎛ cR ⎞ ⎛ ⎞ k 1 ⎢ ⎥ k2 ≠ 1 ⎜ ⎟ = ⎢⎜ ⎟ ⎥ ⎝ c Ao ⎠max ⎢ ⎝ k 2 ⎠ ⎥ k1 ⎣ ⎦

⎛ cR ⎞ 1 k2 =1 ⎜ ⎟ = ⎝ c Ao ⎠max e k1

Sumando los balances de A, R y S se tiene

d (c A + c R + c S ) =0 dθ c Ao + c Ro + c So = c A + c R + c S = 0

(c A − c Ao ) + (c R − c Ro ) + (c S − c So ) = 0 Δc A + Δc R + Δc S = 0 (4.15)

ecuación que permite conocer cS en función de cR y cA. Por otro lado, sumando los balances de B, R y 2 veces el de S

d (c B + c R + 2c S ) =0 dθ REACTORES QUÍMICOS, Página 50


Δc B + Δc R + 2Δc S = 0 (4.16)

se obtiene

ecuación que permite conocer cB en función de cR y cS. La integración de los balances permitirá finalmente relacionar las concentraciones con el tiempo espacial. La Figura 4.8 muestra la representación gráfica de la solución. Dada la cinética B influye de igual manera sobre todas las reacciones, por consiguiente en la gráfica anterior se lee la información sobre la distribución de productos igual que en las gráficas de las reacciones en serie. 4.4.2.

qo cAo, cBo cRo=cSo=0

Reactor de mezcla perfecta.

Los balances de materia de A, B, R y S son 0 = c Ao − c A − k1c Ac B θ V

cA cR cS cB

por lo que

0 = c Bo − c B − ( k1c Ac B + k 2c B c R )θ 0 = c Ro − c R + ( k1c Ac B − k 2c B c R )θ 0 = c So − c S + k 2c R c B θ

c Ro − c R −k1c Ac B + k 2c B c R kc = = −1+ 2 R c Ao − c A k1c Ac B k1c A

lo cual separando variables lleva a

cR = con

c A (c Ao − c A ) (4.17) k2 c A + (c Ao − c A ) k1

Δc A + Δc R + Δc S = 0 Δc B + Δc R + 2Δc S = 0

(4.15) (4.16)

e igual que en el apartado anterior derivando se obtiene

c R ,max = c Ao ⎛

1

⎛ ⎞ ⎞ ⎜ 1+ ⎜ k 2 ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ k1 ⎠ ⎟ ⎝ ⎠ 1 2

2

(4.18)

El tiempo espacial se calcula con el BMM, donde las concentraciones se calculan a partir de las ecuaciones 4.15, 4.16, 4.17 y 4.18. La Figura 4.9 muestra la representación gráfica de la solución.



Figura 4.8: Distribución de las sustancias para las reacciones elementales en serie-paralelo en un reactor discontinuo o uno de flujo en pistón

A + B → R r1 = k1c Ac B R + B → S r2 = k 2c R c B



Figura 4.9: Distribución de las sustancias para las reacciones elementales en serie-paralelo en un reactor de mezcla perfecta

A + B → R r1 = k1c Ac B R + B → S r2 = k 2c R c B

Respecto a la reacción en serie A-R-S, esta figura y la anterior, dan la misma información sobre la distribución de producto que las graficas del apartado 4.3 ya que por la cinética B influye por igual en las dos reacciones.


F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero, C.Fité

5.

REACTORES NO IDEALES. 5.1.

Desviaciones de los modelos flujo y o ideales. Escala y tiempo de mezcla.

En los capítulos anteriores se ha modelizado el denominado reactor ideal, en él se ha considerado que el flujo es ideal (ya sea mezcla perfecta o flujo en pistón), que no había agregados moleculares (y por tanto de una sola fase), así mismo se considera que el tiempo de mezcla de los reactantes al entrar en el reactor es nulo. Los reactores ideales son interesantes ya que generalmente uno u otro suele ser el óptimo y porque las matemáticas que conllevan son relativamente sencillas. El modelo matemático de un reactor consta de ¾ ¾ ¾

La ecuación de diseño (Balance del componente limitante) la cual a la vez se obtiene teniendo en cuenta la ecuación cinética, el modelo de flujo y el modelo de o El balance de entalpía El balance de energía mecánica

Dicho modelo sirve para simular, y por tanto predecir el comportamiento del reactor. Los reactores reales no se ajustan a la situación idealizada. Presentan desviaciones que llevan a resultados diferentes a los predichos por la idealización, aunque siempre limitados entre los dos extremos ideales. Consecuentemente es necesario considerar el modelo de flujo y o real para poder tener el modelo de reactor real que permita hacer predicciones correctas. En el modelo de reactor real el modelo de flujo real se define a través del grado de macromezcla, la cual esta entre los dos extremos ideales de flujo en pistón y de mezcla perfecta. Las principales desviaciones del modelo de flujo real respecto al ideal son cortocircuito

ƒ ƒ ƒ

las zonas muertas los cortocircuitos y las canalizaciones. Zonas muertas

canalización

Zonas muertas

Mientras que el modelo de o real se define a través del grado de micromezcla, el cual puede estar entre el microfluido (fluido no segregado, es decir, el fluido está formado por moléculas individuales. Por ejemplo, gases y líquidos ordinarios no viscosos) y el macrofluido (fluido segregado, es decir, formado por flóculos, grupos o agregados de moléculas. Por ejemplo, gotículas, partículas de sólido y líquidos ordinarios viscosos). Por último se ha de considerar el tiempo de mezcla de los elementos de fluido, en particular si el tiempo de reacción es grande comparado con el tiempo de residencia. Este factor tiene poca importancia para una sola corriente de alimentación, pero puede ser importante cuando hay más de una corriente de alimentación. En el resto del tema el estudio se considerará una sola corriente de fluido y un tiempo de reacción moderado y lento comparado con el tiempo de mezcla de forma que el tercer factor tenga una influencia despreciable. 5.2.

Balance de población.

Un tratamiento riguroso requiere conocer los perfiles de concentración, velocidad y temperatura. Dicho conocimiento permitiría describir con todo detalle el comportamiento del reactor. Mediante balances microscópicos y modelos de fenómenos de transporte se podría caracterizar determinadas regiones del reactor y con una posterior REACTORES QUÍMICOS, Página 52


integración determinar el comportamiento del reactor. Sólo en determinados casos con una geometría particular y en régimen laminar es posible es posible este tipo de tratamiento. En general no es posible este enfoque por desconocer los perfiles y/o los coeficientes de transporte. En consecuencia, es preciso tratar el problema de otra forma, en concreto mediante métodos estadísticos.. Para obtener información de la macromezcla es suficiente conocer la permanencia de las moléculas dentro del reactor, es decir, la distribución de tiempos de residencia de la corriente de fluido. Dicha información estadística es manejada en los balances de población, introducidos en el campo de los reactores por Danckwerts (1953). Los conceptos que intervienen en el balance de población aplicado a reactores son: Elemento de fluido: toda porción caracterizable de fluido con propiedades fijas en el recipiente Edad: tiempo transcurrido desde que un elemento entra en el sistema hasta el instante considerado Tiempo de residencia: tiempo empleado por un elemento de fluido en recorrer el sistema desde la entrada a la salida. 5.2.1. Funciones residencia-tiempo. Es físicamente imposible conocer completamente y con detalle el modelo de flujo del fluido a través del recipiente. Sin embargo, con vistas al diseño, es suficiente en muchos casos conocer el tiempo de permanencia de los elementos de fluido en el recipiente. Aunque el flujo total no presenta variación alguna, no todos los elementos de fluido permanecen el mismo tiempo. La distribución de estos tiempos de residencia se describe mediante las funciones de distribución que se describen a continuación. 5.2.1.1.

Función E(t) o de densidad de distribución de tiempos de residencia (de la corriente de salida)

La función distribución del tiempo de residencia del fluido (DTR) se define, de acuerdo con la teoría de probabilidades, como la frecuencia de distribución de edad de los elementos de fluido que abandonan el recipiente. Tiene las dimensiones de fracción de edad por unidad de tiempo. Así, la fracción de material de la corriente de salida que habiendo entrado a tiempo cero salen del recipiente a un tiempo comprendido entre t1 y t2, es igual a

∫

t2

t1

E(t) min-1

∫

t2

t1

E(t)dt

E(t)dt .

Por tanto atendiendo a la definición de E(t) debe cumplirse

∫

∞

0

E(t)dt = 1 (5.1).

5.2.1.2.

t

t+dt

min

Función F(t) o distribución de tiempos de residencia acumulados.

La función F(t) representa la fracción volumétrica de fluido que sale del recipiente y ha permanecido en el mismo un tiempo inferior a t. Si la densidad del sistema es constante la fracción volumétrica coincide con la másica. Según esta definición, la probabilidad de que un elemento de fluido que entró en el reactor a tiempo 0 lo abandone antes de un tiempo t, es justamente F(t). Análogamente, la probabilidad de que lo abandone a un tiempo superior a t es (1-F(t)). De la propia definición también se desprende que



y F(∞)=1

F(0)=0 t

F (t ) = ∫ E (t )dt

E (t ) =

(5.2)

0

dF (t ) dt

E(t) min-1

F(t)

(5.3)

t

∫ E(t)dt = F (t ) 0

1

∫

∞

t

E(t)dt = 1 − F (t )

t

t,min

min

5.2.1.3. Tiempo medio de residencia, t (ρ=cte). Se define como tiempo medio de residencia o permanencia de una corriente que circula con un caudal q a través de un recipiente de volumen V a la relación

t =

V (5.4) denominado nominal q

siempre y cuando se cumplan las siguientes condiciones: i. la densidad de la corriente de fluido no varia a través del reactor ii. el sistema es cerrado, es decir, en la entrada y salida del sistema el flujo es en pistón. Ello implica que no hay retromezcla. Por otro lado del balance de población se tienen

t =

∫ ∫

∞

tE (t )dt

0 ∞ 0

E (t )dt

∞

1

0

0

= ∫ tE (t )dt = ∫ t

1 dF (t ) dt = ∫ tdF (t ) (5.5) denominado observado 0 dt

Las funciones de distribución de edad se pueden expresar de forma adimensional, introduciendo en las mismas el tiempo reducido o adimensional θ, definido por

θ=

t t nominal

=

tq (5.6) V

Este cambio en la escala de tiempos tiene las siguientes consecuencias 1.

θ = 1 si no hay ciertas desviaciones de flujo como zonas muertas o cortocircuitos.

2.

F (t ) = ∫ E (t )dt = ∫ E (θ )d θ = F (θ ) , la función F no varia ya que la fracción de fluido en la

t

θ

0

0



corriente de salida que ha permanecido en el recipiente un tiempo comprendido entre t y t+dt o entre θ y θ+dθ es la misma dt E(θ )=t nominalE(t ) (5.7), E(t)dt=E(θ )dθ =E(θ )

3.

t

5.2.2. Metodos experimentales no químicos para la determinación de las funciones de distribución de tiempo de residencia. La determinación experimental de las funciones de distribución de tiempos de residencia se realiza experimentalmente mediante técnicas que se engloban en al grupo de las TÉCNICAS ESTIMULO-RESPUESTA. Se estimula, es decir, se perturba el sistema a la entrada y se observa la respuesta a la salida, la cual es función del modo de fluir a través del recipiente. El estímulo es la introducción (o inyección) de un trazador en la corriente de entrada, mientras que la respuesta es la representación de la concentración de trazador en la corriente de salida frente al tiempo. El trazador es una sustancia fácilmente identificable (como por ejemplo un compuesto radioactivo, un colorante, una solución eléctricamente conductora, etc) la cual no debe perturbar el flujo (por lo que debe tener las mismas propiedades físicas que el fluido a tratar), y no debe perderse en el recipiente, es decir, no debe reaccionar, ni adsorberse ni abandonar la fase estudiada. Los tipos de estímulos, entradas, que pueden utilizarse son 1.

Impulso

2.

Escalón

3.

Periódica

4.

Al azar conocida

siendo los dos primeros tipos los de más fácil interpretación. 5.2.2.1. Entrada en impulso. Una entrada en impulso es la introducción instantánea de M kg o moles de trazador en la corriente de fluido que entra en el recipiente. Registro de la concentración de trazador a la salida del recipiente

c

∞

Area = ∫ c(t)dt 0

V(L) q(L/s) REACTORES QUÍMICOS, Página 56

t


∞

El balance de trazador en el sistema indica que la cantidad inyectada, M, es q ∫ c (t )dt (5.8), por tanto el 0

área de la curva de respuesta es Area (kg ·s / L ) =

M (5.9). Comprobar que se cumple este hecho es realizar un q

ensayo de consistencia. Si el experimento es consistente, es decir, se constata la adecuación del mismo, la media de la curva de concentración a la salida es el tiempo de residensia medio observado ∞

∫ tobs = ∫

0

tc (t )dt

∞

0

c (t )dt

(5.10)

Si dicho tiempo de residencia observado no coincide con el tiempo medio de residencia nominal empleado V t nominal = ≠ tobs , el modelo de flujo presenta desviaciones de comportamiento. q Para obtener la curva de distribución de tiempos de residencia, E(t), es preciso normalizar la distribución de concentraciones c(t). Para ello se divide los datos de concentración por el valor del area bajo la curva

Area =

∞ M = ∫ c (t )dt . 0 q

c (t ) c (t )·q = = E (t ) (5.11) Area M

c

Área =1

E(t)

t

t Mientras que para pasar a la función adimensional θ =

t t nominal

=

tq es necesario considerar la ecuación (5.7). V

Así pues

E(θ )=t no minal E(t )=c (t )

E(t)

V M

(5.12)

E(θ)

Área =1

θ

t

5.2.2.2. Entrada en escalón. Una entrada en escalón es la introducción a partir de un momento dado de un caudal de trazador, w(kg/s), en la corriente de fluido que entra en el recipiente.



t>0 w (kg/s)

c

cmax Registro de la concentración de trazador a la salida del recipiente

t<0 no hay trazador

t

V(L) q(L/s)

En este caso el balance de materia de trazador indica que

w = c maxq ⇒ c max = De manera análoga a la del caso anterior se tiene

w (5.13). q

Demostración: BMM trazador

dn = qc max − qc = q (c max − c ) dt c max

∫ tobs = c ∫ 0

0

tdc

max

dc

=

1

c max

c max ∫0

tdc (5.14)

∫

n max

0

t

c max

dn = q ∫ (c max − c )dt = q ∫ tdc 0

0

c max

n max = Vactivoc max = q ∫ tdc 0

1 Vactivo = q c max

∫

c max

0

tdc

Entonces el área sombreada en la representación de la concentración de trazador a la salida del recipiente es Area = c maxtobservado (5.15) La ecuación (5.13) permite realizar el ensayo de consistencia. A continuación para obtener la función escalón normalizada, denominada curva F, se modifica la curva de salida dividiendo c(t) por cmax=w/q, y posteriormente se pasa a la curva adimensional introduciendo el valor de t nominal . c

Area = t obs c max cmax

F (t ) = t

c (t ) c max

F(t) 1

Area = tobs

F(θ) 1

Area = θobs

F (t ) = F (θ ) θ = t t no minal = tq V t

θ

Finalmente la relación entre las gráficas E(t) y F(t) (o entre E(θ) y F(θ)) de acuerdo con las ecuaciones (5.2) y (5.3) es



F(t)

Area = tobs

E (t ) =

1

dF (t ) dt

E(t)

Area = 1

t

F (t ) = ∫ E (t )dt 0

t

t

5.2.3. Funciones de distribución de los modelos de flujo ideales. Supongamos un RCTA ideal en el que se realiza un experimento en escalón. Un balance macroscópico de trazador conduce a

dc = qc max − qc = q (c max − c ) dt c t dt dc = ∫0 (c max − c ) ∫0 t (c − c ) t )= − ln( max c max t c t = 1− exp(− ) c max t t F (t ) = 1− exp(− ) = 1− exp(−θ ) = F (θ ) (5.16) (5.17) t V

E (t ) =

dF (t ) d = dt dt

t ⎛ ⎜ 1− exp(− t ⎝

t ⎞ 1 ) ⎟ = exp(− ) (5.18) t ⎠ t

E(θ )=t E(t )=exp(-θ ) (5.19)

F(t)

Area = t obs = t = V / q

1

1

1

1

t

t

Area = θobs = 1

t t

exp(− )

t

t obs = t

E(θ) 1

1 − exp(−θ )

θobs = θ = 1

Area = 1

t

t 1 − exp(− ) t tobs = t

F(θ)

E(t)

Area = 1 exp(−θ )

θ

θobs = θ = 1


θ


En el flujo en pistón ideal cada elemento de fluido permanece en el recipiente el mismo tiempo, es decir, tienen el mismo tiempo de residencia. Para una entrada de trazador en escalón, este entra y se desplaza por el recipiente en un frente plano y sale en un tiempo igual al tiempo medio de residencia. Por tanto, la curva F(θ) es una función escalón. ⎧F (t ) = 0 t < t ⎫ F (t ) = U (t − t ) = ⎨ ⎬ (5.20) ⎩F (t ) = 1 t ≥ t ⎭

⎧F (θ ) = 0 θ < 1⎫ F (θ ) = U (θ − 1) = ⎨ ⎬ (5.21) ⎩F (θ ) = 1 θ ≥ 1 ⎭

por ello

E (t ) =

⎧∞ t = t ⎫ dF (t ) d = U (t − t ) = δ (t − t ) = ⎨ ⎬ (5,22) dt dt ⎩0 t ≠ t ⎭

E (θ ) =

⎧ ∞ θ = 1⎫ dF (θ ) d U (θ − 1) = δ (θ − 1) = ⎨ = ⎬ (5.23) dθ dθ ⎩0 θ ≠ 1 ⎭

(δ≡Función delta de Dirac) F(t)

Area = t

E(t)

⎧ Altura=∞ ⎫ ⎨ ⎬ Area=1 ⎩ Ancho=0 ⎭

1

t

t

t

t

5.2.4. Interpretación física de las funciones de distribución. Determinación de flujo defectuoso. La observación de las curvas de distribución de tiempos de residencia, E(t), y su comparación con las curvas de los modelos ideales, puede suministrar información sobre la existencia de o o flujo defectuoso en los recipientes de proceso. En las figuras siguientes se indican algunas de las desviaciones que pueden encontrarse en caso de esperar que el flujo se aproxime a flujo en pistón o un flujo de mezcla perfecta.



Para un reactor con un tiempo nominal de determinado (V/qo) si se espera un flujo en piston y se obtiene la siguiente respuesta se pueden deducir los siguientes hechos:

Para un reactor con un tiempo nominal de determinado (V/qo) si se espera un flujo de mezcla perfecta y se obtiene la siguiente respuesta se pueden deducir los siguientes hechos:

c

c Decrecimiento exponencial y con el tempo medio aproximadamente el nominal⇒Flujo de mezcla perfecta razonablemente bueno

Curva esbelta, sin cola larga y con el tempo medio aproximadamente el nominal⇒Flujo en pistón razonablemente bueno

c

tobs ≅ t nominal

t

c Curva esbelta, pero temprana, es decir, con el tempo medio inferior al nominal y colas largas⇒Flujo en pistón con un volumen muerto

c

tobs ≅ t nominal

t

Curva exponencial desplazada⇒Flujo en pistón en serie con el de mezcla perfecta (alerta tubos de entrada y salida)

c Curva temprana, es decir, con el tempo medio inferior al nominal⇒Flujo de mezcla perfecta con un volumen muerto

tobs < t nominal

t

t

tobs < t nominal

Doble pico ⇒Flujos en paralelo, canalizaciones

c Un agudo pico temprano⇒Cortocircuito

c

t

Multiples picos decrecientes a intervalos regulares ⇒Recirculación interna

c

c Circulación interna lenta suguiere movimiento lento del fluido, mezclado inadecuado y/o efecto tubo de aspiración

t

t

t c

Tiempo medio superior al nominal ⇒Mala medición de V y/o q o trazador no inerte

Tiempo medio superior al nominal ⇒Mala medición de V y/o q o trazador no inerte

tobs > t nominal

tobs > t nominal

t

t REACTORES QUÍMICOS, Página 60


5.3.

Modelos de flujo no ideales.

El modelo de flujo real de todo recipiente de proceso estará lógicamente entre los dos extremos ideales, flujo en pistón (ausencia de mezcla) y mezcla perfecta (mezcla completa). Como se indica en el apartado anterior, la inspección de la curva E(t) permite estimar el grado de mezcla de forma cualitativa. Para cuantificar el mismo se usan diferentes modelos según el grado de desviación que se presente respecto a los modelos ideales. Dicho grado de desviación se cuantifica mediante la varianza de la curva E(t).

FP

Desviación ligera FP

Gran desviación de FP y MP

Desviación ligera MP

MP

MODELOS DE DOS PARÁMETROS MODELOS COMBINADOS

MODELO DE DISPERSIÓN

MODELOS DE UN PARÁMETRO

MODELOS DE RECIRCULACIÓN

MODELO TANQUES EN SERIE

Para pequeñas desviaciones del flujo se utilizan modelos de un parámetro. En el caso de flujo en pistón se suele utilizar el modelo de dispersión o el modelo empírico de tanques agitados en serie. Mientras que para pequeñas desviaciones del flujo de mezcla perfecta se utiliza el modelo de recirculación. Para grandes desviaciones del flujo, ya sea flujo en pistón o mezcla perfecta, se utilizan modelos de dos parámetros que se denominan modelos combinados. Para el caso especial de ciertos fluidos cuyas propiedades físicas imposibilitan la formación de un frente plano el flujo (y por tanto es imposible el FP) se describe con un modelo específico denominado modelo de advección (o convección) pura. 5.3.1.

Modelo de dispersión axial.

Este modelo sirve para representar las ligeras desviaciones del flujo en pistón, situación cuya realidad física corresponde a: i. ii. iii. iv.

Flujo turbulento en tubos Flujo laminar en conducciones largas de fluidos poco viscosos Lechos de relleno Canales largos

El modelo de dispersión consiste en el modelo ideal de flujo en pistón al que se superpone un cierto grado de difusión axial, es decir, de retromezcla. El modelo no es aplicable si hay zonas muertas, cortocircuitos o difusión radial (en consecuencia siempre el tiempo medio nominal coincide con el observado).



Ensanchamiento debido probablemente al perfil de velocidades, a la turbulencia, a la difusión molecular, etc.

L q(L/s) S(m2)

Para una entrada en impulso la respuesta del trazador a la salida presenta un ensanchamiento probablemente debido al perfil de velocidades, a la turbulencia, a la difusión molecular, etc. Dicho ensanchamiento se caracteriza mediante el coeficiente de dispersión axial o longitudinal, D(m2/s), de modo que ¾ D=0

La curva de respuesta es una función delta igual que la entrada, es decir corresponde a un flujo en pistón. ¾ D pequeños La curva de respuesta es una campana estilizada (alta y estrecha) ¾ D grandes La curva de respuesta es una curva muy extensa (baja y ancha) La velocidad a la que se produce el ensanchamiento viene definida por el siguiente grupo adimensional, denominado modulo de dispersión axial ⎛D ⎞ 1 Pe ≡ numero de Peclet ⎜ ⎟= ⎝ vL ⎠ Pe Según el valor de dicho modulo se tiene ⎛D ⎞ ⎜ ⎟→0 ⎝ vL ⎠ ⎛D ⎞ ⎜ ⎟→∞ ⎝ vL ⎠

Flujo en pistón Flujo de mezcla perfecta

Un balance microscópico de trazador un el recipiente con flujo disperso conduce a

δc ⎛ δc δc δ c ⎞ ⎛ ∂ 2c ∂ 2c ∂ 2c ⎞ + ⎜v x +v y +v z =D + + +r δt ⎝ δ x δy δ z ⎟⎠ ⎜⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠ trazador considerando que solo hay flujo en la dirección x y que no hay reacción química

δc δc ∂ 2c +v x =D 2 δt δx ∂x El coeficiente de difusión molecular, D , es de difícil predicción en sistemas multicomponentes. Por otro lado, a parte de la retromezcla puede existir también la turbulencia, por lo que es necesario incorporar la difusividad de remolino. Todo ello lleva a sustituir el coeficiente de difusión molecular por un coeficiente de difusión efectivo, D. Si además sólo hay flujo en la dirección x se tiene que D=D v x =v REACTORES QUÍMICOS, Página 62


δc ∂ 2c δc = D 2 −v ∂x δt δx Introduciendo las variables adimensionales

x L t tq tv θ= = = t V L z=

el balance queda

δ c ⎛ D ⎞ ∂ 2c δ c = − δθ ⎜⎝ vL ⎟⎠ ∂z 2 δ z La ecuación anterior es de difícil resolución, y en particular el establecimiento de las condiciones límite. Estas ⎛D ⎞ condiciones límite pueden ser distintas según el valor del modulo de dispersión ⎜ ⎟ , y del tipo de entrada y salida al ⎝ vL ⎠ recipiente (recipiente cerrado o abierto). ⎛D ⎞ En el caso de que el modulo de dispersión pequeño ( ⎜ ⎟ < 0.01 (Pe > 100) ), la curva de trazador es ⎝ vL ⎠ estrecha de forma que pasa rápidamente (comparado con t ) por el punto de medida. Como consecuencia se supone que la curva medida no cambia de forma mientras se mide, resultando una curva simétrica y gaussiana. En este caso las curvas E y F no dependen de las condiciones de contorno impuestas al recipiente (cerrado o abierto)

A este valor de (D/vL) la curva de trazador empieza a no ser simétrica. Este es el límite superior para usar la asumción de pequeña desviación



En este caso la solución del balance microscópico de trazador para una entrada en impulso es ⎡ ( L − vt )2 ) ⎤ v3 E (t ) = exp ⎢ − ⎥ (5.24) 4π DL ⎢⎣ 4DL / v ⎥⎦

⎡ ⎤ ⎢ (1− θ )2 ) ⎥ E (θ ) = exp ⎢ − ⎥ (5.25) ⎛D ⎞ ⎥ ⎛D ⎞ ⎢ 4⎜ ⎟ 2 π⎜ ⎟ ⎢ ⎝ vL ⎠ ⎥⎦ ⎣ vL ⎝ ⎠

1

⎛ 1 vL (1− t t )2 ) ⎞ ⎤ 1⎡ F (t ) = ⎢1− fer ⎜ ⎟ ⎥ = (5.26) ⎜2 D ⎟ 2⎢ t t ⎝ ⎠ ⎥⎦ ⎣ ⎛ 1 vL (1− θ )2 ) ⎞ ⎤ 1⎡ F (θ ) = ⎢1− fer ⎜ ⎟ ⎥ , fer ≡ Funcion error (5.27) ⎜2 D ⎟⎥ 2⎢ θ ⎝ ⎠⎦ ⎣ Las expresiones (5.24) y (5.25) representan una familia de curvas de distribución normal de error de Gauss para las que la media y la varianza son:

tobs ≅ t no minal = ∞

V L o θobs ≅ 1 = q v

∞

∞

∞

0

0

σ t2 = ∫ (t − t no minal ) E (t )dt = ∫ t 2E (t )dt − 2t no minal ∫ tE (t )dt + t no2minal ∫ E (t )dt = 2

0

0

∞

∞

0

0

= ∫ t 2E (t )dt − 2t no2minal + t no2minal = ∫ t 2E (t )dt − t no2minal Ahora bien como θ = t t

no min al

(5.28)

se tiene que

∞

σ t2 = ∫ (θ t no minal ) 0

2

E (θ ) t d θ − t no2minal = t no2minal t no min al no minal

( ∫ θ E (θ )d θ − 1) ∞

0

2

(5.29)

por lo que

σ t2 = σ θ2t no2minal (5.30) Puede demostrarse que

D 2 σ θ = 2 ⎛⎜ ⎞⎟ = (5.31) ⎝ vL ⎠ Pe

2

⎛ D ⎞⎛ L ⎞ ⎛ DL ⎞ σ t = 2 ⎜ ⎟⎜ ⎟ = 2 ⎜ 3 ⎟ (5.32) ⎝ vL ⎠⎝ v ⎠ ⎝v ⎠ ⎛D ⎞ expresiones que sirvan para evaluar el modulo de dispersión ⎜ ⎟ con un error inferior al 5% si el número de Peclet ⎝ vL ⎠ ( Pe ) es superior a 100. 2

2

La función E(θ) tiene un único parámetro (D/vL) que se puede calcular a partir de la curva experimental REACTORES QUÍMICOS, Página 64


1. 2.

3. 4.

⎛D ⎞ 2 Calculando experimentalmente la varianza de la curva: σ θ2 = 2 ⎜ ⎟ = ⎝ vL ⎠ Pe 1 A partir del valor de E(θ) en el máximo: E (θ )max = D 4 ⎛⎜ ⎞⎟ ⎝ vL ⎠ El valor de E(θ) en el punto de inflexión: 0.61E (θ )max ⎛D ⎞ A partir de la anchura correspondiente al 68% del área: 2 2 ⎜ ⎟ ⎝ vL ⎠

(Ver la siguiente figura)

E (θ )

1

E (θ )max =

⎛D ⎞ 4π ⎜ ⎟ ⎝ vL ⎠ Ec. (5.25) Área=0.68 Punto de inflexión

0.61E (θ )max

D⎞ 2 ⎟= ⎝ vL ⎠ Pe

σ θ2 = 2 ⎛⎜

⎛D ⎞ 2 2⎜ ⎟ ⎝ vL ⎠

Área total=1

θ

1 1+ σ θ

1− σ θ

Por otra parte, mientras las curvas mantienen la forma de campana de Gauss, las varianzas y los tiempos medios son aditivos. Es decir, si se tiene n recipientes independientes en serie se puede escribir σ θ2 = 0

a σ ta

b 2 a

σ tb

2 b

c σ

...

2 c

tc

n σ

2 n

tn

⎛ DL ⎞ ⎛ DL ⎞ ⎛ DL ⎞ 2 σ tglobal = σ ta2 + σ tb2 + ... + σ tn2 = 2 ⎜ 3 ⎟ + 2 ⎜ 3 ⎟ + ... + 2 ⎜ 3 ⎟ ⎝ v ⎠a ⎝ v ⎠b ⎝ v ⎠n V V V L L L t global = t a + t b + ... + t n = a + b + ... + n = ⎜⎛ ⎟⎞ + ⎜⎛ ⎟⎞ + ... + ⎜⎛ ⎟⎞ q q q ⎝ v ⎠a ⎝ v ⎠b ⎝ v ⎠n En la bibliografía se encuentran muchas correlaciones que permiten estimar el modulo de dispersión utilizando como variables la intensidad de dispersión (D/vd) y las propiedades del sistema (ver figuras siguientes). El modulo de dispersión se calcula multiplicando la intensidad de dispersión por el factor de geometría, d/L.





Intensidad de dispersión

⎛D ⎞ En el caso de que el modulo de dispersión sea grande ( ⎜ ⎟ > 0.01 (Pe < 100) ), la curva de trazador es ⎝ vL ⎠ amplia y pasa suficientemente despacio por el punto de medida para que su forma cambie a medida que se mide. Como consecuencia resulta una curva asimétrica. En este caso las curvas E y F si dependen de las condiciones de contorno impuestas al recipiente (cerrado o abierto). Si el flujo no es distorsionado en el proceso de inyección o medida el recipiente se dice que es abierto y si el flujo es de pistón se denomina cerrado. Ello proporciona cuatro combinaciones de condiciones de contorno, cada una con su curva de respuesta. Si el fluido entra y sale del recipiente en conducciones estrechas, el recipiente es cerrado. Si la inyección y la medida se hacen en el seno del recipiente este es abierto. Tomar una muestra puntual en un recipiente a la salida es una salida abierta. Flujo no Flujo en pistón

Flujo en pistón

distorsionado

Recipiente cerradoabierto Eca

Recipiente cerrado E Flujo no Flujo en pistón distorsionado

Flujo no distorsionado

Recipiente abierto Ea

Recipiente abiertocerrado Eac REACTORES QUÍMICOS, Página 67


Solo en el caso del recipiente cerrado la curva experimental es propiamente la curva de distribución de tiempos de residencia (RDT). En los otros casos t > V q y por tanto no los es. Las funciones matemáticas correspondientes son las siguientes: 1.

Recipiente cerrado: En este caso no es posible la resolución analítica del balance microscópico de trazador. Por tanto, la curva se construye mediante métodos numéricos y de igual modo se evalúa la varianza.

t E = t nominal = V q porque si no el modelo no es aplicable θE = t E t nominal = 1

σ θ2 =

σ t2 t

2 nominal

⎛D ⎞ ⎛D ⎞ = 2⎜ ⎟ − 2⎜ ⎟ ⎝ vL ⎠ ⎝ vL ⎠

2

⎡ ⎛ vL ⎞ ⎤ ⎢1− exp ⎜⎝ − D ⎟⎠ ⎥ ⎣ ⎦ Esta curva es casi simétrica. Para pequeños (D/vL) se puede usar las “desviaciones pequeñas” analizadas con anterioridad

Flujo mezclado

Flujo mezclado



2.

Recipiente cerrado-abierto y abierto-cerrado: de nuevo no hay solución analítica.

V D t Eac = t Eca = ⎛⎜ 1+ ⎞⎟ q ⎝ vL ⎠ D θEac = θEca = 1+ vL 2 σ tac2 ⎛D ⎞ ⎛D ⎞ 2 2 σ θ ac = σ θca = 2 = 2 ⎜ ⎟ + 3 ⎜ ⎟ t ⎝ vL ⎠ ⎝ vL ⎠ 3.

Recipiente abierto

E aa (θ ) =

1 ⎛D ⎞ 4π ⎜ ⎟θ ⎝ vL ⎠

⎡ ⎤ ⎢ (1− θ )2 ) ⎥ exp ⎢ − ⎥ ⎢ 4θ ⎛⎜ D ⎞⎟ ⎥ ⎝ vL ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢

⎡ ( L − vt ) v exp ⎢ − 4Dt 4π Dt ⎢⎣

2

E aa (t ) =

V D t Eaa = ⎛⎜ 1+ 2 ⎞⎟ q⎝ vL ⎠ D θEaa = 1+ 2 vL 2 2 σ taa ⎛D ⎞ ⎛D ⎞ 2 σ θ aa = 2 = 2 ⎜ ⎟ + 8 ⎜ ⎟ t ⎝ vL ⎠ ⎝ vL ⎠


) ⎤⎥ ⎥⎦


5.3.2.

Modelo de tanques en serie.

Este es otro modelo de un solo parámetro igualmente válido para pequeñas desviaciones del flujo en pistón con la ventaja de ser matemáticamente sencillo para cualquier tipo de cinética. El modelo consiste en considerar una hipotética serie de tanques agitados iguales e ideales colocados en serie, de manera que el parámetro es dicho número de tanques. Supóngase una entrada en impulso E(t)

q(L/s)

V(L)

1

V(L)

V(L)

2

3

.......

t

V(L)

N

El tiempo de residencia de cada tanque es t i = Vi / q , de modo que el tiempo de residencia del conjunto de N tanques en serie es t = V / q = NVi / q = Nt i . Además

las

escalas

adimensionales

θi = t / t i = t / (t / N ) = Nt / t = N θ , θi = N

son:

θi = t / t i

y θ = 1.

La curva de distribución de tiempos de residencia resulta ser: Para N=1

Para N=2 Para N=3

t t t t 2t E (θ ) = tE (t ) = 2 exp(− ) t t 2 27 t 3t E (θ ) = tE (t ) = ⎛⎜ ⎞⎟ exp(− ) 2 ⎝t ⎠ t 1 t E (t ) = ⎛⎜ ⎞⎟ t ⎝t ⎠

Para N

1

E (θ ) = tE (t ) = t

N −1

t t

exp(− ) = exp(− )

NN Nt exp(− ) t (N − 1) !

(5.32)

σ t2 =

t2 N

(5.33)

N (N θ ) exp(−N θ ) (5.34) E (θ ) = (N − 1) ! N −1

σ θ2 =

1

N

θ = 1 (5.35) REACTORES QUÍMICOS, Página 71

y

θ =t /t ,

por

lo

que


La figura 5.- presenta E(θ) para distintos valores de N. En ella se observa que a medida que N aumenta las curvas tienden a ser cada vez más simétricas y gaussianas (se aprecia a partir de N>20). Para N>50 dichas curvas son ya prácticamente simétricas y gaussianas. Al igual que en el modelo de dispersión, a partir de la curva E(θ) experimental se puede estimar el parámetro del modelo, en este caso N. La figura 5.- indica cómo. Además también puede dibujarse las curvas para diversos valores de N y observar cuál de ellos reproduce mejor la situación experimental. El valor de N puede resultar cualquier valor positivo, no necesariamente entero, puesto que el modelo es empírico. Si N resulta no ser entero, en la función E(θ), debe substituirse (N1)! Por la función Γ(N) (función gamma tabulada). Cuando N=0, el modelo indica la existencia de un cortocircuito completo por lo que no hay flujo en el recipiente. Si 0 ≤ N ≤ 1 , el modelo representa una situación en la que hay cortocircuito y mezcla. Cuando N=1 se tiene mezcla perfecta y a medida que N aumente se pierde mezcla. Para N → ∞ el modelo indica flujo en pistón. A pesar de la flexibilidad del modelo no es adecuado para simular grandes colas o asimetrías acentuadas. ⎛D ⎞ 1 por lo que la relación Comparando con el modelo de dispersión, cuando N>50, se tiene σ θ2 = 2 ⎜ ⎟ = ⎝ vL ⎠ N ⎛ vL ⎞ entre los parámetros de ambos modelos es N = ⎜ ⎟ . ⎝ 2D ⎠ 5.3.3.

Modelos combinados.

Cuando las curvas de distribución de tiempos de residencia presentan recirculación, largas colas, etc el tiempo de residencia experimental no es aproximadamente el nominal. En consecuencia ni el modelo de dispersión ni el de tanques en serie son adecuados. En estos casos se han de ensayar modelos empíricos de más de un parámetro que se denominan modelos combinados. Un modelo combinado se construye suponiendo que el flujo real se simula por una combinación adecuada de diversas regiones (flujo en pistón, mezcla perfecta, retromezcla (difusión axial), espacios muertos) y tipos de corrientes de flujo (flujo cruzado, cortocircuitos, recirculaciones). Las relaciones de tamaño de distintas regiones y los caudales entre y alrededor de las regiones originan los parámetros de los modelos. Hay que señalar que la región de los espacios muertos puede a su vez ser considerada como completamente estancada o como una región que presenta un flujo cruzado lento con el volumen activo. La REACTORES QUÍMICOS, Página 72


primera consideración conduce a tratamientos matemáticos simples, pero la segunda es bastante más compleja. Un modelo combinado clásico es el propuesto por Cholette y Cloutier. Este modelo se describe mediante dos parámetros 1. 2.

