Determinacion Potenciometrica Del Ph 4x6a5r

Laboratorio de Fisicoquímica II

Mediciones potenciometricas del pH

Indice

Pagina I.-

Resumen

2

II.-

Principios teóricos

4

III.-

Tabulacion de datos y resultados

9

IV.-

Ejemplo de calculo

12

V.-

Discusión de resultados

15

VI.-

Conclusiones y recomendaciones

16

VII.-

Cuestionario

18

VIII.- Apéndice

20

IX.-

23

Bibliografía

1

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Mediciones potenciometricas del pH

I.-RESUMEN

E

n esta oportunidad, la práctica tuvo como objetivo medir por el método potenciométrico el pH de algunas soluciones diluidas.

Las condiciones de laboratorio fueron:

una temperatura de 220C, una presión de

756mmHg y un porcentaje de humedad del 88%. Primero se estandariza el pH-metro, con una solución reguladora (buffer) de pH ácido o básico conocido, para medir luego el pH de soluciones ácidas y básicas respectivamente. Luego, se valoran las soluciones problema, ya preparadas, con los datos obtenidos, se calcularán los valores de pH teóricos. Los valores anteriores de pH, se comparan con los valores obtenidos experimentalmente con el pH-metro y con esto se determina el porcentaje de error para cada caso. Los porcentajes de error obtenidos, oscilan entre el 0.43% y 40.42% se puede observar que la mayoría de los porcentajes de errores son mínimos, existiendo un único porcentaje de error más alto, perteneciente al pH del ácido sulfúrico lo que indica pudo haber existido algún problema.

El principio teórico más importante a mi parecer es : Toda solución acuosa contiene tanto iones 0H- como H30+ , este último escrito en su forma simplificada de H+ . El que la solución sea ácida o básica depende de cuál de estos iones está presente en concentración mayor. De común la acidez o basicidad de una solución se describe indicando la concentración del ion hidronio, que puede ser expresada en moles por litro o en unidades de pH (potencial de ion hidronio o exponente de hidronio). El pH de una solución es el valor negativo del logaritmo de base 10 de la concentración del ion hidronio:

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pH = -log [H+] Datos obtenidos. Sustancia Experimental1 Experimental2

Buffer ácido 4.68 4.70

3.32 3.20

1.70 1.40

Teórico

4.76

2.93

%error

1.26

-9.06

CH3COOH

1.95 1.60

Buffer básico 9.41 9.20

10.64 10.50

11.83 12.10

1.00

0.97

9.24

11.09

12.92

-40.00

-65.25

0.43

5.32

6.34

HCl

H2SO4

NH4OH

NaOH

*El pH depende de la concentración de iones H+, y de la temperatura, a mayor temperatura habrá una mayor disociación y por tanto una mayor formación de iones H+. *Lave y seque en la estufa todo el material de vidrio antes de utilizarlo ya que en esta experiencia se requiere de que los componentes no contengan residuos de otras soluciones, los cuales podrían alterar la concentración de iones H+ y OH- principalmente.

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II.-PRINCIPIOS TEÓRICOS LA ESCALA “pH” T oda solución acuosa contiene tanto iones 0H - como H30+ , este último escrito en su forma simplificada de H+ . El que la solución sea ácida o básica depende de cuál de estos iones está presente en concentración mayor. De común la acidez o basicidad de una solución se describe indicando la concentración del ion hidronio, que puede ser expresada en moles por litro o en unidades de pH (potencial de ion hidronio o exponente de hidronio). El pH de una solución es el valor negativo del logaritmo de base 10 de la concentración del ion hidronio:

 

pH   log H   log

1 H

 

La escala pH fue sugerida por Sorensen, profesor en Copenhague, en 1909, con el objeto de evitar el uso de exponenciales y con potencias negativas al emplear la concentración del ion’ hidronio en moles / litro. En la práctica, es raro que el valor del pH sea negativo, pues un pH= -1 correspondería [H+] = 1OM, demasiado grande; pH = -2 es imposible. El pH es una expresión de equilibrio que ha sido calculada a 25 ºC a base del valor de Kw=1.0 x 10-14 Por lo tanto, la escala del pH y el valor correspondiente a la neutralidad varían con la temperatura. Así por ejemplo, a 15 ºC la neutralidad está dada por pH = 7.12, mientras que a 50’C corresponde a pH =6.71. Valoraciones potenciometricas En una valoración redox, la forma reducida de un ion (por ejemplo Fe +2) se oxida por la acción de algún oxidante (por ejm Ce+4) el producto final se determina analizando el cambio en la fem de una pila formada por un electrodo de platino introducido en la mezcla y otro electrodo en o eléctrico con la mezcla mediante un puente salino. Como se vera mas adelante, en el punto final existe un cambio brusco de la fem cuando se ha agregado suficiente agente oxidante para oxidar todo el ion reducido . Se ilustra la técnica con la reacción redox en disolución acuosa de Hierro(II)/Cerio(IV): Fe2+ + Ce4+ -> Fe3+ + Ce3+ , siendo las semireacciones involucradas:

Ce4+ + e- -> Ce3+ , E° = +1.61V Fe3+ + e- -> Fe2+ , E° = +0.77V Por lo tanto, la constante de equilibrio para la reacción (con v=1) es 1.52x1014 , de forma que el cerio es una buena elección, ya que asegura que el equilibrio esté fuertemente desplazado hacia los productos (Fe3+). En el curso de la valoración, la precencia del par 4

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de hierro origina un potencial de electrodo EFe3+,Fe2+ y el par cerio origina un potencial ECe4+,Ce3+ . Sin embargo, estos pares comparten el mismo electrodo, por lo que sus potenciales deben ser iguales (un mismo electrodo no puede estar simultáneamente a dos potenciales diferentes ). En consecuencia , en cualquier punto de la valoración el potencial del electrodo puede escribirse de cualquiera de las dos maneras siguientes :

E = E°Ce4+,Ce3+ + (RT/F)ln (aCe4+/aCe3+), E = E°Fe3+,Fe2+ + (RT/F)ln (aFe3+/aFe2+), Pudiendo utilizarse utilizarse la forma mas conveniente en cada caso particular. Se puede simplificar el análisis siguiente suponiendo que las actividades pueden ser reemplazadas por molalidades e ignorando la disolución de la muestra a medida que se agrega la disolución de Cerio: éstas son complicaciones técnicas que no afectan a las condiciones conclusiones principales. Supóngase que la cantidad inicial de Fe(II) presente en la muestra es f . Al ir agregando Ce(IV) ésta se reduce a (1-x)f ; simultáneamente la cantidad de Fe(II) sube a xf, donde x depende de la cantidad de Ce(IV) agregada (si K fuera infinito, xf seria igual a la cantidad de oxidante agregada ). Es decir, en una etapa intermedia de valoración , el potencial del electrodo es:

E = E° + (RT/F)ln{x/(1-x) En la siguiente figura se muestra la variación del potencial de electrodo durante la valoración de Fe(II) y Ce(IV) el punto final se reconoce por el cambio brusco en desde el potencial estándar del par Fe3+, Fe2+ al del par Ce4+, Ce3+.

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En el contexto de las variaciones potenciometricas, la forma de la función ln{x/(1-x)} indica que el potencial del electrodo es inicialmente muy negativo, aumenta rápidamente al agregar Ce(IV) , tendiendo al valor de E° Fe3+,Fe2+, y es exactamente igual a este valor cuando se ha agregado suficiente Ce(IV) como para igualar las molalidades (en realidad las actividades) de Fe(II) y Fe(III). Al añadir mas Cerio, en un principio el potencial del electrodo aumenta lentamente pero luego domina el segundo asenso rápido de la función ln{x/(1-x)} de manera que en la figura se puede observar el punto final dado por el aumento brusco del potencial que se aleja de E°Fe3+,Fe2+. A este punto la pregunta que nos podriamos hacer es , Cuándo aumenta el potencial? Cuando se ha agregado suficiente Ce(IV) para eliminar todo salvo trazas de Fe(II), es mas conveniente analizar el potencial en función de la molalidad del cerio. Si se agregado una cantidad de cerio(IV) c la cantidad presente en disolución después del punto final es de alrededor de c-f . debido a que prácticamente todo el Fe(II) se ha oxidado (al ser la constante de equilibrio tan grande). La cantidad de Cerio(III) presente es aproximadamente f. Sea la cantidad de Ce(IV) agregada después del punto final. Luego del potencial del electrodo es

E = E°Ce4+,Ce3+ + (RT/F) ln {(c-f)/f} Esta función aumenta hasta E°Ce4+,Ce3+ cuando c=2f (es decir, cuando se tiene el doble del cerio necesario para alcanzar el punto final ), y luego aumenta lentamente al agregar mas

