Glass Rubber Transition 2j1j1b

Glass-Rubber Transition Behavior (Prilaku Pada Transisi Kaca Menjadi Karet) Oleh : Faried Latief Cahyaning Fajar K M

(0111750010013) (0111750010014)

8.1. Hubungan Sifat Mekanik Proses polimerisasi bergantung pada temperatur. Pentingnya transisi kaca dalam ilmu polimer dinyatakan oleh Eisenberg: "Transisi kaca merupakan parameter yang penting yang menentukan aplikasi dari polimer." Untuk polimer amorf, temperatur transisi kaca merupakan faktor utama yang digunakan untuk mengetahui sifat dari polimer tersebut. • Modulus • Modulus Young Hukum Hook mengasumsikan bahwa elastisitas sempurna pada suatu material dapat ditentukan dengan persamaan modulus Young, yaitu:

• Modulus Geser Rasio tegangan geser (τ)

Gambar 1. deformasi mekanik dari padatan. (A) Tekanan triaxial pada tubuh material yang mengalami perpanjangan. (B) Deformasi geser sederhana.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

8.1. Hubungan Sifat Mekanik

• Rasio Poisson didefenisikan sebagai

Dimana regangan terdapat pada sumbu atau arah x dan regangan dan terdapat dalam arah y dan z Note : Hanya digunakan untuk regangan yang sangat kecil

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

8.1. Hubungan Sifat Mekanik

• Modulus Bulk Bulk Modulus sebagai :

• Kompresibilitas didefinisikan

Merupakan kebalikan dari Modulus Bulk

Dimana P adalah tekanan hidrostatik dan nilai (𝜕𝑃/𝜕𝑉)𝑇adalah negatif karena volumenya menyusut ketika tekanan eksternalnya meningkat.

Kompresi bulk biasanya tidak melibatkan perubahan konformasi jarak jauh melainkan tetap berada dalam rantaiatom.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

8.2. Lima Daerah Dari Prilaku Viskoelastisitas

1. Daerah Kaca

2. Daerah Transisi Kaca

3. Daerah Plateu Karet

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

4. Daerah Aliran Karet

5. Daerah Aliran CAiran

8.2. Lima Daerah Dari Prilaku Viskoelastisitas

• Definisi Pada Istilah “Transisi”, “Relaksasi”dan “Dispersi” • Istilah "transisi" mengacu pada perubahan keadaan yang disebabkan oleh perubahan temperatur atau tekanan. • Istilah "relaksasi" mengacu pada waktu yang diperlukan untuk merespon perubahan temperatur atau tekanan. • Istilah "dispersi" mengacu pada emisi atau penyerapan energi yakni, hilangnya puncak-saat transisi.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

8.3. Metode Mengukur Transisi Pada Polimer

• Transisi kaca dan transisi lainnya pada polimer dapat diamati secara eksperimental dengan mengukur salah satu dari beberapa termodinamika dasar, fisik, mekanik, atau sifat listrik sebagai fungsi temperatur.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

8.3. Metode Mengukur Transisi Pada Polimer

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

8.3. Metode Mengukur Transisi Pada Polimer • Kajian Dilatometry. • Yaitu melalui pengukuran perubahan volume sebagai fungsi kenaikan temperatur. Hasil grafik diplot sebagai volume spesifik terhadap temperatur.