La relación de tamaños entre etapas El caudal entre y alrededor de las etapas (o el cociente entre ellos)

La obtención de la curva F para este modelo presenta uno de los métodos para obtener F(t) para otros modelos. La aplicación a un reactor tanque agitado considera una zona muerta y un cortocircuito tal como indica en la siguiente figura.

se

q1,co

cs

q,co q(L/s)

q2,co

V(L)

Vm

cm

Vd

V = Vm +Vd q = q1 + q 2

Para una entrada en escalón tal que c 0 = w / q , la respuesta a la salida es F (t ) =

q1c o + q 2c m = qc s q1 q 2 c m c s + = q q co co

cs y se obtiene de co

donde c m = f (t ) por lo que es necesario el balance de trazador en la región activa

⎛ dn ⎞ ⎜ ⎟ = q 2c o − q 2c m ⎝ dt ⎠m dc Vm ⎛⎜ m ⎞⎟ = q 2 (c o − c m ) ⎝ dt ⎠ cm

dc

q2

t

∫ (c o −mc m ) = Vm ∫ dt 0

⎞ ⎛ cm ⎞ ⎟ = − ln ⎜ 1− ⎟ ⎠ ⎝ co ⎠ ⎛ q ⎞ cm = 1− exp ⎜ − 2 t ⎟ co ⎝ Vm ⎠

− ln (c o − c m )0m = c

con lo que

F (t ) =

0

⎛ c −c q2 t = − ln ⎜ o m Vm ⎝ co

⎛ q ⎞⎤ ⎛ q ⎞ c s q1 q 2 ⎡ q = + ⎢1− exp ⎜ − 2 t ⎟ ⎥ = 1− 2 exp ⎜ − 2 t ⎟ (5.36) co q q ⎣ q ⎝ Vm ⎠ ⎦ ⎝ Vm ⎠



⎛ q ⎞⎤ q q ⎡ F (t ) = 1 U (t − 0) + 2 ⎢1− exp ⎜ − 2 t ⎟ ⎥ q q ⎣ ⎝ Vm ⎠ ⎦

q 2 ⎛ q 2V ⎞ exp ⎜ − θ ⎟ (5.37) q ⎝ qVm ⎠

F (θ ) = 1−

⎛ q V ⎞⎤ q q ⎡ F (θ ) = 1 U (θ − 0) + 2 ⎢1− exp ⎜ − 2 θ ⎟ ⎥ q q ⎣ ⎝ qVm ⎠ ⎦

Area = t obs =

F(t)

Vm V
Area = θobs =

F(θ)

1

Vm <1 V

1

q1 q = 1− 2 q q

q1 q θ

t

E (t ) =

⎛ q ⎞ dF (t ) q 1 q ⎛ q ⎞ ⎛ q ⎞ q q = δ (t − 0) − 2 ⎜ − 2 ⎟ exp ⎜ − 2 t ⎟ = 1 δ (t − 0) + 2 exp ⎜ − 2 t ⎟ (5.38) dt q q ⎝ Vm ⎠ ⎝ Vm ⎠ q qVm ⎝ Vm ⎠ 2

⎛ qV ⎞ q1 q 22V E (θ ) = δ (θ − 0) + 2 exp ⎜ − 2 θ ⎟ (5.39) q q Vm ⎝ qVm ⎠

E(t)

E(θ)

q Area = 1 q

q 22 qVm

Area =

Area =

q 22V q 2Vm

q2 q

Area =

Area total = 1

tobs =

Vm t = V q q

q1 q q2 q

Area total = 1 t

θobs =

Vm 1 V

θ

Los parámetros del modelo se deducen de la representación gráfica de ln (1-F(t)) en la que la ordenada en el origen es ln(q2/q) y la pendiente (q2/Vm). A continuación se presentan las funciones y gráficas correspondientes a otros modelos combinados. REACTORES QUÍMICOS, Página 74

V

pistón

p F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

pistón q

q

qa qb

Vd Impulso ideal, la altura es ∞

Et

Et

Área =

Área =1 t =

1-Ft

1-Ft

Vp

Vp

q

q

1-Ft

1

V Área = q

t =

Área =

qq V

Área =1

V q

1

qb V

Área =

V

V q

p

q

q

Vp

V

V q

qp

1 qa V

q

Área =

V q

V qa

V q

q

q

V q

qa

Vm Mezclado

qb

Vd

Mezclado

Et q/Vm Et

q V

q/V

Área= qb V

q − t e V

Et

q

Área=1

q − Vm t e Vm

1 q e Vm

q

q a2 − Va t e Vq

qa2 Vq

Área=1

Área= qa V

1q eV Vm q

V q

1-Ft

q − t eV

1

1 e V q

1-Ft Área =

V q

V q

V q

1-Ft

q − t Vm

1

e

1 e

Área =

Vm q

Vm V q q


1

qa Vq 1 qa e Vq

V qa

q

q a − Va t e Vq Área= V

q

V q

V qa


Vp

Vm

q

Vp

Vm

q ambos

Vp

Vm

Vd

q Cualquier disposición

Et

Et q Vm

q Vm ⎡q

Vp ⎤

⎡ q

q −⎢⎣⎢Vm t +Vm ⎥⎦⎥ e Vm 1 q e Vm

Área=1 Vp

1 q e Vm

Área=1 Vp

V q

q

1-Ft

1-Ft

tobs =

1

1

⎡ q Vp ⎤ −⎢ t + ⎥ V V e ⎣ m m⎦

q

V p + Vm q

⎡ q Vp ⎤ −⎢ t + ⎥ V V e ⎣ m m⎦

Área=V/q Vp

V q

q

1 e

Vp ⎤

q − ⎢⎣⎢ Vm t + Vm ⎥⎦⎥ e Vm

1 e

Área=V/q Vp

V q

q


tobs V q


Vp

qb

Vm

q

Vp

Rq

Vm

q qa Vd

Et

Vd

qa2

Área =b

1 q b Vm

Área=qb/q

Vm q

⎡ qa

Vp ⎤

qa2 − ⎢⎢⎣ Vm t + Vm ⎥⎥⎦ e Vm q

a=R/(R+1) b=1/(R+1)

Et

Área =ab

1 q ab Vm

Área =a2b Área total=1

Área=qa/q V p + Vm

Vp qa tobs =

qa V p + Vm q

Media de la porción sombreada de la curva

Media de la primera porción V p + Vm

Media global

1-Ft

b

2b

V p + Vm q

q

1-Ft 1

1

⎡ q Vp ⎤ q a − ⎢⎣ Vm t + Vm ⎥⎦ e

qa q

q

q

Vp

V p + Vm

qa

qa

Área= V p + Vm

Área=(Vp+Vm)/q



Vp1 Rq q1 q

q q2 Vp2 Área=q1/q

Et

Et

Área=b Área=ab

Área=q2/q

a=R/(R+1) b=1/(R+1)

Área=a2b Área total=1

1-Ft

V p1

Vp2

q1

q2

Media global t =

1

V = q q1 + q2

Área=1

V p1

Vp2

q1

q2

1-Ft

V p1 + V p 2

bt

2b t

3b t

1 a

Área=(b+ab+a2b+... )t

a2

bt


2b t

3b t


V1 q1 q q2 V2

Et

q12 q2 + 2 qV1 qV2

Log Et Log(q12/(qV1)

q1

q 21

q12 − V1 t q2 − e + 2 e V2 qV1 qV2

t

Pendiente=2.303q2/V Log(q22/(qV2)

Área=1 V V + V2 t = = 1 q q1 + q2

Área=1 Pásese a escala semilogaritmica

Pendiente=2.303q1/V

Cuantos más parámetros tenga el modelo más representa una situación particular relativa al flujo, pero justamente por ello y por su carácter empírico no permite hacer extrapolaciones. Es mejor utilizar modelos con el menor número posible de parámetros y, en la medida de lo posible, con significado físico.



5.3.4.

Modelo de advección pura.

Para flujo laminar en tubos cortos, o bien flujo laminar de fluidos viscosos, no puede aplicarse el modelo de dispersión, con significado físico, ya que la desviación del flujo respecto al flujo en pistón viene producida por el perfil parabólico de velocidades. En estas situaciones es más conveniente usar el modelo de convección pura. Las funciones de distribución son, en este caso, muy sensibles al modo de introducción y medida del trazador, por lo que se distinguen las siguientes situaciones para una entrada en impulso: 1.

proporcional a la distribución parabólica de velocidades y una recogida similar, la expresión matemática de la curva E es Inyección

E (θ ) = E (t ) =

2.

1 2θ E (θ )

θ≥

3

t

=

t

2

2t 3

1 2

t ≥ (1 2 ) t

(5.40) Recogida

proporcional a la distribución parabólica de velocidades y una recogida uniforma (frente plano) o viceversa, la curva que se obtiene responde a Inyección

E *(θ ) =

1 2θ

t E (t ) = 2 2t *

2

θ≥

1 2

t ≥ (1 2 ) t

(5.41) Recogida Inyección

Recogida

3.

en la que el trazador se distribuye uniformemente (frente plano) tanto a la entrada como a la salida, la ecuación a emplear es 1 2θ 1 E **(t ) = 2t

E **(θ ) =

θ≥

1 2

t ≥ (1 2 ) t

Inyección

(5.42)

Recogida

La relación entre las citadas distribuciones es REACTORES QUÍMICOS, Página 80


E (θ ) =

E *(θ ) E **(θ ) = (5.43) θ θ2

siendo E(θ) la función distribución adecuada para la simulación del recipiente real, aunque las otras dos sean más fáciles de obtener experimentalmente. La siguiente figura muestra la forma de las curvas anteriores.

FP

E (θ)

El modelo de convección pura supone que cada elemento de fluido circula por el tubo sin interaccionar con los demás, es decir, circulando por capas. En consecuencia, dadas sus propiedades físicas, los gases presentan normalmente un régimen de dispersión mientras que los líquidos pueden presentar ambos.

E (θ )

E *(θ) M.Dispersion

El siguiente diagrama permite determinar en qué E **(θ) régimen se está trabajando y qué modelo es el adecuado siempre que el flujo sea laminar, no siendo válido para flujo turbulento. Para ello es necesario localizar en el diagrama el punto que 0.5 1 corresponde al fluido usado (número de Schmidt, Sc), las condiciones de flujo (número de Reynolds, Re) y la geometría del recipiente (Longitud/diámetro, L/dt).

Número de Bodesnstein: mide la contribución de la difusión molecular al flujo.

Flujo muy lento


largas colas 1.5

θ


Predicción de la conversión en un reactor real. Influencia de la micromezcla. Micro y macrofluido. Modelo de Levenspiel. La información que se obtiene de las funciones de distribución de edad es a nivel de MACROMEZCLA, es decir, relativa al tiempo que dichas fracciones permanecen en el tanque, pero no respecto a lo que le ocurre a dichas fracciones mientras están en el tanque ni en que localización geométrica se encuentran, MICROMEZCLA. La información de la macromezcla resulta adecuada y suficiente junto con el modelo cinético en el caso en que las interacciones de fluido no afecten a las velocidades. El único proceso en que esto ocurre es en la cinética de primer orden, en la que el proceso sólo depende de la molécula y de su permanencia en el recipiente, siendo independiente de lo que ocurre a su alrededor. Si la cinética no es lineal, orden superior a la unidad, también se requiere información del entorno puesto que las moléculas han de interaccionar. La medida de la micromezcla requiere datos del interior del recipiente por lo que resulta de difícil medida. Sin embargo, ésta puede delimitarse claramente entre los dos extremos indicados en el apartado 5.1, el de fluido no segregado (MICROFLUIDO) y el de fluido segregado (MACROFLUIDO). Fluido no segregado MICROFLUIDO

Fluido segregado MACROFLUIDO

MICROMEZCLA

Un fluido está compuesto de numerosos microelementos que se pueden agrupar en macroelementos. Los macroelementos tienen dimensiones físicas, mientras que los microelementos no las tienen (como un punto). Cuando se considera la mezcla en un reactor respecto a los microelementos se distinguen dos niveles extremos de mezcla. En un extremo los microelemento no forman macroelelementos permaneciendo independientes unos de otros y se dice que el fluido está no segregado. En el otro extremo, los microelementos se agrupan en macroelementos independientes unos de otros. Este nivel de micromezcla se denomina de completa segregación. Si en los macroelementos hay una completa mezcla de los microelementos, cada macroelemento puede visualizarse como un reactor perfectamente agitado discontinuo. En consecuencia, la conversión a la salida puede obtenerse sumando la conversión de todos los macroelementos que salen del reactor. El modelo que calcula la conversión de un reactor con un macrofluido en el que cada macroelemento está perfectamente agitado es el modelo de Levenspiel (1965).

Concentración media del reactante que sale del reactor sin reaccionar

∑

=

Elementos de la corriente

Concentración de reactante que no ha reaccionado en un elemento de edad entre t y t+dt

Fracción de la corriente de salida que tiene elementos de edad comprendida entre t y t+dt

Por tanto, para cualquier distribución de tiempos de residencia y para cualquier cinética ∞

c = ∫ c elemento ·E (t )dt (5.44) 0 o equivalentemente



∞⎛ c ⎞ cA ·E (t )dt =∫ ⎜ A ⎟ 0 c Ao ⎝ c Ao ⎠elemento

(5.45)

∞

1− X A = ∫ (1− X A )elemento ·E (t )dt 0

Puesto que cada elemento o macroelemento se comporta como un tanque agitado perfecto en discontinuo la concentración en él se encuentra con un balance de materia

d ( n A )elemento d (c A )elemento d (c A )elemento = (R A )elemento ⇒Velemento = Velementoυ A relemento ⇒ = υ A relemento dt dt dt Así para una cinética de primer orden irreversible A→P

d (c A )elemento = υ A relemento = −1k (c A )elemento dt c A d (c A ) t elemento = − ∫c Ao (c A ) ∫0 kdt elemento

(c A )elemento = c Ao exp(−kt ) ⎛ cA ⎞ = e( − kt ) ⎜ ⎟ ⎝ c Ao ⎠elemento

de modo que la concentración media a la salida de un reactor de mezcla perfecta es ⎛ ( −t t ) ∞⎛ c ⎞ ∞ cA 1 ∞ ( −t ⎜⎝ ( − kt ) e A ·E (t )dt = ∫ e · dt = ∫ e = 0 c Ao ∫0 ⎜⎝ c Ao ⎟⎠elemento t t 0 −t ⎜ cA ⎡ 1 t e ⎝ = ⎢− c Ao ⎢⎣ t 1+ kt

⎛ tk +1 ⎞ t ⎟⎠

tk +1 ⎞ ) t ⎟⎠

dt

∞

⎤ 1 ⎥ = ⎦⎥ 0 1+ kt

idéntico valor que para microfluido. De igual manera para un reactor de flujo en pistón ∞⎛ c ⎞ ∞ cA ·E (t )dt = ∫ e ( − kt )·δ (t − t )dt =∫ ⎜ A ⎟ 0 0 c Ao ⎝ c Ao ⎠elemento

cA = e ( − kt ) c Ao Para una cinética de segundo orden irreversible en el caso de considerar un reactor ideal de flujo en pistón ∞⎛ c ⎞ ∞ cA 1 1 =∫ ⎜ A ⎟ ·E (t )dt = ∫ ·δ (t − t )dt = 0 0 c Ao 1+ kc Aot 1+ kc Ao t ⎝ c Ao ⎠elemento

siendo de nuevo igual a la expresión correspondiente a un microfluido. De hecho, puesto que el modelo ideal de flujo en REACTORES QUÍMICOS, Página 83


pistón no presenta mezcla, el tratamiento de microfluido y macrofluido conducen al mismo resultado para cualquier cinètica. En el caso de considerar un reactor de mezcla perfecta el resultado no es el mismo considerando macro o microfluido si la cinética no es lineal. Así pues, para macrofluido ∞⎛ c ⎞ ∞ cA 1 e ( −t t ) ·E (t )dt = ∫ · dt =∫ ⎜ A ⎟ 0 0 1 + kc t c Ao t Ao ⎝ c Ao ⎠elemento 1

cA e R ⎛ 1 ⎞ ·ei ⎜ ⎟ = c Ao R ⎝R ⎠ R = kc Ao t −t ∞ e 1 ei ( ) = − ∫ 1 dt ≡ integral exponencial R R t

mientras que para microfluido

c A −1+ 1+ 4kc Ao t −1+ 1+ 4R = = c Ao 2kc Ao t 2R Para el caso del reactor de mezcla perfecta el resultado en caso de micro o macrofluido puede desarrollarse en serie

cA = 1− 1!R + 2!R 2 − 3!R 3 + ... c Ao cA = 1− R + 2R 2 − 5R 3 + ... c Ao

Macrofluido Microfluido

Lo cual indica que en un reactor de mezcla perfecta la conversión es mayor en el caso de macrofluido, siempre y cuando R sea grande. Si R es pequeño la diferencia entre conversiones es poca. MP

MP

⎛ cA ⎞ ⎛c ⎞ <⎜ A ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ c Ao ⎠MACROFLUIDO ⎝ c Ao ⎠MICROFLUIDO MP MP > ( X A )MICROFLUIDO ( X A )MACROFLUIDO

La comparación de los volúmenes necesarios para una determinada conversión da una idea de la influencia de la segregación. Así pues para n>1 el flujo segragado es más eficaz (a V fijo XMacro > XMicro , a X fija VMacro < VMicro ) mientras que para n<1 lo es el no segregado (a V fijo XMacro < XMicro , a X fija VMacro > VMicro ). La siguiente tabla muestra las ecuaciones de conversión en reactores ideales para macro y microfluidos con ε = 0 .





En el caso de calcular la conversión del reactor real aplicado el modelo de dispersión axial para una reacción de primer orden tanto para macrofluido como para microfluido se tiene (5.46) 1 vL 1 4a exp( ) 4a exp( Pe ) cA 2D 2 = = 1− X A = c Ao (1+ a )2 exp(a vL ) − (1− a )2 exp(− a vL ) (1+ a )2 exp(a Pe ) − (1− a )2 exp(− a Pe ) 2D 2D 2 2 D con a = 1+ 4kt ⎛⎜ ⎞⎟ ⎝ vL ⎠ D si (kt )2 << 1 vL ⎡ ⎛ k 2σ t2 ⎞ ⎤ c 2 ⎛ D ⎞⎤ ⎡ 1− X A = A = exp ⎢ −kt + ( kt ) ⎜ ⎟ ⎥ = exp ⎢ −kt + ⎜ ⎟⎥ c Ao ⎝ vL ⎠ ⎦ ⎣ ⎝ 2 ⎠⎦ ⎣ En el caso del modelo de tanques en serie para una reacción de oreden 1 en el caso de macro y microfluido

1− X A =

cA 1 1 = N = N (5.47) c Ao (1+ kt i ) (1+ kt / N )

Y para una reacción de oreden 2 (A→ P o A+B→ P con cAo=cBo N

Macrofluido Microfluido

∞ ∞ cA 1 1 t N −1 − Ntt ⎛N ⎞ = ·E (t )dt = ⎜ ⎟ ·e dt ∫ c Ao ∫0 1+ kc Aot ⎝ t ⎠ ( N − 1) ! 0 1+ kc Aot cA 1 ⎛ ⎞ = −2 + 2 −1+ 2 −1+ ...2 −1 + 4kc Ao t ⎟ N raices cuadradas ⎜ c Ao 1+ kc Ao t i ⎝ ⎠

En general para macrofluido se calcula por la ecuación de Levenspiel y para microdluido aplicando la ecuación de diseño a cada tanque de la serie. Para el modelo de advección pura es en esencia un comportamiento de macrofluido por lo que se aplica la ecuación de Levenspiel, siendo importante convertir las curvas E* y E** en E. Para los modelos combinados tanto en macrofluido como en microfluido hay que combinar adecuadamente los comportamientos de cada zona del reactor.


UNIVERSITAT DE BARCELONA

AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS

APUNTES FIDEL CUNILL. MONTSERRAT IBORRA. JAVIER TEJERO

2010


BIBLIOGRAFIA Barcelona [etc.] : Reverté,cop. 1986. 1. ATKINSON, B. Reactores bioquímicos. 2. BAILEY, JAMES E. (JAMES EDWIN), 1944-. ; OLLIS, DAVID F. Biochemical engineering fundamentals. 2nd ed. New York : McGraw-Hill, cop. 1986. 3. CARBERRY, JAMES J. Chemical and catalytic reaction engineering. New York [etc.]. : McGraw-Hill, 1976. Ed. posteriors al CCUC. 4. CARBERRY, JAMES J. ; VARMA, ARVIND, Eds. Chemical reaction and reactor engineering. New York : Dekker, 1987. 5. DORAISWAMY, L. K. (LAXMANGUDI KHRISNAMURTHY) ; SHARMA, M. M. Heterogeneous reactions : analysis, examples and reactor design. New York : Wiley, 1984. 6. FOGLER, H. SCOTT. Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. 3a ed. México : Pearson Educación, 2001. 7. FROMENT, GILBERT F. ; KENNETH B. Chemical reactor analysis and design. 2nd ed. New York : Wiley, 1990. 8. GIANETTO, AGOSTINO ; SILVESTON, PETER L., Eds. Multiphase chemical reactors : theory, design, scale-up. Washington : Hemisphere, cop. 1985. 9. KUNII, DAIZO ; LEVENSPIEL, OCTAVE. Fluidization engineering. Malabar (Fla.) : Krieger, 1969. 10. LEVENSPIEL, OCTAVE. Ingeniería de las reacciones químicas. 3a ed. México : Wiley, 2004. 11. LEVENSPIEL, OCTAVE. El omnilibro de los reactores químicos. Barcelona : Reverté, 1986. (Reimp. 2002). MISSEN, RONALD W. (RONALD WILLIAM), 1928-. ; SAVILLE, BRADLEY A. ; MIMES, CHARLES A. Introduction to chemical reaction engineering and kinetics. New York: Wiley, cop. 1999. 12. NIELSEN, JENS HOIRIIS ; VILLADSEN, JOHN. Bioreaction engineering principles. New York etc.] : Plenum Press, cop. 1994. 13. ORHON, DERIN ; ARTAN, NAZIK. Modelling of activated sludge systems. Lancaster (Pa.): Technomic, cop. 1994. SANTAMARÍA, J.M. Y COL. Ingeniería de reactores Madrid : Síntesis, 1999 14. SMITH, J.M. Chemical engineering kinetics. 3rd ed. Aukland Madrid: McGraw-Hill, 1981 15. TRAMBOUZE,P. ET AL. Chemical reactors : design, engineering, operation. Paris : Technip, 1988. 16. WESTERTERP, K.R. ET AL. Chemical reactor design and operation. Chichester: Wiley, 1984.



INDICE 1. REACTORES CATALITICOS DE LECHO FLUIDIZADO 1.1 Hidrodinámica de la fluidización 1.1.1 Velocidad mínima de fluidización 1.1.2 Velocidad de arrastre 1.1.3 Expansión del lecho fluidizado 1.1.4 Diámetro de burbuja 1.1.5. Diseño del distribuidor de gas 1.2. Modelo de burbujeo de Kunii-Levenspiel 1.3. Diseño de reactores catalíticos de lecho fluidizado 1.4 Diseño de reactores catalíticos de lecho móvil. Problemas 2. REACTORES PARA REACCIONES GAS-SÓLIDO NO CATALÍTICAS 2.1 Reactores de lecho movil. 2.1.1 Flujo en pistón de sólidos con partículas de un sólo tamaño y composición uniforme del gas. 2.1.2 Flujo en pistón de sólidos con partículas consistentes de tamaños diferentes y composición uniforme del gas. 2.1.3 Flujo en pistón de las partículas sólidas y gas en flujo en pistón de composición variable. 2.2 Reactores de lecho fluidizado 2.2.1 Flujo de mezcla perfecta con partículas de un sólo tamaño y composición uniforme del gas. 2.2.2 Flujo de mezcla perfecta con partículas de diversos tamaños y composición uniforme del gas. 2.2.3 Lecho fluidizado con arrastre de finos 2.2.4. Composición del gas variable. 2.3 Reactores de lecho fijo: operacion semicontinua 2.4 Reactores para reacciones instantaneas 2.4.1 Cargas de sólidos: lecho de relleno y lecho fluidizado sin cortacircuito de gas en forma de grandes burbujas 2.4.2 Flujo en pistón de gases y sólidos en contracorriente: lecho móvil 2.4.3 Flujo en pistón de gases y sólidos en cocorriente y corriente cruzada: lecho móvil Problemas 3. REACTORES PARA REACCIONES FLUIDO-FLUIDO 3.1 Diseño de columnas de relleno 3.1.1 Hidrodinámica columnas de relleno 3.1.2 Coeficientes de transferencia de materia en columnas de relleno. 3.1.3 Diseño de columnas de relleno para regímenes A,B,C o D: reacciones rápidas 3.2 Diseño de columnas de borboteo para reacciones lentas. 3.2.1 Modelo de flujo:MP para ambas fases 3.2.2 Modelo de flujo:FP para ambas fases 3.2.3. Modelo de flujo: gas en FP y líquido MP 3.2.4. Modelo de flujo: gas en FP y líquido entre MP y FP AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS


3.3 Diseño de tanques agitados considerando el flujo ideal MP en las dos fases. Reacciones lentas, regímenes E y F. Sistemas Gas-líquido y líquido-líquido. 3.4 Determinación de la cantidad de gas ( holdup), el diámetro de burbuja, el área interfacial y ß en columnas de burbujeo y tanques agitados 3.4.1 Columnas de borboteo 3.4.2 Tanques agitados 3.4.3 Tanques agitados líquido-líquido 3.5 Diseño de reactores semicontinuos G-L Problemas 4. REACTORES MULTIFASICOS GAS-LIQUIDO-SOLIDO CATALITICO 4.1 Diseño de reactores con el sólido en suspensión (slurry). 4.1.1 Columnas de borboteo con sólidos en suspensión ( slurry) 4.1.2 Reactores tanque agitado 4.2 Diseño de reactores de lecho fijo. 4.2.1. Reactor de lecho fijo y flujo en cocorriente descendente Problemas 5. REACTORES BIOQUÍMICOS 5.1 Enzimas, microorganismos y procesos 5.1.1 Cinètica enzimática 5.1.2. Cinética microbiana 5.2. Reactores bioquímicos. 5.2.1. Características y tipos de fermentadores 5.3. Bioreactor tanque agitado continuo. 5.3.1. Cinética de Monod sin envenenamiento. Cinética controlada por el sustrato y estado estacionario 5.3.2. Influencia de la velocidad de dilución. Cálculo del lavado del bioreactor 5.3.3. Condiciones óptimas de operación. 5.3.4. Estimación de constantes cinéticas 5.3.5. Recirculación de células 5.3.6. RCTA con cinética de Monod y envenenamiento por producto 5.4. Fermentadores tubulares con flóculos 5.4.1 Cinética controlada por el sustrato. 5.4.2 Fermentador tubular con recirculación y cinética de Monod 5.4.3 Fermentador tubular con envenenamiento. Cinética controlada por el producto. 5.4.4 Fermentador tubular con recirculación y envenenamiento 5.5 Comparación de bioreactores Problemas



1. REACTORES CATALITICOS DE LECHO FLUIDIZADO 1.1 Hidrodinámica de la fluidización Un lecho fluidizado es un lecho de partículas sólidas en suspensión por efecto del flujo ascendente de un fluido. Dependiendo del tipo de fluido se pueden distinguir dos tipos de lechos fluidizados: el gas-sólido y el líquido-sólido. No obstante, casi todas las aplicaciones comerciales conciernen a sistemas gas-sólido, que será el sistema tratado en este capítulo. En la figura 1.1-1 se observan sucesivos estados del sistema gas-sólido a medida que aumenta la velocidad de paso del gas. En el estado (a), el lecho de partículas permanece estático comportándose como un lecho fijo. En el (b), el lecho esta expandido con una distribución relativamente uniforme de las partículas, que, a su vez, presentan un movimiento caótico. No se observan burbujas de ningún tipo y tamaño. En el estado (c), correspondiente a velocidades del fluido mayores que en (a) y (b), el lecho se ha vuelto ha expander debido a la presencia de burbujas de fluido. En es estado (d), debido a la elevada velocidad se forman grandes burbujas que pueden llegar a ocupar todo el diámetro del reactor, y se puede iniciar ya el arrastre de las partículas. Finalmente en (e), se muestra el arrastre de las partículas fuera del reactor. El movimiento aleatorio de las partículas causado por el flujo del fluido en el estadio (b) sólo se puede conseguir si la velocidad del fluido excede un cierto límite. Este límite se llama generalmente velocidad mínima de fluidización. Por encima de esta velocidad el lecho se pone en movimiento y se expande. En los sistemas fluidizados, el sólido adquiere propiedades parecidas a las de un líquido como, por ejemplo, la viscosidad. Otras propiedades interesantes que adquiere el lecho fluidizado parecidas a las del líquido son: la de mantener la superficie horizontal al inclinar el contenedor y la circulación del sólido al perforar la pared. La buena agitación del sólido, provocada por las burbujas, junto con el pequeño tamaño frecuente de partículas (50-250 micrones), hace que sean despreciables los gradientes de materia y de calor tanto en el reactor como en las partículas. De ello resulta un reactor que normalmente es isotermo y que no suele presentar problemas importantes de transferencia interna de materia en el sólido. Por otro lado, dado que se comporta como un

Figura 1.1-1: Varios estados de o entre carga sólidos y un fluido líquido se facilita su manejo y transporte mecánico o "bombeo". La desventaja es que el gas normalmente fluye en forma de burbujas y no está mezclado reduciéndose el o. También es posible que la agitación vigorosa del sólido origine su atrición y la erosión de las paredes y dispositivos internos del reactor. Sin embargo, las ventajas suelen sobrepasar a las desventajas, por lo que estos tipos de dispositivos son ampliamente usados. Sin embargo, la falta de modelos reales de flujo y o hacen complicado el cambio de escala.

AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 1


Figura 1.1-2 : Pérdida de presión a lo largo del lecho en función de la velocidad del gas.

.

Por lo que hace referencia a la pérdida de presión en el lecho hasta que aparece la fluidización, los lechos fluidizados con un gas presentan dos tipos de comportamiento. Puede suceder que enseguida que se alcance la velocidad mínima de fluidización aparezcan burbujas (en este caso la velocidad mínima de borboteo es igual a la mínima de fluidización) la curva de pérdida de presión es "normal" como se observa en la figura 1.1-2. Sin embargo, a veces, una vez sobrepasada la velocidad mínima de fluidización el lecho continua expandiéndose de forma "abnormal" hasta que se alcanza la velocidad mínima de borboteo, umb, momento en el cual el lecho se colapsa pasando a ser "normal". Dependiendo de las características del gas y de las partículas de sólido, del distribuidor y de los dispositivos internos, la región de fluidización por borboteo se puede extender en más de un orden de magnitud respecto de la velocidad del gas. Una vez fluidizado, a medida que la velocidad del gas crece, crece también el tamaño de las burbujas por el efecto de la coalescencia de éstas pudiendo llegar a tener un diámetro tan grande como el del reactor. Estas burbujas se denominan glóbulos o "slugs" y constituyen una gran canalización de paso de gas (by) y conllevan grandes fluctuaciones del lecho y de la perdida de presión. Se ite la presencia de la globalización o slugging cuando el diámetro efectivo de burbuja excede un tercio del diámetro del lecho. La hidrodinámica de los glóbulos es muy distinta a la de las burbujas pequeñas, así, por ejemplo, tienen una menor velocidad. Se pueden formar diferentes tipos de slugs (Figura 1.1-3): a) Glóbulos asimétricos: fluidización grupo A de la clasificación de Geldart (ver más adelante). b) Flat-nosed slugs: fluidización de partículas grandes de elevada densidad. c) Glóbulos de pared: se forman cuando a elevadas velocidades del gas se rompen los glóbulos.

a)

b)

c)

Figura 1.1-3: Diferentes tipos de “slugs”



Este fenómeno junto con el de las canalizaciones suelen originarse en los reactores de laboratorio, y es necesario tener en cuenta que el no realizar una descripción realista de la hidrodinámica puede llevar a modelizaciones que conducen al fracaso en el proceso de escalado. La canalización del gas en forma de burbujas provoca que la conversión del lecho fluidizado catalítico tenga valores inferiores a las de flujo en pistón e incluso inferiores a las de mezcla perfecta. También puede usarse un líquido para fluidizar un sólido. En este caso no se suelen formar burbujas sino que el lecho se expande manteniendo una densidad de partículas constante de un punto a otro del recipiente. Desde el punto de vista macroscópico el lecho puede considerarse homogéneo. La razón fundamental para la diferencia de comportamiento entre la fluidización por gases (fluidización agregativa, aggregative fluidization) y por líquidos (fluidización particulada, particulate fluidization) se cree que fundamentalmente es debida a la razón de densidades sólido-fluido (ρs/ρF). Si esta es grande se forman burbujas (bubbles y slugs), mientras que si la razón es baja solo se expande el lecho. De este modo, este hecho explica que se puedan encontrar combinaciones líquido-sólido que forman burbujas (tungsteno-agua) y combinaciones gas-sólido que no las formen (fluidización de polvos con gases a presión). Por tanto, en general, la hidrodinámica de los sistemas líquido-sólido son más fácilmente interpretables y el diseño más directo. A pesar de ello, dada la poca frecuencia industrial de estos sistemas, el presente estudio se centra exclusivamente en el diseño de lechos fluidizados con gas. Con la siguiente Figura 1.1-4, construida por Geldart ("Types of Gas Fluidization", Powder Tech. pp.284-292 (July 1973)), se puede dilucidar el tipo de fluidización que se puede alzanzar a partir del diámetro medio equivalente de partícula (ya que normalmente se tiene una distribución de tamaños de partícula de tipo gaussiana) y las densidades del fluido y del sólido (de la densidad aparente). Es necesario señalar que el trabajo original es sólo aplicable a condiciones ambientales. Clase A: (Aireables) Fluidización fácil: corresponde a la fluidización de partículas pequeñas (30-150 Figura 1.1-4: Clasificación de Geldart de los lechos fluidizados μm) y de baja densidad (<1500 kg/m3). Tiene un comportamiento "abnormal", umb>umf, la velocidad de las burbujas es mayor que la de la fase densa, ub>ue, y la fracción de huecos en la emulsión crece con la velocidad del fluido, εe>εmf. Ejemplo: el catalizador de un cracking. Los procesos en los que se trabaja en esta clase tienen un mayor coste de catalizador debido al pequeño tamaño. Clase B: (Burbujeantes) Fluidización puramente agregativa. Fluidización fácil. Corresponde a la fluidización de partículas con tamaños entre 150 y 500 μm y densidades de partícula entre 1500 y 4000 kg/m3. Tiene un comportamiento "normal", umb= umf y la fracción de huecos en la emulsión es aproximadamente constante e igual a la mínima de fluidización en un rango normal de velocidad del fluido, εe= εmf. Ejemplo: la arena. Este grupo presenta distinto comportamiento según la escala de la unidad y tiene una mayor complejidad de diseño. Clase C: (Cohesivos) corresponde a polvos (dp < 30 μm y cualquier densidad) con gran capacidad de cohesión formando agregados que difícilmente se fluidizan y dan lugar a canalizaciones. El considerar que en un lecho fluidizado las partículas flotan y no interaccionan entre ellas es válido sólo para partículas relativamente grandes. Para partículas AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 3


suficientemente pequeñas aparecen fuerzas de Van der Waals y capilares (que pueden resultar de la condensación de vapor de agua presente en el aire de fluidización. Con una humedad inferior al 8% no aparecen) que las mantienen unidas. Ejemplo: talco, harina, cemento. Clase D: Fluidización posible pero de baja calidad: corresponde a la fluidización de partículas grandes (dp > 400 μm) y/o muy densas (ρp > 1000 kg/m3). La velocidad del gas en la fase densa es alta, y si se llegan a formar burbujas, éstas tienen una velocidad menor que las de los grupos A y B. Se suelen forman burbujas mal definidas y glóbulos. Ejemplo: perdigones de acero, guisantes secos, combustión de partículas de carbón para reducir costes de trituración. La presencia excesiva de finos (10-45 micras) provoca dificultades en la fluidización, hay que tener en cuenta que la clasificación de Geldart atiende al tamaño medio de partícula. Se recomienda que los finos no excedan el 20-35%. Cantidades mayores dificultan y encarecen el proceso. Se pueden eliminar los finos antes de introducir el sólido en el reactor. Sin embargo, no se hace por problemas de costes. Puesto que los finos no se retienen en el ciclón se puede aprovechar la operación para llevar a cabo una clasificación del sólido. Sin embargo, este proceder provoca en muchos casos problemas de puesta en marcha, ya que antes de producirse la clasificación se originan problemas de transmisión de calor o taponamientos de los ciclones debido a las fuerzas cohesivas de los finos. Aunque las propiedades del sólido y las del fluido determinan el tipo de fluidización, hay otros factores que influyen sobre la agitación del sólido, el tamaño de burbuja y la extensión de la heterogeneidad. Estos factores incluyen la geometría del lecho (cuanto más alto y estrecho mayor globulización), el flujo del gas, el tipo de distribuidor y los dispositivos internos. La diferencia de comportamiento (conversión y selectividad) entre una planta pequeña y otra grande reside de forma crítica en el diseño de los dispositivos internos y del distribuidor de gas. Una vez establecida la viabilidad de la fluidización es necesario conocer tres valores hidrodinámicos que la caracterizan: la velocidad mínima de fluidización, la velocidad de arrastre y la expansión del lecho en función de la velocidad de flujo 1.1.1 Velocidad mínima de fluidización La velocidad mínima de fluidización se estima utilizando la expresión de Ergun para la pérdida de presión de un fluido que circula a través de un lecho de sólidos. En el momento de la fluidización incipiente, la pérdida de presión se hace independiente de la velocidad de paso y se compensa con el empuje y la fuerza gravitatoria. Considerando que las partículas no se apoyan unas en otras justo en el momento de tránsito de lecho fijo a lecho fluidizado se puede aplicar la ecuación de Ergún para describir la pérdida de presión por unidad de longitud de lecho fijo a partir de las propiedades del fluido y del sólido. Así se tiene,

Δ P A = M P g = (ρ p − ρ F ) ε pm A L m g ⎛ ε pm ⎛ ε 2pm ⎞ ⎛ μ F u m f ⎞ ⎜ = A' ⎜ + B 3 ⎟⎜ 3 ⎜ d 2 ⎟⎟ ⎜ (1) Lm ε pm p ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ (1- ε pm )

ΔP

⎞ρ u 2 ⎟ F m f = (ρ p - ρ F ) ε pm g ⎟ ⎠ dp

siendo : ε pm = fracción de volumen de lecho ocupada por las particulas en la fluidizacion (m3 sólido / m3 reactor) ρp = densidad de partícula


F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero −1

⎛ ⎞ ⎜ Δxi ⎟ ⎟ de la curva acumulativa dp = ⎜ ∑ di-1 + di ⎟ ⎜ 2 ⎠ ⎝ Δ x i = fracción másica entre dos tamaños Haciendo la expresión adimensional (multiplicando por ρF⋅dp3/(μF2⋅εpm)), y si se usan los valores experimentales de los parámetros A’ (εpm/(1-εpm)3) y B(1/(1-εpm)3), los cuales suelen tener respectivamente un valor cercano a 1650 y 24.5, respectivamente, se obtienen las siguientes expresiones en las que aparecen dos números adimensionales, el número de Reynolds y el de Arquímedes: -5

R e m f = 3 3 .7 [(1 + 3 .6 1 0 A r )1/ 2 - 1 ] Re mf =

dp u mf ρ F μF

33.7 μ F umf = dp ρ F

3

Ar =

ρ F (ρ p - ρ F) d p g 2

μF

1/2 3 -5 ⎡⎛ ⎤ ⎞ 3.6 10 ( ) g ρ ρ ρ d p F F p ⎢⎜ 1+ ⎟ - 1⎥ 2 ⎢⎜ ⎥ ⎟ μF ⎠ ⎣⎢⎝ ⎦⎥

Estas estimaciones puedan presentar una desviación estándar de ± 34%. La estimación de la velocidad mínima de fluidización se puede mejorar con ayuda de la determinación experimental, que son las que sirven para definir los valores de 1650 y 24.5. Nótese que la velocidad mínima de fluidización es independiente de la altura de lecho. La expresión general para partículas cuya geometría viene definida por la esfericidad, φs, la cual cuantifica su alejamiento de la geometría esférica, es la siguiente 2

1.75 ⎛ d pu mf ρ F ⎞ 150(1- ε mf ) ⎛ d pu mf ρ F ⎞ d pρ F(ρ p - ρ F )g ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟= 2 2 ϕ s ε 3mf ⎝ μ ⎠ ϕ s ε 3mf ⎝ μ ⎠ μ 3

⎛ superficie de una esfera ⎞ ϕs = ⎜ ⎟ ⎝ superficie de la partÍcula ⎠ ambas para el mismo volumen ϕ s = 1 esfera, 0 < ϕ s < 1 otras formas Expresión que en los dos casos extremos de partículas pequeñas y grandes se simplifica de la siguiente manera

Re> 1000 umf 2 =

ϕsdp (ρp - ρF) 1.75

ρF

gε3mf

2

Re < 20 u mf =

( ϕ s d p) (ρ p - ρ F ) ⎛ ε 3mf ⎞ g⎜ ⎟ 150 μ ⎝ 1- ε mf ⎠



El valor de la esfericidad oscila entre 0.5 y 1, siendo normal para sólidos granulares típicos el de 0.6. Las partículas esféricas son las mejores para fluidizar, siendo tanto más difícil cuanto más se alejan de la geometría esférica. En estos casos, las partículas no esféricas tienden a redondearse por efecto de la atrición. 1.1.2 Velocidad de arrastre La velocidad de arrastre se calcula para el tamaño medio de la fracción de partículas de menor tamaño, d p , y para partículas de cualquier geometría mediante la siguiente expresión, en la que se considera que el peso aparente de la partícula es igual a la fuerza de rozamiento: 3

π dp

Re =

ρ F dp u t μF

6

(ρ p - ρ F ) g = F T

Coeficiente de roz. = C D =

de donde, en función de CD, se tiene

⎛ 4 g d p (ρ p - ρ F) ⎞ ut = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 3 C ρ F D ⎝ ⎠

FT 2

2 u t π dp ρF 2 4

1/ 2

El coeficiente de rozamiento es una función del Reynolds y para partículas esféricas la relación es analítica, (Regimen Stokes) Re t < 1

Re t > 103 3

1< Re t < 10

CD ≈ 0.43

24 CD = Re 2

u t = 3.1

69.43 ln CD = - 5.50 + lnRe t +7.99

2

ut =

(ρp - ρF) g dp 18 μ F

dp (ρp - ρF) g ρF 1/3

⎡ 4 (ρp - ρ g)2 g2 ⎤ ut = ⎢ ⎥ dp ⎣⎢ 225 ρ g μ ⎦⎥

Se suele decir que para evitar un excesivo arrastre, la velocidad superficial del fluido en el proceso de fluidización debe ser superior a la mínima pero inferior a la de arrastre. Sin embargo, es necesario señalar que en esta afirmación se están comparando dos magnitudes definidas sobre bases diferentes, el tamaño medio de todas las partículas para umf y el tamaño de la fracción de partículas más pequeñas para ut. Teniendo en cuenta que en régimen de borboteo la mayor parte del gas pasa a través del lecho en forma de burbujas rápidas con poca fracción de sólidos, se puede tener un lecho fluidizado estable incluso a velocidades superiores a la de arrastre. En la práctica se ha observado que ut ≈ 10 Re p > 1000 , para partículas grandes u mf ut ≈ 90 Re p < 0.4 , para partículas pequeñas u mf AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 6


Puesto que, en general, se usa una velocidad de fluido entre 5 y 30 veces la mínima de fluidización, el riesgo de arrastre es muy limitado y fácilmente eliminado con un ciclón. 1.1.3 Expansión del lecho fluidizado La expansión del lecho fluidizado por un gas no es fácilmente estimable y las mejores estimaciones son las experimentales. En la práctica es necesario adicionar distribuidores y utilizar relaciones diámetro/altura, D/h, elevadas para conseguir una mayor uniformidad y eliminar posibles glóbulos y canalizaciones. En el caso de la fluidización agregativa una vez sobrepasada la velocidad mínima de fluidización, prácticamente todo el exceso de gas pasa por el lecho en forma de burbujas y la expansión se suele estimar como la correspondiente a la velocidad mínima de fluidización. Aunque su valor es más o menos uniforme en todo el lecho, la erupción de las burbujas en la superficie del lecho provoca que en esa zona crezca la fracción de huecos. Una correlación que da buenos resultados en las predicciones de εmf (± 10%) cuando las partículas a fluidizar son bastante pequeñas es: ε mf

=

0.586 ϕ s

− 0.722

⎛ μ2 ⎜⎜ 3 ⎝ ρ F g(ρ p − ρ F )dp

⎞ ⎟⎟ ⎠

0.029

⎛ ρF ⎜⎜ ⎝ ρp

⎞ ⎟⎟ ⎠

0.021

Cuando las partículas son grandes, estas predicciones son demasiado pequeñas, y valores obtenidos inferiores a 0.40 son dudosos. Si hay una distribución significativa de tamaños tampoco deben usarse estas predicciones, ya que las partículas pequeñas llenan los intersticios entre las grandes. Valores típicos de εmf están alrededor de 0.5. 1.1.4 Diámetro de burbuja En general, el tamaño de las burbujas está determinado por la velocidad superficial, uo = qo/A, la geometría del recipiente, el diseño del distribuidor principalmente, y se controla mediante el uso de dispositivos internos (“internals”), que permiten tener burbujas lo suficientemente pequeñas (tamaño razonable 4-10 cm) y distribuidas uniformemente para conseguir un buen o G-S. Se suelen utilizar dispositivos en posición vertical o bien en horizontal. Un ejemplo de dispositivos verticales es la utilización de tubos de intercambiadores de calor uniformemente espaciados. En esta disposición el diámetro efectivo del lecho es el diámetro hidráulico, dte dte = 4

area transversal del lecho perímetro de mojado

Para el diseño de este tipo de reactores se requiere calcular el diámetro efectivo de las burbujas y en ausencia de datos experimentales se puede tomar db,ef = dte ,o bien el que se indica en la figura 1.1.4-1.

db,eff

Figura 1.1.4-1: Diámetro efectivo de burbuja en la presencia de dispositivos internos verticales



Los dispositivos internos horizontales son parrillas, baffles ondulados, platos perforados o tubos de intercambiador. El diseño y el espaciado de estos dispositivos determina el tamaño resultante de burbujas y no existe, en estos casos, ninguna formula general para predecirlas. Si se compara estos dos tipos de disposiciones se encuentra que la vertical minimiza las interferencias con el flujo suave de los sólidos mientras que el horizontal dificulta la mezcla permitiendo el desarrollo de gradientes de temperatura. Los baffles horizontales retardan la mezcla del sólido, provocan clasificación de partículas y originan perfil axial de temperatura. También crean zonas de bajo contenido en sólido. Los lazos de recirculación de sólido para corregir la clasificación son raramente justificables desde el punto de vista económico y crean problemas de operación. A elevadas velocidades de gas los dispositivos verticales presentan mucho by de gas y slugging, para evitarlo deben estar separados al menos 30 veces el diámetro de las partículas. Por el contrario el horizontal uniformiza la mezcla, provoca turbulencia y minimiza el by. Por tanto, la disposición horizontal se prefiere para trabajar a elevadas velocidades cuando la uniformidad de temperatura no es un factor crítico. Así pues, la presencia de dispositivos internos puede mejorar el comportamiento (aumentando el o) de los reactores grandes, pero existe un límite crítico por encima del cual el lecho fluidizado se comporta como uno fijo al limitar el movimiento del sólido. Con sólidos del tipo A del gráfico de Geldart, las burbujas suelen alcanzar rápidamente un diámetro de unos pocos centímetros (entre 2 y 4). Con partículas del tipo B se observa un crecimiento de las mismas con la altura de lecho, tendiendo a un tamaño límite que suele ser mayor que el de los sólidos tipo A. El tamaño de las burbujas ha sido medido por Yasui y Johanson (AIChE J. 4,445(1958)), Kobayashi et al. (Chem.Eng.Japan 29,846(1965)), Toei et al. (Chem.Eng. Japan 29,851(1965)) y Kunii et al. (Chem.Eng.Japan 29,846(1965)). Los resultados muestran que el tamaño de las burbujas crece con la velocidad del gas y con la altura en cualquier lecho. Existen diversas correlaciones para estimar el diámetro de burbuja originado por un orificio pero hay que tener presente que no todas consideran que la altura del lecho y la coalescencia alteran significativamente el diámetro de las burbujas. Davison y Harris (1963) sugieren que la condición para el tamaño máximo de burbuja es ub = ut. Sin embargo, experimentalmente se evidencia que db,máx es el doble del predicho por dichos autores. Desde el punto de visto práctico un buen procedimiento es db,máx =1.87⋅db,orificio (Rowe 1973). Como se muestra en la figura 1.1.42 las burbujas de gas se forman en el distribuidor, formándose posteriormente una zona de crecimiento de burbujas, con burbujas pequeñas que coalescen, y una zona posterior de burbujas grandes.

