Propiedades Generales De Alquinos 1p523q

Propiedades Generales de Alquinos Propiedades físicas.- Los tres primeros términos son gases; los demás son líquidos o sólidos. A medida que aumenta el peso molecular aumentan la densidad, el punto de fusión y el punto de ebullición. Nombres Oficial

Común

Fómula Punto de Molecular fusión (°C)

Punto de ebullición (°C)

Densidad (a 20°C)

Etino

Acetileno

C2H2

-81.8°

-83.0

----

Propino

Metilacetileno

C3H4

-101.5°

-23.2

----

1Butino

etilacetileno

C4H6

-122°

8.6

0.668 (a 0°C)

1Pentino

n-propil acetileno

C5H8

-98°

39.7

.695

1Hexino

n-butilacetileno

C6H10

-124°

72.

.719

1Heptino

n-amilacetileno

C7H12

-80°

99.6

.733

1Octino

n-hexilacetileno

C8H14

-70°

126.0

.747

Los acetilenos son compuestos de baja polaridad, por lo cual sus propiedades físicas son muy semejantes a las de los alquenos y alcanos. Son insolubles en agua, pero se disuelven en los solventes orlgánicos de baja polaridad, como el éter, ligroína, vbenceno, tetracloruro de carbono, etc. Propiedades químicas.- Los acetilenos arden con llama luminosa produciendo elevadas temperaturas. Análogamente a las oleofinas, el lugar más débil de la molécula lo constituye la región en que se encuentra la triple ligadura, y por lo tanto, reaccionan dando compuestos de adición que pueden formarse en dos etapas sucesivas empleándose dos valencias en cada una.

Preparación de Alquinos Se conocen numerosos métodos para obtener alquinos, pero sólo algunos de ellos, por su sencillez e importancia, han de ser considerados fundamentales: a.-) Derivados dihalogenados.- Consiste en el tratamiento de derivados dihalogenados con la sosa cáustica en solución alcohólica. CH3-CHBr-CHBr-CH3 + 2NaOH -----OH------> 2NaBr + 2H20 + CH3-C%CCH3 (También puede usarse KOH alcohólico, fundido o en polvo seco; o bien CaO caliente.) b.-) Derivados tetrahalogenados.- Consiste en el tratamiento de derivados tetrahalogenados en posición 1-1-2-2; 2-2-3-3; etc., por el Zn en polvo. CH3-CH2 -Cl2-CHI2 + 2Zn -----------> 2ZnI2 + CH3-CH2-C%CH c.-) Electrólisis.- Consiste en reaccionar por electrólisis de soluciones diluidas de sales sódicas de ácidos dibásicos no saturados. CH-COONa = CH-COONa

------>

Anodo 2CO2 + CH%CH

Cátodo 2Na+

Fumarato sódico Síntesis de alquinos mediante alquilación Alquilación del acetileno Los alquinos terminales tienen un hidrogeno ácido de PKa=25 que podemos arrancar empleando bases fuertes (amiduro en amoniaco líquido). El anión formado es un nucleófilo capaz de atacar a haloalcanos primarios, epoxidos, aldehídos o cetonas generando enlaces carbono-carbono que permiten obtener alquinos de un mayor tamaño.

Los haloalcanos secundarios y terciarios no se pueden utilizar en este tipo de reacciones ya que conducen a mecanismos E2 a causa del carácter fuertemente básico del nucleófilo. Otros ejemplos de alquilación

5 Fuente industrial del acetileno El alquino industrial más importante es el miembro más simple de la familia, el acetileno. Tradicionalmente, se ha preparado por la acción del agua sobre carburo de calcio, CaC2, que se obtiene, a su vez, por reacción entre el óxido de calcio y el coque, a las altísimas temperaturas del horno eléctrico. Por su parte, el óxido de calcio y el coque se consiguen de la caliza y del carbón, respectivamente. Tabla 11.1 ALQUINOS Densidad p.f., p.e., relativa (a 20 ºC) Nombre Fórmula ºC ºC Acetileno HC CH - 82 -75 Propino HC CCH3 -101.5 -23