Gambar 8.8 Sebuah dilatometer barbasis merkuri.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

Gambar 8.9 Grafik studi Dilatometrik pada branched poly (vinyl acetate)

8.4 Transisi dan Relaksasi Lainnya • Transisisi TH • Transisi TH terjadi diatas trasnsisi glass dan dibuat untuk merepresentasikan permulaan dari kemampuan seluruh molekul polimer untuk berpindah sebagai suatu unit. • Banyak polimer menunjukkan bukti beberapa transisi selain Tg. Tabel 8.6 merangkum data untuk polystyrene, termasuk mekanisme molekuler yang diusulkan untuk beberapa transisi. Tabel 8.6 mengikuti hasil yang dijelaskan oleh Bershtein dan Ergos pada beberapa polimer amorf.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

8.5. Efek Waktu Dan Frekuensi Dalam Proses Relaksasi Sejauh ini diasumsikan bahwa waktu (untuk statis) atau frekuensi (untuk dinamis) untuk pengukuran Tg adalah konstan. • Untuk percobaan statis atau kuasistatis, pengaruh waktu dapat dinilai melalui mempercepat pemanasan atau laju pendinginan. • Dalam kasus percobaan yang dinamis, terutama dimana sampel terkena gerakan sinusoidal, frekuensi percobaan dapat bervariasi pada rentang tertentu yang dapat diperluas lebih lanjut dengan mengubah pada instrumen pengukurannya. Misalnya, pengukuran Dynamic Mechanical Spectroscopy (DMS) di kisaran 20.000 Hz

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

• Ketergantungan Dilaktometri

Waktu

Dalam

Studi

Tg 0,02 jam

Tg’

100 jam Gambar 8.18 Volume isochronous poli (vinil asetat) pada dua waktu, 0,02 jam dan 100 jam, setelah pendinginan untuk berbagai temperatur isotermal. Juga menunjukkan koefisien kubik dari ekspansi, α, diukur pada laju pendinginan 0,02 h

8.6 Teori Transisi Kaca • Teori Volume Bebas

Gerakan dari banyak molekul bergantung pada adanya lubang atau tempat dimana ada celah atau tempat yang kosong ( Gambar 8.21). Ketika sebuah molekul berpindah kedalam sebuah lubang, tentunya lubang tersebut berganti tempat dengan molekulnya. Meskipun Gambar 8.21 menunjukkan molekul yang kecil, model yang hampir sama dapat dibentuk untuk gerak dari ikatan polimer, perbedaan utama adalah dibutuhkan lebih dari satu lubang’ untuk berada di lokasi yang sama sebagai gerakan kooperatif yang dibutuhkan (teori reputation, sub bab 5.4). Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

• Poin pentingnya adalah bahwa gerak molekular tidak bisa berlangsung tanpa adanya lubang. Lubang-lubang ini secara bersama disebut volume bebas. Yang berpengaruh pada gerakan molekulnya

Gambar 8.21 Kisi kuasi-kristal menunjukkan kekosongan atau lubang. Lingkaran mewakili molekul; panah menunjukkan gerak molekul

8.6 Teori Transisi Kaca • Persamaan WLF (Williams-Landel-Ferry) • Persamaan ini membahas hubungan analitikal antara kekentalan polimer cair dan volume bebas. Persamaan WLF berasal dari sini karena volume bebas pada Tg muncul sebagai konstanta dasar.

• Contoh Seharusnya polimer mempunyai transisi kaca pada temperatur 0oC. Pada temperatur 40oC, viskositas lelehan 2.5x105 poises (P) (2.5 x 104 Pa.s). Bagaimana viskositasnya pada temperatur 50oC?

Penyelesaian : Pertama menghitung ηg :

• Karya awal Doolittle pada viskositas, h, tidak terasosiasi dengan cairan murni seperti n-alkana yang mengarah dalam persamaan berbentuk Polimer sering mempunyai nilai viskositas sekitar 1013 P pada temperatur transisi kacanya, 1.03 x 1013 dalam kasus ini. Sehingga nilai viskositas yang baru nya :

• dimana A dan B adalah konstanta dan Vo adalah volume terisi, dan sebelumnya Vf adalah volume bebas yang spesifik. “Terjadi penurunan nilai viskositas akibat kenaikan suhu ”

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

8.6 Teori Transisi Kaca Ringkasan Teori Transisi Kaca 1.

Teori volume bebas memperkenalkan volume bebas dalam bentuk void ukuran segment sebagai syarat untuk timbulnya gerak molekul terkoordinasi. Teori ini memberikan hubungan antara koefisien dari ekspansi di bawah dan di atas Tg dan hasil persamaan yang berkaitan gerak viskoelastik dengan variabel waktu dan temperatur.