Figura 1.1.4-2: Diferentes estados de fluidización



En la medida de lo posible, el tamaño de burbuja debe determinarse experimentalmente en reactores grandes y con los dispositivos internos necesarios. El diámetro efectivo de las burbujas se puede calcular a partir de la observación experimental de la frecuencia de burbujas (n) por la siguiente expresión válida para un lecho de burbujas rápidas (el modelo de flujo de gas alrededor es el de Davison) (se forman si ub>5umf o uo>2umf)

db =

1.5ub ⎛ uo - umf ⎞ ⎛ 1.5 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (u - u ) . Para burbujas pequeñas n ⎝ ub - u mf ⎠ ⎝ n ⎠ o mf

db =

1.5ub ⎛ uo - umf ⎞ ⎜ ⎟ n ⎝ ub + 3umf ⎠

Existen estudios sobre el diámetro de burbuja en lechos fluidizados pequeños sin dispositivos internos. La mejor relación parece ser la de Mori y Wen :

dbmax - db = e − 0.3h/D dbmax - dbo D = 7 − 130 cm

dbm = 0.652[ A (uo − umf )] Plato poroso Plato perforado

0.4

v mf = 0.5 − 20 cm / s dp = 0.006 − 0.045 cm

(CGS)

dbo = 0.00376 (uo − umf )2 ⎡ A (u − u ) ⎤ dbo = 0.347 ⎢ o mf ⎥ nd ⎣ ⎦

dmax = diámetro má x imo si todas las burbujas de un 0.4

plano coalescen en una sola o altura inf inita nd = número perforaciones por cm2 dbo = diámetro inicial, justo a la salida del orificio

Werther desarrollo otro modelo basado en la coalescencia cuyas predicciones para reactores más grandes (2m de diámetro) y más pequeños (0.1 m) que los del intervalo de Mori, son muy cercanas a las predicciones de este último. db = 0.853 ⎡⎣1 + 0.2722 ( uo − umf ) ⎤⎦

1/3

⎡⎣1 − 0.0684h)1.21 ⎤⎦ (cgs)

Como puede observarse el tamaño de burbuja depende de la altura del lecho, y como la altura de lecho catalítico depende del coeficiente global de transferencia y de la velocidad de la burbuja que, a su vez, dependen del tamaño de burbuja, será necesario un procedimiento iterativo para el cálculo de la altura y del peso de catalizador cuando variación del tamaño de burbuja sea importante. La realidad de los lechos fluidizados es compleja y los modelos que intentan describirla presentan unos parámetros difíciles de escalar. Por esta razón el mejor diseño es el que se realiza por cambio de escala (scale-up) de planta piloto. De la gran diversidad de modelos hidrodinámicos existentes no se puede escoger uno como el mejor ya que cada uno de ellos será adecuado cuando las condiciones experimentales coincidan con las asunciones del modelo. Para un diseño preliminar, sin embargo, es recomendable elegir un modelo satisfactorio en varios puntos que requiera pocos datos. Dado que la mayoría de los reactores tienen dispositivos internos son recomendables los modelos de burbuja uniforme y en concreto el de Kunii-Levenspiel es recomendable por su simplicidad conceptual y combinado con el apropiado modelo cinético suele proporcionar un perfil de concentraciones muy correcto en un amplio rango de condiciones.



1.1.5. Diseño del distribuidor de gas El distribuidor de gas en un lecho fluidizado es uno de los factores más importantes en el diseño ya que afecta a la calidad y comportamiento del lecho. Las principales consideraciones implicadas en el diseño del distribuidor son: 1) distribución uniforme del gas en el lecho. 2) prevención de la pérdida de sólido por el distribuidor. 3) prevención de la atrición del sólido en los puntos de inyección del gas. 4) completa fluidización desde el inicio del lecho sin la formación de zonas muertas en las cercanías del distribuidor. 5) control de la formación de chorros durante la inyección del gas a través de los orificios del distribuidor. La pérdida de presión a través del distribuidor es la variable esencial en la verificación de las anteriores consideraciones. En principio, cuanto más elevada sea mejor será la distribución del gas, ya que el gas tiene que vencer de manera uniforme las perturbaciones que se producen en el burbujeo del gas. Sin embargo, si la caída de presión es suficientemente pequeña, el gas busca los orificios más fáciles, dónde la caída de presión sea más baja, produciéndose canalizaciones preferentes, y probablemente aparecerán orificios tapados. Al mismo tiempo, una elevada pérdida de carga significa una mayor compresión del gas, es decir, un incremento en el coste, y , por tanto, un aumento considerable de la velocidad en los chorros del distribuidor. Esto último lleva consigo una mayor atrición del sólido y también el peligro de que dichos chorros atraviesen el lecho, si éste es de poca altura, con el consiguiente by de gas. Experimentalmente se ha comprobado que la pérdida de presión debe de estar entre un 10 y un 30% de la pérdida total de presión en el lecho fluidizado. Existen diversos criterios para la elección de la perdida de presión en el distribuidor, en los que se propone que sea una fracción de la perdida de presión en el lecho con la finalidad de tener una distribución uniforme del gas. Para platos perforados y boquillas, Hyby (1967) sugiere utilizar las siguientes relaciones: ΔP d = 0.15 uo / umf ≈ 1- 2 ΔP ΔP d = 0.015 uo / u mf >> 1 ΔP

Como se observa en la última relación, se ha visto que es posible encontrar buenas distribuciones para valores muy inferiores al comentado, mostrándose la dependencia de la pérdida de presión con la altura y del diámetro de lecho. La expresión propuesta por Creasy (1971) cuantifica dicha dependencia,

⎡ ⎛ − D ⎞⎤ ΔPd = 0.01+ 0.2 ⎢1 − exp ⎜ ⎟ ⎥ ΔP ⎝ 2 H ⎠⎦ ⎣ Por tanto, la presión del gas debajo del distribuidor será P = presión encima del lecho + pérdida de presión en el lecho + pérdida de presión en el distribuidor. En la figura 1.1.5-1 se esquematizan diversos tipos de distribuidor. Desde el punto de vista de la uniformidad de fluidización el más adecuado es el plato poroso, seguido del perforado y el de rejillas. Si es necesario retirar parte de sólidos por el fondo, el del gas al distribuidor es cónico. En este caso, la influencia del ángulo es considerable, siendo recomendable un valor próximo a los 50º. El plato puede ser plano (es lo ideal) o cóncavo o convexo si consideraciones de orden mecánico lo aconsejan. Sin embargo, estos dos últimos tipos provocan erosión del plato y circulación preferente del gas. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 10


Plato perforado

Platos perforados apilados

Plato perforado concavo

Plato perforado convexo

Una vez Lecho fijo calculada la pérdida de presión en el distribuidor es necesario calcular la velocidad del gas en los orificios del distribuidor, el número y Barras diámetro de orificios (0.5-5 cm) y su disposición. Las siguientes relaciones son insertado de la útiles para dicha finalidad, entre platos Orificios Campanas rejilla Rendija Rendija perforados 1/2

⎛ 2 g Δ Pd ⎞ u o r = 0.7 ⎜ ⎟ ⎝ ρG ⎠

Re > 100 Kunii - Levenspiel (1969) u=

π 2 ⎛n ⎞ do r uo r ⎜ o r ⎟ 4 ⎝ Ad ⎠

Plato de Rejilla multiples de Orificios Enfiltros general, cuanto más pequeño es el orifico, mejor es la distribución del gas, pero mayor es el peligro de tubos laterales obturación y más elevado es el coste. de mezclado

A las velocidades de orificio empleadas en algunas industrias (50-200 cm/s) el fluido penetra en el lecho en forma de chorro, por lo que el comportamiento en las cercanías del distribuidor es muy distinto al del resto del lecho. Existen muchas expresiones para estimar la profundidad de penetración del chorro, pudiendo usar de manera aceptable Figura 1.1.5-1: Diferentes tipos de la de Wen y Chen (AIChE J. (1982),28,348) con una desviación de un 30%. También hay que tener presente que existe distribuidor de flujo en lechos fluidizados una velocidad del gas para la cual no todos los orificios son operativos. Eliminación de cenizas

1.2. Modelo de burbujeo de Kunii-Levenspiel A velocidades de gas superiores a la de mínima fluidización, el lecho fluidizado más bien parece un líquido en vigorosa ebullición; las burbujas de gas ascienden rápidamente y explotan en la superficie del lecho, resultando una fase emulsionada muy agitada. En los reactores de lecho fluidizado se suele trabajar en las condiciones de borboteo, de modo que el intenso movimiento de las burbujas provoca una mezcla suficiente en la fase densa o emulsión, y como consecuencia la temperatura es prácticamente uniforme en todo el reactor. Este efecto favorable viene acompañado de otro desfavorable: el gas de dentro de las burbujas puede no reaccionar y puede, por tanto, originar cortacircuitos importantes de gas. Cuando las burbujas ascienden, los reactantes de la fase gas se transfieren hacia fuera y hacia dentro de las mismas, de manera que pueden entrar en o con el sólido produciéndose la reacción. El producto fluye hacia el interior de las burbujas y sale del lecho con las mismas. La velocidad a la cual los reactantes y productos fluyen hacia dentro y hacia fuera de la burbuja determina la conversión, que depende evidentemente del tiempo que tardan las burbujas en atravesar el lecho. Consecuentemente, además del modelo cinético, será necesario disponer para obtener la ecuación de diseño de un reactor de lecho fluidizado, de un modelo de flujo completo, que considere el de cada fase y el o entre fases para estimar el comportamiento del reactor. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 11


Los modelos más simples son los fundamentados en el flujo ideal de una sola fase en la que se considera que todo el volumen del reactor tiene una concentración uniforme de catalizador. No dan buenos resultados, presentándose grandes desviaciones entre las previsiones y los resultados experimentales. Como máximo se puede obtener previsiones cercanas a las de flujo en pistón y como mínimo pueden presentarse previsiones incluso más bajas que las correspondientes al flujo ideal de mezcla perfecta, en particular para tamaños elevados de las burbujas. Los modelos de flujo no ideal con un solo parámetro tampoco suelen dar resultados satisfactorios, ya que son incapaces de predecir conversiones por debajo de la de mezcla perfecta. En los sistemas gas-sólido la dificultad de emplear modelos basados en la RTD es la obtención de una curva E significativa. La medida clásica de RTD no se puede utilizar para determinar la mezcla del gas en la emulsión, ya que siempre hay una fracción de lecho ocupada por burbujas sin sólido. El modelo que supone el flujo dividido en dos regiones, la de burbujas y la de emulsión, puede considerar hasta seis parámetros: la relación de volúmenes de las dos regiones, la relación de la cantidad de sólidos en las mismas, la relación de flujos, la transferencia entre regiones, y las desviaciones en cada zona respecto al flujo ideal en las mismas. El modelo es demasiado complejo, con carácter empírico, y el escalado, por tanto, muy poco fiable. La propuesta más atractiva es la que utiliza el modelo de flujo hidrodinámico denominado modelo de borboteo (bubbling-gas model) propuesto por Kunii y Levenspiel. El modelo está basado en un tamaño medio de burbuja y todas las propiedades son función de este tamaño. Por otro lado, el modelo considera tres regiones: la fase densa, la de burbujas y los alrededores de las mismas. En el modelo del lecho de borboteo se supone: 1. Las burbujas son del mismo tamaño y están distribuidas uniformemente en el lecho 2. El flujo de gas en las proximidades de las burbujas ascendentes se ajusta al modelo de Davidson (ver figura 1.2-1), en el que cada burbuja arrastra consigo una estela de sólidos, creando una circulación de sólidos ascendente detrás de la burbuja y descendente en la emulsión. 3. El gas de la burbuja permanece mucho en la misma, penetrando solo una pequeña distancia en la emulsión. La región de penetración se denomina nube. 4. La emulsión se mantiene en condiciones de fluidización mínima (es decir, la velocidad relativa del gas y del sólido permanecen invariables). Se suele considerar cierta esta última afirmación, pero es necesario recordar que hay casos en los que no lo es, como, por ejemplo, en la fluidización del grupo A y en la operación a elevada presión.

Figura 1.2-1: Modelo de Davison AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 12


En general, los lechos fluidizados catalíticos usan tamaños de partícula pequeños por lo que requieren bajas velocidades de flujo del gas, condiciones en las que se pueden formar burbujas de tamaño relativamente constante y distribuidas uniformemente, las cuales además tienen una velocidad bastante más grande que la emulsión, es decir, son "rápidas" (ubr>> uo, o ub>>5 umf), y se suelen ajustar al modelo de Davidson. En el resto del capítulo se considerará que el régimen de burbujas pertenece a este último caso. El flujo del gas se divide entre las burbujas y la emulsión, qG = qe + qb, si se asume que la emulsión tiene la velocidad de mínima fluidización tenemos:

qG q = umf + b = u0 A A La expresión anterior corresponde a una situación ideal (teóría de las dos fases) que suele sobrestimar el caudal de gas en la fase burbujas. Si la velocidad del gas es suficientemente grande, uo/umf > 3, la velocidad del gas en la emulsión es despreciable frente a la de las burbujas, por lo que se puede considerar que el flujo de gas a través del lecho se produce solo por las burbujas y, por tanto, que la conversión total del gas se corresponde con el de las burbujas (Figura1.2-2). Figura 1.2-2: Modelo de Flujo y transferencia

La perdida de presión necesaria en el lecho hace que el gas se expanda (disminuye su densidad) al ascender. Por tanto, el caudal y la velocidad aumentan con la altura. Puesto que umf es muy poco sensible a la densidad, resulta un aumento en la velocidad de flujo de la fase de burbujas con la altura. Esto se tiene que tener en cuenta sólo para lechos muy altos, de material muy denso, o cuando se opera a presión subatmosférica. Es despreciable para uo>>umf. Davidson extrapoló los resultados obtenidos con burbujas en sistemas líquidos a sistemas gas-sólido y propuso para burbujas pequeñas aisladas con db/D < 0.125 la siguiente relación entre la velocidad de ascenso y el tamaño de burbuja,

ubr = 0'711 ( g db )

1/2

Cuando hay presentes muchas burbujas, esta velocidad se ve afectada por otros factores. Por un lado, cuanto mayor es el número de burbujas menor es el efecto del rozamiento que afecta a cada una de ellas, y las burbujas presentan un efecto de arrastre colectivo. Y como el número de burbujas aumenta con la velocidad total del gas uo, la velocidad de ascenso de la burbuja debe de aumentar al hacerlo dicha magnitud. Por otro lado, la viscosidad del gas, y el tamaño y densidad del sólido también deberían de afectar a la velocidad de ascenso. Estos últimos factores afectan también a la velocidad mínima de fluidización, de modo que esta velocidad podría ser representativa de la influencia de conjunto mencionado. Así, se puede concretar en que un aumento de la velocidad mínima de fluidización tiende a reducir la velocidad de ascenso de de las burbujas. Extendiendo a sistemas gas-sólido los resultados que había obtenido en sistemas líquido-sólido, Davidson propuso que la velocidad de ascenso de un conjunto de burbujas se podría estimar mediante la relación ub = ubr + (uo − umf ) La relación es empírica pero da bastante buenos resultados. Para describir completamente y de forma cuantitativa el modelo de Kunii-Levenspiel se ha de determinar la fracción de lecho ocupado por las burbujas y estelas. Se definen para ello, el parámetro δ como la fracción de lecho AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 13


ocupada por las burbujas sin contar las estelas

⎛ m3 burbuja (sin estela) ⎞ δ=⎜ ⎟ m3 lecho ⎝ ⎠ y el parámetro α como el volumen de estela por volumen de burbuja

α=

m3 estela m3 burbuja

De este modo, el producto α·δ representa el volumen de estela por volumen de reactor (m3 estela/m3 reactor). Los valores usuales de α oscilan entre 0’2 y 0’6. En la figura se puede estimar un valor del mismo. Por diferencia, se deduce que la fracción de lecho ocupada por la fase emulsión, incluyendo las nubes, es (1 - δ – αδ). Utilizando el modelo de Kunii-Levenspiel, la fracción de lecho ocupada por burbujas y estelas se puede estimar mediante balances de materia. Un balance de sólidos en el lecho conduce a plantear que el caudal de sólidos presente en la fase emulsión ha de ser igual al caudal de sólidos que asciende con las estelas (se desprecia el contenido en las burbujas y nubes). Entonces se tiene,

A (1− δ − αδ) us ρse = α δ ub A ρse

Siendo A el área transversal y ρse la densidad aparente de sólido en la fase emulsión y estela. Aislando la velocidad de sólidos se obtiene, αδ ub us = 1− δ − αδ El balance de materia del gas es (Caudal total de gas) = (Caudal de gas en burbujas) + (Caudal de gas en estelas) + (Caudal de gas en la emulsión)

A uo =

A δ ub

+ A εmf αδ ub + A εmf (1− δ − αδ) ue

La velocidad del gas en la fase emulsión se estima de la expresión

ue =

umf − us εmf

Si la velocidad de descenso del sólido es suficientemente grande, el flujo de gas en la emulsión se puede impedir e incluso transformarse en un flujo descendente. Esta situación se produce para uo > (3 a 11) umf. No obstante, en general este fenómeno no se suele considerar y se ite que en flujo de gas en la fase emulsión es insignificante. El valor de εmf aparece en la relación anterior ya que umf es la velocidad mínima de fluidización basada en la sección de tubo vacía.



Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene una relación para determinar la fracción de lecho ocupada por las burbujas

δ=

uo − umf ub − umf (1+ α)

Considerando los valores de α y itiendo burbujas rápidas la última expresión se reduce a,

δ=

uo − umf ub

La caracterización del lecho requiere también conocer las cantidades de sólidos presentes en las distintas fases presentes en el mismo. Tomando como referencia el volumen de burbuja, la fracción de sólido presente en la fase burbuja, γb, es, como ya se ha mencionado muy baja, y, cuando sea necesario se le supone un valor dentro del intervalo 0’001 y 0’01, siendo 0’005 un valor típico. El volumen de sólidos respecto al volumen de burbuja en la fase estela y nubes, γc, se encuentre en el rango 0’3 y 0’4 normalmente. Este valor, no obstante, es muy sensible al valor de α, el cual, a su vez, como se ha visto, es de difícil estimación. La fracción de sólido presente en la fase emulsión, γe, presenta valores típicos alrededor de 1’5.

γb =

γc =

vol. sólidos en burbujas = 0.001a 0.01 volumen burbujas

vol. sólidos en nubes y estelas 3u / ε = (1- εmf)[ mf mf + α] vol. burbujas ubr - umf / εmf γe =

vol. sólidos emulsión (1- εmf)(1- δ) = -(γ c + γ b) vol. burbujas δ

Para completar el modelo y realizar estimaciones de los caudales entre las distintas fases del mismo será preciso disponer de relaciones para estimar coeficientes de transferencia de materia entre fases (Figura 2.2-2). La transferencia de materia externa gas sólido se suele despreciar ya que las partículas catalíticas suelen ser pequeñas y la velocidad relativa gas sólido alta. El coeficiente de transferencia de materia burbuja nube, Kbc = Kcb y el correspondiente a la transferencia entre nube y emulsión, Kce = Kec, se estiman de las relaciones siguientes:

⎛ DAB 1/2 g1/4 ⎞ vol. gas desde burbuja a nube / seg. ⎛ umf ⎞ = 4.5 ⎜ ⎟ +5.85 ⎜ 5/4 ⎟ K bc = vol. burb. ⎝ db ⎠ ⎝ db ⎠ vol. gas entre nube y emulsion / seg. ≈ K ce = vol. burb.

1/2

⎛ε D u ⎞ 6.78 ⎜ mf AB3 b ⎟ ⎝ db ⎠



Valores típicos de Kbc y Kce son, respectivamente, 2 y 1 s-1. y sus unidades

m3 gas que va de burbuja a nube K bc = (m3 burbuja) (s) m3 gas que va de nube a emulsion K ce = (m3 burbuja) (s)

1.3. Diseño de reactores catalíticos de lecho fluidizado El objetivo de este punto es el de predecir el comportamiento del reactor catalítico de lecho fluidizado, es decir, calcular la conversión en el efluente a partir de un modelo para el reactor. Las partículas de un lecho fluidizado son tan pequeñas que también son despreciables los gradientes intrapartícula de concentración y temperatura (η = 1). Por tanto, la velocidad global de reacción es, en general, la velocidad intrínseca, evaluada a la temperatura y concentración de la fase emulsión. Sin embargo, aunque ello sea un paso decisivo en el diseño, existen otros factores a considerar: la desactivación y regeneración del catalizador, transferencia de calor, elección de dispositivos internos, perdida de catalizador por arrastre, elección del tamaño de partícula, la probabilidad de mala operación (slugging), el diseño del distribuidor de gas y la necesidad de usar modelos para la operación a gran escala. El lecho fluidizado para reacciones catalíticas se utiliza solamente cuando la reacción es muy exotérmica y el catalizador es muy activo, circunstancia que suele coincidir con partículas de reducido tamaño, lo que significa que ue es baja y el comportamiento del lecho corresponde a burbujas rápidas. En aplicaciones para sólidos del tipo D (tostación de minerales, gasificación de partículas grandes de carbón, secado de granos y legumbres, etc) se tienen partículas grandes y burbujas lentas. El modelo de o es diferente y el modelo de Kunii-Levenspiel no se puede aplicar. Para una cinética sin variación de densidad (εA = 0), los balances de materia conducen a la ecuación de diseño en la que, como se verá, es de mucha importancia el tamaño de las burbujas.

-r A =

1 dnA = k cat cnA W dt

⎛ m3 ⎞ kg cata m3 k cat = ρp k' = 3 ⎜ ⎟ m cata kg cata ⋅ s ⎝ molA ⎠

n−1

donde k’ es la constante de velocidad por kg de catalizador, y W la cantidad de catalizador, en este caso, normalmente en m3. Supóngase para simplificar que la velocidad de reacción sigue una cinética de primer orden utilizando como referencia el volumen de catalizador. ¾ Balance del gas reactivo A en la burbuja: (Desaparición de A en burbuja) = (Reacción en fase burbuja) + ( Transporte a nube y estela) d c Ab = − k cat γ b c Ab − K bc (c Ab − c Ac ) dt AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 16


¾ Balance de A en el conjunto nube y estela: (Entrada de A a nube y estela) = ( Reacción de A en nube y estela) + (Transporte fase emulsión) K bc (c Ab − c Ac ) = γ c k cat c Ac + K ce (c Ac − c Ae ) ¾ Balance de A en la fase emulsión: (Entrada de A en la fase emulsión) = (Consumo de A por reacción fase emulsión) K ce (c Ac − c Ae ) = γ e k cat c Ae

Eliminando las concentraciones de interfase entre las expresiones anteriores se obtiene

−

d c Ab = k cat dt

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ 1 ⎢ ⎢ γ b + k cat 1 + ⎢ 1 K bc γ + ⎢ c 1 k cat ⎢ + γ e K ce ⎣⎢

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ c Ab ⎥ ⎥ ⎥ ⎥⎦

Si se define el coeficiente global de transporte, KR, inverso de la resistencia total por la relación KR =

1 1 = γb + k cat 1 Ro + 1 K bc γ + c 1 k cat + γ e K ce

Obsérvese que la resistencia total no es la suma de las resistencias de las etapas implicadas en el proceso transporte reacción desde la burbuja a la fase emulsión ya que las etapas transcurren en serie y en serie-paralelo de acuerdo con el siguiente esquema 1 = Ro Resistencia global KR 1 = Resistencia a la reacción en la burbuja = Rrb γb 1 = Resistencia a la reacción en la nube = Rrc γc 1 = Resistencia a la reacción en la emulsión = Rre γe k cat = Resistencia al transporte entre nube y emulsión = R Tce K ce k cat = Resistencia al transporte entre burbuja y nube = R Tbc K bc AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 17


La ecuación diferencial que da la variación de la concentración del gas en la burbuja queda de la forma siguiente: dc − Ab = k cat K R c Ab = K o c Ab dt integrando respecto al tiempo y considerando que t = Lfluid/ub, y itiendo que las concentraciones de entrada y salida se corresponden con la inicial y final de las burbujas se obtiene k cat KR c oA = ek catKR t = e cA

L fluid ub

=e

Ko

L fluid ub

ecuación que ya permite calcular la altura de reactor de lecho fluidizado necesaria para alcanzar un disminución determinada de concentración del gas a la salida del mismo. No obstante suele ser habitual realizar el cálculo en función de la altura de lecho fijo o estático, Lr. Para realizar el cambio es preciso realizar un balance de sólido para el lecho fijo previo a la fluidización y una vez fluidizado. (Sólido en el lecho fijo) = (Sólido en el lecho fluidizado)

A ρp L r (1− εr ) = A ρp L fluid (1− ε f ) como εf es la fracción de vació en condiciones de fluidización, es difícil su determinación directa, pero se puede obtener a partir de variables ya definidas. Así, realizando un balance de huecos se tiene (vacío en el lecho) = (vacío en burbujas) + (vacío en la fase emulsión) utilizando unidades

m3 vacio m3 burbuja m3 vacio m3 resto lecho m3 vacio = + m3 lecho fluid m3 lecho fluid m3 burbuja m3 lecho fluid m3 resto lecho

ε f = δ ·1+ (1− δ) · εmf

es decir, operando se obtiene

1− ε f = (1− εmf ) (1− δ)

En consequencia, la relación entre altura de lecho fluidizado y lecho fijo para la misma cantidad de catalizador sólido resulta ser (1− εr ) L fluid = Lr (1− εmf )(1− δ) La relación entre concentración de gas y altura de lecho fijo de relleno será, entonces

ln

c oA (1− εr ) Lr = k cat K R cA (1− εmf )(1− δ) ub



Si ahora se tiene en cuenta la relación (1− δ) = 1−

uo − umf ub − uo + umf ubr = = ub ub ub

y se multiplica numerador y denominador por A ρp uo,, se obtiene la expresión ln

(1− εr ) Lr A ρpuo c oA 1 Wcat uo 1 = k cat K R = k cat K R cA (1− εmf ) ρp A uo (1− δ) ub (1− εmf ) ρp qo ubr

Esta expresión permite calcular la cantidad de catalizador necesaria para una concentración determinada de A, ρp qo (1− εmf ) ubr c oA ρp qo (1− εmf ) ubr 1 Wcat = ln = ln k cat KR uo cA k catKR uo 1− X A El tamaño de burbuja es el parámetro principal del modelo de Kunii-Levenspiel. En la figura 1.2-3 muestra que valores elevados de db proporcionan conversiones pequeñas debido al gran by de las burbujas. Como se observa las conversiones pueden ser incluso inferiores a las obtenidas en un reactor de mezcla completa. En los reactores industriales debido al gran caudal se suelen formar lechos con grandes burbujas con un elevado by y un comportamiento deficiente. Para reducir y controlar el tamaño de las burbujas es conveniente para estos reactores introducir rios internos. La mayoría de los lechos fluidizados trabajan a presión cercana a la atmosférica, aunque algunos trabajan a presiones elevadas (cercanas a 20 bars). Para un mismo caudal másico al aumentar la presión disminuye la velocidad por lo que se forman menos burbujas y son más pequeñas, aumentando así el flujo del gas en la emulsión lo cual origina un mejor comportamiento del reactor.

Figura 1.2-3 : Conversión según el tamaño de burbuja.

1.4 Diseño de reactores catalíticos de lecho móvil. Si las velocidades de gas son superiores a las de arrastre se produce la salida de las partículas del lecho y si no hay alimentación de partículas el lecho quedará vació. Para mantener la cantidad de sólidos en el reactor seria necesario alimentar un caudal de sólidos por la parte inferior del reactor igual al caudal de salida por arrastre. Este tipo de dispositivo ha resultado muy útil en el caso de producirse la desactivación de catalizadores muy activos, ya que una vez desactivados o parcialmente desactivados después de salir del reactor y antes de devolverlo al mismo pueden regenerarse en otro reactor. También podemos tener lechos móviles con flujo descendente en los que las partículas de catalizador fluyen por gravedad, o por transporte mecánico. El lecho de sólidos puede moverse en cocorriente, contracorriente o en flujo cruzado respecto a la corriente de fluido reactante. Siendo deseable que ambas fases tengan un comportamiento de flujo en pistón. La operación en contracorriente requiere una velocidad de flujo de gas muy baja para evitar el arrastre de sólido, lo que disminuye la capacidad de tratamiento de gas, y, como resultado, este tipo de AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 19


operar es poco frecuente. Los lechos móviles catalíticos son útiles cuando el catalizador tiene una corta vida, es decir, una moderada desactivación y puede ser regenerado de forma continua. Sirve para obtener elevadas conversiones con una buena selectividad. El principal problema de esta tecnología es el manejo de grandes cantidades de sólidos. Por esta razón, la resistencia a la atrición de los sólidos empleados es muy importante. Este tipo de reactores sirven adecuadamente para trabajar en régimen adiabático, sobre todo para reacciones endotérmicas. El mismo catalizador puede servir como agente calefactor (con el calor que retiene de la regeneración, o por calefacción directa o indirecta). En este caso es necesario asegurarse que el ciclo térmico que se le impone al sólido no afecta a su resistencia mecánica ni a largo plazo a su actividad catalítica. Los lechos móviles catalíticos tienen pocas aplicaciones pero estas son extremadamente importantes. Entre ellas se incluyen el craqueo catalítico del gasoil (“raiser”, reactor de transporte) y el reformado catalítico de las gasolinas. ws (kg/s) Cuando los caudales de catalizador y reactantes no varían con el tiempo, el reactor está en estado estacionario y, por tanto, las wo (kmol/s) condiciones en cada punto del reactor no varían con el tiempo, uo (m/s) aunque si con la posición. El balance molar de reactante A es el siguiente:

h h + dh

W =AcρBz W +dW

0 = w A - ( wA + d wA ) + rA dWcat 0 = w Ao dXA + r A dWcat

ρB(kgcat/m3 lecho)

w Ao

dXA = - r A = a(t) [ - r A(t = 0)] dWcat k·f(cj)

La velocidad de reacción depende de la actividad del catalizador y ésta del tiempo de o entre el sólido y el gas. Por tanto, es necesario relacionar el tiempo de o con la cantidad y caudal de catalizador. Para un reactor de lecho móvil en cocorriente si el sólido circula con un caudal ws a una distancia h del reactor, itiendo flujo en pistón, la permanencia del sólido en el reactor, y, por tanto, el tiempo de o entre gas y sólido igual al de la permanencia del sólido en el reactor, se determina de la relación t = Wcat/ws = W/ws. La velocidad del sólido y la del gas son independientes, y en consecuencia los tiempos de residencia del sólido y del gas no tienen porque coincidir. Diferenciando esta última expresión y considerando una cinética de desactivación independiente de la concentración de reactivos y productos (desactivación por modificación estructural o sinterización de la superficie del catalizador debida a la exposición a condiciones extremas) se obtiene

-

da = k d·a n dt W t = cat ws

dt = -

dWcat ws

=

dW ws

da k d n = ·a dW w s



siendo kd la constante cinética de desactivación. En el caso que la desactivación este producida por deposición de una impureza del alimento o del producto, o por descomposición del producto, el modelo cinético de desactivación es del tipo general dado por

-

da = k d c im a n dt

Por tanto, la ecuación de diseño para un reactor móvil en cocorriente y flujo descendente es: XA

w Ao

∫ 0

dX = -r A(t = 0)

W

∫ a(W)dW 0

Expresión que permite calcular la masa de catalizador necesaria en el reactor para obtener una conversión determinada. Si se quiere obtener el volumen del reactor, es decir, sus dimensiones se utiliza la relación W = ρp (1- ε) L π

2

D 4

Se puede observar la importancia en el cálculo de la fracción de sólido (necesaria también para poder aplicar la ecuación de Ergun para diseñar la circulación del sólido hacia el regenerador). En un reactor de lecho móvil aproximadamente se estima la fracción de huecos por la relación

ε=

(u t + us + uo) - (ut + us + uo)2 - 4 uo ut 2 ut

En los lechos móviles catalíticos cuando el tamaño de partícula es pequeño (0’3 - 0’6 mm) puede tener lugar normalmente el transporte neumático, y en estas condiciones el reactor resultante se denomina reactor de transporte, en el que gas y sólido tienen ahora la misma velocidad lineal aproximadamente (uo/us es aproximadamente 1). Es decir, ambas fases presentarán el mismo tiempo de residencia. Para conseguir el transporte de manera más fácil el modo de operación más adecuado es la cocorriente ascendente. Este tipo de reactor se utiliza principalmente cuando el catalizador se desactiva rápidamente. Las ecuaciones de diseño son las mismas que para el reactor de lecho móvil. Ahora la velocidad del sólido y la del gas son iguales y la fracción de huecos mucho mayor. De la misma manera que se ha puesto el tiempo de o en función de la masa de catalizador, en los reactores de transporte se suele poner en función de la posición en el reactor de la siguiente forma: w Ao

dX A = a(t) [ −rA (t = 0)] A ρB dL

L W = us w s da k − = d an dL us t=

Por otro lado, en estos reactores no hay que olvidar las variaciones de densidad, tanto las debidas a la estequiometría de la reacción, como las producidas por los cambios de presión por rozamiento y por la temperatura AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 21


⎛P T⎞ ug = uo (1+ ε A X A )⎜ o ⎟ ⎝ P To ⎠ Si las condiciones de operación del reactor no son isotérmicas, es necesario resolver además y de forma simultánea el o los balances de energía. Dos son los casos extremos que se pueden presentar: a) T ≠ Ts Si la temperatura del gas es distinta a la del sólido, el caudal de transmisión de calor entre ambos es

Q s = h a s (T − Ts ) kJ/(m2·s·K)