1-Butino 1-Pentino

HC CCH2CH3 HC C(CH2)2CH3

1-Hexino

HC C(CH2)3CH3

1-Heptino 1-Octino

HC C(CH2)4CH3

1-Nonino 1-Decino 2-Butino 2-Pentino 3-Metil-1-butino 2-Hexino

HC C(CH2)5CH3 HC C(CH2)6CH3

-122 -98 -124

9 40 72

0.695 0.719

-80 -70

100 126

0.733 0.747

-65

151 182

0.763 0.770 0.694

HC C(CH2)7CH3

-36

CH3C CCH3 CH3C CCH2CH3

-24 -101

HC CCH(CH3)2 CH3C C(CH2)2CH3

27 55 29

-92

84

-51 -81

81 38 131 175

3-Hexino CH3CH2C CCH2CH3 3,3-Dimetil-1-butino HC CC(CH3)3 4-Octino CH3(CH2)2C C(CH2)2CH3 5-Decino CH (CH ) C C(CH ) CH 3

Carbón Caliza

2 3

Coque CaO

2 3

3

2000 ºC

CaC2

H2O

0.714 0.665 0.730 0.725 0.669 0.748 0.769

H C C H

Una síntesis alternativa, basada en el petróleo, está desplazado al proceso del carburo. Implica la oxidación parcial, controlada y a temperatura elevada, del metano.

6CH4 + O2 1500ºC

2 HC CH + 2CO + 10H2

Debido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y vasto mercado; la mayoría de los productos químicos que antes sintetizaban del acetileno se obtienen en la actualidad del etileno. No obstante, el acetileno sigue siendo la fuente de algunos compuestos utilizados en la manufactura de polímeros. 11 Acidez de los alquinos. Acidos muy débiles En nuestro estudio inicial de los ácidos (en el sentido empleado por Lowry-Bronsted ),consideramos la acidez como una medida de la tendencia de un compuesto a perder un ion hidrógeno. Los compuestos que por lo común muestran acidez apreciable son los que tienen

hidrógeno unido a un elemento bastante electronegativo (N, O, S, X, por ejemplo). El enlace que sujeta al hidrógeno es polar, por lo que este hidrógeno, relativamente positivo, puede separarse en forma de catión; desde otro punto de vista, un elemento electronegativo puede acomodar mejor el par de electrones abandonado. De acuerdo con la serie de electronegatividades, F >O >N> C, no es extraño que el HF sea un ácido bastante fuerte, el H2O es relativamente débil, el NH3 es aún más débil y el CH4 es tan débil que normalmente no se considera como un ácido. En la química orgánica nos ocupamos frecuentemente de la acidez de sustancias que no enrojecen al tornasol, ni neutralizan bases acuosas, sin embargo tienen tendencia aunque pequeña a perder un ion hidrógeno. Un carbono con triple enlace se comporta como si fuera un elemento enteramente diferente más electronegativo que el carbono con enlace simple o doble. Como consecuencia, un hidrógeno unido a un carbono con triple enlace, como en el acetileno o en cualqueir alquino con triple enlace en el extremo de la cadena (RC=C-H), presenta una acidez apreciable. Por ejemplo, el sodio reacciona con acetileno para liberar gas hidrógeno y formar el compuesto acetiluro de sodio.

HC C H + Na

HC C:-Na+ + 1/2H2 Acetiluro de sodio

¿Cuál es la aciedez del acetileno? Comparémoslo con dos compuestos familiares, amoniaco y agua. El litio metálico reacciona con amoniaco para formar amiduro de litio, LiNH 2, que es la sal del ácido débil H-NH2.

Li+NH2- + 1/2H2 Amiduro de litio

NH3 + Li

La adición de acetilenoa amiduro de litio disuelto en éter, forma amoniaco y acetiluro de litio.

HC C H + Li+NH2Acido más Base más fuerte fuerte

H NH2 + HC C-Li+ Acido más Base más débil débil

El ácido más débil, H-NH2, es desplazado de su sal por el ácido más fuerte HC=C-H. En otras palabras, la base fuerte, NH2-, arranca el protón de la base más débil, HC=C-; si el NH2- sujeta al protón más fuertemente que el HC=C-, entonces el H-NH2 debe ser un ácido más débil que el HC=C-H. Si se agrega agua al acetiluro de litio se forma hidróxido de litio y se regenera el acetileno.

HC C H + Li+OHAcido más Base más débil débil

H OH + HC C-Li+ Acido más Base más fuerte fuerte

El ácido más débil, HC=C-H, es desplazado de su sal por el ácido más fuerte, H-OH. Se ve así que el acetileno es un ácido más fuerte que el amoniaco, pero más débil que el agua.