2.

Teori kinetik mendefinisikan Tg sebagai temperatur di mana waktu relaksasi untuk gerakan segmental dalam rantai polimer utama dari urutan yang sama besarnya sebagai skala waktu percobaan. Teori kinetik berkaitan dengan tingkat pendekatan keseimbangan sistem, mengambil gerakan masing-masing lubang dan molekul ke dalam suatu nilai. Teori kinetik memberikan informasi kuantitatif tentang kapasitas panas di bawah dan di atas temperatur transisi gelas.

3.

Teori termodinamika memperkenalkan gagasan keseimbangan dan persyaratan untuk transisi orde kedua yang benar, meskipun untuk waktu yang sangat lama. Teori ini menyimpulkan adanya transisi orde kedua yang benar, yang mendekati transisi kaca sebagai batas ketika pengukuran dilakukan lebih banyak dan lebih lambat. Hal ini berhasil memprediksi variasi Tg dengan berat molekul dan kepadatan cross-link (Bagian 8.7), konten pengencer, dan variabel lainnya.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

8.6 Teori Transisi Kaca

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

8.5. Efek Waktu Dan Frekuensi Dalam Proses Relaksasi Ketergantungan Waktu Relaksasi Mekanis

dalam

Studi

Gambar 8.19 Kurva induk untuk polyisobutylene. Faktor pergeseran X dengan log X298=0, adalah setara dengan eksperimen ditentukan WLF At Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

• Ketergantungan Dilaktometri

Waktu

Dalam

Studi

Gambar 8.20 Frekuensi ketergantungan dari transisiα dan β dari polystyrene. Komposit dari kedua studi mekanik dan dielectrik dinamis beberapa peneliti.

8.4 Transisi dan Relaksasi Lainnya • Pada temperatur yang diturunkan terus menerus, sampel polimer mungkin menunjukkan beberapa transisi orde kedua. Biasanya, transisi kaca ditetapkan sebagai transisi α, dan transisi temperatur yang berturut-turut semakin rendah yang disebut transisi β, γ, ... Jika polimer merupakan semikristalin, maka polimer akan mencair pada temperatur di atas Tg. • Mekanisme Schatzki Crankshaft • Gerak Main Chain • Gerak Side Chain

Gambar 8.16 Gerakan crankshaft Schatzki membutuhkan setidaknya empat kelompok -CH2- berturut-turut. Sebagai ilustrasi, sebanyak delapan kelompok -CH2-, obligasi 1 dan 7 adalah collinear dan intervensi unit -CH2- dapat memutar dalam cara crankshaft. Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia

8.6 Teori Transisi Kaca Teori Gibbs dan DiMarzio Gibbs dan DiMarzio (95-99) berpendapat bahwa meskipun transisi kaca yang diamati termasuk fenomena kinetik, dasar transisi yang benar dapat memiliki sifat kesetimbangan yang mungkin sulit untuk mewujudkan. Gibbs dan DiMarzio memprediksi transisi orde kedua yang benar, saat bahan akhirnya mencapai kesetimbangan. Pada percobaan yang tak terbatas, fase kaca akan muncul entropi yang akan diabaikan nilainya lebih dari kristal itu sendiri. Temperatur entropi tergantung dari pendekatan Tg yang terlihat pada gambar 8.25. Tg yang benar ditunjukkan sebagai T2 terletak pada 500 dibawah Tg yang diamati pada waktu biasa. Gambar 8.25 Diagram skematik dari entropi konformasi polimer sebagai fungsi temperatur menurut teori Gibbs-DiMarzio

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, Indonesia