(m2/kg cat.)=

6 d pρ p

El balance de energía en la fase gas y sobre el sólido a resolver simultáneamente son:

dT U a w (Ta − T) + h a s (Ts − T) + rA Δ H = dW ∑ w j cˆ pj 4 D rB

b) T = Ts

mol/(g·S)

la temperatura del sólido y el gas es la misma hay que resolver: dT U a w (Ta - T)+ rA DH = dW w s cˆ ps + ∑ w jcˆ pj


dTs h a s (Ts - T) =dW w s cˆ ps


Problemas 1.1 Se está utilizando un reactor de lecho fluidizado a nivel de planta piloto para estudiar una determinada reacción química. El diámetro del reactor es 91’4 cm y se tratan 28’3·103 cm3/s de un alimento gaseoso a las condiciones de operación de la reacción. El diámetro medio de las partículas es 100 μm. La altura de lecho en condiciones de fluidización es 91’4 cm. El distribuidor es una placa porosa. Determinar la cantidad (kg) de catalizador presente en el lecho. Datos adicionales: φS = 0’7 ρF = 1’07 · 10-3 g/cm3 ρp = 1’3 g/cm3 μF = 1’5 · 10-4 poise (g/cm · s) Res.: 308 kg 1.2. En un reactor de relleno de laboratorio (Lrelleno = 10 cm y uo = 2 cm/s) la conversión es del 97% para la reacción de primer orden A --> B. Calcular la conversión en un lecho fluidizado más grande a escala planta piloto (Lrelleno = 100 cm y uo = 20 cm/s) en el que se ha estimado un tamaño de burbujas de 8 cm. Datos: umf = 3.2 cm/s εmf = εr = 0.5 D = 0.204 cm2/s α = 0.34 Res.: 71.9 % 1.3. Un reactante A gaseoso desaparece por reacción de primer orden A --> R en un lecho fluidizado con borboteo vigoroso con una conversión del 50%. Si se duplica la cantidad de catalizador en el lecho permaneciendo las demás magnitudes constante incluyéndose el tamaño medio de burbuja, estimase la conversión resultante. Res.: 75 %. 1.4. En el reactor fluidizado del primer problema la conversión es del 71,5%. Calcúlese en cuanto ha de aumentarse la cantidad de catalizador para que la conversión lograda en el lecho de relleno aumente hasta el 97%, suponiendo que el tamaño eficaz de la burbuja permanece constante. Res.: 2.8m 1.5 Un gas reactivo que circula con una velocidad superficial, uo, de 0’3 m/s y con un caudal volumétrico de 0’3π m3/s pasa a través de un lecho fluidizado de 2 m de diámetro que contiene 7 toneladas de catalizador de densidad 2000 kg/m3. Las condiciones de fluidización son: umf = 0’03 m/s i εmf = 0’5. La reacción sigue la estequiometria A → B y el modelo cinético es: -rA = k’ cA con k’ = 4 · 10-4 m3 fluido/(kg · s) Comprobando que se puede aplicar el modelo de Kunii-Levenspiel (db<< dreactor y borboteo rápido, ubr>>umf) 1. Calcular la conversión del reactivo 2. La altura del lecho fluidizado y la del lecho fijo (εr= 0’4) 3. La conversión que se obtendría si operase como un lecho fijo de flujo en pistón ideal, y como un reactor con mezcla perfecta para el gas. Discutir los resultados, las causas y proponer una posible mejora para el reactor fluiditzado. Dades adicionales: cAo= 100 mol/m3, D = 2 · 10-5 m2/s, α = 0’33, medida estimada para la burbuja de gas: db = 0’32 m, γb= 0’003 Res: 1. 31.6%; 2. 2.77m , 1.9m; 3. 95% , 75%. 1.6 Estimar la cantidad de catalizador necesaria en un reactor de lecho fluidizado, según el modelo de borboteo de Kunii-Levenspiel, para producir 6 · 107 kg/año de acrilonitrilo por amoxidación de propileno en presencia de aire C3H6 + NH3 + 3/2 O2 → C3H3N + 3 H2O El aliment contiene C3H6 i NH3 en proporción estequiometrica y con un 20% en exceso de aire (79% molar en N2 y 21% en O2). La conversión a alcanzar respecto al propeno es 70%, la temperatura de trabajo 400 ºC, la presión 2 AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 23


bar y la fracción de días en operación 0,94. Calcular el diámetro y la altura del reactor fluidizado. Comparar con la cantidad de catalizador que haría falta si el reactor (suponer densidad constante) fuese: flujo de pistón ideal i) mezcla perfecta ii) Datos: db = 0,1 m; dp = 0,05 mm; ρp = 2500 kg m-3 ; μ = 1,44 kg h-1 m-1 ; umf = 0,002 m s-1 ; α = 0,6; D = 0,14 m2 h-1 a 400 ºC ; εr = 0,5; εmf = 0,6 ; k = 1,0 s-1 ; uo = 720 m h-1 ; γb = 0,004 Res.: 1. 1.42 105 kg cata 2. 10.1 m., 2’25m 3. Flux pistó: 4’88 104 kg cata i mescla perfecta: 9.45 104 kg cata. 1.7. En un reactor catalítico de cracking se carga gasoil (A) para obtener C5 (B) y coque y gas seco (C). Este reactor es un reactor de lecho móvil que trabaja a 482 ºC. La reacción puede describirse como A --(k1)--> productos. 6

dm 2 cA (gcat.)(mol)(min) La desactivación del catalizador es independiente de la concentración de la fase gas y es de primer orden (n=1) y una constante de 0.72 min-1. El alimento se halla diluido con nitrógeno por lo que se puede aproximar y considerar que la variación de volumen es despreciable. El reactor tiene 22 kg de catalizador que se mueven a 10 kg/min. El gasoil se alimenta a 30 mol/min con una concentración de 0.075 mol/dm3. Determinar la conversión que se alcanza. Res.: 55 %

La velocidad de craqueo del gasoil tiene la siguiente ecuación: -r A = 0.60

1.8. Con el aumento de la demanda de xileno en la industria petroquímica, su obtención a partir de la desproporción del tolueno ha ganado interés en los recientes años. Esta reacción 2 Tolueno --(cat)--> Benceno + Xileno se ha estudiado catalizada por mordenita la cual se desactiva con el tiempo. Como primera aproximación se pueden considerar las siguientes ecuaciones de velocidad: 2 r d = k da -r T = kP Ta k = 0.02mol / (h··g·atm)

k d = 1.6h

-1

¿Qué conversión se puede alcanzar en un lecho móvil que contiene 50 kg de catalizador alimentado a una velocidad de 2 kg/h? El tolueno se alimenta a 2 atm y 10 mol/min. Explorar el efecto de la velocidad del catalizador sobre la conversión. Res.: 26.4 % 1.9 La reacción elemental catalítica en fase gas A + B → C + D con k= 1.0 dm6/(mol·kg cata·s), se lleva a termino en un reactor de lecho móvil a temperatura constante. El reactor conté 5 kg de catalizador y el alimento es estequiometrico en A y B. La concentración de entrada de A es 0.2 mol/dm3 y el caudal de aliment qo= 1 dm3/s. La cinética de desactivación es de orden cero con kd= 0.2 s-1. Determinar 1. Cuál es el cabal de catalizador para que a la salida del reactor la actividad del catalizador sea cero?. 2. Dibujar la actividad del catalizador en función del peso de reactor (W. de 0 a 5 kg), es a decir, de la distancia dentro del reactor para un caudal de catalizador igual a 0.5 kg/s. Qué quiere decir actividad cero? Puede ser la actividad del catalizador menor que cero?. 3. ¿Cuál será la conversión para un caudal de catalizador de 0.5 kg/s? 4. ¿Cuál es el caudal de catalizador necesario per a alcanzar una conversión del 40%? 5. ¿Cuál es la conversión máxima a la que se puede llegar? AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 24


Res.: 1. 1 kg/s 3. 20 %. 4.1.5 kg/s 5. 50% 1.10 La reacción elemental e isoterma en fase gas, A→ B + C, se lleva a cabo en un reactor catalítico de lecho móvil. El catalizador se desactiva por sinterización con una cinética de orden 2. El lecho contiene 100 kg de catalizador y su caudal se ajusta de modo que la actividad de salida sea ¼ de la de entrada. La constante de velocidad de reacción específica con catalizador fresco es 10-4 dm3/gcata · s. El reactor se alimenta con un caudal de 2’22 dm3/s con reactante puro cuya concentración es 0’005 mol/dm3. El tiempo de residencia del catalizador es de 5 minutos. 1. ¿Qué conversión cabe esperar? 2. Si se tratase de un reactor de transporte, ¿qué dimensiones tendría? Datos: ρs = 1500 kg/m3 MA = 78’11 g/mol μ = 2 · 10-4 kg/m·s dp = 8 · 10-5 m Res.: 1. 75.5 % 2. 0.087 m3 1.11 La reacción elemental 2A → 2B se lleva a término en el reactor de lecho móvil con una importante pérdida de actividad del catalizador. La desactivación es de primer orden. El reactivo puro A entra en el reactor a la temperatura de 400 K, con una concentración de 2 mol/L y un caudal de 4 mol/s. La cantidad de catalizador (100 kg) es tal que la actividad a la salida del reactor es 0’1. A 400K la constante cinética es 0’045 L2/mol·s·kgcat. 1. ¿Cuál es la conversión a la salida? 2. ¿Cómo se podría llegar a una conversión del 70%? Res: 1. 63.8 % 2. Conversión máxima 66.2 % 1.12 El craqueo en fase gaseosa de un gasoil ligero: gasoil (g) → productes (g) + coc (s)(A → B ) Se lleva a término en un reactor de transporte que contiene un catalizador que se desactiva como a consecuencia de la formación de coque. La reacción se efectúa a 400 ºC. La concentración de entrada de A es 0.2 kmol/m3. Las partículas catalíticas se mueven a la velocidad media us = ug = 7.5 m/s. El modelo cinético es del tipo LHHW y separable respecte a la desactivación k cA - rA =a(t) (kmolA/s·m3 gas) 1+K A c A +KB cB con KA = 3 m3/kmol, KB = 0.01 m3/kmol y k = 8 s-1. El valor máximo de KB cB es 0.002 y ,entonces, se puede despreciar frente a los otros terminos del denominador del modelo cinético. 1 A 400 ºC la actividad catalítica del catalizador se puede aproximar de acuerdo con la relación a(t) = 1+ A t con A = 7.5 s-1. Suponer volumen constante y despreciar la pérdida de presión y las variaciones de temperatura. 1. Deducir la ecuación diferencial que relaciona longitud del reactor y conversión del reactante 2. Deducir la función que relaciona la conversión y la longitud del reactor. 3. Que longitud de reactor es necesaria para alcanzar una conversión del 95%? 4. Calcular la conversión a la salida del reactor si la longitud es 6 m. Res: 2. z= (exp[7.5/8(0’6XA-ln(1-XA)] ) – 1 ; 3. z= 27.3 m ; 4. XA= 79.8% AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 25


2. REACTORES PARA REACCIONES GAS-SÓLIDO NO CATALÍTICAS Las reacciones gas-sólido no catalíticas se caracterizan porque el sólido es el reactante de referencia sobre el cual se fija la conversión a obtener. Industrialmente están muy extendidas y son muy importantes. La combustión o gasificación del carbón y la tostación de minerales son claros ejemplos de este tipo de reacciones. En la Tabla 2.1 se presentan tipos y ejemplos de las mismas, mientras que en la Figura 2.1 se presentan las tecnologías más utilizadas en la práctica. Tabla 2.1: Tipos y ejemplos de reacciones gas-sólido no catalíticas

Tipo SÓLIDO+GAS ↔SÓLIDO+GAS

SÓLIDO ↔ SÓLIDO+GAS GAS+SÓLIDO ↔ GAS

SÓLIDO→SÓLIDO GAS+SÓLIDO→SÓLIDO+SÓLIDO LÍQUIDO+SÓLIDO→LÍQUIDO+SÓLIDO

Ejemplos Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2 Fe3O4 + 4H2 →3 Fe + 4 H2O NiO + H2 → Ni + H2O 2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO +2 SO2 2 CuS +3 O2 →2CuO + 2SO2 CO3Ca → CaO + CO2 C + O2 → CO2 C + H2O → CO + H2 C+ 2H2 → CH4 Si + 2 H2 → SiH4 transformaciones alotrópicas CaC2 + N2 → CaCN2 + C fertilizantes superfosfatos

i)

Figura 2.1: Tipos de reactores más utilizados en las reacciones gas-sólido no catalíticas.

Las principales aplicaciones de dichas tecnologías son las siguientes: AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 26


Regeneración catalizadores por combustión Alto horno Cemento Tostación menas Tostación pirita Reducción sulfato bario Combustión carbón Quemador de carbón en polvo Gasificación del carbón Reducción de la mena de hierro Manufactura de la cal

lecho fijo, lecho móvil vertical, lecho fluidizado convencional lecho móvil horno rotatorio horno rotatorio horno con múltiples platos y brazos rotatorios horno rotatorio lecho fijo, lecho fluidizado convencional transporte neumático lecho fijo, lecho fluidizado convencional lecho fluidizado convencional lecho fluidizado convencional

Como puede observarse los tipos de reactores empleados son fundamentalmente los mismos que se utilizan para las reacciones catalizadas por sólidos: lecho fijo, fluidizado y móvil, existiendo evidentemente algunos con sus detalles característicos. El flujo de sólidos y fluidos en todos estos reactores no tiene porque ser el ideal, aunque para realizar el análisis del reactor se suele itir la hipótesis que se aproximan a uno de los tipos de flujo ideal. A continuación se indicará a que tipo de flujo se tiende en cada uno de ellos. LECHO FIJO LECHO FLUIDIZADO

SÓLIDO DISCONTINUO MEZCLA PERFECTA

LECHO MÓVIL

FLUJO EN PISTÓN

FLUIDO FLUJO EN PISTON INTERMEDIO FP-MP burbujas pequeñas. FLUJO EN PISTÓN El análisis y diseño de estos reactores viene determinado principalmente por tres factores: la cinética de la reacción para partículas aisladas, la distribución de tamaños de los sólidos, y el tipo de flujo de sólidos y fluidos, junto con el modelo de o entre fases. La resolución del modelo del sistema de reacción puede resultar difícil cuando la cinética es compleja, el modelo global de flujo es difícil de caracterizar, y cuando la temperatura varía mucho de un punto a otro del sistema. En estos casos el diseño o modificaciones del reactor se deben basar principalmente en la experiencia. Atendiendo los números adimensionales de Froude y de Reynolds de partícula, la figura 2.2 muestra los campos de aplicación de estos reactores.

Figura 2.2: Campos de aplicación de los lechos móviles, fluidizados, circulantes y de transporte (Trambouze, P. et al. "Chemical Reactors. Design/Engineering/Operation".Paris, Ed.Technip, 1988)

El trabajo a escala industrial presenta una gran variedad de condiciones: modelos de flujo complejos, composiciones variables, variaciones de volumen, efectos térmicos, distribuciones de tamaño y estructura del sólido,



y es prácticamente imposible plantear un modelo que englobe y represente todos los efectos citados a la vez. Aunque los reactores a escala industrial no correspondan a análisis sencillos, en este capítulo se considerarán solamente sistemas idealizados muy simplificados, en los que se conoce la cinética, las características del flujo y modelo de o, y la distribución de tamaños del sólido. Estos sistemas simples representan satisfactoriamente muchos sistemas reaccionantes reales, y además pueden tomarse como punto de partida para análisis más complejos. En primer lugar, se clasifican los principales modelos de o en las operaciones gas-sólido:

Flujo en pistón de gas y sólidos. Como se ha comentado, este es el caso de los reactores de lecho móvil. La composición y temperatura varía a lo largo del reactor. El o entre fases puede realizarse en contracorriente, por flujo cruzado o por flujo en corriente directa o cocorriente. Flujo de sólidos en mezcla perfecta. Este es el caso de los lechos fluidizados en los que el flujo de gas es difícil de caracterizar y suele estar entre MP y FP para burbujas pequeñas. Para grandes burbujas existen canalizaciones importantes, pudiendo haber desviaciones importantes del modelo de flujo ideal de MP, con posibles conversiones menores que la correspondiente a la mezcla completa. Entonces, para la fase gas, se debe utilizar el modelo de burbujeo de KuniiLevenspiel. En general, el lecho suele ser isotermo Operaciones semicontinuas. En este caso estamos hablando de los lechos fijos, en los que el flujo del gas se aproxima mucho al de flujo en pistón ideal. El diseño simplificado de estos reactores considera composición del gas uniforme dentro del reactor, hecho que sucede cuando se tiene una conversión en la fase fluida no excesivamente grande o cuando la retromezcla del fluido es considerable. Es necesario señalar que mientras la hipótesis de flujo de mezcla perfecta para sólidos es bastante plausible, las hipótesis de flujo ideal para el gas es en muchos casos una simplificación demasiado grande que suele conduce a errores excesivos. Así mismo, en lo que sigue, la cinética empleada va a ser de primer orden y se va a itir la aplicación del modelo del núcleo sin reaccionar. La posible no idealidad del flujo del sólido se aborda bastante bien mediante la curva de distribución de tiempos de residencia. Su uso es ventajoso ya que el hecho de que el flujo del sólido sea completamente segregado (comportamiento de macrofluido) permite aplicar la ecuación de Levenspiel relativa al cálculo de la conversión. Es necesario recordar que la curva DTR debe determinarse en las condiciones de operación.

2.1

Reactores de lecho movil. 2.1.1 Flujo en pistón de sólidos con partículas de un sólo tamaño y composición uniforme del gas.

Dado que para un flujo en pistón todas las partículas de sólido permanecen el mismo tiempo en el reactor, se calcula directamente el tiempo de o o tiempo de reacción necesario para una única partícula, o dado el tiempo se calcula la conversión. En la tabla 2.2 se presentan las relaciones para partículas que siguen el modelo de núcleo decreciente. Con el fin de seleccionar la etapa controlante, se reseñan algunas reglas y sugerencias, aparte de las gráficas rn/R – t/τ y 1-XB – t/τ que se encuentran en la bibliografía específica de este tema. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 28


1. Variando el radio de la partícula, R, con la velocidad de gas, u, y temperatura, T constantes (t o τ) • t = t(R1,5-2,5) etapa controlante película externa • t = t(R2) etapa controlante difusión a través cenizas • t = t(R) etapa controlante reacción química 2. Variando u manteniendo R y T constantes • Si u influye, posible control de la película externa, normalmente a números de Reynolds, Re, pequeños. • Números de Re altos no suele haber resistencia en película externa • En general, en presencia de capa de ceniza consistente, la resistencia película externa despreciable. 3. Variación temperatura. • Si T afecta mucho (exponencialmente), control por la reacción química. • Si T afecta linealmente, posible control de una de las etapas físicas Tabla 2.2: Relaciones conversión tiempo de reacción para reacciones que siguen el modelo del núcleo sin reaccionar y un solo tamaño de partícula.

PARTÍCULAS DE TAMNAÑO CONSTANTE

GEOMETRIA Cilíndrica 2 ⎛ rn ⎞ = 1XB ⎜ ⎟ ⎝R⎠ Esférica 3 ⎛ rn ⎞ = 1 − XB ⎜ ⎟ ⎝R⎠

PARTÍCULAS DE TAMAÑO DECRECIENTE

Esférica Partícula pequeña Baja velocidad (Régimen de Stokes) Esférica Partícula grande Alta velocidad

CONTROL DE LA PELÍCULA GASEOSA t = XB τ ρBR τ= 2bk AG c AG

t = XB τ ρBR τ= 3bk AG c AG 2 t = 1− (1− XB ) 3 τ ρ R2 τ= B 2bD c AG 1 t = 1− (1− XB ) 2 τ 3

R2 τ = (cons tante) c AG

CONTROL DE LA DIFUSIÓN EN LA CAPA DE CENIZAS t = XB + (1− XB ) ln (1− XB ) τ ρBR2 τ= 4bD e c AG 2 t = 1− (1− XB ) 3 + 2 (1− XB ) τ ρBR2 τ= 6bD e c AG

CONTROL DE LA REACCIÓN QUÍMICA 1 t = 1− (1− XB ) 2 τ ρBR τ= bk S c AG 1 t = 1− (1− XB ) 3 τ ρBR τ= bk S c AG

No hay capa de cenizas

1 t = 1− (1− XB ) 3 τ ρBR τ= bk S c AG

No hay capa de cenizas

1 t = 1− (1− XB ) 3 τ ρBR τ= bk S c AG

2.1.2 Flujo en pistón de sólidos con partículas consistentes de tamaños diferentes y composición uniforme del gas. Es difícil encontrar en aplicaciones reales sólidos con el mismo taño de partícula. Es mucho más frecuentes, sobre todo en la industria, manejar sólidos que presentan una distribución de tamaño de partículas y vienen caracterizados AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 29


mediante un análisis por tamizado que proporciona una función distribución discreta de tamaños . Sea F el caudal de sólidos a tratar (m3/s o kg/s) y F(dp) el caudal de sólido del tamaño dp que entra en el reactor. Si dpm es el tamaño de partícula mayor, para partículas que no cambian de tamaño se tiene que dpm

F = ∑F(dp) dp=0

Puesto que la característica del flujo en pistón es el avance de un frente plano todo elemento va a permanecer el mismo tiempo en el reactor. Entonces, conocida la cinética se puede calcular la conversión para cualquier tamaño. Finalmente, la conversión media de los sólidos que salen del reactor puede calcularse sumando la contribución de todos los tamaños, cuantificada por la fracción másica de cada fracción de partículas con el mismo tamaño, dpm

X B = ∑ X B(dp) dp=0

F(dp) F

0 ≤ XB ≤ 1

Si se utiliza como referencia la fracción de sólido no convertida, es decir, sin reaccionar, la expresión anterior toma las formas: dpm F(d ) 1- X B = ∑[1- X B(dp)] p 0 ≤ X B ≤ 1 F dp=0 dp

1- X B = ∑[1- X B(dp)] dp ( τ )

F(dp) F

En la última expresión el límite inferior del sumatorio empieza para las partículas pequeñas con tamaño superior al que corresponde a conversión completa, ya que para las partículas de tamaño menor que aquel, salen del reactor totalmente convertidas y no contribuyen a la fracción no convertida. 2.1.3 Flujo en pistón de las partículas sólidas y gas en flujo en pistón de composición variable. En general, en un lecho móvil en el que el fluido y el sólido fluyen en flujo en pistón, la concentración del reactante en el gas no suele ser constante a lo largo del reactor, sino que varia con la posición. Por tanto, para partículas de tamaño constante y para una estequiometría A + bB → productos, el balance de materia aplicado a un elemento de diferencial de volumen del lecho móvil conduce a w Bo dX B = ± b qG dc AG + contracorriente - cocorriente (caudal molar) w Bo qG = constante AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 30


ecuación que se puede integrar con la siguiente condición límite

X B = 0 c Ag = c Ag salida contracorriente X B = 0 c Ag = c Ag entrada cocorriente y itiendo qg constante, obteniéndose la relación

c AG = c Ag salida +

w Bo X B contracorriente bqG

c Ag = c Ag entrada -

w Bo X B cocorriente bqG

Esta expresión junto con la cinética por partícula que proporciona la relación entre XB y t, y la definición de tiempo de residencia del sólido t=A ρlecho⋅dL/ws, permiten determinar la variación de la conversión del sólido, XB, con la posición, L, en el reactor. Por ejemplo, si se supone que la etapa controlante es la difusión externa y el flujo es en contracorriente, se tendría: t ρBR τ= = XB τ 3bk G c AG

dt =

ρB R 3bk G

XB =

A ρlecho dL ws

∫ 0

XB

dt = τ dX B

dX B = w Bo c AGs + XB bqG

∫ 0

z

A ρB dL ws

⎛ 3k w A ρ ⎞⎤ bqgc AGs ⎡ ⎢1- exp ⎜ G Bo c lecho L ⎟ ⎥ ⎜ ρ B R qg w s ⎟⎥ w Bo ⎢⎣ ⎝ ⎠⎦

Se ha supuesto que el caudal másico de sólidos permanece constante.

2.2 Reactores de lecho fluidizado 2.2.1 Flujo de mezcla perfecta con partículas de un sólo tamaño y composición uniforme del gas. Consideraremos que no hay arrastre de sólidos en el lecho fluidizado. En este caso puesto que cada partícula no esta el mismo tiempo en el reactor se ha de calcular la conversión media de las mismas. En este caso, el sólido se comporta como un macrofluido y, por tanto, la fracción no convertida según la ecuación de Levenspiel viene dada por la relación, AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 31

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero, C.Fité ∞

1- X B = ∫ (1- X B)EMPideal dt X B ≤ 1 0

τ

1- X B = ∫ (1- X B)EMP idealdt 0

E MP ideal =

e

-t/t

t

con t = tiempo medio de residencia del sólido

En estas expresiones se incluyen también las consideraciones anteriores sobre las partículas con el tiempo de residencia mayor que el tiempo necesario para conversión completa. Esta última expresión puede integrarse para las distintas situaciones que se presentan según sea la resistencia controlante, obteniéndose las siguientes expresiones. PELICULA GASEOSA

τ t X B = (1- e t ) τ 2

3

2

3

τ 1τ 1⎛τ⎞ 1⎛τ⎞ 1- XB = - ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ - ... < 1 2 t 3! ⎝ t ⎠ 4! ⎝ t ⎠ t τ 1τ 1- XB ≈ para < 5 2t t REACCION QUIMICA

τ ⎛t⎞ t ⎛t⎞ X B = 3 - 6 ⎜ ⎟ + 6 ⎜ ⎟ (1- e t ) τ ⎝τ⎠ ⎝τ⎠ 2

3

1 τ 1 ⎛τ⎞ 1 ⎛τ⎞ t 1- XB = - ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ - ... > 1 τ 4 t 20 ⎝ t ⎠ 120 ⎝ t ⎠ 1- XB ≈

DIFUSION EN LAS CENIZAS

2

1- XB =

1 τ t para > 5 τ 4 t 3

4

1 τ 19 ⎛ τ ⎞ 41 ⎛ τ ⎞ ⎛τ⎞ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ - 0.00149 ⎜ ⎟ + ... 5 t 420 ⎝ t ⎠ 4620 ⎝ t ⎠ ⎝t⎠ 1 τ τ 1- XB ≈ − para < 5 5 t t

La Figura 2.3 presenta estas expresiones en forma gráfica y se comparan los tiempos de residencia según el modelo de flujo del sólido con partículas de un sólo tamaño. Como se observa, para lograr la misma conversión se necesita más tiempo de permanencia en un reactor con mezcla perfecta que un reactor de flujo en pistón.



Figura 2.3: 1) Representación de la conversión media frente al tiempo medio de residencia en un reactor de mezcla perfecta para un solo tamaño de partículas del sólido. 2) Comparación entre los tiempos de residencia necesaria para alcanzar una conversión en reactores de mezcla perfecta y de flujo en pistón, para un solo tamaño de sólido. (Levenspiel, O. "Ingeniería de las reacciones químicas".Ed.Reverté, 2003.)

Hay situaciones en las que se requieren elevados tiempos de residencia para poder alcanzar una conversión considerable. En estos casos se suele utilizar lechos fluidizados en múltiples etapas de igual tamaño, y con igual características del gas, ya sea en contracorriente o en corriente cruzada. Con ello se consigue reducir el cortacircuito y el tamaño del reactor, originándose tiempos de residencia cercanos al de FP, así como conversiones más elevadas que con único reactor del volumen igual a la suma total de volúmenes individuales. Para una serie de N reactores conectados en serie, en relación al flujo de sólidos, la curva de tiempos de residencia a considerar es 1 E(t) = (N -1)t i

N-1

⎛ t ⎞ -t/ ⎜⎜ ⎟⎟ e ti ⎝ ti⎠

donde para cada etapa

ti =

W por lecho Fo

La fracción media no convertida para grandes valores de ti/τ o altas conversiones y N=2 se obtiene mediante las siguientes expresiones, PELICULA GASEOSA

1⎛ τ ⎞ 1 ⎛ τ ⎞ 1 ⎛τ⎞ 1 ⎛τ⎞ 1- XB = ⎜ ⎟ - ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ + ... 6 ⎝ t ⎠ 12 ⎝ t ⎠ 40 ⎝ t ⎠ 180 ⎝ t ⎠

REACCION QUIMICA

1 ⎛τ⎞ 1 ⎛τ⎞ 1 ⎛τ⎞ 1 ⎛τ⎞ 1- XB = ⎜ ⎟ - ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ + ... 20 ⎝ t ⎠ 60 ⎝ t ⎠ 280 ⎝ ti ⎠ 1680 ⎝ ti ⎠


2

2

3

3

4

4

5

5

Para este control es necesario realizar una integración numérica. Sin embargo, comparando con el control de la reacción esta última da un estimado de la conversión conservativo. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 33


Si interesa la conversión del sólido se elige la corriente cruzada porque es simple y fácil de operar. Además permite evitar el arrastre mecánico asociado a la contracorriente. Otra alternativa a los lechos fluidizados en serie es un sistema de reacción constituido por un lecho fluidizado que alcance una conversión del 80-90%, con un control eficiente de la temperatura, seguido de un lecho móvil que complete la conversión con pocos problemas de eliminación de calor. 2.2.2 Flujo de mezcla perfecta con partículas de diversos tamaños y composición uniforme del gas. Consideraremos que no hay arrastre de sólidos en el lecho fluidizado. Dado el modelo de flujo de MP, la corriente de salida representa las condiciones del lecho. Ello junto a la consideración de partículas de tamaño constante permite concluir que la distribución de tamaños en el lecho, en la alimentación y en la corriente de salida principal es la misma. Es decir: F(dp) W(dp) W W(dp) ⇒ = ⇒ t = t(dp) = F W F F(dp) donde, W es la cantidad de material en el reactor. Por otro lado, dado el tipo de flujo, el tiempo medio de residencia t (dp ) de las partículas de tamaño dp es igual al tiempo medio de residencia del sólido en el lecho:

t = t(d p) =

W masa de todos los sólidos dentro del reactor = F caudal de alimentación de sólidos

La fracción no convertida media de las partículas de un tamaño viene dada, entonces, τ(dp) dp -t/t F(dp) e 1- XB (dp ) = ∫ ⎡⎣1- X B(dp )⎤⎦ dt y el valor medio para todos los tamaños será 1- X B = ∑[1- X B(dp)] F t 0

por

Combinando estas dos ecuaciones y las correspondientes ecuaciones cinéticas según la etapa que controle el proceso, se obtienen las relaciones siguientes: PELICULA GASEOSA

⎡ 1 τ(dp) 1 ⎛ τ(dp) ⎞2 1 ⎛ τ(dp) ⎞3 ⎤ F(dp) 1- XB = ∑ ⎢ - ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ - ...⎥ F ⎣⎢ 2! t 3! ⎝ t ⎠ 4! ⎝ t ⎠ ⎦⎥

REACCION QUIMICA

3 ⎡ 1 τ(dp) 1 ⎛ τ(dp) ⎞2 ⎤ F(dp) 1 ⎛ τ(dp) ⎞ 1- X B = ∑ ⎢ - ⎜ + ... ⎥ ⎟ ⎜ ⎟ ⎣⎢ 4 t 20 ⎝ t ⎠ 120 ⎝ t ⎠ ⎦⎥ F


3 4 ⎡ 1 τ(d ) 19 ⎛ τ(d ) ⎞2 ⎤ F(dp) τ(dp) ⎞ 41 ⎛ τ(dp) ⎞ ⎛ p p ⎢ + 0.00149 + ... ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢⎣ 5 t 420 ⎝ t ⎠ 4620 ⎝ t ⎠ ⎝ t ⎠ ⎥⎦ F

1- XB = ∑



2.2.3 Lecho fluidizado con arrastre de finos Se trata de una extensión del anterior, en el que ahora existen dos corrientes de salida: la de arrastre (corriente 2) y la de descarga principal (corriente1). Un esquema del reactor se observa en la figura 2.5. Del balance de materia se deduce que

F 0 = F1 + F 2 F 0(dp) = F1(dp) + F 2(dp)

(1)

itiendo el modelo de flujo de mezcla perfecta con referencia a la corriente principal, se tiene F1(dp) W(dp) = W F1 Figura 2.5: Representación de los caudales de salida y de las distribución de tamaños en un lecho fluidizado con arrastre de sólidos.

t(dp) =

(2)

Combinando las ecuaciones (1) y (2), el tiempo medio de residencia de las partículas de un tamaño determinado es

W(dp) peso de partículas de tamaño dp en el lecho W(dp) 1 = = = caudales de partículas entran al lecho F 0(dp) F1(dp) + F 2(dp) F1 + F 2(dp) W W(dp)

Expresión que señala que los tiempos de residencia son distintos para cada tamaño de partícula. No obstante, el tiempo para cada tamaño será el mismo, y por consiguiente la conversión, tanto en la corriente de descarga y como en la de arrastre. A causa del arrastre, cabe deducir intuitivamente que el tiempo de residencia de las partículas pequeñas será menor que el de las partículas grandes. La fracción no convertida media de las partículas de un tamaño viene dada por τ(dp )

1- X B(dp) =

∫ 0

− t/ t (d )

p e ⎡⎣1 - Xp (dp)⎤⎦ dt t (dp )

y el valor medio para todos los tamaños será dpm

1- X B = ∑[1- X B(dp)]

F 0(dp) F0

Combinando estas dos últimas ecuaciones y las correspondientes expresiones cinéticas para la conversión según la resistencia controlante se obtienen: AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 35


PELICULA GASEOSA REACCION QUIMICA

1- XB = ∑

1- X B = ∑


⎡ 1 τ(d ) 1 ⎛ τ(d ) ⎞2 1 ⎛ τ(d ) ⎞3 ⎤ F (d ) p ⎢ - ⎜ p ⎟ + ⎜ p ⎟ - ...⎥ 0 p 2! ⎢⎣ t(dp) 3! ⎝ t(dp) ⎠ 4! ⎝ t(dp) ⎠ ⎥⎦ F 0 3 ⎡ 1 τ(d ) 1 ⎛ τ(d ) ⎞2 ⎤ F (d ) 1 ⎛ τ(dp) ⎞ p p ⎢ ⎥ 0 p - ⎜ + ... ⎟ ⎜ ⎟ ⎢⎣ 4 t(dp) 20 ⎝ t(dp) ⎠ 120 ⎝ t(dp) ⎠ ⎥⎦ F 0

1- X B = ∑[

1 τ(dp) 19 τ(dp) 2 41 τ(dp) 3 ( ( )+ ) 5 t(dp) 420 t(dp) 4620 t(dp)

- 0.00149(

τ(dp) 4 F 0(dp) ) + ...] t(dp) F0

El problema para aplicar estas ecuaciones es que se necesita conocer el tiempo medio para cada tamaño de partícula, y para ello es necesario tener información sobre el arrastre de partículas, la cual se obtiene mediante experimentos de arrastre o elutriación, que darán información del arrastre selectivo de finos en un lecho con distintos tamaños de partículas en estado estacionario. Experimentalmente se ha encontrado que la velocidad de elutriación o arrastre de partículas de un tamaño es proporcional a la masa de partículas de ese tamaño existentes en el lecho, es decir: −

dW(dp) = χ W(dp) dt

en la que χ se denomina coeficiente de velocidad de elutriación. Esta constante tiene dimensiones de t-1 y es función de las propiedades del sistema (velocidad del gas, tamaño de partícula y altura del lecho). El valor es pequeño para partículas grandes, velocidades pequeñas y alturas de lecho también grandes. Por el contrario, el coeficiente de velocidad de elutriación es grande para partículas pequeñas, velocidades grandes y alturas de lecho reducidas. Este coeficiente es, por supuesto, 0 para las partículas grandes que no son arrastradas. Para partículas de un tamaño dp en estado estacionario tenemos que χ(dp) =

F 2(dp) W(dp)

valor que debe obtenerse experimentalmente. Por otro lado, se dispone de las siguientes relaciones t(dp) =

W(dp) 1 1 = = ( ) F 0(dp) F1 + F 2 dp F1 + χ(d ) p W W(dp) W



W(dp ) W Fo (dp ) Fo (dp ) Fo (dp ) F1(dp ) F1 = = W(dp ) = F1 W W + χ(dp ) 1+ χ(dp ) 1+ χ(dp ) W F1 F1 Así, se puede obtener F1(dp) y F1 conocidos los valores de los coeficientes de velocidad de arrastre, la masa presente en el reactor, y los caudales de alimentación de cada tamaño de partícula, a partir de las siguientes ecuaciones: F 0(dp) 1+ (W / F1)_χ(dp) F 0(dp) F1(dp) = 1+ (W / F1)χ(dp)

F1 = F1(dp1) + F1(dp2) + ... = ∑

Conocidos F1(dp) ya se puede conocer el tiempo medio de cada tamaño y la correspondiente conversión. 2.2.4. Composición del gas variable. En los casos en que la concentración del gas varía apreciablemente con su paso por el reactor las ecuaciones anteriores no se pueden utilizar y se ha de plantear un modelo diferente más complejo que permita determinar dicha variación. Sin embargo, para lechos fluidizados con sólido reactante no se pueden aplicar los modelos de los lechos fluidizados catalíticos, ya que es imposible definir con claridad la constante cinética en la fase emulsión. Si se considera que todo el gas fluye en forma de burbujas y estas siguen un modelo de flujo en pistón y que el sólido está perfectamente agitado, la concentración media del reactante en la fase gas para una cinética de primer orden es la media logarítmica entre la entrada y la salida: (c AG)e - (c AG)s c AG = (c ) ln AG e (c AG)s Si se considera qG constante, un balance de materia en todo el reactor permite escribir qG [(c AG)e - (c AG)s]=

w Bo X B b

Además, para partículas del mismo tamaño se tiene -

t

et 1- X B = ∫ (1- X B) dt 0 t W t= ws τ



siendo wS el caudal másico del sólido a la salida del reactor. El diseño del reactor se completa incorporando las siguientes ecuaciones. τ = τ( cAG , dp ,..) según etapa XB = XB (τ, t,..) según etapa w o = w s f(XB ) W VR = ρp ε mf (1- εB)

Así, por ejemplo, si se conocen XB y (cAG)e se determina (cAG)s del balance y el valor medio cAG , que permite, a su vez, según cual sea la etapa controlante de la cinética el valor de τ . Con éste valor y con el de XB, se determina t , cuyo valor conducirá finalmente a los valores de VR y W. 2.3 Reactores de lecho fijo: operacion semicontinua El diseño del reactor en este caso se ha de realizar en condiciones no estacionarias ya que las concentraciones de gas y fracciones no convertidas de sólido reactivo va cambiando con el tiempo. En el caso general, la concentración del gas en el reactor puede variar y, en principio, se puede suponer un flujo de gas bastante próximo al ideal de flujo en pistón. Este comportamiento es relativamente frecuente en procesos de producción que tratan la regeneración de catalizadores por combustión con aire, el intercambio iónico y la adsorción de fluidos en sólidos. La reacción entre el sólido y el gas provoca la formación de un frente que se mueve gradualmente a lo largo del lecho. La diferencia entre el diseño de un lecho fijo catalítico sin desactivación y uno no catalítico reside en el hecho de que en este último caso la concentración de reactante (y por tanto la velocidad de reacción) no sólo depende de la posición en el reactor sino también del tiempo. En la figura 2.6 se presentan perfiles de concentración del fluido y del sólido a lo largo del reactor en el caso de una regeneración de un catalizador, y como estos varían con el tiempo. En el diseño deben considerarse los efectos de la dispersión axial en el lecho, las transferencias externas de materia entre fluido y partícula, la difusión, la reacción y los efectos térmicos. La resolución suele ser numérica ya que al ser un estado no estacionario se requiere la solución simultánea de ecuaciones diferenciales. Para simplificar sólo se considerará el caso de operación isoterma, flujo en pistón y MNSR para el sólido. El balance de materia para el reactante gaseoso A, necesario para el diseño, es el siguiente


Figura 2.6: Perfiles de concentración en un reactor de lecho fijoen el que se regenera un catalizador:(a) concentración de O2 en función de la longitud del lecho; (b) curva de rotura de O2; (c) evolución de la conversión del sólido con la posición y con el tiempo


−u

δc Ag δc = r A ρb + ε Ag dz dt

Según el modelo del núcleo sin reaccionar la velocidad de reacción por partícula es dn − A= dt

2

4π r n k c AG 2 ⎛ r ⎞ ⎛ k ⎞ ⎛ k r ⎞⎛ r ⎞ 1+ ⎜ n ⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ n ⎟ ⎜ 1 - n ⎟ ⎝ R ⎠ ⎝ k g ⎠ ⎝ De ⎠ ⎝ R ⎠

Por otro lado, para un lecho de partículas esféricas con una fracción de sólido εB= 1- ε, el número de partículas por unidad de volumen es 3εB/4πR3 y por tanto la velocidad global de desaparición del reactante gaseoso A por unidad de volumen de reactor es 2

⎛ ⎞ 3 εB ⎜ r n ⎟ kc AG ⎝R⎠ r A ρb = 2 ⎡ ⎛ ⎞ ⎛ k ⎞ ⎛ kr ⎞⎛ r ⎞ ⎤ R ⎢1+ ⎜ r n ⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ n ⎟ ⎜ 1- n ⎟ ⎥ ⎣⎢ ⎝ R ⎠ ⎝ k g ⎠ ⎝ D e ⎠ ⎝ R ⎠ ⎦⎥

De modo que el sistema de ecuaciones diferenciales a resolver numéricamente es el siguiente 2

⎛ ⎞ 3εB ⎜ r n ⎟ k c Ag δc Ag δc Ag ⎝R⎠ −u = +ε 2 δz δt ⎡ ⎛ ⎞ ⎛ k ⎞ ⎛ k ⎞⎛ ⎞⎤ R ⎢1+ ⎜ r n ⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ r n ⎟ ⎜ 1- r n ⎟ ⎥ ⎣⎢ ⎝ R ⎠ ⎝ k g ⎠ ⎝ De ⎠ ⎝ R ⎠ ⎦⎥ −

dr n = dt

bM B k c Ag / ρb ⎛ ⎞ ⎛ k ⎞ ⎛ k r ⎞⎛ ⎞ 1+ ⎜ r n ⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ n ⎟ ⎜ 1- r n ⎟ ⎝ R ⎠ ⎝ k g ⎠ ⎝ De ⎠ ⎝ R ⎠ 2

c AG = c AGo a r c=R a

z = 0 para t ≥ 0 t = 0 para z ≥ 0

Los resultados se pueden convertir en conversiones utilizando la siguiente relación

rn 3 XB = 1- ( ) R La resolución de las ecuaciones anteriores producen los perfiles presentados en las figura 2.6. Si la cAG es aproximadamente constante, es decir, el reactante A está en gran exceso, la primera ecuación desaparece y la solución de la segunda son las expresiones clásicas dadas en cinética. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 39


Los lechos de relleno, aunque adecuados para sistemas isotermos presentan problemas para reacciones muy exotérmicas o endotérmicas. Además, estos reactores no ofrecen ninguna ventaja desde el punto de vista del manejo de sólidos. En estas circunstancias es mejor el lecho fluidizado. Sin embargo, el lecho fluidizado no es adecuado para sistemas en los que hay posibilidad de aglomeración del sólido. También, desde el punto de vista de la mezcla perfecta del sólido, elevadas conversiones del mismo requieren elevados tiempos de residencia. Aquí tiene una ventaja el lecho móvil ya que el sólido puede tener un flujo cercano al flujo en pistón. Sin embargo, para reacciones muy exotérmicas se presentan puntos calientes. 2.4 Reactores para reacciones instantaneas En caso de tener una reacción instantánea se tiene que en cualquier punto del reactor sólo existe uno de los reactantes y, en consecuencia, la cinética no tiene ninguna influencia sobre el diseño del reactor. El diseño depende sólo de la estequiometría de la reacción. Este es el caso de la combustión de sólidos finamente divididos. 2.4.1 Cargas de sólidos: lecho de relleno y lecho fluidizado sin cortacircuito de gas en forma de grandes burbujas En estos casos el gas que sale del lecho estará siempre convertido mientras haya sólido sin convertir en el lecho. Cuando todo el sólido haya reaccionado la conversión del gas bajará a cero.