Acidez relativa:

H2O

Basicidad relativa: OH-

HC CH HC C-

NH3 NH2-

RH R-

Otros alquinos con hidrógeno unido a un carbono de triple enlace es decir, los alquinos terminales muestran una acidez comparable. El método que acabamos de describir para comparar la acidez de los alcanos, el amoniaco y el agua es general y se utiliza para determinar la acidez relativa de varios ácidos muy débiles. Se demuestra que un compuesto es un ácido más fuerte que otro por su capacidad para desplazar de sus sales al segundo.

A H + B- M+ Acido más fuerte

B

H + A- M+

Acido más débil

Según nuestra secuencia, el acetileno debe ser un ácido más fuerte que un alcano, RH. Eso es cierto, y la diferencia en acidez es de utilidad considerable en síntesis. Si se trata un acetileno terminal con un halogenuro de alquilmagnesio o un alquil-litio, se desplaza al alcano de su sal y se obtiene el acetiluro metálico. Por ejemplo,

CH3C C H + C2H5MgBr Propino CH3C C H + CH3CH2CH2CH2Li Propino

C2H6 + CH3C C MgBr Bromuro de propin-1-ilmagnesio CH3CH2CH2CH3 + CH3C C Propin-1-il-litio

Li

Estas reacciones muestran el mejor camino hacia esos importantes compuestos organometálicos. ¿Cómo podemos justificar el hecho de que el hidrógeno ligado a un carbono de triple enlace sea especialmente ácido? ¿Cómo podemos explicar que el acetileno sea un ácido más fuerte que el etano, por ejemplo? Una interpretación posible puede hallarse en las configuraciones electrónicas de los aniones. Si el acetileno es un ácido más fuerte que el etano, entonces el ion acetiluro debe ser una base más débil que el ion etiluro, C 2H5-. En el anión acetiluro, el par no compartido de electrones ocupa un orbital sp; en el anión etiuro, el par de electrones no compartido ocupa un orbital sp3. La disponibilidad de este par para ser compartido con ácidos determina la basicidad del anión. En comparación con un orbital sp3, uno sp tiene menos carácter p y más s . Un electrón en un orbital p se encuentra a cierta distancia del núcleo y está relativamente suelto; en cambio, un electrón en un orbital s se halla cerca del núcleo, y está sujeto más firmemente. El ion acetiluro es la base más débil, pues su par de electrones, ubicado en un orbital sp, está sujeto más firmemente.

7 Reacciones de alquinos

HC C:H Acetileno Acido más fuerte

H+ + HC C:Ion acetiluro Base más débil

CH3CH2:H Etano Acido más débil

H+ + CH3CH2:Ion etiluro Base más fuerte

Al igual que la química de los alquenos es la del doble enlace carbono-carbono, la de los alquinos es la del triple enlace carbono-carbono. Como los alquenos, los alquinos sufren adición electrofílica, y por la misma razón: la disponibilidad de los electrones n sueltos. La adición de hidrógeno, REACCIONES DE ALQUINOS Reacciones de adición halógenos y halogenuros de hidrógeno a los Y Z alquinos es muy similar a la adición a los alquenos, YZ C C C C + YZ C C salvo que en este caso pueden consumirse dos moléculas de reactivo por cada triple enlace. Como Y Z Y Z se ha mostrado, si se eligen condiciones apropiadas, 1. Adición de hidrógeno. Estudiada en la sección 11.8. es posible limitar la reacción a la primera etapa H H aditiva: la formación de alquenos. En algunos casos 2H2 C C C C al menos, esto se simplifica debido a que la forma Alquino de introducir los sustituyentes en la primera etapa H H afecta a la segunda. Alcano Además de la adición, los alquinos dan ciertas H reacciones que se deben a la acidez de un átomo de Na o Li Anti C C hidrógeno unido a un carbono con triple enlace. NH3 (líq) H C

C

H2 catalizador de Lindlar

De donde se obtienen los alquinois? También conocidos como acetilenos, este tipo de compuestos se caracterizan por presentar un triple enlace carbono carbono, la mayoría de ellos se obtienen de las plantas (triino del cártamo), en otros casos se pueden sintetizar a partir de la eliminación de HX (X es un halógeno) de un halogenuro de alquilo utilizando hidróxido de potasio o de sodio (KOH o NaOH)

H

C

C

Syn

H

Ejemplos: CH3

C C CH3 2-Butino

2H2, Ni

CH3 CH2 CH2CH3 n-Butano

Na, NH3 (Liq)

C 2 H5C

H

C

C

C2 H5

C 2H5 H trans-3-Hexeno Producto principal

CC 2H5 H2 catalizador de Lindlar

C 2H5

C

C

C2 H5

H H cis-3-Hexeno 98-99 % puro