Figura 2.7: Una carga de sólidos en o con un gas; reacción instantánea

2.4.2 Flujo en pistón de gases y sólidos en contracorriente: lecho móvil En este caso habrá un frente plano de reacción que se situará en un extremo u otro del reactor de acuerdo con la corriente que entra en exceso sobre la cantidad esteqiométrica. Si se quiere que el frente se sitúe en el centro del reactor para usar el resto como intercambiador de calor se sigue la siguiente técnica: se alimenta un ligero exceso de gas y por el centro se retira una cantidad ligeramente superior al exceso de gas. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 40


Figura 2.8: La situación de la zona de reacción en flujo en pistón en contracorriente depende del componente que se encuentre en exceso sobre la cantidad esteqiométrica.

2.4.3 Flujo en pistón de gases y sólidos en cocorriente y corriente cruzada: lecho móvil El primer tipo tiene el plano de reacción situado a la entrada del reactor lo cual no es conveniente en caso de requerir una elevada eficacia de recuperación de calor y precalentamiento del alimento. En el flujo cruzado el plano de reacción es inclinado dependiendo de la estequiometría las velocidades relativas G/S y la transmisión de calor.

Figura 2.9: o gas-sólido en corriente directa y en corrientes cruzadas; reacción instantánea.



Problemas 2.1 Una alimentación constituida por:30% de partículas de 50μ de radio, 40 % de partículas de l00μ de radio, 30 % de partículas de 200 μ de radio se descarga continuamente sobre una parrilla móvil formando una capa delgada que se desplaza en corriente cruzada con un reactante gaseoso. Para las condiciones de operación ensayadas, el tiempo necesario para la conversión completa de los tres tamaños de partículas de la alimentación sólida es 5, 10 y 20 min., respectivamente. Calcúlese la conversión de los sólidos para un tiempo de residencia en el reactor de 8 minutos. Res.: 93.2 % 2.2 Yagi y cols. (1951) tostaron partículas de pirrotita (sulfuro de hierro) dispersadas en fibras de asbesto, y encontraron que el tiempo necesario para la conversión completa se relacionaba con el tamaño de las partículas del modo siguiente: τ ∞ R1,5. Durante la reacción las partículas permanecían como sólidos consistentes. Se ha de proyectar un reactor de lecho fluidizado, para convertir la pirrotita en el óxido correspondiente. La alimentación es de tamaño uniforme, τ = 20 min., y el tiempo medio de paso por el reactor t=60 min. Calcúlese la fracción de sulfuro original que quedará sin convertir. Res.: 0.07 2.3 Una alimentación constituida por:30 % de partículas de 50 μ de radio, 40 % de partículas de 100 μ de radio,30 % de partículas de 200 μ de radio, reacciona en un reactor de lecho fluidizado en régimen estacionario, constituido por un tubo de 1 ,20 m de longitud y l0 cm de diámetro. El gas fluidizante es el reactante en fase gaseosa, y para las condiciones de operación proyectadas, el tiempo necesario para la conversión completa es 5, 10 y 20 min para los tres tamaños de partículas de la alimentación. Calcúlese la conversión de los sólidos en el reactor para un caudal de alimentación de l kg de sólidos/min si el lecho contiene 10 kg de sólidos. Información adicional: Los sólidos son consistentes y no cambian de tamaño ni de peso durante la reacción. Se emplea un ciclón para separar los sólidos arrastrados por la corriente gaseosa, que se retornan al lecho. La variación de la composición de la fase gaseosa a través del lecho es pequeña. Res.: 77.8 %. 2.4 Resuélvase el problema 4.3 con las siguientes modificaciones. Se suprime el separador de ciclón con lo cual los sólidos serán arrastrados por el gas fluidizante. El coeficiente de velocidad de elutriación en las condiciones de operación y para esta altura de lecho, se estima que es: κ=(500 μ2/min)R-2, siendo R el radio de las partículas, en micras. Res.: 79.7 % 2.5 En un lecho fluidizado es necesario mantener 200 toneladas de sólido para alcanzar la conversión del 99% con partículas de tamaño constante, siendo la etapa controlante la de la difusión a través de las cenizas. Calcúlese la cantidad de sólidos que ha de mantenerse en dos lechos fluidizados en serie para lograr idéntica conversión con la misma velocidad de alimentación y características del gas. Res.: 22.4 tn 2.6 En un lecho fluidizado reaccionan sólidos de tamaño constante de 0.3 mm de radio, con gas en flujo estacionario, obteniéndose los siguientes resultados: Fo=10 g/s, W=1000 g y XB=0.75. La conversión depende mucho de la temperatura, lo que nos sugiere que la etapa de reacción es la que controla la velocidad. 1) Diseñar un reactor comercial de lecho fluidizado (Calcular W) para tratar 4 t/h de alimentación de sólidos de 0.3 mm de radio para alcanzar una conversión AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 42


del 98%. 2) Determinar el tamaño de un lecho fluidizado de dos etapas para efectuar esta operación. Res.: 1. 1681.5 ; 2. 439.2 kg 2.7 En un lecho fluidizado con partículas de tamaño uniforme se alcanza una conversión del 60% dando un producto sólido, de acuerdo con el modelo del núcleo sin reaccionar y siendo la etapa controlante la de la reacción. Calcular la conversión de los sólidos: 1) si se duplica el tamaño del reactor y se utiliza el mismo gas . 2) si a la salida del reactor se coloca un segundo reactor del mismo tamaño y se utiliza el mismo gas. Res.: 1. 75.5 % ; 2. 86 %. 2.8 En una atmósfera uniforme, partículas sólidas de 4mm alcanzan una conversión del 87.5% en 5 minutos. El tamaño de las partículas sólidas no varia durante la reacción y se sabe que la etapa controlante es la de reacción química. Calcular el tiempo medio de residencia de los sólidos para alcanzar la misma conversión en un reactor de lecho fluidizado con una atmósfera análoga, utilizando una alimentación en cantidades iguales de partículas de 2 mm y 1 mm. Res.: 6.7 min 2.9 En una atmósfera uniforme, partículas sólidas de 4mm alcanzan una conversión del 87.5% en 5 minutos. El tamaño de las partículas sólidas no varía durante la reacción y se sabe que la etapa controlante es la de reacción química. Calcular la conversión media de los sólidos en un reactor de lecho fluidizado con una atmósfera análoga, utilizando una alimentación en cantidades iguales de partículas de 2 mm y 1 mm, si el tiempo medio de residencia de los sólidos en el reactor es de 30 minutos. Res.: 97 % 2.10 Una alimentación sólida constituida por:20% en peso de partículas de 1 mm y menores;30% en peso de partículas de 2 mm; y 50% en peso de partículas de 4 mm, que pasa a través de un reactor tubular rotatorio inclinado, análogo a un horno de cemento, en el que reacciona un gas de composición uniforme para dar un producto sólido duro y compacto. Experimentalmente se encuentra que el transcurso de la reacción se puede representar por el MNSR y que la etapa controlante es la de reacción. El tiempo necesario para la conversión completa de las partículas de 4mm es de 4 horas. Determinar el tiempo de residencia en el reactor tubular necesaria para alcanzar: 1) 75%, 2) 95% y 3) 100% de conversión de los sólidos. Res.: 1.1 h ; 2. 2.1 h ; 3. 4 h 2.11 Se ha de construir una planta piloto para investigar la técnica de lecho fluidizado como medio para tostar blenda. El reactor ha de tener un diámetro interno de 10 cm y una tubería de descarga situada a 18 cm del fondo. La alimentación del reactor experimental ha de ser de 35.5 g/min y estará constituida por un 40% de partículas de 10 μ de radio, y un 60% de partículas de 40 μ de radio. Para la velocidad óptima del gas a través del lecho, a partir de los datos encontrados en la bibliografía pueden estimarse las siguientes características del lecho: x(10μ)=0.4/min;x(40μ)=0.01/min;W=1100 g;τ(10μ)=2.5 min;τ(40μ)=10 min. Calcular la conversión de este reactor. Res.: 88.6 % 2. 12 Una corriente de partículas de tamaño constante se convierte en un 60% (MNSR/control de la reacción y composición de gas uniforme) al pasar a través de un reactor. Cual será la conversión de un reactor de doble tamaño para las mismas condiciones de gas y sólido si el modelo de flujo del sólido es de 1) flujo en pistón 2) mezcla perfecta. Res.: 1. 89.4 % ; 2. 77.2 % 2.13

Un reactor fluidizado (W=1.2 tn) se alimenta con 1.2 tn/h de reactante sólido de varios tamaños (50% de A y 50 AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 43


% de B). A las velocidades de flujo del gas se produce elutriación. 1) Calcular la composición del lecho y de las dos corrientes que lo abandonan. 2)Calcular el caudal de arrastre y salida de sólidos. 3)Calcular el tiempo medio de residencia de cada tamaño y el global. Las constantes de elutriación son 1 y 0.25 respectivamente para A y B. Res.: 2.14. Las determinaciones de los coeficientes de elutriación pueden realizarse en un lecho fluidizado, acompañado de un ciclón para retornar el sólido arrastrado al reactor, el cual opera en estado estacionario. Una carga de óxido de titanio (catalizador de reacciones fotoquímicas, reactante en sistemas redox) de 400 g de partículas de 25μ de radio, 600 g de 50μ y 5000 g de 150μ se introduce en un reactor como el indicado y se observa que en estado estacionario se arrastran 22 g/min con 27.3% de partículas de 50μ y el resto de 25μ. Determinar los parámetros de la ecuación χ = α⋅Rβ Res.: α= 25 β= -2



3. REACTORES PARA REACCIONES FLUIDO-FLUIDO Los sistemas multifásicos FLUIDO-FLUIDO (G-L y L-L inmiscibles) son muy frecuentes en la industria química obedeciendo a necesidades de síntesis, separación o selectividad. La presencia de estos sistemas heterogéneos no se limita a la industria química, sino que también están presentes en procesos metalúrgicos, fisiológicos y biológicos. En la tabla 3.1 se reseñan las principales aplicaciones de este tipo de reacciones Tabla 3.1 Ejemplos industriales de reacciones gas líquido y liquido-líquido.

Absorción de gases ácidos Oxidación de compuestos orgánicos con oxígeno o aire

Cloración

Hidrogenación de compuestos orgánicos

Halogenaciones Otras reacciones

Absorción de SO3 en ácido sulfúrico diluido Absorción de NO2 an ácido nítrico diluido Eliminación de CO2 y H2S por absorción en disoluciones alcalinas Oxidación de parafinas a ácidos Oxidación de p-xileno a ácido tereftálico Oxidación de ciclohexano a ciclohexanona Oxidación de ciclohexano a ácido adípico Oxidación de tolueno a ácido benzoico Oxidación de acetaldehído a ácido acético Oxidación de etileno a acetaldehído Oxidación de cumeno a hiperóxido de cumeno Cloración de dodecano Cloración de benceno a clorobenceno Cloración de tolueno a clortolueno Cloración de etileno a cloroetileno Hidrogenación de compuestos aromáticos Hidrogenación de olefinas Hidrogenación de ácidos grasos: Los aceites insaturados (ácido palmitioléico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolénico, ácido araquidónico) son suceptibles de ser hidrogenados para producir mantecas hidrogenadas industriales de determinado grado de insaturación o índice de yodo, que se destinan para margarinas y mantecas de repostería. Así, el aceite de la semilla de soja y otros aceites vegetales( de semilla de algodón, del germen de trigo, del coco, de la semilla de soja, del cacahuete, etc) son hidrogenados para producir grasas de cocina y margarina. Hidrogenación de aldehídos insaturados Halogenación (HBr,HCl) de alcoholes a halogenuros de alquilo Halogenación (HBr) de olefinas a bromuros de alquilo Halogenación (HCl) de vinilacetileno a cloropreno Absorción de CS2 en disoluciones acuosas de aminas para obtención de ditiocarbonatos Absorción de isobutileno en ácido sulfúrico Absorción de butenos en ácido sulfúrico para la obtención de butanoles secundarios Absorción de butadieno con complejos cuprosos Absorción de acetileno en disoluciones de ClCu para la obtención de vinilacetileno Sulfatación de alcoholes con SO3 Polimerización de olefinas en disolventes orgánicos Absorción de etileno en ClS para la obtención de diclorodietilsulfuro Absorción de CO2 en disoluciones de cal o sulfuro de Ba para la obtención de CaCO3 o BaCO3 AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 45


Hidrólisis y/o saponificación de ésteres* Alquilación de compuestos orgánicos

Oxidación de ClCu (aq) a CuCl2, oxiclururo de Cu Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir ácidos carboxílicos y alcoholes. La saponificación de grasa animal**: Sebo, manteca, aceite de pescado, etc. o aceite vegetal**: Aceite de coco, aceite de palma, aceite de maní, aceite de oliva, aceite de semillas de algodón, etc. con sosa cáustica (NaOH) produce jabón y glicerina. En la industria del petróleo se utiliza para la producción de un componente de gasolinas de alto octanaje. El proceso de alquilación es una síntesis química por medio de la cual se une un alcano ramificado al doble enlace de un alqueno, extraído del craking o segunda destilación. Al resultado de la síntesis se le denomina alquilado o gasolina alquilada, producto constituido por componentes isoparafínicos. Su objetivo es producir una fracción cuyas características tanto técnicas (alto octano) como ambientales (bajas presión de vapor y reactividad fotoquímica) la hacen hoy en día, uno de los componentes más importantes de la gasolina reformulada. La alquilación es un proceso catalítico que requiere de un catalizador de naturaleza ácida fuerte, y se utilizan para este propósito ya sea ácido fluorhídrico o ácido sulfúrico. Así, por ejemplo, se forma 2,2,4 - trimetilpentano ("isooctano") a partir de isobuteno e isobutano.

También se usa para la obtención de alquilbenzeno, sustancia utilizada como tensioactivo. En el caso más simple, implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador (Alquilación de FriedelCrafts), los productos son alquilbenceno y haluro de

Sulfonación y nitración de aromáticos

hidrógeno: , el tolueno o metilbenceno, (C6H5CH3) es la materia prima a partir de la cual se obtienen derivados del benceno, el ácido benzoico, el fenol, la caprolactama, la sacarina, el TDI (diisocianato de tolueno) materia prima para la elaboración de poliuretano, medicamentos, colorantes, perfumes, TNT y detergentes. Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con ácido sulfúrico fumante, que es una mezcla de ácido sulfúrico (H2SO4) y anhídrido sulfúrico (SO3), se forman compuestos característicos que reciben el nombre de ácidos sulfónicos. El electrófilo que reacciona puede ser H2SO3+ o SO3. Es una reacción reversible. Así por ejemplo: C6H6 + HOSO3H (SO3) → C6H5SO3H (Ácido bencenosulfónico) + H2O.El ácido bencenosulfónico es utilizado principalmente en la producción de fenol y como catalizador en esterificación y reacción de deshidratación. Por otro lado, el ácido nítrico fumante o una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, denominada mezcla sulfonítrica, (una parte de ácido nítrico y tres de sulfúrico), produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración, ya que es un deshidratante muy potente, y así se evita la reacción inversa: C6H6 + HONO2 (H2SO4) → C6H5NO2 (Nitrobenceno) + H2O. El nitrobenceno es un compuesto de partida importante en la síntesis de diversos productos orgánicos como la anilina, la benzidina, el trinitrobenceno, el ácido nitrobenzolsulfónico, la fucsina, la quinolina o fármacos como el acetoaminofeno. A veces se utiliza también como disolvente, como componente de lubricantes o como aditivo en explosivos. Antiguamente se utilizaba también con el nombre de "Aceite de mirbana" en formulaciones de perfumes. Hoy estas AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 46


Extracción de metales a partir de soluciones acuosas

aplicaciones están prohibidas debido a la elevada toxicidad y el peligro que supone para el medio ambiente. Metodo para la extraccion de metales a partir de disoluciones acuosas de sales metalicas que contienen aniones halogenuro o seudohalogenuro. consiste en mezclar ladisolucion acuosa de sales metalicas con un medio organico inmiscible en agua, que contiene 0,1 a 2 moles/l de un bimidazol o bibencimidazol, de formula (i), en la que x, y, a, b, c y d pueden ser varios tipos de radicales, y extraer mediante agitacion a la temperatura ambiente. tiene aplicaciones para la recuperacion hidrometalurgica de metales a partir de minerales metalicos

*Los ésteres también participan en la hidrólisis esterárica: la ruptura de un éster por agua. Los ésteres también pueden ser descompuestos por ácidos o bases fuertes. Como resultado, se descomponen en un alcohol y un ácido carboxílico, o una sal de un ácido carboxílico:

**Los aceites, así como las grasas, son triglicéridos de glicerol (también llamado glicerina, 1, 2, 3 propanotriol o sólo propanotriol). El glicerol es capaz de enlazar tres radicales de ácidos grasos llamados carboxilatos

Considerando las reacciones gas-líquido, la selección del tipo de aparato se basa principalmente en el régimen cinético en que se encuadra la reacción en cuestión. Es decir, el primer paso a considerar es saber cuánto de rápida o lenta es la reacción comparada con la velocidad de absorción puramente física, ya que ello determinará que tipo de modelo cinético hay que utilizar, y a la vez el tipo de or más favorable. Los libros de texto que tratan la cinética química de estas reaccionan proporcionan la respuesta en función de las propiedades físicas y químicas del sistema. Según el valor del denominado módulo de Hatta definido por: Ha 2 =

Máxima conversiónposibleenlapelícula Máximo transportepor difusióna travésdelapelícula

se tiene, en general: ¾ Si

Ha » 1 REACCIÓN SOLO EN LA PELÍCULA LÍQUIDA ƒ ÁREA INTERFACIAL CONTROLANTE ƒ NO IMPORTA CANTIDAD LÚIDO ƒ Reacciones: Absorción química de gases ácidos,…

¾ Si Ha « 1 REACCIÓN SÓLO EN LA MASA LÍQUIDO ƒ DESPRECIABLE EN PELÍCULA ƒ ÁREA INTERFACIAL SUFICIENTE ƒ Reacciones: Oxidaciones, hidrogenaciones, cloraciones,. Con más detalle, en la tabla 3.2 se indican, de acuerdo con los valores del módulo de Hatta y de los valores del factor de aceleración general, E, e instantáneo, Ei, calculados con las expresiones citadas en los textos de cinética de reacciones químicas, el tipo de régimen cinético A, B, C, D, E, F, G y H, que van desde reacciones instantáneas a reacciones muy lentas, respectivamente. En la tabla 3.3 se presentan los modelos cinéticos a utilizar en las ecuaciones de diseño. En la figura 3.1 se muestran los esquemas de los reactores empleados según el régimen cinético junto con algunas de sus propiedades más relevantes. En la tabla 3.4 se complementan algunas de las características de este tipo de equipo. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 47

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero Tabla 3.2: Selección del régimen cinético según los valores de Ha, E, y Ei

Régimen A

Ha > 3

k AG p A < k BL

Régimen B Régimen C

ó E −E Ha > 16 i Ei −1 2

Régimen D

2 2 Ha ≥ (4 E i - 3 )

16

Ei − E ≤ Ha 2 ≤ (4 E i - 3 )2 Ei −1

Ha <

Régimen E

0.3 < Ha < 3

ó

0.01 < Ha 2 < 16

Régimen G

0.02 < Ha < 0.3

ó

⎛ aD 0.05⎜⎜ AL ⎝ βk AL

Régimen H

Ha < 0.02

ó

Régimen F

c B k AL c B D BL = b b D AL

Ei 2

Ei − E Ei −1

⎞ ⎟⎟ < Ha 2 < 0.01 ⎠ ⎛ aD ⎞ Ha 2 < 0.05⎜⎜ AL ⎟⎟ ⎝ βk AL ⎠

Tabla 3.3: Modelos cinéticos y factores de aceleración en un sistema gas-líquido en el que la reacción irreversible presente en la fase líquida es de orden (1,1) y Al >> 1.

RÉGIME ECUACIÓN DE N VELOCIDAD Y FACTOR DE CRECIMIENTO A D c H p A + Bl B A D Al b NA = H 1 + A k Ag k Al

RÉGIMEN ECUACIÓN DE VELOCIDAD Y FACTOR DE CRECIMIENTO E pA N Aa = HA HA 1 + + k Ag a k Al aE kc B β Ha 2 E = 1 + 3

c E = E i = 1 + D BL B bD AL c Ai

B

N A = k AG p A E = Ei → ∞

F

pA HA HA 1 + + k AG a k AL aE kc B β Ha 2 E = 1 + 3 N Aa =



C

NA =

D

N Aa =

H 1 + A k Ag k Al E Ha

E=

G

pA

pA H HA 1 + A + k AG a k AL a kc B β

E ≅1

Ei − E Ei −1

⎛ Ei − E ⎞ ⎟ tanh ⎜ Ha ⎟ ⎜ E − 1 i ⎠ ⎝

Van Krevelen y Hoftijzer pA NA = H 1 + A k Ag k Al E

E = Ha =

N A a = k c A cB β E ≅1

H

D Al kc B k Al

Tabla 3.4: Características principales de los equipos para reacciones G-L

Flujo

or

a(m2/m3)

β = VL/V

Capacidad

Contracorriente

C.LLuvia

60

0.05

baja

Bueno para gases muy solubles. HA baja

C.Relleno

100

0.08

alta

Valido siempre que wL/wG ≈ 10

C.Platos C.Borboteo compartimentado.

150 200

0.15 0.9

Cocorriente

Mezclador estático

200

0.2-0.8

muy alta

Muy flexible, pocos datos referenciados tG ≈ tL

Mezcla de L

Tanque de borboteo Tanque agitado

20

0.98

media

Económico de construir

200

0.9

media

Económico pero necesita agitación mecánica

media-alta Necesita agitación mecánica o baja pulso. Bueno para gases poco solubles y L/L. HA alta.

En la selección del reactor hay que considerar además del régimen cinético, como ya se ha comentado en capítulos anteriores, con los modelos de flujo de cada fase y como an estas fases del mismo modo que se ha visto en capítulos anteriores. En general, para las columnas de relleno y platos se suele adoptar tanto para el gas como el líquido flujo en pistón. En las columnas de borboteo se asume flujo en pistón para el gas y mezcla perfecta para el líquido. En tanques agitados se suele ite tanto para el gas como para el líquido flujo en mezcla perfecta Es necesario señalar que el diseño de los reactores fluido-fluido puede llegar a ser muy complejo por el hecho de tener que plantear los balances de materia microscópicos en ambas fases y además tener que considerar que el término de AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 49


entradas y salidas incluye tanto la advección como el flujo de materia de o hacia la interfacie. Por otro lado, es necesario considerar que el modelo de flujo de cada una de las fases no siempre es ideal. En las unidades G-L también suele ser necesario en algunos casos calcular el perfil de presiones en la columna y ello se hace con correlaciones empíricas.

Figura 3.1: Principales equipos utilizados en las reacciones G-L y algunas de sus características principales

3.1

Diseño de columnas de relleno

Las columnas de relleno son sin duda las más simples y tradicionales para los sistemas G-L. En principio la columna dispone de un plato de soporte sobre el cual se deposita el relleno (anillos raschig, pall, intalox, sillas berl, ...) distribuido al azar o algunas veces de forma ordenada. Las características de estos lechos (a, dp, fracción de huecos, factor de empaquetamiento) están perfectamente establecidas. El líquido fluye por gravedad y un plato distribuidor, situado en la cabeza de la columna, permite asegurar una distribución uniforme. El flujo del gas suele ser en contracorriente, pero también AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 50


son posibles la cocorriente y la corriente cruzada. En general, es de aplicación en este contexto todo lo que aplica en las columnas de relleno para operaciones de absorción puramente físicas. En este tema se revisarán las relacionadas con su funcionamiento como reactores. 3.1.1 Hidrodinámica columnas de relleno El relleno limita la coalescencia originándose burbujas pequeñas con baja velocidad. Son adecuadas para manejar sustancias corrosivas y cuando no es necesario un significativo intercambio de calor. Realizar el diseño de la columna implica calcular la altura de relleno y para ello es necesario combinar el balance de materia y la ecuación de velocidad. Sin embargo, previamente es necesario seleccionar el tipo de relleno, y por tanto, determinar su tamaño. Para evitar la circulación preferente de líquido por la pared es necesario que la relación entre el diámetro de la columna y el del relleno tenga un valor 15 y 20. Por otro lado, como regla general, se puede decir que para flujos de gas de 15 m3/min el diámetro de la partícula de relleno debe exceder 2.5 cm. Si el flujo de gas excede los 50 m3/min el diámetro equivalente de la partícula de relleno debe ser de al menos 5 cm. También es necesario tener en cuenta otros aspectos tecnológicos: si la columna tiene una altura mucho más grande que el diámetro es necesario instalar redistribuidores intermedios de líquido. Además, debe existir suficiente espacio entre relleno y cabeza de columna para poder separar las gotas de líquido arrastradas. Para la operación en contracorriente Zenz (1972) desarrollo la siguiente expresión para calcular la inundación o anegamiento de la columna, por encima de la cual el líquido es arrastrado hacia arriba

⎡ G V ⎢ A ⎢ ⎢ r ⎢10.86 G rL ⎣⎢

1/3

1/2 ⎤ ⎡ LV ⎤ ⎥ ⎢ A a r 0.2 ⎥ a r 0.2 ⎥ m + mL ⎥ = 18.91 ⎢ L ⎥ ε3 2323 ε3 ⎢ ⎥ ⎥ ⎣ ⎦ ⎦⎥

G V ,L V = Caudal volumétrico (m3 / h) ε = fracción de huecos del relleno a r = área especifica del relleno (mi2 / m3R ) Por otro lado, es necesario señalar que el área interfacial de o, a, no tiene porque ser la superficie específica del relleno, ar, ya que no siempre éste está completamente mojado y/o por la presencia de líquido estancado. Laurent y Charpentier (1974) recomiendan el uso de la ecuación de Onda et al. (1968) para la estimación de "a" para anillos rashig y sillas Berl 0.75 0.05 ⎡ ⎤ a ρLL 0.4 ⎛ σLc ⎞ v g = 1- exp ⎢-1.45⎜ ⎟ ⎥ 0.4 0.35 0.1 0.2 ar ⎝ σL ⎠ S a r μL σL ⎦⎥ ⎣⎢ σLC = tensión superficial crítica por encima de la cual el relleno no se moja σL = tensión superficial del líquido

Esta ecuación subestima "a" en un 50% para anillos tipo Pall. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 51

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero Tabla 3.5 Valores de la tensión superficial critica

TIPO DE RELLENO

σLc (mN/m)

Cerámica no vitrificada Carbón Metal oxidado o tratado PVC Metal pulido Polietileno o polipropileno

61 56 75 40 35 33

3.1.2 Coeficientes de transferencia de materia en columnas de relleno. Para el coeficiente de transferencia de materia por el lado del líquido se puede utilizar la ecuación de Mohunta (1969): 1/4

-1/2

-2/3

⎛ L 3 a 3μ ⎞ ⎛ μ ⎞ ⎛ a μ ⎞ ⎛ μ ⎞ k L a = 0.0025 ⎜ v3 2r L ⎟ ⎜ L ⎟ ⎜ r L ⎟ ⎜ 2 L ⎟ ⎝ A g ρL ⎠ ⎝ ρLD AL ⎠ ⎝ gρL ⎠ ⎝ g ρL ⎠

-1/9

la cual, al igual que la ecuación de Onda, tiene el siguiente rango de validez: 2

velocidad másica de flujo de L = ρL L v / A = 360 -151,200 kg / m h μ L = 2.62 - 5.33 kg / m h Sc L = μ L / ρLD AL = 142 -1030 dp = 0.006 - 0.05 m diámetro de columna = 0.06 - 0.5m razón diámetro columna - diámetro relleno = 5 - 40 2

D AL = difusividad efectiva, m / h

Shulman et al. (1955) correlaciono los datos de diversos autores mediante la siguiente expresión: 0.45

⎛d ρ L ⎞ ⎛ μ ⎞ k L dp = 25.1 ⎜ p L v ⎟ ⎜ L ⎟ D AL ⎝ μLA ⎠ ⎝ ρL D AL ⎠

0.5

Ramm (1953) menciona la siguiente ecuación: k L dp D AL

0.33

0.67 0.33 3 ⎛ dp ρ L L v ⎞ ⎛ μ L ⎞ ⎛ g ρ L 2 d p ⎞ ⎛ L ⎞ = 0.02 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ 2 ⎝ μ L A ⎠ ⎝ ρLD AL ⎠ ⎜⎝ μ L ⎟⎠ ⎝ dp ⎠ L = altura del relleno

−0.33

Para el coeficiente de transferencia de materia por el lado del gas se puede utilizar las siguientes ecuaciones: AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 52


Laurent y Charpentier(1974) ⎛d u ⎞ k G PT A = C (a r dp)−1.7⎜ p sG,m ⎟ G′A ⎝ μG ⎠

− 0.3

⎛ μG ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ρ GD AG ⎠

− 0.5

C = 2.3 si dp < 15mm C = 5.2 si dp > 15mm G'A,caudal molar del gas 2

k G(kmol / (m bar s) 2

usG,m (kg / (mR s) = velocidad másica superficial Semmelbauer(1967) 0.59

0.33

ShG = a Re G Sc G 100 < Re G < 1000 0.01< dp < 0.05m

ShG =

k G RT d p DG

a = 0.86 sillas Berl 2

D G = difusividad efectiva (m / s)

3.1.3 Diseño de columnas de relleno para regímenes A,B,C o D: reacciones rápidas En esta sección se utilizará la nomenclatura que se suele utilizar en el diseño de este equipo en operaciones de separación. A saber:

a

área de o de interfase por unidad de volumen de columna (mi2/mr3) ß fracción en volumen de la fase en la que tiene lugar la reacción (m3L bulk/m3R) A,B,R,S componentes de la reacción I inerte en una fase, no reacciona ni se difunde YA=pA/pI moles de A/moles de inerte en el gas XA=cA/cI moles de A/moles de inerte en el líquido G',L' caudal molar del gas y del líquido totales por m2 de sección normal de la columna G=G'pI/P caudal molar ascendente de inertes en el gas por m2 de sección normal de la columna L=L'cI/c caudal molar descendente de inertes en el líquido por m2 de sección normal de la columna P,c presión y concentración total densidad de flujo del componente A a través de la película (mol/(mi2 ⋅s)) NA velocidad de reacción (mol/(m3L bulk⋅s)) rA En la figura 3.2 se presenta un esquema de una columna de relleno y la aplicación de los balances de materia en presencia de reacción química, que conducirán a las líneas de operación para tales equipos al igual que se hace en operaciones de separación. La presencia de la reacción no modifica la forma cualitativa de dichas líneas respecto al caso sin reacción: serán rectas si se utilizan razones molares y curvas si se utiliza el diagrama p-c. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 53


Figura 3.2 Esquema de una columna de relleno con modelo de o en contracorriente

Como se ha indicado, las columnas de relleno se utilizan en los casos donde la reacción sólo tiene lugar en la película líquida y la concentración de reactante A en el seno del líquido puede considerarse prácticamente nula mientras exista reactivo B. De acuerdo con la estequiometría de la reacción el balance de materia diferencial para el flujo en contracorriente es: B perdido por el lÍquido A perdido por el gas = b

G dY A = −

L dX B b

⎛p ⎞ L ⎛c ⎞ G d⎜ A ⎟ = - d⎜ B ⎟ ⎝ pI ⎠ b ⎝ c I ⎠ 1 ⎛ L′c ⎞ ⎛ G′p ⎞ d⎜ A ⎟ = − d⎜ B ⎟ b ⎝ c ⎠ ⎝ P ⎠ la integración de esta ecuación permite obtener la composición de los reactantes en ambas fases en cualquier punto de la torre, es decir, las líneas de operación antes mencionadas.



G( Y A − Y A1) = −

L( X B − X B1) b

⎛p p ⎞ L⎛c c ⎞ G ⎜ A − A1 ⎟ = − ⎜ B − B1 ⎟ b ⎝ c I c I1 ⎠ ⎝ pI pI1 ⎠ G′ p A G1' p A1 1 ⎛ L′c B L'1 c B1 ⎞ =− ⎜ − − ⎟ P P b⎝ c c1 ⎠

Para el o en paralelo o cocorriente con flujo descendente basta sustituir G por -G, y para flujo ascendente L por -L. Existen dos casos especiales de simplificaciones: elevada dilución con pI ≈ P, cI ≈ c, entonces, G’=G y L’=L , deduciéndose la relación G L (p A − p A1) = − (cB − cB1) P bc y reactante puro en cada fase pI = 0 y cI = 0 (L = G = 0, por lo que sólo son válidas las formas del balance con G' y L'). En la figura 3.3 se esquematiza un elemento diferencial de la columna de relleno, cuya integración permitirá determinar la altura de relleno y de columna necesarios. Efectivamente,

Figura 3.3: Elemento diferencial de una columna de relleno

la cantidad de A que reacciona en cada elemento de la columna, dh, se puede obtener a partir del balance de materia y de la expresión cinética. La combinación de ambas permite establecer la ecuación diferencial GdY A = −

y por integración la altura de la columna

L dX B = (-NA ) a dh b

h= G∫

Y A2

Y A1

X B1 dY A = L dX B ∫ (−NAa) b XB2 (−NAa)



Es necesario señalar que en la mayoría de los casos la evaluación de esta integral debe ser numérica o gráfica, y que además es necesario comprobar si el régimen cinético es el mismo en toda la columna o hay un cambio en el mismo, en cuyo caso hay calcular a que altura se produce dicho cambio. También hay que considerar si el reactante se agota en el interior de la columna antes de abandonarla, en un trozo de la misma tan solo se produce absorción física (Figura 3.4). Dentro de este régimen de reacción instantánea o muy rápida no es necesario calcular la cantidad de liquido en la columna (holdup de líquido), el cual de por si en este tipo de aparatos es pequeño.

Si B está en defecto:

Si B está en defecto: B

B

1

1

El lecho no actúa de ningún modo

Se agota A

Se agota B

Sólo hay absorción física y sale A

2 A

Hay absorción con reacción 2 A

Figura 3.4: Esquemas de la columna para posibles agotamiento de reactantes

Es necesario señalar que se ha considerado que tanto gas como líquido siguen un modelo de flujo en pistón y ello puede ser un considerable error si la altura del relleno es baja. En general, la retromezcla se halla considerada en las correlaciones empíricas para la estimación de los coeficientes de transferencia, por lo que es importante fijarse en el rango de aplicabilidad de los mismos. Por otro lado, siempre suele ser mayor la retromezcla del líquido. La técnica más común para definir el grado de retromezcla es la medida de la curva de distribución de tiempos de residencia con un trazador adecuado en cada fase, a la que luego se ajusta un modelo. El más simple es el de dispersión axial, el cual no contabiliza las zonas estancadas ni los cortocircuitos. Los modelos combinados si que lo contabilizan pero proporcionan sistemas matemáticos complejos de resolver. Todo el desarrollo realizado hasta ahora es igualmente válido para los sistemas líquido-líquido, y tan sólo es necesario sustituir L y G por L1 y L2 y utilizar las correspondientes ecuaciones empíricas para la determinación de los parámetros. Es necesario señalar que si para los sistemas G-L a veces es difícil desarrollar correlaciones debido a que las propiedades de los fluidos influyen sobre los parámetros de transferencia, todavía es más crítico para los sistemas LL. Sawistowski realiza un estudio del fenómeno señalando la posible aparición de turbulencias en la interfacie debido a los gradientes de tensión interfacial, los cuales a su vez resultan de los gradientes de concentración (efecto Marangoni). Para diseñar un or líquido-líquido es necesario determinar cual de las dos fases debe ser la continua y cual la dispersa. Como norma general, se mantiene continua la de mayor tensión superficial (suele ser la más polar). Por otro lado, los coeficientes de transferencia varían mucho según el tipo de empaquetamiento, su tamaño, AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 1


material y caudales empleados, ya que las interacciones sólido-líquido pueden provocar coalescencia y redispersión. Por tanto, es muy importante tener en cuenta la mojabilidad del relleno. Si la fase dispersa moja el relleno fluye formando una película alrededor del mismo. Si no es así, fluye en forma de gotas de tamaño variable, las cuales ejercen un efecto positivo sobre los coeficientes de transferencia y el área interfacial. La situación más extendida es esta última en la que la fase continua es la que moja el relleno. Además, es la situación que proporciona mejor rendimiento, en consecuencia será esta última la que se tendrá en consideración. Finalmente señalar que existe un tamaño crítico de relleno por encima del cual la influencia sobre el tamaño de gota es independiente del tipo y tamaño del relleno. En muchas aplicaciones el tamaño crítico suele ser inferior a 1 cm, y se puede estimar por la siguiente expresión

dpc = 2.42

σ Δρ g

3.2 Diseño de columnas de borboteo para reacciones lentas. El diseño de las unidades en las que el área interfacial no se desarrolla sobre un soporte geométrico (relleno) es difícil. En este caso el área interfacial depende de la formación y coalescencia de las burbujas y no existe una teoría de la coalescencia satisfactoria. Por tanto, se debe tener especial cuidado a la hora de utilizar las correlaciones que se encuentran en la bibliografía. En contracorriente la velocidad superficial del gas se sitúa normalmente entre 1 y 30 m/s, y velocidades superiores pueden originar problemas de arrastre mecánico del líquido. El modelo de flujo que sigue cada una de las fases depende de las dimensiones del reactor. Se ha comprobado que para reactores industriales grandes con h/dR pequeñas ambas fases se aproximan bastante al modelo de mezcla completa, mientras que en los reactores pequeños, h/dR grande, el gas sigue un modelo de flujo en pistón mientras que el liquido puede seguir el de FP , MP o combinación de ambos. 3.2.1 Modelo de flujo:MP para ambas fases YAs

En este caso es necesario resolver el siguiente sistema de ecuaciones, el cual se deriva del planteo del BM de A en la fase gas y en la fase líquida, y del BM global en el sistema. Este es el caso más simple ya que al considerar mezcla perfecta las concentraciones son uniformes y no es necesario plantear las ecuaciones diferenciales.

1

G ( Y Ae − Y As) = NA a h

2

NA a h = β r A h + L X As L( X - X ) G( Y Ae − Y As) = Be Bs + L X As b

L XBe

G YAe XBs Figura 3.5. Columna burbujeo con MP en ambas fases



El proceso de resolución es iterativo y es necesario realizar varias estimaciones. Primero el holdup, la a, luego beta y kL). 3.2.2 Modelo de flujo:FP para ambas fases En este caso es necesario plantear los balances en un elemento diferencial de la columna en estado estacionario. El balance global al sistema es el mismo en los dos casos

YAs

L XBe

1 XA XB XA+dXA XB+dXB

YA YA+dYA

±G(Y Ae − Y As) =

L(X Be − XBs) + L X As b

2 G YAe

Contracorriente

XBs XAs

YAs

G dY A = NA a dh L dX A = NA a dh − β r A dh L dX B = − b β r A dh Cocorriente G dY A = − NA a dh

L XBe

1 YA YA+dYA

XA XB XA+dXA XB+dXB

2 G YAe

L dX A = NAa dh − β r A dh

XBs XAs

L dX B = − b β r A dh Figura 3.6: Columna burbujeo con FP en ambas fases

3.2.3. Modelo de flujo: gas en FP y líquido MP Contracorriente G( Y Ae − Y As) =

L( X Be − X Bs) + L X As b

G dY A = NA a dh h

L X As = ∫ NA a dh − β r A h o

LXBe − L X Bs = - b β r A h

3.2.4. Modelo de flujo: gas en FP y líquido entre MP y FP En este caso se pueden adoptar dos soluciones. La primera es el modelo de dos zonas, que consiste en plantear los balances a cada fracción de líquido según sea su modelo de flujo, es decir es desdoblar el líquido según un modelo combinado de flujo. La segunda solución es aplicar el modelo de dispersión axial para el flujo del líquido, lo cual queda reflejado en los balances a través de las difusividades efectivas. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 2


3.3 Diseño de tanques agitados considerando el flujo ideal MP en las dos fases. Reacciones lentas, regímenes E y F. Sistemas Gas-líquido y líquido-líquido. Según sea el sistema a tratar, la diferencia de estas unidades reside en el grado de separación de las fases: para los G-L se realiza en el reactor y para los L-L es necesario adicionar un decantador. El modelo de flujo de ambas fases es MP al igual que en las grandes columnas de borboteo. Es por esta razón que ésta resolución también es válida para uno de los casos del punto anterior. El sistema de ecuaciones es valido tanto para G-L como para L-L, siendo sólo necesario sustituir G por L1, L por L2 y NA el correspondiente al sistema. En los sistemas L-L uno de los líquidos se dispersa y el otro permanece continuo. G ( Y Ae − Y As) = NA a h NA a h = β r A h + L X As G( Y Ae − Y As) =

L( X Be − X Bs) + L X As b

En la práctica se suele usar una serie de tanques agitados con flujo en cocorriente, contracorriente o corriente cruzada. El primero no requiere separadores intermedios, pero no ofrece, en general, ninguna ventaja sobre un dispositivo tubular. En contracorriente se usan columnas compartimentadas con agitación, columnas de platos o cascadas de mezcladores separadores sobretodo para asegurar la mezcla en sistemas L-L. La corriente cruzada sólo se usa a veces y exclusivamente para sistemas G-L. Las series de mezcladores-separadores permiten controlar muy bien la agitación pudiendo trabajar en un estado de equilibrio termodinámico, pero a veces dificulta la separación. Son de dimensiones grandes y los mezcladores son caros en cuanto a inversión y mantenimiento. Su principal inconveniente es la gran mezcla de ambas fases y el alto coste del agitador mecánico, en especial en el caso de líquidos muy corrosivos. Como regla empírica con líquidos no corrosivos, un reactor tanque agitado es más económico cuando la velocidad global es cinco veces mayor que la de transferencia de materia en una columna de borboteo. No se suelen utilizar si se han de manejar substancias corrosivas, alta presión y/o altas temperaturas. 3.4 Determinación de la cantidad de gas ( holdup), el diámetro de burbuja, el área interfacial y ß en columnas de burbujeo y tanques agitados 3.4.1 Columnas de borboteo No siempre es cierto que ε y a sea constantes en todo el reactor. Hay casos en los que la variación del caudal de gas, debida a la absorción, es tal que hace variar ε y a de forma no despreciable. Saikh y Varma (1983) sugieren para burbujas esféricas que no cambian de tamaño (sin roturas ni coalescencias)



⎛ uSG ⎞ =⎜ ⎟ a alimento ⎝ uSG,alimento ⎠ εG uSG = ε G,alimento uSG,alimento a

2/3

Los parámetros dependen del régimen de circulación en la columna, el cual depende de vSG: ¾ Borboteo: flujo uniforme de burbujas de igual tamaño, vSG< 0.05 m/s. ¾ Turbulento: se forman burbujas pequeñas y grandes con distintas velocidades, lo que da un flujo inestable. Es el más común en las unidades industriales. ¾ Globular (Slugging): las burbujas ocupan toda la sección de la columna, elevadas vSG y dR<0.15 m.

Determinar a priori el tipo de flujo es difícil ya que depende del tipo de reactor, de las propiedades físicas y de la vSG. La figura 3.7 da un mapa aproximado.

Figura 3.7: (a) Dependencia del régimen de flujo con la velocidad del gas y el diámetro de la columna (b) Representación esquemática de flujos en una columna de burbujeo.

Existen muchas expresiones (Carberry 1986) para la evaluación del holdup de gas, pero la elección resulta muy difícil debido a su sensibilidad con el material del sistema y las trazas de impurezas. En general, se tiene 0.7 −1.2

ε ∝ uSG

0.4 − 0.7

ε ∝ uSG

borboteo turbulento

Es independiente de la presión para P < 1.6 MPa y del diámetro del reactor si éste es superior a 0.15 m. El holdup de gas en las columnas de borboteo fue medido por Van Dierendonck (1970) quien obtuvo la siguiente correlación 1/2

⎡ ⎤ ⎥ para ε ≤ 0.45 1/4 ⎢ ⎛ μL uSG ⎞ ⎢ uSG ⎥ ε = 1.2 ⎜ 0.03 < uSG < 0.4 m / s y 0 ≤ uSL < 0.02 m / s ⎟ ⎢ 1/4 ⎥ ⎝ σL ⎠ ⎢ ⎛ σL g ⎞ ⎥ dR > 0.15 m y 0.3 < h / dR < 3 ⎢⎣ ⎝⎜ ρL ⎠⎟ ⎦⎥ AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 47


Por otro lado, también de acuerdo con Van Dierendonck, el diámetro de las burbujas viene dado por el número de Eötvös, Eös: -1/2

⎡ ⎤ ⎢ ⎥ 2 db ρL g ⎢ uSG ⎥ -1/8 Eöb = =C ⎢ M 1/4 ⎥ σL ⎛ ⎞ σ g L ⎢ ⎥ ⎢⎣ ⎜⎝ ρL ⎟⎠ ⎥⎦ C = 6.25 líquidos puros C = 2.1 electrolitos 3

σ ρ M = L4 L μL g El área interfacial para este tipo de columna se puede estimar como sigue

⎡ ⎤ ⎢ ⎥ 1/2 6ε ⎢ uSG ⎥ ⎛ ρL g ⎞ a = A v(1- ε) = = 2 ⎢ ⎟ 1/4 ⎥ ⎜ σ db ⎢ ⎛ σL g ⎞ ⎥ ⎝ L ⎠ ⎢⎣ ⎜⎝ ρL ⎟⎠ ⎥⎦ siendo las unidades de los dos primeros términos,

⎛ m2i ⎞ ⎛ m2i ⎞ ⎛ m3L ⎞ ⎜ 3 ⎟ =⎜ 3 ⎟ ⎜ 3 ⎟ ⎝ mR ⎠ ⎝ mL ⎠ ⎝ mR ⎠ La expresión a =6 ε / db es válida para una operación en las que las burbujas ascienden de forma uniforme por el seno del líquido. Si no es así, sino que las burbujas ascienden de forma turbulenta y caótica, ésta área está sobrestimada. El tipo de flujo depende de las características de coalescencia del fluido y de su velocidad de flujo. Considerando que el espesor de película según la teoría de la película es x o = D AL k AL , la fracción en volumen de la líquido (sin volumen de líquido en la película), β = (1- A v x o) (1- ε) . Las unidades de los términos de la anterior expresión son, ⎛ m3L,sin película ⎞ ⎛ m3L m3L,película ⎞ ⎛ m3L ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ 3 − ⎟⎜ ⎟ 3 m3L ⎠⎟ ⎝ m3R ⎠ ⎝ mR ⎠ ⎝ mL Por último para poder calcular el número de Hatta es necesario conocer el coeficiente de transferencia de materia en la fase líquida



⎛μ g⎞ ρ D ⎛ m3 ⎞ k L⎜ 2L ⎟ = 0.42 3 ⎜ L ⎟ L AL ⎝ mi s ⎠ ⎝ ρL ⎠ μ L

para db ≥ 2mm

k L(m / s) = k L(≥ 2mm) ⋅ 500 ⋅ db

para db < 2mm

kL = f(uSG, tipo sparger, propiedades fisicoquímicas del líquido) no depende de uSL ni de dR si es dR>0.15m para viscosidades de líquido pequeñas y si es dR>0.30 m si μL > 0.02 Pa⋅s. 3.4.2 Tanques agitados En los tanques agitados G-L Zwietering (1963) determinó el máximo caudal de gas que se puede alimentar para una determinada geometría y a una cierta velocidad de rotación 3.3

N3D4 ⎛ ds ⎞ Gmax (m / h) = 16 ⎜ ⎟ g ⎝D⎠ dS = D 3 (D, altura influencia agitación) 3

con

Si se tiene fijado el caudal de gas, la expresión anterior se puede utilizar para determinar la velocidad de agitación mínima, Nmin, para obtener una agitación eficiente. De acuerdo con Van Dierendonck (1970,1971) el diámetro de burbuja puede obtenerse mediante las siguientes relaciones: 1. Para líquidos puros: Eöb =

2 db(r L - r G)g = 0.41 sL

N > 2,5N*0

2. Para soluciones de electrolitos y tensioactivos: * ⎡ μL(N - N0) ds ⎤ Eöb = ⎢1.2 + 260 ⎥ σL ⎣ ⎦

−2

*

0 < (N - N0)ds < 1.5m / s N0* es la velocidad mínima de agitación para realizar una dispersión eficaz, y para cada uno de los casos se calcula de la siguiente manera:



Líquidos puros * 2

N0 d s

dR g D *

= 0.07

1/2

2

⎛ H -H ⎞ =2⎜ L S ⎟ σL g ⎝ D ⎠ D ρL

N0 dS 4

dR < 1m

D > 1m

v SG < 0.03m / s HL − Hs < 0.6 D HL − Hs ≡ líquido por encima del agitador en reposo 0.1<

Electrolitos y tensioactivos *

2

N0 d S 4

σL g D ρL

=1

uSG = 0.05m / s

Westerterp demostró que para velocidades de agitación menores a N0* el agitador no tiene efecto y el sistema se comporta como una columna de borboteo. Para calcular el holdup Van Dierendonck propuso: Líquidos puros Soluciones ⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ 4 ⎜⎜ ⎝

ε G = 0.31

uSG σL g ρL

ε < 0.25 h / dR = 1

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟⎟ ⎠

2/3 *

+ 0.45

2

(N − N0) ds D gD

0 < usG < 0.05 m / s HL − Hs = 0.5 HL

* 2 (N - N0) dS ⎛ D ⎞ ε G = 0.075 ⎜ ⎟ σL g ⎝ HL ⎠ 4 D ρL

ε G ≤ 0.3

0.003 < u SG < 0.03 m / s

0.7 < HL / dR < 1.4

HL - Hs = 0.5HL

Otra magnitud necesaria es el área interfacial la cual se puede estimar con la expresión ya comentada en el AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 50


caso de columnas de burbujeo, a = A v(1- ε) =

6ε db

la cual dependerá de la velocidad de agitación, ya que tanto el holdup como el tamaño de burbuja dependen de dicha variable. Análogamente el valor de ß se estima como en las columnas de burbujeo. Por último, para poder calcular el número de Hatta es necesario conocer el coeficiente de transferencia de materia en la fase líquida, el cual es independiente de la potencia de agitación para valores bajos de la misma,

Líquidos puros μg ⎡ m3L / (m2i s)⎤ k L = 0.42 3 L Sc -1/2 ⎣ ⎦ ρL Sc =

μL ρL D AL

db > 2.5mm

Electrolitos y tensioactivos ⎤ μL 1 1 ⎡ = ⎢1.2 + 260 (N - N0) dS ⎥ k L (k L)0 ⎣ σL ⎦ D AL ub db0

(k L)0 = 1.13

σL ρLg

db0 = 0.08 2

ub =

μ g ⎡ m / (m s)⎤ k = 0.31 3 L Sc -2/3 ⎣ ⎦ L ρL 3 L

2 i

Sc =

μL ρL D AL

db < 2.5mm

1 ρL g db 18 μ L

(ρL - ρG)2g2 1 3 ub = db 4 ρL μ L

ub = 1.76

(ρL - ρ G) gdb ρL Re b =

Re b < 1

30 < Re b < 103

Re b > 103

dbG μG

Puesto que cuando la reacción es lenta la transferencia de materia no se ve marcadamente favorecida por la reacción en la fase líquida, el coeficiente de transferencia en la burbuja de gas es siempre considerablemente mayor que en el líquido (kAG >> kAL). La difusividad en la fase gas es varios órdenes de magnitud mayor que la difusividad en líquidos. De ello resulta que la resistencia a la transferencia de materia en la película gaseosa es significativa sólo en el caso de reacciones muy rápidas.



3.4.3 Tanques agitados líquido-líquido Los tanques agitados son los equipos más ampliamente utilizados para las reacciones líquido-líquido en aplicaciones que van desde polimerizaciones hasta las alquilaciones, implicando una fase dispersa y una fase continua. Generalmente, dependiendo de la razón de flujos, el fluido que presenta mayor tensión superficial formará la fase continua ( principalmente la fase más polar), mientras que la otra constituirá la fase dispersa. Si el flujo de la fase menos polar es alto puede ocurrir la inversión. El diseño del equipo depende mucho de los datos de la planta piloto ya que las propiedades de transporte son muy sensibles al propio equipo y a otros agentes de difícil medición, como lo es, por ejemplo, la presencia de pequeñas cantidades de tensioactivos. Los diámetros de las gotas de la fase dispersa suelen estar entre 0.1 y 1 mm. Gotas más pequeñas suelen dar problemas de sedimentación. En los tanques agitados L-L para una agitación suficiente el holdup y el área interfacial que ofrece la fase dispersa son los siguientes: v SD v SD + v SC

εD = a=

6 εD db

Los tamaños de gota son muy difíciles de medir, por lo que no se dispone de buenas correlaciones empíricas para detemninarlos. Danckwerts (1965) y Laddha (1976) sugieren la siguiente expresión: ⎛ ⎞ 0.25 ⎜ ⎟ 0.6 ⎛ ⎞ μ σ 0.5 D ⎟ε ⎜ ⎟ db = 2.24 ⎜ ⎜ ⎛ ℘ ⎞ 0.4 0.2 ⎟ D ⎝ μ C ⎠ ⎜ ⎜ ⎟ ρC ⎟ ⎝⎝ V ⎠ ⎠ ℘= potencia disipada por el agitador

En este tipo de mezcladores la agitación es bastante elevada por lo que el tamaño de las gotas es bastante pequeño pudiéndose considerar esferas rígidas. Sin embargo, los procesos de coalescencia y redispersión hacen que las estimaciones de los coeficientes de transferencia de materia para esferas rígidas sean demasiado conservativas. En consecuencia se utiliza una modificación de dichas expresiones (Treybal 1963) k D db = 16.5 DD ⎛ N D2 ρ ⎞ k C dR = 0.052 ⎜ R A C ⎟ DC ⎝ μC ⎠

0.833

⎛ μC ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ρC DC ⎠

0.5

μD < 10



3.5 Diseño de reactores semicontinuos G-L En general, estos sistemas consisten en un volumen de líquido en el interior del reactor y una corriente de gas que circula a su través. Se puede asumir que la fase líquida está perfectamente agitada. Sin embargo, el flujo del gas puede ser más complejo: en unidades pequeñas de laboratorio es plausible el MP, mientras que en unidades industriales el FP constituye una primera aproximación siendo necesario considerar la componente de mezcla para un diseño más preciso. Dada la complejidad de esta última posibilidad en este punto asumiremos el flujo en pistón para la fase gas. Reacción lenta -

δ c AG δ G A = + NA a δt A dh d nBL h = b r β A dh dt ∫0 A

d n AL h = N a A dh + r A β A dh dt ∫0 A

con *

NAa = k AL a (c AL - c AL)

Este sistema es de resolución compleja y se puede simplificar considerando que la concentración del gas varía lentamente con el tiempo, con lo cual la primera ecuación puede resolverse independientemente y calcular el volumen necesario para una conversión dada o a la inversa. Una vez conocido el volumen la resolución numérica de las otras dos ecuaciones diferenciales permite determinar la variación del número de moles de A y B en el líquido con el tiempo. Es necesario poner de manifiesto que el líquido se comporta como MP por lo que la rA se expresa con las concentraciones de A en el líquido y que la concentración en el líquido varía con el tiempo. Sin embargo, si el a y DAL son grandes puede suceder que el líquido se halle saturado de A y por tanto la concentración de A puede considerarse constante. Reacción rápida (regímenes E y F) c AL ≈ 0 →

−G

δ n AL ≈0 δt

δ YA = NA a A δh

δ nBL = − bNA a δt

con AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 53

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero *

NAa = k AL a E (c AL - 0)

En esta resolución es necesario determinar E de forma iterativa. Nomenclatura xo usL usG μL σL dR db ds g ρL ρG N N0 N0* HL (HL-Hs) h DAL (kL)0 db0 ub

espesor de la película líquida velocidad superficial de líquido (m3L/(m2R⋅s) velocidad superficial de gas (m3G/(m2R⋅s) viscosidad del líquido (kg/(m⋅s) tensión superficial del líquido (N/m) diámetro del reactor (m) diámetro de burbuja (m) diámetro del agitador (m) aceleración de la gravedad (m/s2) densidad del líquido (kg/m3) densidad del gas (kg/m3) velocidad de agitación (s-1) velocidad mínima de agitación (s-1) velocidad característica de aspiración y dispersión de burbujas (s-1) altura del líquido (m) altura de líquido por encima del agitador en ausencia de flujo de gas altura del reactor Difusividad efectiva de A en el líquido (m3/m⋅s) coeficiente de transferencia de materia de A en el líquido cuando N=N0 mL3/(mi2⋅s) diámetro de burbuja para N=N0 velocidad de ascensión de las burbujas mR/s



Problemas 3.1 Ha de reducirse la concentración de una impureza en el aire desde el 0.1% hasta el 0.02% por absorción con un líquido que contiene una elevada concentración del reactante B, cB1 = 800 mol/m3 o aproximadamente 0.8 N. La reacción A(g) + B(l) --> Productos se efectúa en el líquido y es extremadamente rápida. Supóngase que las difusividades de A y B son iguales y kAl = kBl = kl. Calcular la altura de una columna de relleno 1) Si no hubiera reacción química (sólo absorción física) 2) que opere en contracorriente 3) en corriente directa. kAG⋅a=32000mol/(h⋅m3⋅atm) kAL⋅a=0.1 h-1 HA =125·10-6 m3⋅atm/mol L=L'=7⋅105 mol/(h⋅m2) G=G'=1⋅105 mol/(h⋅m2) a P=1 atm. La densidad molar del líquido en todas las condiciones es cT=56000 mol/m3. Res.: 1. h = 513 m ; 2. hc = 5 m ; 3. hp= 5 m 3.2

Repetir el problema anterior (solo contracorriente) si 1)cB1 = 3.2, 2) cB1= 32 y 3) cB1= 128 mol/m3.

Res.: 1. hc= 171 m ; 2. hc = 24.4 m ; 3. hc= 6.9 m 3.3 En el problema anterior si se aumenta la concentración del reactante del líquido se alcanza un punto en el que un aumento posterior no se traduce en un aumento de la velocidad global de transporte de materia y en una disminución de la altura de la torre. Calcularla. Res.: h = 5 m 3.4 El H2S contenido en un gas se reduce desde el 1% hasta menos de 1 ppm por o en una columna de relleno, con un disolución acuosa que contiene 0.25 mol/l de metanolamina (MEA) Calcular la relación adecuada de L/G a emplear y la altura de la columna necesaria. Datos: La reacción H2S + RNH2 ---> HS- + RNH3+ se puede considerar irreversible e instantánea. G=3⋅10-3 mol/(cm2⋅s). kAl⋅a=0.03 s. kAg⋅a=6⋅10-5 mol/(cm3⋅s⋅atm). DAl = 1.5⋅10-5 cm2/s. DBl = 10-5 cm2/s. HA = 0.115 l⋅atm/mol para H2S en agua. Res.: L/G = 2.22, h= 4.6 m 3.5 Se quiere reducir la concentración de amoníaco de un gas des de una presión parcial de 0.05 atm hasta 0.01 atm, en una torre de absorción de relleno utilizando una disolución de ácido sulfúrico de concentración 0.6 kmol/m3 que circula con un cabal de 9 m3/h. El cabal de gas a tratar es 45 kmol/h i la presión total es de 1 atm. La operación puede considerarse isoterma a 25 ºC. La reacción irreversible 2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 puede considerarse de segundo orden e instantánea. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 55


kAg = 0.35 kmol/m2· h · atm kAl = 0.005 m/h HA = 0.0133 m3 · atm/ kmol DAl = DBl Calcular: 1. La concentración de salida del ácido sulfúrico 2. El área interfacial necesaria (m2) 3. El volumen de columna necesario si el área interfacial por unidad de volumen de líquido es 1000 m2/m3 líquido y la retención de gas (holdup) es 0.9 Res: 1. 0.5 kmol/m3; 2. 246 m2 ; 3. 2.46 m3 3.6 Se ha de reducir una impureza de un gas a presión atmosférica desde el 1% hasta 2 ppm, por o en contracorriente con un líquido que contiene un reactante de concentración cB = 3,2 mol/m3. Además, kAG a = 32.000 mol/h·m3·atm, kAL a = kBL a = 0,5 h-1, HA = 1,125 · 10-4 atm·m3/mol, L = L' = 7 · 105 mol/h·m2, G = G'= 105 mol/h·m2, CT = 56.000 mol/m3. La reacción A + B → Productos es muy rápida: 1. Calcúlese la altura de torre necesaria. 2. ¿Qué recomendaciones se han de hacer (sobre la concentración del reactante en fase líquida) que puedan ser susceptibles de mejorar el proceso?. 3. ¿Qué concentración de entrada de B dará la altura mínima de torre? ¿Cuál es esta altura? Res.: 1. h = 346 m; 3. cB1= 720 mol/m3 , h= 26.6 m 3.7 Mediante un proceso de absorción, se ha de eliminar el CO2 de una corriente de aire que circula a una presión de 1’5 bar. La absorción se realiza con una disolución 0’55 M de NaOH a 25 ºC en una torre de 0’95 m de diámetro, rellena con anillos cerámicos de 1 mm. El cabal molar de aire es 0’03 kmol/s y el contenido de CO2 es 0’15%, el cual se ha de reducir hasta el 0’003%. El cabal de disolución de NaOH es suficientemente alto como para suponer que la concentración de sosa es prácticamente constante (reacción rápida y de pseudoprimer orden). Calcular: 1. La resistencia relativa de cada película. 2. La altura de la torre 3. La altura de la torre si la absorción de CO2 se realizase solo con agua pura, es decir, sin reacción química. 4. El porcentaje de aumento de la resistencia global en ausencia de reacción. Datos adicionales: Constante cinética de la reacción de segundo orden, CO2 + OH-1 = HCO3-1 , k2 = 104 m3/kmol·s. En una disolución de NaOH, la reacción anterior va seguida instantáneamente por la reacción HCO3-1 + OH-1 = CO32- + H2O dando como resultado global la reacción, CO2 + 2 NaOH = Na2CO3 + H2O. DCO2 = 1’ 7 · 10-9 m2/s, DOH- = 2’ 72 · 10-9 m2/s; HCO2 = 28 bar · m3/kmol; a = 295 m2/m3; kL,CO2 = 1’25 · 10-4 m/s; kGa = 0’06 kmol/m3·s·bar AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 56


Res.: 1. RG= 35 %, RL= 65%; 2. h = 5.24 m; 3. h= 85.6 m 3.8 La oxidación en fase líquida del o-xileno con aire para dar ácido o-metilbenzoico se lleva a cabo en un reactor tanque agitado continuo a 13.8 bar y 160ºC. Se necesita producir 30000 toneladas de ácido al año. Por razones de selectividad la conversión del xileno no debe exceder el 16%. El oxígeno se alimenta en un 25% de exceso respecto al estequiométrico. La velocidad de reacción es de pseudoprimer orden con respecto al oxigeno 3 3 r x (kmol/( m · h)) = 2.4 * 10 * cO 2 r O 2 = 1.5 * r x

Calcular las dimensiones del tanque y la velocidad de agitación. Suponer despreciable la resistencia de la fase gas. Además, h= dR y dS= dR/3. o-xileno

M=106.16 kg/kmol;ρL=750kg/m3;σL=16.5⋅10-3 kg/s2, μL=0.23⋅103kg/(m⋅s)=0.828 kg/(m⋅h);D=2.45⋅10-6 m2/h

oxígeno

DOx=5.2⋅10-6m2/h; HA=126.6 m3⋅bar/kmol

Res.: V = 6.87 m3 3.9 Suponer que la oxidación del o-xileno se lleva a cabo en una columna de borboteo con un diámetro de 2 metros suponiendo gas flujo en pistón y líquido en mezcla perfecta. (Para iniciar el calculo cAS= 2.04 · kmol/m3) Res.: V= 7.38 m3



TEMA 4: REACTORES MULTIFASICOS GAS-LIQUIDO-SOLIDO CATALITICO Las reacciones químicas que requieren la presencia de tres fases son frecuentes en la práctica industrial. En los sistemas trifásicos el sólido puede ser reactante, producto o catalizador. Incluso hay casos con cuatro fases al haber dos líquidos inmiscibles o dos fases sólidas. En la tabla 4.1 se observa que hay muchos más procesos de carácter catalíticos, siendo los más conocidos los de hidroprocesado. Tabla 4.1 Ejemplos de procesos llevados a cabo en reactores trifásicos

A. Sistemas con sólidos ligeramente solubles Absorciones de CO2 en suspensiones de BaS o Ba(OH)2+Ca(OH)2 Absorciones de SO2 en barros de CaCO3 Absorciones de CO, H2S,COCl2,… suspensiones de Ca(OH)2 B. Sistemas con sólidos insolubles Absorciones de CO2 en suspensiones de MgO, CaS Absorciones de SO2 en suspensiones de CaCO3 Hidrogenación de sustancias poliméricas suspendidas en solvente Cloración de partículas de polietileno o PVC suspendidas en agua C. Sistemas con catalizador sólido Reactores de lecho percolador Hidrodesulfuración e hidrocraqueo de fracciones de petróleo (Mo,W) Oxidación con aire de etanol a ácido acético y conversión de alcoholes primarios a la sal sódica del ácido correspondiente (Pd, CdO, ZnO) Oxidación de SO2 a H2SO4 en agua (carbón activo) Oxidación de ácido fórmico o acético con aire (óxidos de Cu, Zn y Fe) Alquilación de benceno con propileno (ácido fosfórico) Producción de MTBE por reacción de isobutileno y metanol (resinas de intercambio iónico) Intercambio de deuterio entre H2 yH2O Reactores de barros Hidrogenación e hidroformilación de olefinas, metilsorbato, etc (metales nobles, Rh) Hidrogenación de sustancias poliméricas (Ni Raney, PD/C) Hidrogenación de nitrobenceno, ácido sulfónico, nitrofenoles, etc, (Pd,Pt,Ni) Hidrogenación de grasas insaturadas, α-celulosa, nitrilos, tec. (Ni) Oxidación de glicol isobutileno a ácido α-hidroxisobutírico o de glucosa a gluconato (Pt/carbón) Síntesis de Fischer-Tropsh (Ni-MgO) Polimerización de barros (compuestos organometálicos) Deshidrogenación de alcoholes secundarios a cetonas (Ni, Cu, Cr) Licuefacción de carbón (Ni-Co-Mo) Reactores de lecho fluidizado trifásicos Conversión de CO + H2 a metanol (óxido de Cu y Zn) Existen diversas posibilidades para poner en o las tres fases (Figura 4.1). Por lo que se refiere al sólido, al igual que en los sistemas bifásicos, puede disponerse como lecho fijo (dp > 10-3 m) o suspendido en la fase líquida (slurry) (dp <0’1 mm). Por lo que se refiere a las fases fluidas existen dos posibilidades: que el gas fluya a través del líquido confinado en el reactor, o que fluyan los dos a través del sólido. En este tipo de reactores el sólido es el catalizador, en general, se halla confinado en el reactor, es decir, que operan en discontinuo respecto a AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 58


él. Para diseñar estas unidades trifásicas es necesario considerar la hidrodinámica de las fases, así como las transferencias de materia, tanto la gas-líquido como la líquido-sólido siendo necesaria la determinación o estimación de tres coeficientes de transferencia de materia (kS, kL y kG). En algún caso gas o líquido no son reactantes, pudiendo ser éste último un medio inerte para poner en o gas y sólido evitando problemas de transmisión de energía y en el caso alargando la vida del catalizador.

Figura 4.1: Reactores trifásicos gas-sólido-líquido

4.1 Diseño de reactores con el sólido en suspensión (slurry). En los reactores con suspensión de sólidos (slurry), el sólido se mantiene en suspensión en el seno de un líquido que puede ser reactante (hidrogenación del metil linoleato, en general, de aceites) o inerte (síntesis del AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 59


metano Fischer-Tropsch). Las ventajas de estos reactores frente a los de lecho fijo son similares a las de los lechos fluidizados de dos fases; Una temperatura más uniforme, mejor control de la temperatura para las reacciones muy exotérmicas y poca resistencia de la difusión intrapartícula. Los reactores industriales de este tipo tienen volúmenes comprendidos entre 1 y 100 m3. 4.1.1 Columnas de borboteo con sólidos en suspensión ( slurry) Consisten en un recipiente cilíndrico que contiene el líquido y el sólido, mientras que el gas se introduce por la base de la columna mediante un distribuidor. El régimen de circulación será de borboteo según sea vSG, D y las propiedades fisicoquímicas del sistema, así como de la presencia de sólido. La agitación del líquido y la suspensión del sólido están garantizadas solamente por el flujo del gas exclusivamente. Por tanto, el distribuidor (un plato perforado) debe diseñarse para que el sólido no se estanque en ningún punto de la columna. La velocidad superficial del gas mínima para asegurar la suspensión se calcula mediante la expresión de Narayan y col.(1969) n

⎛D⎞ v SGm = α ⎜ ⎟ u f exp ( βε p ) (CGS units) ⎝2⎠ D = diámetrodelacolumna u f + 3.687HS0.5 ( u f ) = φ γ

HS ( cm ) = alturadelsólidoensuspensión ⎛ ⎡ 2 dp ε pHS ⎤ ⎞ φ = ⎜ 2g ( ρ p − ρ L ) ⎢ + ⎥ ⎟⎟ ⎜ ⎣⎢ 3ρ L ρ p + ε p ρ L ⎦⎥ ⎠ ⎝ γ = 0.5 para u f < 6.7 cm·s −1

0.5

γ = 0.19 para 6.7 < u f < 21.3 cm·s −1 ε p = fracción de reactor ocupada por las partículas n = 0.2 para d p ≤ 100μm n = 0.5 para d p > 200μm

εp < 0.1 εp > 0.1

α 4.3 1.25

β 10 3

La suspensión originada de esta forma no es del todo uniforme y se obtiene un perfil de concentraciones del sólido en función de la altura, el cual se puede describir mediante un modelo de difusión. Farkas y col.(1969) obtuvieron experimentalmente números de Peclet (PeA = ut⋅HS/DAS, ut es la velocidad libre de caída del sólido en el líquido. Hs es la altura del sólido en suspensión que si hubiera muy buena agitación coincidiría con la altura de líquido) entre 2 y 5 para velocidades superficiales de gas entre 2 y 7 cm/s. Para obtener una suspensión más uniforme se requiere una recirculación del líquido, ya sea inducida por el gas con ayuda de bafles internos o por bombeo externo. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 60


El holdup de gas se evalúa a partir de la velocidad superficial y de las propiedades del líquido mediante

⎡ ⎤ ⎥ 1/4 ⎢ ⎛ μL uGS ⎞ ⎢ uGS ⎥ ε = 1.23 ⎜ ⎟ ⎢ 1/4 ⎥ ⎝ σL ⎠ ⎢ ⎛ σL g ⎞ ⎥ ⎢⎣ ⎜⎝ ρL ⎟⎠ ⎥⎦

1/2

las expresiones mostradas en los sistemas fluido-fluido, es decir mediante la ecuación de Van Dierendonc. Sin embargo, también influyen el material del sistema y las impurezas, así como el diseño del distribuidor de flujo. Para velocidades de gas menores de 30 cm/s el holdup se ve ligeramente disminuido por la presencia del sólido. Nótese que ésta velocidad es justamente el limite inferior de aplicabilidad de la expresión de Van Dierendonc. La presencia del sólido afecta a la transferencia de materia gas-líquido tanto en cuanto afecta al área interfacial, ya que favorece la coalescencia de las burbujas. La presencia de un sólido afecta al coeficiente kLaL dependiendo de la concentración de sólido, tamaño de partícula, ρL-ρG, medidas geométricas y condiciones de operación del reactor (vSG). Si se corrige el área interfacial tiendo en cuenta que ahora el reactor está ocupado por líquido, sólido y gas se tiene, a = Av (1- εp- εG) Entonces, el tamaño de burbuja se puede calcular con las correspondientes expresiones de capítulo anterior. En esta transferencia la resistencia por parte del gas suele ser despreciable, incluso cuando el reactante no es compuesto puro, teniendo mayor importancia el coeficiente de la película líquida, kL. Existen diversas correlaciones para su estimación, entre las que se destaca la siguiente válida para burbujas inferiores a 2,5 mm, tamaño usual en este tipo de reactores. 1/3

2/3

⎛ (ρL − ρG )μ L g ⎞ ⎛ μ ⎞ k L(cm / s) ⎜ L ⎟ = 0.31 ⎜ ⎟ 2 ρL ⎝ ρ L DL ⎠ ⎝ ⎠ (Expresiónes de Calderbank)

(C.G.S)

Si el tamaño de burbuja es superior a 2.5 mm la correlación es 1/2

1/3

⎛ μL ⎞ ⎛ (ρL − ρG )μ Lg ⎞ k L(cm / s) ⎜ ⎟ = 0.41 ⎜ ⎟ 2 ρL ⎝ ⎠ ⎝ ρ L DL ⎠

(C.G.S)

Por lo que hace referencia a la transferencia de materia líquido-sólido se utiliza la expresión de Sano et al. (1974) que se puede consultar en el apartado de tanque agitado. Modelización: Dada la imprecisión existente en las estimaciones referentes a la hidrodinámica y a las transferencias de materia, el diseño de estos reactores debe realizarse con el modelo más sencillo posible. Así pues, puede considerarse que líquido y sólido se hallan perfectamente mezclados y el gas sigue un modelo de flujo en pistón. Las unidades de las distintas variables desuelen referir al volumen de líquido libre de burbujas y sólidos. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 61


En el caso de que el líquido sea inerte, los perfiles y etapas del proceso son las descritas en la figura, así como las ecuaciones correspondientes,

G L

- dw AG - (NAa)GL dV = 0

S

(NAa)GL = (NAa)LS = − r A

Considerando flujo en pistón se obtiene una expresión análoga a la de un reactor tubular de una fase con flujo en pistón X As

V = GA

∫

X Ae

dX A −r A

con la diferencia de que en esta expresión V es el volumen de líquido libre de burbujas, y -rA es la velocidad de reacción global por unidad de volumen de líquido. Si la reacción es de primer orden e irreversible se puede expresar fácilmente la velocidad del proceso en función de la concentración en el seno del gas (En estado estacionario todas las velocidades son iguales, TM G = TM G-L = TM L-S = R).

− r A = k o aS cG ⎛1 1 a s 1 a s HA 1 ⎞ = + + HA ⎜ + ⎟ k o aG k G aG kL ⎝ ks η k ⎠ a j , definidas por unidad de volumen de líquido aG = aS =

π d2b VB π d3b / 6 π d2p

1 6 mS mS = dp ρp π d / 6 ρp 3 p

VB , volumen burbuja por unidad volumen líquido mS , carga catalizador (kg cata / m3 reactor) Si la reacción no es de primer orden es necesario utilizar métodos numéricos para poder expresar las concentraciones intermedias en función de la del gas. En la expresión anterior el término de la resistencia a la reacción es necesario introducir la eficacia del catalizador, si se considera que en el sólido hay problemas de difusión AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 62


interna. Dado que los tamaños de partículas empleados en las suspensiones son muy pequeños normalmente la eficacia suele ser mayor que 0.9. En el caso de que el líquido sea reactante hay que plantear los balances de materia en ambas fases y tener en cuanta que en este caso el sistema está en estado no estacionario (el líquido no circula). En este caso los perfiles son los indicados a continuación

L

G S A

B A

4.1.2 Reactores tanque agitado Se utilizan industrialmente para hidrogenaciones de aceites y al igual que en las columnas de borboteo se puede recurrir, cuando sea necesario, a las estimaciones propuestas para los tanques agitados gas-líquido asumiendo que la presencia del sólido las afecta ligeramente, aunque menos que en las columnas. Para el calculo de la transferencia líquido-sólido se puede utilizar la expresión de Sano et al. (Sh)S = [2 + 0.4(Re)1/4(Sc)1/3 L ] φC φC(factor superficial Carman) = (Sh)S =

6ε p a Sdp

k ASdp

D AL μ (Sc)L = L ρLD AL 4 3

∑LdpρL Re = 3 μL

Utilizando como ΣL la potencia disipada por el agitador, P (W/kg), la cual se calcula de la siguiente manera (en columna burbujeo, ΣL = uSG g)



ρN D2 R′e = R A μ 2

ND Fr = R A g NR = velocidad de rotación del agitador DA = diámetro característico del agitador Ne =

ρ = ρp ε s + ρL εL

μ=

P = Número de potencia de Newton 3 5 ρNR DA

μL ⎛ 1- ε S ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ε S′ ⎠

1'8

Ne = C(R′e)aFr b Φ=

Ne Fr

b

= C (R′e)a = factor de potencia

a y b tipo agitador ε S′ = fracción volumétrica de só lido en lecho fijo Φ es una función del Re para cada tipo de agitador.

En presencia del gas, la velocidad de rotación debe aumentarse respecto a la necesaria para el líquido para asegurar la completa suspensión del sólido α

0.45

0.45

0.1

0.2

⎛ D ⎞ g (ρ p - ρ L ) μ L d p w 0.13 s N Rm(sin gas) = ψ ⎜ ⎟ 0.85 0.55 DS ρL ⎝ DS ⎠ w S = % en peso de sólido en el líquido

N'R (con gas) - NR > 200

ψ y α dependen de las características del agitador

qG 3 DS

ψ = 1.5 α = 1.4 para turbinas y impulsore s con paletas rectas

N'Rm debe de utilizarse en el cálculo de P. En cuanto a la transferencia gas-líquido al igual que en el caso anterior el coeficiente de transferencia de materia en la película de gas suele ser despreciable siendo de mayor importancia el de la película líquida, el cual puede estimarse mediante la siguiente expresión: 1/4 1/2 ⎛ P W ⎞ (cm / s) = 0.592 D kL A ⎜ ⎟ ⎝ν⎠ q qG ϕ = 1 − 12.6 G 3 si < 0.035 NRDA NRD3A ϕ ϕ ≡ factor de corrección de la presencia de burbujas P W (erg / s) = Ne ρLN3R D5A WL Unidades = CGS μ cm2 ν = viscosidad cinemática = = ρ s WL = masa de líquido en el slurry AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 64


El holdup de gas generalmente crece con NR y con uSG, ya que depende del tamaño de burbuja. A bajas NR varia poco y a altas NR tiende a un valor asintótico que depende de vSG Modelización MP para gas y líquido. Esto no es correcto si la razón H/D del reactor es grande, para líquidos viscosos, o para elevadas conversiones de gas. La mezcla incompleta del gas es atribuible al complejo flujo de burbujas. Se originan burbujas de diversos tamaños, recirculaciones, coalescencia. Como se ha indicado para las columnas d e burbujeo, las unidades de las variables implicadas en el modelo se suelen referenciar al volumen de líquido. Lo que llega a la superficie del sólido es lo que reacciona, pero si el sólido es poroso se puede llegar a tener en serie-paralelo difusión y reacción. Por tanto, es necesario conocer cual es el factor de eficacia (vía experimental o bibliográfica). Sin embargo, en un slurry el tamaño de partícula puede ser suficientemente pequeño para que el factor de eficacia sea >0.9. Debe tenerse presente que existen algunos sistemas complejos para los que el factor de eficacia baja para tamaños de partícula muy pequeños por problemas de la forma de la función cinética respecto a las concentraciones.

4.2 Diseño de reactores de lecho fijo. En este caso el sólido se halla confinado dentro del reactor e inmovilizado. Las corrientes pueden fluir en cocorriente ascendente y descendente, así como en contracorriente, siendo la cocorriente descendente la más empleada en la práctica y son los denominados trickle beds. Existen muchos trabajos sobre éste tipo de reactores, sus condiciones de flujo, pérdidas de presión, holdup, y transferencias de materia. Los reactores de lecho fijo con cocorriente ascendente son raramente encontrados a escala industrial debido a que es muy difícil evitar el movimiento del sólido cuando se hace circular dos corrientes de forma ascendente; sin embargo soluciona los problemas de distribución de líquido que presentan los de flujo descendente. Existe muy poca información sobre este tipo de reactores. Por último, a pesar de ser una posibilidad, no existen unidades industriales con flujo en contracorriente, siendo su principal inconveniente la inundación la cual limita el flujo de las fases. 4.2.1. Reactor de lecho fijo y flujo en cocorriente descendente Este tipo de reactores ampliamente utilizados en la industria del petróleo pueden operar en un amplio rango de condiciones dependiendo de las propiedades del alimento y de la naturaleza de la reacción. Generalmente, las fracciones menos reactivas, que tienden a estar en el rango alto de punto de ebullición y son más viscosas a temperatura ambiente, se procesan a bajos caudales. Caudales típicos para el líquido son de 0.83 a 8.3 kg/(m2 · s) para densidades de 1g/cm3 como por ejemplo aceites lubricantes, gasóleos y fracciones residuales; para nafta son de 8.3 a 25 kg/(m2·s). Para poder modelizar el reactor es necesario primero estudiar los distintos regímenes hidrodinámicos del reactor, ya que las propiedades del mismo, en particular, la transferencia de materia depende significativamente de tipo de régimen.



Régimen de flujo Según los caudales másicos por unidad de área de las fases se pueden tener las siguientes situaciones, el diagrama de Sato (Figura 4.2) distingue: 1) Para caudales de líquido y gas bajos, se tiene la fase gas como continua y el líquido disperso en forma de riachuelos o flujo laminar por lo que puede suceder que el sólido este mojado a trozos por el líquido y a trozos por el gas. Se tiene el denominado régimen percolador (trickle flow regim), régimen de goteo, o de flujo continuo de gas. 2) Para caudales de líquido altos y suficientemente bajos de gas, se tiene la fase líquida como continua y el gas disperso en forma de burbujas. Se tiene el denominado Figura 4.2: Diagrama de Sato bubble flow regim. La transición con 1) no está clara pero como primera aproximación se da para velocidades de líquido del orden de 30 kg/(m2s) y de gas < 1 kg/(m2s). 3) Para valores de gas altos y bajos de líquido, se tiene el líquido disperso en forma de gotas a través del gas continuo. Se tiene el denominado flujo en spray (spray regim). 4) Para valores altos de gas y líquido se obtiene un flujo pulsado con fuertes interacciones entre las fases. Se tiene el denominado pulsed flow regim. Se da frecuentemente en reactores comerciales. Los regímenes de flujo en un principio (antes de 1975) se establecían atendiendo sólo a las magnitudes de los caudales de líquido y gas. En 1975 Charpentier y Favier introdujeron los efectos de la densidad, viscosidad, tensión superficial y de la naturaleza espumante del líquido. Las propiedades físicas del líquido tienen una influencia sustancial en la transición entre el régimen de flujo de gas continuo y el de pulsación. La geometría del reactor (D) y de la partícula (dp) también influye sobre la hidrodinámica. Más tarde Talmor (1977) construyó otros mapas para líquido espumante y no espumante, que parecen ajustarse mejor a algunos casos.



Perdida de presión y retención de líquido (holdup) Como consecuencia del flujo descendente del gas y de la fricción con el líquido se produce una pérdida de presión que debe conocerse para el equipo de compresión del gas. La pérdida de presión viene influenciada por el retenido de líquido, εL, ya que influye en los intersticios por las que desciende el gas. Se ha visto experimentalmente que no existen grandes variaciones de la pérdida de presión al pasar del régimen percolador al pulsante. Charpentier et al. (1978) proponen las siguientes correlaciones puestas al día por Morsi et al. (1980) (Tabla 4.2). Es necesario tener presente que estas relaciones están determinadas para columnas pequeñas ( menos de 20 cm) y las columnas industriales tienen diámetros entre 1 y 3 m. por tanto es necesario utilizarlas con la precaución debida. En ellas se correlaciona la pérdida de presión de las dos fases con la pérdida de presión para el flujo individual de cada fase en idénticas condiciones. Tabla 4.2: Perdida de presión y retención de líquido (holdup) (Morsi et al. (1980))

Tipo de Líquido

Condiciones de flujo Interacción Gas/Líquido ligera

Interacción Gas/Líquido fuerte

Líquidos no espumantes: Caída de presión

ΦL = 1+

Retención de líquido (holdup)

1 1.14 + 0.1 < χ < 80 χ χ0.54

εL 0.66χ0.81 0.1 < χ < 80 = 1− εp 1 + 0.66χ0.81

Líquidos espumantes: Caída de presión Retención de líquido (holdup)

ΦL = 1+

1 1.14 + 0.1 < χ < 80 χ χ0.54

Ψ L = 1+

εL 0.66χ 0.81 = 0.1 < χ < 80 1− εp 1+ 0.66χ0.81

1 6.55 + χ ' ( χ ')0.43

0.92 ( χ ') εL = 1− εp 1+ 0.92 ( χ ')0.30 0.30

Líquido viscoso μ>10-2 Pa·s Caída de presión

Ψ L = 1+

1 6.57 + χ ' ( χ ')0.64

5.47 ( χ ') εL = 1− εp 1+ 5.47 ( χ ')0.53

0.05 < χ ' < 100

0.53

Retención de líquido (holdup)

0.05 < χ ' < 100

0.05 < χ ' < 100


0.05 < χ ' < 100


εL = fracción de volumen del reactor ocupada por el líquido ⎛ ΔP ⎞ δ'L = ⎜ ⎟ + ρL g ⎝ H ⎠L ⎛ ΔP ⎞ δ'G = ⎜ ⎟ + ρG g ⎝ H ⎠G g ⎛ ΔP ⎞ δ'LG = ⎜ ⎟ + ( ρL εL + ρG εG ) ⎝ H ⎠L,G (1− εp ) Unidades = Pa / m

⎛ ΔP ⎞ ⎟ es la caída de presión por unidad de longitud de lecho debida a la circulación del fluido o fluidos I ⎝ H ⎠I (I=L,G o LG)

Donde ⎜

⎛ δ' ⎞ χ = ⎜ 'L ⎟ ⎝ δG ⎠

0.5

0.5

⎛ δ' ⎞ ΦL = ⎜ LG' ⎟ ⎝ δL ⎠ ⎡ ⎛ ΔP ⎞ 1 ⎤ ξ'L = L ⎢1+ ⎜ ⎟ ⎥ ⎣ ⎝ H ⎠L ρL g ⎦ ⎡ ⎛ ΔP ⎞ 1 ⎤ ξ'G = G ⎢1+ ⎜ ⎟ ⎥ ⎣ ⎝ H ⎠ G ρG g ⎦ ⎛ ΔP ⎞ 1 ⎛ G L ⎞ ξ'LG = ( L + G ) + ⎜ ⎟ ⎜ + ⎟ ⎝ H ⎠L,G g ⎝ ρG ρL ⎠ Unidades = kg / m2 ·s ⎛ ξ' ⎞ χ ' = ⎜ 'L ⎟ ⎝ ξG ⎠

0.5

⎛ ξ' ⎞ ψL = ⎜ LG' ⎟ ⎝ ξL ⎠

0.5

Las pérdidas de carga de la fase gaseosa o líquida, ( ΔP H )L,G , se estiman por la ecuación de Ergun como si sólo fluyera esa fase en particular. El parámetro χ recibe el nombre de Lock-hart-Martinelli. ⎛ ΔP ⎞ ' ⎜ ⎟ → χ → Φ L → δLG ⎝ H ⎠L,G ⎛ ΔP ⎞ ↓→ εL →↓→ ⎜ ⎟ ⎝ H ⎠LG ↑ εP

↑ εG

El retenido de gas en la columna puede estimarse conociendo el retenido total de líquido y el volumen de hueco de la columna εG + εL = 1 – εS . AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 68


Transferencia de materia película gaseosa Para calcular kG Reiss propone en condiciones de fuerte interacción (pulsos y en spray) las siguientes expresiones ⎛ W ⎞ ⎛ ΔP ⎞ 0.66 k G a G = 2 + 0.1 EG (SI) con E G ⎜ 3 ⎟ = ⎜ ⎟ uLG ⎝ m ⎠ ⎝ H ⎠LG suele ser despreciable para los trickle beds, ya que trabajan con componente puro o ligeramente soluble. Transferencia de materia película líquida Las mejores correlaciones son las propuestas por Reiss (1967) basada en la energía disipada en el flujo a través del catalizador. Esta energía se calcula a partir de la caída de presión y el caudal másico por unidad de área (L en kg/(m2⋅s)),

EL(

W ⎛ ΔP ⎞ ⎛ ΔP ⎞ L ) = ⎜ ⎟ u SL = ⎜ ⎟ 3 m R ⎝ H ⎠LG ⎝ H ⎠LG ρL

1) Baja interacción: flujo en trickle bed, Morsi (1982) para fases acuosas o orgánicas 1.75

⎛ (1- ε p) ⎞ k L a GL ´ (Sc)1/2 δ GL ⎟ L = 1.30 ⎜ 1/3 ⎜ a ε ⎟ (μ L) ⎝ S p ⎠

(SI)

2) Alta interacción (flujo pulsado) (EL > 60 W/m3), Satterfield (1975)

k L a GL = 353(E LD L)0.5 (SI) En general, el coeficiente de transferencia de materia suele ser mayor en régimen pulsante, kL aL ~ 1 s-1, que en régimen percolador, kL aL ~ 0’01 – 0’3 s-1. Para el cálculo del área interfacial se utilizan las siguientes expresiones: 1) Trickle bed, Charpentier (1976)

⎡⎛ ΔP ⎞ (1- ε p) ⎤ a GL = 0.05 ⎢⎜ ⎟ ⎥ ε pa S ⎢⎣⎝ H ⎠ GL ε p a S ⎥⎦ εp=

1.2

(SI)

ρlecho = fracción de reactor ocupada por el sólido ρpartícula

2) Flujo pulsado, Gianetto (1973) ⎡⎛ ΔP ⎞ (1- ε p) ⎤ a GL = 0.27 ⎢⎜ ⎟ ⎥ ε pa S ⎢⎣⎝ H ⎠ GL ε p a S ⎥⎦

0.48

(SI)

El área interfacial aGL suele ser un 20-80 % del área del sólido, aS, y aumenta con el carácter espumente AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 69


del líquido. Existen otras expresiones como las mencionadas por Herskowitz,M & Smith, J.M.(Trickle-bed reactors:A

review, AIChE J. 29(1), 1-18 (1983)) para todos los tipos de régimen de flujo. Transferencia de materia Líquido-Sólido

Dharwadkar y Sylvester (1977) proponen una correlación que, a pesar de no considerar la forma del sólido, es una aproximación aceptable para régimen trickle

kS (Sc)L2/3 = 1.637 (Re)L-0.331 u SL

0.2 < (Re)L =

dpu SLρL < 2400 μL

(Sc)L =

μL ρLD AL

Existen otras expresiones como las mostradas en la siguiente tabla (Herskowitz,M & Smith, J.M. Trickle-bed reactors:A review, AIChE J. 29(1), 1-18 (1983)). Distribución de las fases fluidas Las condiciones de flujo más estables desde el punto de vista energético son las fases disgregadas lo que comporta que distintas zonas del lecho estén mojadas por fases distintas. Satterfield definió una "eficacia de o" para cuantificar esta situación, pero existen pocos datos de reactores industriales. La eficacia de o aumenta con las altas interacciones. Las reglas a seguir son: 50 orificios/m2 en el distribuidor de flujo de cabeza, mantener la superficie del lecho en cabeza plana y horizontal mediante una capa de inerte de mayor tamaño (0.6 a 1 cm). Si no se implementan por razones de fabricación o de coste puede no usarse de manera optima el catalizador requiriéndose mayor volumen del mismo, provocándose desetabilización térmica (en la parte que sólo toca el gas no se realiza un buen intercambio de calor sobrecalentándose) y desactivándose. En el diseño de los trickle bed es necesario predecir la distribución de equilibrio del líquido y la longitud de lecho para alcanzarla, en lo cual influye tanto la medida como la forma de las partículas, las velocidades de los fluidos, las propiedades físicas del líquido, el diámetro de la columna y en especial la distribución del alimento en la cabeza del lecho fijo (la profundidad del lecho es tanto menor cuanto mejor es este ultimo factor). Otro aspecto importante en la distribución del líquido es el flujo por la pared debido a la porosidad del lecho, el cual depende de las propiedades físicas del líquido, de la forma de las partículas y en particular de la razón entre el diámetro de la columna y el del relleno. En estos lechos es más difícil obtener reproducibilidad que en los de dos fases, debido a la no-uniformidad en el flujo cuando se reempaca el lecho. La distribución de equilibrio del líquido es esencialmente uniforme para bajas velocidades del líquido (<0.9*10-3 m/s) y para D/dp ≈ 20, en un régimen de flujo de baja interacción. En el régimen intermedio se observa un máximo de flujo en el centro, y para alta interacción la distribución del líquido es casi uniforme. En los trickle beds las partículas de catalizador suelen tener los poros llenos de líquido. Sin embargo, la superficie externa de las mismas puede no estar completamente cubierta por el líquido. Para reacciones en las que la velocidad intrínseca de reacción está controlada por un reactante no volátil, la reducción de la eficacia de mojado provoca una reducción en la velocidad global. Si el reactante limitante está en la fase gas y la resistencia al transporte de materia es significativa, el mojado parcial provoca un aumento en la velocidad global. Esto es debido a que la resistencia a la transferencia de materia en la parte no mojada se hace menor que en la parte mojada. La AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 70


eficacia de mojado se cuantifica en el factor de eficacia global junto con las resistencias a la transferencia de materia, la difusión intrapartícula y la cinética intrínseca. El volumen interno de poros de las partículas también puede estar parcialmente lleno en determinadas circunstancias: como resultado de una mala distribución del líquido a lo lago del diámetro del reactor o por vaporización de un líquido volátil en una reacción altamente exotérmica. Con distribuciones razonables y líquidos no volátiles en estado estacionario, la eficacia de mojado “interna” es cercana a la unidad debido a la capilaridad. Existen diversas correlaciones para estimar los factores de eficacia de mojado en función de las velocidades de flujo del líquido y del gas, de las propiedades físicas de líquido y del tamaño de partícula (Herskowitz,M & Smith, J.M. Trickle-bed reactors:A review, AIChE J. 29(1), 1-18 (1983)). Un ejemplo deducido por Mills y Dudukovic fe =

⎡ ⎛ a ext. cata dP2 ⎞ ⎤ área catalizador mojada = tanh ⎢ 0.664 ReL0.333 FrL0.195 WeL−0.171 ⎜ ⎟⎟ ⎥ ⎜ ε2 área total catalizador L+G ⎝ ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢

ReL =

uL dp ρL

; FrL (Froude) =

a ext.cata L2m

μL ρL2 g εL + G = porosidad lecho (líquido + gas) Lm = velocidad másica superficial

; WeL (Weber) =

L2m σL ρL a S

En los datos publicados, normalmente, estas eficiencias oscilan entre 0.6 y 1.

Modelización Como ya se ha indicado en otras ocasiones, ante la necesidad de estimar de forma aproximada una gran cantidad de parámetros, es lógico plantear un modelo lo más simple posible. Una primera aproximación considera que ambas fases siguen un modelo de flujo en pistón y cuando sea necesario se introduce las posibles desviaciones mediante el modelo de dispersión. Para los reactores de percolación, las unidades de las variables se suelen referenciar a la masa de catalizador Supóngase la reacción catalizada A(g) + B(l) → R(g,l,s) Hipótesis:

• • • • •

Flujo en pistón para ambas fases Factor de mojado 1 Condiciones isotermas Buena distribución líquido y sólido con, D/dP ≥ 20. Cinética primer orden para A y B r = -rA = -rB = k cAS cBS

Las etapas del proceso son las siguientes (Figura 4.2) :1. transporte película gaseosa; 2. equilibrio interfase; 3. transporte película líquida; 4. transporte película liquido- sólido; 5. difusión y reacción en el catalizador. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 71


Figura 4.2: Etapas del proceso

La combinación de las cinco etapas para eliminar las concentraciones de interfase de A y expresar la velocidad global del proceso en función de las concentraciones de la fase gaseosa conduce a la relación: −rA =

1/ HA c (mol / gcata s) (1− εB ) ρP + (1− εB ) ρP + 1 + 1 Ag HA k AG a G k AL a L k AS a S η k cBS − rA = K OA c Ag

( mol / gcata s )

La conductancia global, KOA (m3 gas/gcat s), depende también de cBS. Por otro lado, la ecuación general para el reactante B, incluye: 4. transporte película líquida superficie externa catalizador; y 5. difusión y reacción en el catalizador, se expresa mediante

−rB =

1 cBL (mol / gcat s) 1 1 + k BS a S η k c AS − rB = K OB cBL (mol / gcat s)

La conductancia global, kOB (m3 gas/gcat s), depende también de cAS. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 72


Por tanto, será necesario resolver simultáneamente las ecuaciones anteriores junto con los respectivos balances molares que se presentan a continuación: Balance molar de A (flujo en pistón) dw A = rA = − k OA c AG dW

Balance molar de B (flujo en pistón) dw B dc = qL BL = rB = −k OB cBL dW dW

En algunos casos hay solución analítica, pero si la ecuación cinética es compleja hay que recurrir a soluciones numéricas. Casos límite: 1.

Baja solubilidad de A (HA, alto), controla el transporte de A y/o el líquido con elevada concentración de B, como suele suceder en una oxidación catalítica de un hidrocarburo. Entonces kOA es constante y se puede integrar los balances molares. Por ejemplo, si además εA = 0 , la cantidad necesaria de catalizador dada una conversión de gas A viene dada por

qG c A,ent qG 1 ln = ln k OA c A,sal k OA 1− X A

W=

2. Elevada solubilidad del gas A (HA bajo), líquido saturado de A, controla el transporte de B. Situación común en hidrogenaciones de hidrocarburos. Entonces cAS es constante, y, por tanto, también lo es kOB. Ahora la cantidad de catalizador necesario se calcula por

W=

qL cB,ent qL 1 ln = ln k OB cB,sal k OB 1− XB

En la mayoría de los reactores de goteo comerciales el gas y líquido se mueven prácticamente en flujo en pistón (dispersión axial despreciable, sobre todo en la fase gas). Sin embargo, en reactores a menor escala la fase líquida puede presentar macromezcla (dispersión axial significativa) y en menor proporción también la fase gaseosa. Para el cálculo de las dispersiones axiales se recomiendan las relaciones Hochman and Effron (1969) establecen para flujo trickle:

(Pe)G =

uSGdp DAG

-0.7

⎡ (Re)G ⎤ -0.005(Re)L = 1.8 ⎢ ⎥ 10 εp ⎢⎣ εp ⎥⎦



(Pe)L =

uSL dp DAL

⎡ (Re)L ⎤ = 0.042 ⎢ ⎥ ⎣ εp ⎦

0.5

La hipótesis de flujo en pistón se pude aplicar siempre que se cumpla el criterio de Mears (1971)

H dp

>

20 cBL(0) ln (Pe)L cBL(H)

Para conversiones del 90% y partículas entre 1 y 5 mm fácilmente se satisface esta condición con lo cual se puede considerar flujo en pistón para ambas fases. La mezcla longitudinal se ha encontrado despreciable para regímenes de fuerte interacción.



Problemas 4.1 El etileno se hidrogena en una columna de borboteo en la que el catalizador (Niquel Raney) se suspende con tolueno. El reactor trabaja a 50 ºC y 10 atm, y se puede considerar que el gas sigue un modelo de flujo en pistón mientras que el líquido sigue uno de mescla perfecta. El reactor trata un caudal de hidrógeno 2 mol/s (16ºC, 1 atm) que se convierte en en 30%. En las condiciones de operación la velocidad global esta controlada por la difusión del hidrógeno en el tolueno y es de primer orden respecto a la concentración de hidrógeno. Asimismo, experimentalmente se ha determinado aG, obteniéndose valores entre 0.94 y 2.09 cm2/cm3 para el tamño de burbujas formado. Suponer un valor aG= 1 cm2/cm3 y calcular el volumen de tolueno necesario. Datos: el alimento es equimolar en hidrógeno y etileno. H H2 (50ºC) = 9.4 (mol/cm3)/(mol/cm3); DH2= 1.1 10-4 cm2/s; Densidad tolueno (50ºC) = 0.85 g/cm3; viscosidad tolueno (50ºC) = 0.45 , db< 2.5 mm Res.: V= 0.8 m3 4.2 Se utiliza un slurry acuoso con partículas de carbón de 0.03 mm de diámetro a 25ºC y 1 atm para eliminar SO2 de una corriente gaseosa. El gas contiene 2.3%de SO2, un 97.7% de aire y su caudal es de 2.75 m3/s. La densidad de las partículas de carbón es ρp = 0.8·103 kg/m3 y su concentración es de 70 kg/ m3 de agua. Con el distribuidor usado el tamaño de burbujas es de 3 mm. El holdup de gas o el volumen de burbuja por unidad de volumen de líquido se estima en 0.08. Asumir que la distribución de burbujas es uniforme y hay flujo en pistón. El líquido está perfectamente agitado. Calcular el volumen necesario para convertir el 70% de SO2 a SO3. Hacer el cálculo en el periodo estacionario antes de que la concentración de ácido sea demasiado grande y retarde significativamente la velocidad de reacción. La velocidad intrínseca de eliminación de O2 en las condiciones de operación es de primer orden respecto al oxígeno y de orden cero respecto al SO2. KL=0.08cm/s; ks = 0.027 cm/s; as = 175·102 m2/m3; aG=160 m2/m3;rox =0.5rso2 por unidad de volumen; k = 0.0033 cm/s; dp = 3·10-5 m; η= 0.86; H=35.4 (mol/cm3 gas/(mol/cm3 líquido). Res.: V = 39 m3 4.3 En un tanque agitado a escala piloto con catalizador en suspensión (slurry) se lleva a cabo la polimerización de etileno en presencia de ciclohexano como disolvente inerte que se alimenta a razón de 1000 cm3/min. El volumen de líquido en el reactor es 10000 cm3. El caudal de etileno puro que burbujeante a través del reactor es 100000 cm3/min. En las condiciones de operación empleadas se tienen los siguientes valores de las variables hidrodinámicas y cinéticas: n C2 H4 (g) → (C2 H4)n (l) kL = 0.07 cm/s ks = 0.03 cm/s ms = 0.10 g partícula/ cm3 líquido dp = 0.10 mm ρp = 1 g/cm3 db = 3 mm Vb = 0.09 cm3 burbuja/cm3 líquido -retilè = k cetilè,s k = 0.01 cm/s η=1 AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 75


Hetilè = 5 (mol/cm3g)/(mol/cm3l) 1. Calcular la conversión fraccional de etileno 2. Calcular el cabal volumétrico de gas a la salida del reactor. Res: 1. 12%; 2. 88000 cm3/min 4.4 Se debe desulfurar un hidrocarburo pesado antes de ir al craking catalítico. De los diversos compuestos de azufre presentes (mercaptanos, sulfuros, disulfuros,etc) uno de los más difíciles de eliminar es el tiofeno. Sobre un catalizador de óxidos de cobalto y molibdeno soportados sobre alumina el tiofeno reacciona con hidrógeno para dar butano y H2S. C 4 H 3 S + 4 H 2 → C 4 H 10 + H 2 S Se quiere diseñar un trickle-bed bajo el supuesto de que si se hidrogena el tiofeno con más seguridad lo harán los demás compuestos de azufre. 1. Calcular la altura de lecho necesaria para eliminar el 74% del tiofeno de un alimento, un hidrocarburo líquido, con una concentración de1000 ppm que se alimenta junto con hidrógeno puro por la cabeza del lecho el cual opera a 200ºC y 40 atm. Despreciar las posibles vaporizaciones del tiofeno del líquido. Asumir que la reacción en superficie y la transferencia de materia entre el líquido y el sólido son suficientemente lentas como para que el líquido esté saturado de hidrógeno en toda la columna. Aunque la velocidad de reacción de desaparición de H2 en superficie es de segundo orden, asumiendo que la concentración de tiofeno en el líquido es relativamente grande respecto al hidrógeno disuelto se puede considerar de pseudoprimer orden (rH2= k cH2,S, con k= 0.106 s-1). Así mismo considerar η=1. 2. Calcular la altura necesaria si no se cumple la hipótesis de suponer que el líquido se satura con hidrógeno. VsL=5 cm/s: (ksaLs)H2=0.50 s-1; HH2=50 (mol/cm3 gas/(mol/cm3 líquido). Res.: 1. h = 99.3 cm; 2. 430 cm. 4.5 La hidrogenación de un compuesto orgánico insaturado se lleva a cabo en un reactor de goteo (trickle bed) con partículas catalíticas de 0'20 cm de diámetro. La estequiometría de la reacción es del tipo H2 (g) + 1 insaturat (l) → 1 saturat (l) La reacción en la pastilla catalítica es de seudoprimer orden respecto al hidrógeno ya que la variación de la concentración de insaturada es poco considerar despreciable. La constante intrínseca de la reacción 3 · 10-5 m3/kg cata · s a 400K. El factor de eficacia de la pastilla vale η= 0’3. Hidrógeno y nitrógeno se alimentan con un caudal total de 10 mol / s en cantidades equimolars a la presión de 20 atm. El diámetro del reactor es 1’0 m y la velocidad másica superficial del líquido es 5’0 kg/m2 · s. 1. Despreciando las resistencias de la pel • lícula gaseosa (GL) y la de la pel • lícula líquido-sólido, determinar la fracción a la resistencia totales de las otras etapas de transporte. 2. Calcular la cantidad de catalizador necesaria para lograr la conversión de 55% del hidrógeno despreciando la pérdida de presión por fricción. 3. Calcular la cantidad de catalizador necesaria para lograr la conversión de 55% del hidrógeno si la pérdida de presión total en el reactor debido al rozamiento sigue la relación P 1. = 1− β W Po con β= 3 · 10-5 kg-1. Discutir el resultado con el obtenido en el apartado anterior (2.) AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 76


4. Calcular la conversión del insaturada y comprobar la validez de la hipótesis de variación despreciable por dicho producto. Datos: Dispersión axial menospreciable KLA aG = 0’01 mL3/mR3·s Flujo en zona trickle Porosidad del lecho (gas + líquido) = 0’4 m3(G+L)/mR3 Densidad del cata, 1500 kg/m3 Solubilidad del hidrogeno, HH2= 3’8 (mol/mG3)/(mol/mL3) Masa molar insaturado, 168 Res: 1. RL, 44.8%; 2. 8425 kg cata; 3. 9895 kg cata; Xinsat.= 11.8%



5. REACTORES BIOQUÍMICOS 5.1 Enzimas, microorganismos y procesos El termino fermentación en su sentido estricto hace referencia exclusivamente a la producción de alcohol a partir de azúcar. Etimológicamente significa acción burbujeante o de ebullición y efectivamente fue empleado por primera vez en la producción de vino. En la actualidad la acepción de la palabra es más amplia: fermentación es una transformación molecular en la que una materia primera orgánica se convierte en producto por la acción directa de microorganismos o por la acción de las enzimas obtenidas de los msimos. El objetivo de la fermentación puede ser la producción de microorganismos (la obtención de levadura de pan), la desaparición del substrato (depuración de agua), la producción del producto, o una combinación de los objetivos anteriores. En los casos en los que la masa microbiana producida es un producto residual se utiliza como pienso dado su elevado contenido proteico. Para ver la importancia que tienen los procesos fermentativos debe hacerse un repaso de su uso a lo largo de la historia. Desde una perspectiva muy general se pueden establecer tres periodos: 1. Periodo de ignorancia (antes de 1800) • Hombre de las cavernas: almacenaban carne para mejorar su gusto y obtenían alcohol de cereales y frutas • Civilizaciones antes de Cristo: se fabricaba queso y yogur a partir de la leche; se hacia pan; se hacia vino a partir de fruta; se producía cerveza. • Edad Media: se experimenta para mejorar el sabor de la cerveza, el vino, queso y pan. 2. Periodo de descubrimiento (1800-1909): coincide con el desarrollo del microscopio y el descubrimiento de los microorganismos. Sin embargo, se identifica mejor con la sugerencia realizada por el francés Thenard que los responsables de la producción de alcohol en la preparación el vino eran los microorganismos. Hipótesis confirmada en 1850 por Pasteur, quien además asoció enfermedades a microorganismos. 3. Periodo de desarrollo industrial (después de 1900): al inicio del siglo XX los científicos alemanes, Emmerich y Low, obtuvieron la piocinasa de una bacteria. Esta sustancia es capaz de destruir algunos microorganismos que producen enfermedades. De esta forma se obtuvo el primer antibiótico, el cual no se pudo producir por falta de tecnología adecuada para garantizar la calidad del producto. También, desde el inicio del periodo se intenta degradar el contenido orgánico de aguas residuales mediante microorganismos, por analogía con lo que sucedía en la naturaleza. Durante la primera mitad del siglo XX se desarrollaron muchos procesos de fermentación industrial (fermentaciones alcohólicas para producir butanol y glicerol) y lácticas (ácido acético, láctico, cítrico y glucónico)). Durante la segunda guerra mundial se une la fabricación de penicilina. Después de la segunda guerra se produce un retroceso debido a la expansión de la industria petroquímica, la cual permitía una producción barata de disolventes y ácidos orgánicos. Sin embargo, esto solo fue temporal. El uso de células vivas en la producción de productos químicos comerciales fue y es cada vez más importante. Se espera que en un futuro un cierto número de compuestos orgánicos obtenidos del petróleo puedan obtenerse a partir de células vivas. Las reacciones biológicas, bajo el punto de cinético y termodinámico, presentan una serie de características propias que las diferencia sustancialmente de otros procesos de transformación química.



1. Son procesos generalmente lentos, en comparación con las reacciones químicas. Por ello, sus constantes de tiempo suelen medirse en horas, e incluso días. 2. Los procesos de fermentación tienen un carácter autocatalítico, ya que los microorganismos (producto) actúan como catalizadores del proceso. 3. La actividad específica de los biocatalizadores es, habitualmente, baja en comparación con los catalizadores químicos. Son procesos extraordinariamente dependientes de las condiciones ambientales (T, pH, oxígeno, etc.). 4. Pueden presentar problemas de inhibición por producto y/o substrato dependiendo de las condiciones de operación y de las concentraciones de trabajo. 5. La naturaleza del biocatalizador puede modificarse notablemente a lo largo de un proceso relativamente prolongado. Así, puede tener lugar tanto una pérdida de la actividad (por problemas de inhibición, desactivación de enzimas extracelulares, etc.) como una activación de la misma (por adaptación de los microorganismos a las nuevas condiciones ambientales). 6. La distribución de productos puede estar fuertemente condicionada por las condiciones operativas ambientales ya que, en muchos casos, un microorganismo puede derivar su metabolismo en diferentes direcciones, dependiendo del pH, oxígeno disuelto, etc. 7. Las entalpías de reacción son bajas, por lo que el diseño de los equipos de intercambio de calor no debería suponer un problema de consideración. 8. La energía de activación de la reacción es importante por lo que, especialmente en algunos rangos de temperatura, la velocidad de reacción es fuertemente dependiente de la temperatura de operación. Por otra parte, hay zonas en donde la desactivación es también muy dependiente de la temperatura. 9. La temperatura y presión de operación son moderadas. 10. Resulta necesario un buen o sólido/líquido/gas para conseguir una acción eficaz. 11. Puede resultar problemático tanto el aporte de gas como la eliminación del gas producido. 12. Las propiedades reológicas del fluido pueden variar durante el proceso de fermentación. Además, en ocasiones, los fluidos presentan un comportamiento no newtoniano. 13. En las operaciones de fermentación frecuentemente se necesita una separación o, al menos, manejo de materiales sólidos. No obstante, la eficacia de los procesos de fermentación suele estar limitada por diferentes causas, entre las cuales presentan una mayor importancia: 1. 2. 3. 4. 5.

Baja productividad debido a una operación discontinua. Problemas de inhibición substrato Problemas de inhibición por producto. Baja concentración celular o enzimática en el bioreactor. Limitaciones por transferencia de materia.

En la siguiente tabla (5.1) se indican tipos de microorganismos, fermentaciones, enzimas y aplicaciones. Los productos bioquímicos que se obtienen en los procesos fermentativos son antibióticos, esteroides, enzimas, ácidos orgánicos (como el fumárico, el cítrico, el glucónico y el láctico) y alcoholes.


F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero Tabla 5.1: Tipos de microorganismos, fermentaciones, enzimas y aplicaciones. VIRUS ALGAS Se utilizan en la producción de vacunas y como Su importancia industrial reside en su utilización como alimento herramienta de manipulación genética en otros (humano y animal) y en la producción de pigmentos. microorganismos HONGOS La mayoría de los hongos de aplicación industrial se incluyen dentro de los grupos:

Zigomicetes

Mucor → proteasa Rhizopus → amilasas, ác. fumárico e

hidroxiprogesterona

Ascomicetes

Claviceps → alcaloides y levadura Saccharomices → el más usado

Deuteromicetes

Candida, Aspergillus, Penicillium, Cephalosporium → encimas e

industrialmente

antibióticos

BACTERIAS

Actinomicetes (aerobias): Brevibacterium y Corynebacterium→aminoácidos; Propionibacterium→ác.propionico; Streptomyces→enzimas y antibióticos;

Lactoccocus y lactobacillus→ác.lactico; Bacillus→enzimas,insecticidas y antibióticos. Escherichia coli→proteinas, insulina, hormona del crecimiento Pseudomonas→enzimas y vitaminas Xanthomonas→polisacáridos Gluconabacter→ác.acético Zymomonas→etanol.

Enzimas sometidos a regulación por catabolito Enzima

Substrato

Fuentes de carbono represoras

Microorganismo productor

α-amilasa Celulasa Celulasa Glucoamilasa Invertasa Lipasa Poligalacturónico transeliminasa Proteasa Xilosa isomerasa

Almidón Celulosa Celulosa Almidón Sacarosa Lípidos Ácido poligalacturónico Proteína Xilosa Enzimas Amidasas Amilasas

Fructosa Glucosa,glicerol,almidón,celobiosa Glucosa,glicerol,celobiosa Almidón,maltosa,glucosa,glicerol Glucosa, manosa, fructosa, xilosa Glucosa Glucosa,ácido poligalacturónico

Bacilus stearothermophilus Trichoderma reesi Pseudomonas fluorescens var. Cellulosa Endomycopsis bispora Neurospora crassa Candida rugosa Aeromonas liquefaciens

Amiloglucosidasa Catalasa Celulasas Gluconasas Glucosa isomerasa Glucosa oxidasa Hemicelulasas Invertasa Lacasas Lipasas Pectinansas Penicilina acilasa Proteasas

Glucosa Glucosa

Bacillus megaterium Strptomyces olivaceous Aplicaciones Producción de aminoácidos Detergencia. Hidrólisis de almidón →Producción de jarabes y cocción del pan Hidrólisis de almidón Producción de ácido glucónico Aplicaciones analíticas Detergencia. Hidrólisis de celulosa Hidrólisis de almidón Producción de jarabes de fructosa Producción de ácido glucónico Aplicaciones analíticas Hidrólisis de hemicelulosa Hidrólisis de sacarosa Blanqueo de pasta de papel Detergencia, Biotransformaciones Clarificación de zumos de frutas Producción de antibióticos semi-sintéticos Detergencia. Biotransformaciones →Productos lácteos y preparación de alimentos



Tipo Alcohólica Homoláctica Heteroláctica Propiónica Butírica Acetona-butanol Ácido mixta Homoacetogénica Metanogénica

Microorgansimo Saccharomyces Zymomonas Pichia Lactococcus Lactobacillus casei Leuconostoc Lactobacillus brevis Propionibacterium

Principales tipos de fermentaciones Substratos Hexosas

Productos Etanol y CO2

Pentosas Hexosas

Clostridium butyricum Clostridium acetobutylicum Escherichia Klebsiella Enterobacter Acetobacterium Methanothrix

Láctico

Hexosas Pentosas Hexosas Láctico Hexosas Hexosas Hexosas

Propiónico, acético y CO2 Butírico, acético y CO2 Butanol, acetona, etanol, acético, H2 y CO2 Láctico, acético, fórmico, succínico, etanol, 2,3butanodiol, H2y CO2

Fructosa Acético

Acético Metano y CO2

Láctico, etanol, acético y y CO2

Cabe también destacar la amplia utilización en la industria farmacéutica, la química y la alimentaria, así como la aplicación de los microorganismos en el tratamiento de aguas residuales contaminadas. En estos procesos los microorganismos transforman determinados productos indeseados en materia inocua. Ello es posible gracias a que las aguas residuales domésticas y algunos efluentes industriales son ricos en materiales que contienen un gran número de microorganismos. Estos reducen la cantidad de materia orgánica produciendo una masa microbiana adicional, compuesta de carbono con cadenas cortas y sobretodo CO2. Estos procesos requieren la presencia de oxigeno y se dice que son aeróbios. 5.1.1 Cinètica enzimàtica Desde el punto de vista estructural, las enzimas son proteínas y, desde el punto de vista cinético, catalizadores. La catálisis enzimática implica la formación de un complejo entre el reactivo (substrato) y la enzima, en un proceso de equilibrio. Una característica fundamental de las enzimas como catalizadores es su especificidad. Otra característica que las diferencia de los catalizadores químicos usuales es la frecuente necesidad de cofactores. Un cofactor es una sustancia no proteica que se combina con una proteína que no actúa como catalizador en solitario (apoencima), para formar un complejo catalíticamente activo. Los cofactores pueden ser iones metálicos (Fe+2,Fe+3,Mn+2,Zn+2,...) o moléculas orgánicas (FAD, NAD) denominadas coenzimas. El nombre de las enzimas hace referencia a la reacción que catalizan. El modelo que explica la catálisis enzimática de una reacción con un solo substrato, válido cuando la concentración de enzima es mucho menor que la de substrato, es el modelo de MICHAELIS-MENTEN k1

k2

E + S → ES → E + P k −1

( k −1 + k 2 )

kc c r = 2 Eo S KM + cS

KM =

rm = k 2cEo = velocidad de reacción má xima

cEo = concentración inicial de enzima

k1

= cons tan te de Michaelis − Menten



Las enzimas pueden sufrir inhibiciones y a veces catalizar dos o más substratos pera conducir a dos o más productos. Un caso particular de este segundo hecho es el de las enzimas que usas cofactores, los cuales hacen el papel de segundo substrato. Para todo ello existen los correspondientes modelos cinéticos. 5.1.2. Cinética microbiana Los microorganismos son seres vivos, por lo que consumen una parte del substrato disponible para mantener su existencia, otra parte para el crecimiento celular, y otra porción para formar productos a través de su metabolismo. El crecimiento celular obedece a las leyes de conservación de la materia y energía por lo que será necesario plantear los correspondientes balances. Un examen detallado de los numerosos procesos que utilizan microorganismos permite construir la siguiente clasificación en la que se especifica el crecimiento celular: Aerobio: Materia orgánica +Nutrientes + O2 + microorganismos → Nuevos microorganismos + Productos + Energía Fuente de C + Fuente de N + Minerales + Nutrientes específicos → Masa celular + Productos + CO2 +H2O Anaerobio (oxigeno de materia orgánica): Materia orgánica + microorganismos → Nuevos microorganismos + (Alcoholes, aldehídos, ácidos) + CO2 + Energía Anaerobio (oxigeno de productos inorgánicos): Materia orgánica +NO3Na + microorganismos → Nuevos microorganismos + CO3Hna + N2 +CO2 +H2O + Energía En estos esquemas también se puede incluir la muerte celular. La velocidad de una etapa del conjunto puede limitar la velocidad global de la fermentación. Por ejemplo, la velocidad de utilización de substrato puede limitar la velocidad de crecimiento celular y la de formación del producto. El transporte de substrato, ya sea extracelular o intracelular, puede limitar también la velocidad de la fermentación, y en el caso de microorganismos aerobios (microorganismos que requieren oxigeno para utilizar el substrato). El transporte de oxigeno puede limitar la velocidad global. Por otro lado los seres vivos pueden formar agrupaciones. Como resultado de todo ello los modelos cinéticos de crecimiento pueden tener diversos grados de complejidad. Las expresiones más frecuentes son las del modelo no estructurado no segregado de MONOD y sus modificaciones para incluir el efecto de diferentes tipos de inhibiciones. La cinética de consumo de substratos y la formación de productos pueden determinarse a partir del conocimiento del tipo de metabolitos que se producen y de la utilización de los conceptos de rendimiento. Los mecanismos de las reacciones bioquímicas son muy rA complejos, y no siempre bien entendidos; por ello los modelos cinéticos tienen una fuerte base empírica. A continuación, se describen algunas de les etapas de la fermentación.

Crecimiento celular. La velocidad de crecimiento celular depende de la

concentración del nutriente limitante en el medio de cultivo; en la figura 5.1 se muestra una curva típica de crecimiento en un ambiente uniforme.


cS Figura 5.1: Curva típica de crecimiento en entorno uniforme.


Sin embargo, en una carga de microbios puesto que se adaptan al enorno, se reproducen y mueren, la curva de crecimiento no es la anterior. En este caso se distinguen cuatro fases: Ln cC

1. Periodo de inducción: periodo de adaptación al entorno 2. Periodo de crecimiento 3. Periodo estacionario 4. Muerte de las células

Fase estacionaria

Fase de inducción

Fase de crecimiento exponencial

Fase de muerte

tiempo Figura 5.2: Etapas del crecimiento celular.

Monod (1949) describió matemáticamente la cinética del crecimiento celular utilizando una ecuación hiperbólica parecida a la adoptada por Michaelis y Menten para describir la velocidad de las reacciones enzimasubstrato. Se trataba de un punto de partida lógico, ya que los enzimas intracelulares toman parte en la mayoría de las reacciones que tienen lugar dentro de la célula. k 2cEo c S describe la velocidad específica de crecimiento celular como una función de la KM + cS concentración de substrato limitante en el medio de fermentación. Esta ecuación se conoce como el MODELO DE MONOD: r μ c μ = M = máx M ≡ velocidad específica de crecimieno(h−1) cM K S + c S (5.1) dcM c S cM rM = = μmáx ≡ velocidad de crecimieno de las células(kg celulas/Lh) dt K S + cS

La ecuación r =

μmáx ≡ velocidad específica má x ima de crecimiento c S ≡ concentración del nutriente limitante (mol / L) K S ≡ cons tante de Monod (mol / L) cM ≡ concentración de masa celular (kgcelulas / L) La ecuación de Monod proporciona la velocidad específica de crecimiento celular, una variable intensiva que es independiente de la concentración total de células presentes. Para describir la producción de células o de productos celulares en un bioreactor, se necesita una variable parecida a la velocidad de reacción r; por eso se multiplica la velocidad específica por la concentración de masa celular, rM = μ cM .

Utilización del substrato. La célula consume substrato con diferentes objetivos, dos de los cuales son el crecimiento celular y la energía de mantenimiento. Par a relacionar la velocidad de consumo de substrato para el crecimiento celular, se introduce un parámetro conocido como el factor de rendimiento (YS/M), que es la relación entre la masa de substrato consumida y la masa celular formada. El uso de este factor de rendimiento, análogo a un AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 81


coeficiente estequiométrico, permite relacionar la velocidad de consumo de substrato, rS en función de la velocidad de crecimiento celular, rM : 1 rM = YM/S = rS YS/M (5.2)

El valor de este parámetro depende del tipo de microorganismo utilizado en el proceso, y puede tener una dependencia compleja respecto otros parámetros del proceso, como la composición del medio, la temperatura y el pH. El factor de rendimiento puede ser determinado para un conjunto específico de condiciones, permitiendo que las células inoculadas consuman una cantidad conocida de substrato y midiendo el incremento en masa celular. Se acepta que el valor de este parámetro permanece constante durante la fermentación, aunque solo es cierto si hay mezcla perfecta o se está en un periodo de crecimiento exponencial. Bajo esta hipótesis se pueden relacionar la disminución de concentración de sustrato y el aumento de la concentración celular del siguiente modo,

cM − cMo = YM/S ( c So − c S )

(5.3)

También se acepta que el consumo del substrato para suministrar la energía necesaria para el mantenimiento celular viene representado por una cinética de primer orden en respecto la concentración de masa celular: rSm = k SmcM (kg de sustrato/L h) k Sm es la constante cinética de mantenimiento (kg de substrato/kg de celulas h)

(5.4)

La constante de velocidad, kSm , está fuertemente influida por las condiciones del medio de cultivo, pero esta dependencia es poco conocida.

Muerte celular. Las células mueren a causa de una serie de factores, incluyendo la dureza de las condiciones

ambientales, las fuerzas de tensión debidas a la mezcla del medio de cultivo y la caída local sustrato y de nutrientes dentro del fermentador. En la aproximación empírica que se esta desarrollando, no se propondrá una ecuación para cada mecanismo individual de muerte celular, sino se propondrá una ecuación que engloba todos estos factores. La muerte celular suele estar bien representada por una cinética de primer orden respecto la concentración de masa celular: rd = k dcM , velocidad de muerte celular (kg de celulas/L h)

k d es la constante de velocidad (h-1).

(5.5)

Generalmente, cM representa la concentración de aquellas células, denominadas viables, que pueden multiplicarse y consumir substrato. En los casos en que tiene lugar la muerte celular, esta notación puede ser ambigua y solo contempla aquellas que pueden tomar parte en la fermentación.

Formación del producto. Las expresiones cinéticas que describen la formación del producto vía reacciones

bioquímicas son frecuentemente complejas. No obstante, para las fermentaciones en que hay una relación entre la formación de producto y la utilización de substrato, se puede utilizar una expresión muy simple. La cinética de formación del producto se asocia a la de la biomasa del siguiente modo: rP = YP M rM (kg de producto/m3 h) (5.6) YP/M , factor de rendimiento biomasa a producto (kg de producto formado/kg de células formadas). AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 82


Si el coeficiente de rendimiento se considera constante en un determinado intervalo de concentraciones, entonces, para ese intervalo, se cumplirá. − o = YP/M ( cM − cMo ) (5.7) En los casos en que los que no exista una relación clara entre formación de producto y de células, frecuentemente es suficiente expresar la velocidad de formación del producto mediante un modelo cinético de primer orden en relación con la concentración de masa celular:

rP = k nc cM

(5.8)

knc es la constante de velocidad de formación de producto no asociada al crecimiento (h-1). En aquellos casos en que el producto se forma tanto en la fase de crecimiento celular como en la fase estacionaria, la ecuación de velocidad de formación del producto presenta ambos términos:

rP = YP/M rM + k nc cM

(5.9)

5.2. Reactores bioquímicos. 5.2.1 Características y tipos de fermentadores Dada la naturaleza de los procesos que tienen lugar en un bioreactor, su diseño deberá obedecer a las demandas propias de todo reactor químico más las específicas del proceso biológico. Por lo tanto, la selección de un determinado bioreactor dependerá, fundamentalmente, del factor que limite en mayor medida el proceso de conversión. •

•

•

Para mantener la concentración de substrato por debajo del nivel en que se presentan problemas de inhibición y, al mismo tiempo, lograr una operación eficaz, se pueden aplicar estrategias de alimentación adecuadas compatibles con cada uno de los sistemas que propongan. En general los sistemas que permitan una mezcla completa serán más favorables. Para minimizar los efectos derivados de los fenómenos de inhibición por producto se pueden plantear dos estrategias diferentes: eliminación del producto obtenido a medida que se va formando: o bien operación con un bioreactor cuya configuración proporciona un modelo de flujo próximo al flujo en pistón. Existen diversos mecanismos para aumentar la concentración celular o enzimática en el sistema, entre los que destacan la inmovilización (entendida en un sentido amplio) y la recirculación celular. Mientras que la recirculación es una práctica habitual con técnicas ya bien establecidas, la inmovilización ha tenido menos impacto a escala industrial.



•

Los problemas relacionados con la transferencia de materia, especialmente de oxígeno, se pueden abordar, bien por una mejora del sistema de dispersión de gas (boquillas, difusores, etc.) que permitan aumentar el área interfacial o bien por modificaciones en el sistema de agitación.

Los bioreactores o fermentadores se clasifican de acuerdo con la terminología utilizada en el diseño de reactores químicos en: 1. Tanque agitado: puede ser discontinuo, fed-batch (alimentado en discontinuo) y continuo.

Discontinuo: es el más tradicional y el más ampliamente utilizado a escala industrial. El tiempo de operación necesario puede ir desde horas a varias semanas dependiendo de la conversión y de las condiciones de operación. Durante la operación ha de evitarse la contaminación, mantener la agitación, y controlar pH y temperatura. Operan con baja densidad celular, sobre todo en el periodo inicial, y debe evitarse la alimentación de concentraciones elevadas de substrato para evitar inhibiciones por éste o por el producto. Se emplea mayoritariamente en la industria alimentaria, farmacéutica y biotecnológica, en general, ya que en ellos es fácil alcanzar y mantener condiciones asépticas durante la operación. Este hecho es importante a la hora de mantener en procesos en los que se emplean medios muy ricos en nutrientes. Ejemplos típicos son la producción de ácido acético, de vitamina C y C12, levadura de panificación, penicilina y digestión anaerobia de fangos (microorganismos producidos en los tratamientos continuos de aguas residuales). Las desventajas que presentan son las típicas del discontinuo: pérdida de eficacia por las puestas en marcha y paradas, la falta de homogeneidad del producto entre cargas y dificultad de implementación de esquemas de integración energética. En general las variables de diseño son: 1. 2. 3. 4.

Dimensiones del reactor Tiempo de operación Concentraciones iniciales Volumen de masa microbiana por unidad de volumen de reactor 5. Potencia y aeración 6. Superficie de transferencia de calor

Fed-batch: el substrato se alimenta en cargas sucesivas y no se retira producto alguno, variando así el volumen de reacción. Variando la velocidad y concentración del alimento se controla o altera la concentración de uno o más nutrientes o substrato en el medio de cultivo. Con ello se aumenta la productividad global. Esta estrategia se aplica en la producción de levadura de pan y de antibióticos. Continuo: este reactor tanque agitado continuo recibe también el nombre de quimiostato. Este reactor no

es básicamente diferente al discontinuo, excepto en los dispositivos que permiten la entrada y salida de AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 84


un caudal. Sin embargo, este tipo opera en estado estacionario, lo que implica condiciones uniformes no sólo desde el punto de vista geométrico, sino también respecto al tiempo. El control de las variables de operación es mucho más fácil, pero los valores de las variables no pueden ser cualesquiera. Si el caudal es demasiado elevado puede suceder que la producción de microorganismos sea inferior al número de los que son arrastrados por la corriente de salida y, en consecuencia, si la situación persiste llega a suceder que no queda ningún microorganismo en el interior del reactor. Se dice que han sido lavados (wash-out) del fermentador. La situación se puede paliar añadiendo en la alimentación microorganismos similares a los del reactor. La fuente natural de estos microorganismos es evidentemente la corriente de salida. Así, se pasa el efluente por un sedimentador o por una centrifuga, y se separa una solución concentrada de microorganismos que en buena parte se reciclada al reactor Con este procedimiento no solo se evita el lavado de células, sino que también se aumenta la producción al aumentar el tiempo de permanencia de los microorganismos en el reactor. En la industria es frecuente el uso de una serie de tanques agitados con el fin de aumentar la productividad o para poder variar las condiciones ambientales en cada etapa. Modo de operación Discontinuo

Continuo en estado estacionario

Semicontinuo

Ventajas

Desventajas

Versátil: puede usarse para distintas reacciones Seguro: puede ser esterilizado, riesgo de infección pequeño o mutación de la cepa. Puede alcanzarse conversión completa del sustrato.

Costes de operación elevados. Mano de obra cualificada Mucho tiempo de inactividad: esterilización, crecimiento de inoculo, limpieza después de la fermentación. Problemas de seguridad: en el llenado, vaciado y limpieza. A menudo desalentador: la prometida producción en continuo falla por causa de infecciones o mutaciones de cepas. No es versátil: no se puede utilizar para otras producciones sin cambios sustanciales. Las unidades aguas abajo deben diseñarse para trabajar en continuo con bajos caudales volumétricos. Algunas de las desventajas anteriores pero siempre son mayores las ventajas. Se usan para producir biomasa (levadura de Baker) y metabolitos secundarios como la penilicilina.

Trabaja todo el tiempo: coste de operación bajo, buena utilización del reactor A menudo eficiente: debido a la naturaleza autocatalítica de las reacciones microbianas la productividad puede ser alta Permite automatizar Calidad del producto constante (uniformidad de producto) Combina las ventajas de los dos tipos anteriores. Excelente para el control y la optimización dado un criterio de producción.

2. Tubular: hay que destacar para este biorreactor que no es factible la operación cuando se alimenta un medio estéril, dado que se trata de un proceso autocatalítico. Este inconveniente se solventa con una recirculación o con microorganismos inmovilizados. Según la disposición de los microorganismo se dividen en: • De floculos en suspensión: un floculo es un agregado de microorganismos con un tamaño un orden de magnitud superior al del microorganismo. El mecanismo que controla dicho tamaño no esta muy bien conocido pero puede actuar sobre el la agitación y los agentes floculantes como el cloruro de aluminio y el de calcio. El hecho de ser seres vivos le confiere una no rigidez, densidad y crecimiento, una posible compactación, densidades parecidas a las de la fase fluida, y los consecuentes bajos caudales hacen que AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 85


la operación en lecho fijo no sea viable. La operación viable conlleva arrastre de microorganismos y consecuentemente una necesaria alimentación de los mismos. • De película: los microorganismos se disponen en forma de película que crece sobre la superficie de un relleno inerte. El grosor de la película se controla retirando el exceso de producción microbiana normalmente por métodos mecánicos. No presenta problemas de arrastres. Es muy usado en el tratamiento de aguas residuales y recibe el nombre de filtro percolador o de goteo. Es un lecho de inerte sobre el que se forma la película microbiana y en el que el líquido circula en flujo descendente por gravedad mientras que el oxigeno suele hacerlo en ascendente. Su altura varía entre 2 y 15 metros. El control del grosor de la película lo realizan los propios organismos ya que al aumentar se crean problemas de difusión para el oxígeno con lo que los microorganismos no pueden metabolizar el substrato, pierden adherencia y acaban desprendiéndose. 3. Lecho fluidizado: cualitativamente se puede representar suponiendo que el líquido circula en flujo en pistón y la masa microbiana permanece flotando en el medio en condiciones estacionarias. Como las diferencias de densidad entre flóculos y líquido son bajas los caudales utilizados son bajos. Un ejemplo típico es la torre de fermentación destinada a la producción de cerveza.

5.3. Bioreactor tanque agitado continuo. Dado el esquema de reactor mostrado en la figura, el primer paso en el análisis o diseño, es plantear los balances. Cabe primero indicar que el balance de células se realiza sobre las denominadas viables que son aquellas capaces de dividirse y formar

qo cMo cSo o

V

una colonia en el medio de cultivo. Así, se tiene

Células viables:

Substrato: Producto:

d(VcM ) = qo (cMo - cM ) + V (rM -rd ) dt (5.10)

Salida de gases

q cM cS O2

d(Vc S ) = qo (c So - c S ) - V( rSM + rSm + rSP ) (5.11) dt d(V ) = qo (o - ) + VrP (5.12) dt

donde V es el volumen del reactor, cSo y cS son las concentraciones de substrato en el alimento y en la corriente de salida, respectivamente (kg substrato/ m3), cMo, cM son las concentraciones de masa celular viable en el alimento y en la corriente de salida, respectivamente (kg células/ m3), y q es el cabal volumétrico (m3/h). Si se considera que el alimento es estéril y que el sustrato se consume principalmente para el crecimiento celular, las ecuaciones anteriores se simplifican del modo siguiente, después de dividir por V: Células:

dcM = rM -DcM dt

(5.13)



Substrato:

dc S = D(c So -c S )- rS dt

(5.14)

donde q/V se denomina velocidad de dilución, D, que es un inverso del tiempo de residencia. En estado estacionario se tiene, entonces, DcM = rM =μ cM (5.15) D = μ Es decir, la velocidad específica de crecimiento puede ser controlada por el operador mediante la velocidad de

dilución. 5.3.1 Cinética de Monod sin envenenamiento. Cinética controlada por el sustrato y estado estacionario Introduciendo el modelo de Monod en el balance de biomasa se obtiene 0= De donde:

μmax c S cM − D cM K S + cS D KS cS = μmax − D

⎡ D KS ⎤ cM = YM [ c So − c S ] = YM ⎢c So − ⎥ S S μmax − D ⎦ ⎣

(5.16)

= o + YP/S (cSo −cS ) (5.17) 5.3.2 Influencia de la velocidad de dilución. Cálculo del lavado del bioreactor Para caudales pequeños y fijado el volumen, el valor de D es también pequeño y tiende a cero cuando lo hace el caudal, qo →0; D → 0. En consecuencia de la ecuación (5.?? ) se deduce que cS también tiende a cero, cS → 0, lo cual significa que el sustrato se ha consumido prácticamente ya que los microorganismos han tenido tiempo suficiente para hacerlo. Cuando el caudal aumenta y, por tanto, D aumenta se observa que la concentración de sustrato aumenta primero ligeramente en forma lineal y después de forma brusca cuando D se acerca a μmax. De la ecuación (5.16) se deduce que cuando D → μmax, cS → ∞ lo que no tiene sentido, ya que cS ≤ cSo.. Como mucho la concentración de sustrato puede ser igual a la inicial de entrada. Paralelamente, la concentración de biomasa disminuye primeramente de una forma lenta y luego lo hace bruscamente tendiendo a cero cuando cS → cSo. Es decir, antes que D = μmax ya se ha producido cS = cSo y cM = 0 lo que significa que las células han desaparecido del bioreactor. Se ha producido el lavado de las mismas. El valor de la velocidad de dilución para el que se produce tal situación límite se denomina velocidad de dilución de lavado (washout) y se determina de la ecuación ( ) haciendo cS = cSo, μ c Dmax =Dwashout = max So K S + c So (5.18)



En la figura 5.3 se reproduce la situación comentada en donde se observa la gran sensibilidad de las concentraciones con la velocidad de dilución. Por otro lado, en el caso de una alimentación no estéril, cMo ≠ 0 , no se produce el lavado del reactor ya que cuando D → ∞, cM = cMo.

Figura 5.3: Variación de las concentraciones de sustrato, biomasa y producción celular con la velocidad de dilución

5.3.3 Condiciones óptimas de operación. En la grafica se puede observar que la producción celular por unidad de volumen, D cM (kg/m3·s) presenta un máximo. Si el objetivo de la producción es obtener biomasa, el reactor debería de trabajar en dicho óptimo. Derivando la expresión correspondiente a la producción celular respecto a D, permite calcular el valor de la velocidad de dilución que producirá la máxima cantidad de biomasa por unidad de volumen ⎡ DK S ⎤ d ⎢D YM/S (c So − ) μmax − D ⎥⎦ d(DcM ) ⎣ =0= dD dD de donde,

⎛ KS ⎞ ⎛ q ⎞ Dopt =mmax ⎜ 1⎟= ⎜ ⎟ K S +c So ⎠ ⎝ V ⎠ opt ⎝ los valores óptimos de cs, cM, y se obtienen sustituyendo en las formulas correspondientes el valor de Dópt.. Por otro lado, la velocidad de formación de biomasa

rM =YM/S (-rS )=

mmax c S cM K S +c S


(5.19)


será máxima para un valor de la concentración de sustrato que cumpla con

drM d(−rS ) = YM/S = 0 . Dicho valor resulta dc S dc S

c S(rmax ) = K 2S +K S (c So +YS/M cMo ) -K S

ser

(5.20)

Para éste valor el volumen de bioreactor será mínimo dado un valor de q, ya que 1 Dmax

=

Vmin 1 =( )max (c So -c S ) q -rS

(5.21)

De este modo, de la gráfica (1/rS) frente a cS se puede determinar el valor de 1/Dmax del área sombreada trazada a partir del mínimo de la curva (Figura 5.4).

Figura 5. 4: Determinación del volumen mínimo de fermentador continuo tanque agitado

5.3.4 Estimación de constantes cinéticas En el caso de disponer de un fermentador continuo tanque agitado isotermo, las constantes cinéticas del modelo de Monod se pueden obtener a partir del balance de microorganismos linealizado de la siguiente manera:

1 1 μ 1 = − + max cS KS KS D

(5.22) Así, de la representación gráfica de pares de valores 1/cs y 1/D se obtiene KS de la ordenada en el origen y μmáx de la pendiente (Figura 5.5). También se puede observar que se puede obtener el valor de Dmax, correspondiente al lavado de las células correspondiente a cS = cS0.

Figura 5.5: Determinación experimental de constantes cinéticas y del caudal de lavado AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 89


5.3.5 Recirculación de células Una alimentación no estéril se consigue fácilmente mediante recirculación de parte del producto previa separación y concentración de microorganismos. En la figura 5.6 se muestra un esquema de este procedimiento.

qo cSo

V

qo+ qr cM1 cS1

Centrífuga

cS1 cM qo=q

qr cMo Figura 5.6: Fermentador tanque agitado continuo con recirculación de microorganismos

Un balance de microorganismos al biorreactor conduce a,

0 = qr cMo −(qo +qr )cM1 + rM V = qr cMo −(qo +qr ) cM1 +μ cM1 V Si se define como velocidad de dilución externa D al cociente qo/V=q/V y como q c α= r β= Mo qo cM1 se obtiene tras sustituir la siguiente relación, μ D= 1−α (β−1)

(5.23)

Considerando que los microorganismos en la corriente de recirculación están más concentrados que en la corriente de salida de bioreactor resulta β > 1. En consecuencia, ahora la velocidad de dilución es superior a la velocidad específica de crecimiento y, por tanto, con la misma velocidad de crecimiento, la utilización de la recirculación celular permite tratar más alimento por unidad de tiempo y de volumen que cuando no hay recirculación. Comparando con la ecuación (5.’’’ ) se tiene

Dconrecirculación =

Dsinrecirculación 1- α (β -1)

(5.24)

También se puede demostrar que si se cumple el modelo de Monod para μ, la recirculación de células aumenta el caudal de lavado en la cantidad [1- α(β-1)]. La fracción de células recirculadas se obtiene de la relación



⎡Fracción ⎤ ⎢células ⎥ = qr cMo = α cMo = αβ ⎢ ⎥ (q + q )c (1+ α)c (1+ α) o r M1 M1 ⎢⎣recirculadas ⎥⎦

(5.25)

Un balance de biomasa en el separador conduce a la relación

(qo + qr )cM1 = qocM + qr cMo introduciendo las variables α y β, se llega a c M = cM1 ⎡⎣1 − α ( β − 1) ⎤⎦

(5.26)

y a partir de un balance global de biomasa al reactor de la Figura 7.6 0 = −qo cM + rM V = −DcM +

μmáx cM1 c S1 K S + c S1

tras sustituir cM por cM1, se llega a la relación que proporciona la concentración se sustrato a la salida y en la corriente de recirculación D ⎡⎣1− α ( β − 1) ⎤⎦ K S c S1 = μmáx − D ⎡⎣1− α ( β − 1) ⎤⎦ (5.27)

5.3.6. FCTA con cinética de Monod y envenenamiento por producto Se supone alimentación estéril (cMo=0) y ausencia de producto en la alimentación (o= 0). Con n=1 y cS KM el modelo cinético se reduce a ⎛ c ⎞ rM =μmax ⎜ 1− P* ⎟ cM ⎝ ⎠ (5.28) Un balance de producto al bioreactor conduce a ⎛ c ⎞ 0 = − q + rP V = − q + YP/M rM V = − q + μmax ⎜ 1− P* ⎟ cM YP/M V ⎝ ⎠ y considerando que en este caso cM = cMo + YM/P ( – o) = YM/P se llega a la expresión



μmax * 1 = * = D − 1− c*P

(5.29)

como que /c*P< 1 resulta μmax/D > 1. Para estimar de los parámetros cinéticos en esta situación se realizan experimentos a diferentes velocidades de dilución y calculando la concentración de producto en cada caso. A continuación se efectúa una regresión no lineal de los datos de frente a D o bien se realiza una regresión lineal de la ecuación (5.29) linealizada de la siguiente manera ⎛ c* ⎞ = c*P − ⎜ P ⎟ D ⎝ μmax ⎠ (5.30) Así, de la representación de frente a D (figura 5.7) se debería obtener una línea recta, en caso de cumplirse las hipótesis mencionadas, con ordenada igual a c*P y pendiente c*P/μmax. . Es interesante observar que el valor de D para = 0 corresponde al valor de lavado.

Figura 5.7: Obtención de parámetros cinéticos en un FCTA con envenenamiento por producto y n = 0

Si se deriva la ecuación (5.30) con respecto a resulta que hay un máximo de velocidad de reacción para 1 ,rPmax =ópt = * 2 (5.31) sustituyendo en la ecuación de diseño ( ) se tiene μ m ax c P* = =2 * D ópt * 2 y, por tanto, μ V qópt = max 2

(5.32)

(5.33)



μmax o = =1 ; μmax =Dlavado independientemente de la Dlavado o -0

En condiciones de lavado, = 0 y alimentación. La producción óptima en kg/h se obtendrá de

μmax V * (q )ópt = 4 En el caso que n≠1, cMo=o, y cS KS se obtiene:

(5.34)

μ m ax c = 1 (1- P* ) n (5.35) D

Las características de esta ecuación de diseño se pueden observar en la Figura 5.8.

Figura 5.8: Variación de la concentración de producto al variar el caudal de dilución cuando hay envenenamiento por producto y n≠1. Alimentación estéril y ausencia de producto en la misma.

Para estimar el valor crítico de P, *, y de las constantes biocinéticas μmax, y n, en primer lugar, se determina * en un experimento en discontinuo utilizando un exceso de sustrato y tiempo tendiendo a infinito, o bien utilizando un tanque agitado continuo a D muy pequeñas. Conocido * los otros dos parámetros se estiman de la regresión lineal siguiente c lnD = ln μmax + n ln(1− P* ) (5.36)

5.4.

Fermentadores tubulares con flóculos

Al igual que en los reactores ordinarios, el balance global a todo el reactor no es válido ya que las condiciones no son uniformes con la posición en el reactor. En el fermentador tubular ideal de flujo en pistón (figura 5.9), la concentración de sustrato disminuye desde la entrada hasta la salida, y la de las células y productos aumentan. Otro factor primordial a tener en cuenta es la necesidad de una alimentación no estéril ya que, en caso contrario, no pueden existir microorganismos en su interior. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 93


dV o, cSo, cMo

, cM, cS z=0

z z+dz

z=L

Figura 5.9: Esquema de un biorreactor tubular

En estado estacionario, las condiciones varían con la posición pero no con el tiempo. Así fijado un elemento de volumen suficientemente pequeño, las condiciones y, por consiguiente, la velocidad es prácticamente constante, y el balance para la biomasa en dicho volumen se expresa del siguiente modo: 0 = qcM − q ( cM + dcM ) + rM dV

q dcM = rM dV

es decir,

Integrando entre V = 0, cM = cMo y V = V , cS = cS se obtiene la ecuación de diseño 1 V =θ=τ= t = = D q

∫

cM

cMo

dcM = rM

∫

cS

cSo

dc S YS/M rM

(5.37)

que nos permitirá analizar y diseñar el fermentador tubular ideal. Se requiere para integrar, desde luego, explicitar la velocidad de reacción en función de la concentración correspondiente. Conocida una de las concentraciones las otras dos se pueden determinar utilizando los coeficientes de rendimiento. 5.4.1 Cinética controlada por el sustrato. La ecuación anterior, itiendo que se cumple la cinética de Monod sin envenenamiento, toma la forma: 1 =τ= D

∫

cM

cMo

dcM 1 = μmáx c S cM μmáx K S + cS

∫

cM

(K S + cS )

cMo

c S cM

dcM

Considerando la relación entre cS y cM a través de ΨS/M se llega a ⎛ ⎞ c ⎛ ⎞ cS KS KS μmax τ = ⎜ + 1⎟ ln M − ⎜ ⎟ ln ⎝ c So + YS/M cMo ⎠ cMo ⎝ c So + YS/M cMo ⎠ cSo

(5.38)

La expresión anterior es igualmente válida para un fermentador discontinuo agitado e isotermo con tal que se sustituya τ por el tiempo t. Recordar que lo que ocurre en un fermentador tubular en la posición z es equivalente a lo AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 94


que pasa en un fermentador discontinuo al cabo de un tiempo t igual al necesario para llegar desde la entrada del tubular a la posición z. La interpretación gráfica del balance permite calcular τ (figura 5.10)

Figura 5.10: Interpretación gráfica del balance

Casos particulares: 1. Si cS es muy alta tal que cS >> KS, la ecuación de Monod se reduce a rM = μmax cM y la ecuación de diseño a c μmax τ = ln M cMo (5.39) 2. Si cS es muy baja tal que cS <
q cSo + qr cS = (q + qr ) cS,e cS,e =

cSo + R cS R +1

cM

cSo cMo ≠

c qr

R=

qr q

y el caudal entrada fermentador q+qr =q+R q=q(R+1) , la ecuación de diseño con cinética de Monod toma la forma

∫

τ = (R + 1)

cSo +R cS R+1

cS

∫

dcS = (R + 1) YS/M rM

cSo +R cS R +1

cS

K S + cS dcS YS/M μmá x c S cM



Integrando con cM = cMo + YM/S (cSo − cS ) se obtiene

⎡ KS c (c + Rc S ) c So + K S + YS/M cMo cM (R + 1) ⎤ μmá x τ = (R + 1) ⎢ ln M So + ln ⎥ cSo + K S cMo + RcM ⎦ ⎣ c So + YS/M cMo c S (cMo + RcM )

(5.41)

En el caso de alimentación estéril, cMo = 0, la expresión anterior se reduce a ⎡K c + Rc S R + 1⎤ μ má x τ = (R + 1) ⎢ S ln So + ln ⎥ R cS R ⎦ ⎣ c So

(5.42)

En este caso, con cMo = 0, la razón de recirculación óptima para obtener un máximo de producción de biomasa, se obtiene de (∂ cM / ∂ R)τ = 0 , la siguiente relación KS c + Rc S R +1 R +1 KS 1 ln So + ln = + c So Rc S R R c So + Rc S R

(5.43)

ecuación que se ha de resolver numéricamente.

5.4.3 Fermentador tubular con envenenamiento. Cinética controlada por el producto. Si n = 1 y cS es muy elevada

cSo alta cMo cSo el tiempo necesario para obtener una determinada concentración de producto se obtendrá de integrar la expresión siguiente,

τ=

∫

o

d = rP

∫

cM

cMo

d cM rM

donde

⎛ c ⎞ ⎛ c ⎞ rP = μmá x ⎜ 1− P* ⎟ YP/M cM = μmá x ⎜ 1− P* ⎟ ( − o + YP/M cMo ) ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ la integración conduce a AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 96

cS alta cM cS


μmá x τ =

c*P cM (* − o ) ln c*P − + YP/M cMo cMo (* − )

(5.44)

5.4.4 Fermentador tubular con recirculación y envenenamiento cSo alta cMo≠ 0 o= 0 q

cM, y cS alta q qr, R= qr/q

Con alimentación no estéril, la ecuación de diseño resulta ser

∫

τ = (R + 1)

o +R R +1

d rP

sustituyendo rP por la expresión cinética con n = 1 se obtiene tras integrar

μmá x

⎡ ⎛ (R + 1) c*P cM * − o ⎞ ⎤ τ= * ln ⎢ ⎜R + * ⎟⎥ − o + YP/M cMo ⎣⎢ (cMo + RcM ) ⎝ − ⎠ ⎦⎥

(5.45)

En el caso particular de una alimentación estéril y o = 0, la ecuación de diseño se reduce a

μmax

⎡ ⎤ ⎢ ⎥ 1 ⎢ ⎥ τ = (R + 1) ln 1+ ⎢ ⎛ c ⎞⎥ ⎢ R ⎜ 1− P* ⎟ ⎥ ⎝ ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢


(5.46)


y para este caso, la razón de recirculación óptima para encontrar un tiempo de permanencia mínimo, τ, fijado , se obtiene, tras resolver (∂τ / ∂R) = 0

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ 1 R +1 ⎢ 1 ⎢ ⎥ ⎥ ln 1+ = ⎢ ⎥ ⎢ R ⎛ c ⎞ ⎛ c ⎞⎥ ⎢ R ⎜ 1− P* ⎟ ⎥ ⎢1+ R ⎜ 1− P* ⎟ ⎥ ⎝ ⎠ ⎦⎥ ⎝ ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎣⎢

(5.47)

Para n ≠ 1 las ecuaciones son muy complejas y no van a ser consideradas en el presente texto.

5.5

Comparación de bioreactores

Muchos procesos microbianos presentan modelos cinéticos combinados. Es decir, combinaciones de cinéticas ordinarias y autocatalíticas. Efectivamente, mientras que el comportamiento autocatalítico domina en la fase de crecimiento exponencial, la cinética estacionaria es más bien propia de la fase estacionaria y, a veces, de la de muerte. Dicho panorama sugiere que en algunas fermentaciones, el diseño óptimo implique la utilización de combinaciones de fermentadores.

En la siguiente Figura se muestra la conveniencia de situar primero un FCTA seguido de un FT con el fin de tener un volumen total mínimo, fijados los caudales y las concentraciones de entrada y salida señaladas en la Figura . q co

RCTA

c1

cf FFP



Estas consideraciones son especialmente útiles cuando los objetivos del diseño son la utilización del sustrato o la producción del producto, ya que en determinadas fermentaciones estos objetivos se consiguen trabajando en la fase estacionaria. Así, un FCTA sería apropiado para un producción máxima de biomasa, mientras que una combinación de FCTA seguida de un FT maximizaría la formación de producto.



Problemas 5.1 El crecimiento de un cultivo de una bacteria, Escherichia coli, en un substrato de manitol puede representarse por la ecuación siguiente 1.2 c S cM ⎛ g células ⎞ rM = ⎜ ⎟ 2 + c S ⎝ m3 h ⎠ cS = g manitol/m3, YM/S= 0'1 g células/g manitol 1. Determinar la concentración de salida de les células producidas al alimentar un fermentador tanque agitado continuo con una corriente de 1 m3/h se solución de manitol (cSo= 6 g/m3) y un volumen V= 1 m3. 2. El D de lavado 3. La concentración de salida de las células si V= 5 m3 Res.: 1. 0 g células/m3; 2. 0.9 h-1; 3. 0.56 g células/m3 El crecimiento del microbio E. coli en glucosa sigue la cinética de Monod de acuerdo con la siguiente expresión: 1.333 c S cM ⎛ g células ⎞ rM = ⎜ 3 ⎟ 4 + cS ⎝ m h ⎠ con YM/S= 0'1 i cS con g glucosa/m3.Determinar el caudal de alimentación de una solución de glucosa (cSo= 60 g/m3) a un fermentador continuo tanque agitado (V= 1 m3) que daría una velocidad máxima de consumo de glucosa y una velocidad máxima de producción de células. Determinar también este valor. 5.2.

Res.: 1 m3/h , rM= 4.8 g células/(m3·h) 5.3. Una corriente de substrato S (cSo=3, cMo=0 i o=0 en kg/m3) se descompone de acuerdo con la fermentación microbiana S + M → P + M i modelo cinético 2 c c ⎛ kg ⎞ rM = S M ⎜ 3 ⎟ 1+ c S ⎝ m h ⎠ El rendimiento YM/S és 0'5 kg células/kg de substrato. Determinar el valor de cS que se podría obtener en un fermentador tanque agitado (V = 1 m3) con recirculación con α= 2 y β= 1.3, siendo el caudal de alimentación fresca 1 m3/h. Comparar con el correspondiente valor sin recirculación. Res.: cS= 1 kg/m3, cS(rec.)= 0.25 kg/m3 5.4. Un substrato A se convierte por fermentación en un alcohol (P) segu la siguiente cinètica, en la que se ha supuesto que el producto es el único factor limitante n

⎛ ⎞ r P = μ ⎜ 1 - * ⎟ cM ⎝ ⎠ Donde μ = 1'73 h-1, n = 0 en verano, n = 1 en primavera, n = 2 en invierno, * = 0'12 g alcohol/g solución i ρ = 1000 kg/m3.Calcular la cantidad máxima de alcohol que se podrá producir en cada una de les estaciones (kg/día) en un fermentador tanque agitado comercial (V = 30 m3) para un caudal de alimentación arbitraria. AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 100


Res.: Primavera, 37368 kg/día; verano, 149472 kg/día; invierno, 22144 kg/día. 5.5. Producir glucosa en un fermentador tanque agitado a escala piloto (V= 50 l) se utiliza papel triturado que se taca con la ayuda de un microbio. En presencia de un exceso de papel triturado (materia incomprensible), la glucosa producida resulta ser el factor limitante de la conversión. Los resultados obtenidos son los siguientes: cuando q= 16 l/h = 54 mmol/l cuando q= 4 l/h = 75 mmol/l cuando q → 0 → 90 mmol/l Determinar el caudal necesario para maximizar la producción de glucosa y encontrar su velocidad de producción. Res.: 31 L/h , 1095 μmol/h 5.6

El crecimiento de una bacteria sigue el modelo cinético siguiente: ⎛ c ⎞ rM = μmáx ⎜ 1− M* ⎟ cM ⎝ cM ⎠ Con μmax= 0.5 h-1 i cM*= 20 g/L. El substrato se encuentra en exceso. 1. Deducir la velocidad de dilución de lavado de un chemostato para una alimentación estéril. 2. Cuál sería la concentración de biomasa si la velocidad de dilución fuese 0.4 h-1? 3. En caso de hacer funcionar el reactor anterior de manera discontinua, determinar el tiempo necesario para alcanzar una concentración celular de 10 g/L si la concentración de inoculo fue de 0.4 g de células. Menospreciar la fase de adaptación o iniciación de les células. Res.: 1. D=μmax 2. cM= 4 g/L; 3. 7.78 h 5.7. Se está diseñando un proceso para reducir en condiciones óptimas la concentración de un substrato en una corriente estéril desde cSo= 60 a 3 g m-3, que consiste en una combinación en serie de dos bioreactores, un chemostato (4 / 3) c S cM seguido de un reactor en flujo en pistón. El modelo cinético es rM = en g m-3 h-1. Además YS/M= 10 y q = 2.5 4 + cS m3 h-1. 1. Determinar el volumen total mínimo y comparar con el resultado obtenido utilizando un solo FCTA. 2. Calcular la razón de recirculación óptima en el caso de utilizar un solo reactor tubular con recirculación. Comparar el volumen de reactor necesario con los valores obtenidos en el apartado anterior. Res.: 1. 3.2 m3, VFCTA= 4.4 m3; 2. R= 2.5, V= 3.2 m3 5.8 Se quiere un sistema de fermentación continuo para tratar una alimentación estéril de caudal 250 L/h con una concentración de substrato cSo = 25 g/L, para producir 2100 kg/año de producto P, considerando 300 días/año y 24 h/día. 1. Recomendarias un sistema de fermentación con un único bioreactor o con dos bioreactors conectados en serie?. 2. Diseñar un sistema de fermentación que manteniendo la producción señalada, minimice el volumen total de fermentación. Señalar los volúmenes, concentraciones de biomasa, substrato y producto de todo el sistema.



Para obtener el modelo cinético y los coeficientes de rendimiento se han realizado dos experimentos continuos a escala de laboratorio con un chemostato de 1 L utilizando una alimentación estéril con una concentración de substrato cSo = 30 g/L. Los resultados se indican en la tabla siguiente: Caudal (mL/h) 27.5 18.8

cS 10.0 2.32

Concentraciones, g/L cM 12.0 16.7

1.04 1.44

Res: cM1= 12 g/L, cS1= 4.91 g/L, 1= 1.04 g/L, cM= 13.39 g/L, cS= 2.69 g/L, = 1.16 g/L; 1 RCTA y 1 FT en serie, VRCTA= 10.6 m3 VFT= 1.24 m3 5.9 Per tal de reducir el impacto ambiental y al mismo tiempo producir ácido láctico, el efluente de una fábrica de quesos un caudal de 1 m3/h y una concentración de 60 kg de lactosa/m3, se trato en una planta de fermentación que consiste en un FCTA de 3m3. El modelo cinético encontrado en la bibliografía señala que la producción del ácido láctico puede seguir el siguiente modelo ⎛ c ⎞ c c rM = mmax ⎜ 1- P* ⎟ S M ⎝ ⎠ K M + c S μmax = 0.5 h-1 KM = 0.3 kg/m3 * = 50 kg/m3 YM/S = 0.1 kg biomasa/kg lactosa YP/M = 8 kg ácido láctico/ kg biomasa 1. Determinar si la corriente tratada se puede enviar a la red de aguas residuales considerando que la concentración máxima permitida de lactosa es 12 kg/m3. 2. En caso de incumplimiento de la normativa se ha pensado instalar a la salida del FCTA un segundo fermentador de tipo tubular para rebajar la concentración de lactosa hasta los niveles permitidos. Cual ha de ser el volumen de este segundo reactor? 3. Otra alternativa para cumplir la normativa es la de substituir el FCTA por uno igual pero más grande. Qué volón habría de tener? Discutir los resultados Res: 1. cS= 39.35 kg/m3; 2. VFT= 6.72 m3; 3. VFCTA= 8.6 m3 5.10. Bender and Marshall han estudiado la hidrólisis del p-nitrofenol por la acción de la encima elastasa. Estos autores han propuesto el siguiente mecanismo para la citada reacción k1 k2 S + E → (SE)* → E + A + P donde P= producto A = ácido trimetil acético k1 = 150 m3/mol ks k2 = 2.60 ks-1 AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 102


1. Deducir una ecuación de velocidad para la producción de P en función de k1, k2, cEo (concentración total de elastasa en las dos formas, E y (SE)* ) y de cS, concentración instantánea de sustrato. 2. La Badger Chemical Company está investigando la producción del p-nitrofenol mediante este proceso en un tanque agitado continuo con un volumen de 0.3 m3. Si se ha de convertir el 90% del sustrato en producto, determinar el caudal de alimentación que puede tratarse cuando las concentraciones de elstasa y sustrato sean de 10 y 100 moles/m3 respectivamente Res.: 2. 0.31 m3/h 5.11 En los últimos años se ha incrementado la utilización de enzimas como catalizadores. El proceso implica la fijación de las mismas en un soporte sólido y la disposición del mismo en un tubo por el que circula un líquido. Se ha pensado el tratamiento de una solución acuosa de lactosa para convertirla en glucosa y galactosa, lo que permitiría la transformación de residuos de la industria de quesos en productos útiles. La expresión de velocidades de reacción media para este tipo de procesos por unidad de volumen de lecho puede escribirse como k cS -rs = ⎛ c ⎞ c S + KM ⎜ 1+ P1 ⎟ ⎝ K ⎠ para una reacción del tipo S → P1 + P2 A una determinada temperatura los parámetros k, KM y K son constantes. ¿Cuál será el tiempo espacial necesario en un reactor tubular para alcanzar una conversión de lactosa del 80% a 40 °C para la que KM = 0.0528 M, K = 0.0054 M y k = 5.53 mol/L min?. La concentración inicial de lactosa es de 0.149 mol/L Res.: 0.25 min.


Reactores Quimicos Universidad De Barcelona 3g135p

Overview 5o1f4z

More details 6z3438

Related Documents c2h70

Reactores Quimicos Universidad De Barcelona 3g135p

Reactores Quimicos 1e63j

Escalado De Reactores Quimicos fg15

Clasificacion De Los Reactores Quimicos 3z404f

Universidad Barcelona Siglo Xvi u85y

El Minilibro De Los Reactores Quimicos O.levenspiel 6d6m5b

More Documents from "Luis Miguel Perez Cruz" 575i5m

Reactores Quimicos Universidad De Barcelona 3g135p

6g3p1u

6g3p1u

Mosaic 1 Reading 6d1m4h

Historia De Los Documentos De Identidad 4p35e

Suma _a + B_ - Codeabbey 5j555x