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cerio, porque cuando c>>f , ln {(c-f)/f} = ln {c/f} , que es una función que crece lentamente al aumentar c. En general, para todos los sistemas redox, al ir del potencial del electrodo estándar del par en la disolución con lo cual se está valorando. TITULACIONES POTENCIOMETRICAS En una titulación potenciométrica el punto final se detecta determinando el volumen en el cual ocurre un cambio de potencia¡ relativamente grande cuando se adiciona el titulante La figura (1) muestra un arreglo experimental esquemático para hacer este tipo de titulación, empleando un electrodo de vidrio como electrodo indicador. Este método se puede utilizar para todas las reacciones adecuadas para los propósitos volumétricos: ácido-base, redox, precipitación y formación de complejos. Se selecciona el electrodo indicador adecuada y un electrodo de referencia, como el de calomel, completa la celda. La titulación se puede realizar en forma manual o se puede automatizar el procedimiento, como por ejemplo titulaciones automáticas que grafican la curva de titulación y suspensión automática del titulante al alcanzar el punto final.

En las titulaciones manuales, el potencial se rriide después de cada adición sucesiva de titulante y las lecturas que se obtienen se grafican contra el volumen de titulante para dar una curva de titulación como la que se muestra en la figura (2a) En muchos casos se podría emplear un potenciómetro sencillo. Sin ernbargo, si se utiliza el electrodo de

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vidrio, como en la mayoría de las titulaciones ácido-base, se necesita un medidor con una alta impedancia de entrada debido a la elevada resistencia eléctrica del vidrio; casi siempre se emplea un medidor de pH comercial. Debido a que estos ph-metros se han vuelto tan comunes, se utilizan mucho para toda clase de titulaciones, aun cuando su uso no es obligatorio.

Cuando ya se cuenta con la curva de titulación, entra un elemento subjetivo en el procedimiento. El analista debe determinar el punto de inflexión de la curva, normalmente con algún tipo de inspección. Puede trazar una línea vertical a partir del punto de inflexión de la curva hasta encontrar la intersección con el eje del volumen. Debe existir cierta inexactitud en este procedimiento, y esto se reflejará sin duda en la última lectura del volumen. Para una reacción que es completa la curva de titulación tiene un claro punto de inflexión cerca del punto de equivalencia y la inexactitud es pequeña; para una reacción con una constante de equilibrio pequeña, la precisión con la que se puede reproducir el punto final es menor. La figura (2b) muestra la gráfica de la pendiente de una curva de titulación, esto es, el cambio de potencial con el cambio de volumen (E/V) contra el volumen de titulante. La curva que resulta tiene un máximo en el punto de equivalencia. El volumen en el punto de equivalencia se determina trazando una línea vertical desde este pico hasta el eje del volumen. En la localización del pico exacto en la curva existe algo de inexactitud. Mientras más completa sea la reacción, el pico será más pronunciado y por lo tanto la localización del punto de equivalencia será más exacta. La figura (2c) es una gráfica del cambio de la pendiente de una curva de titulación (E/V2) contra el volumen de titulante. En el punto en donde la pendiente (E/V) tiene un máximo, la derivada de la pendiente es igual a cero. El punto final se localiza trazando una línea vertical desde el punto en el cual (E/V2) es cero, hasta el eje del 8

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volumen. La porción de la curva que une los valores máximo y mínimo de (E/V2) tiene una inflexión mayor cuando la reacción de titulación es más completa. Las curvas que se presentan en las figuras 2(a), (b) y (c) son de reacciones "simétricas", es decir, reacciones en las cuales una mol de titulante reacciona con una mol de la substancia titulada. pH El pH de una solución se define como el logaritmo (con base 10) negativo de la actividad del ión hidrogeno, vamos a suponer que la actividad y la concentración son iguales de manera que se puede considerar que el pH es el logaritmo negativo de la concentración del ión hidrogeno: PH=-log[H3O+] El símbolo presenta “logaritmo negativo de ”, y se puede hablar de pOH, pKa ty pKi, donde pOH=-log[OH-] , pKa=-log(Ka) y pKi=log(Ki)

SOLUCIONES REGULADORAS Una solución reguladora o tampón es una solución que se opone al cambio en su concentración de ion hidronio o del pH. El agua pura no tiene la capacidad de mantener más o menos constante [H+] cuando se le añade un ácido o base fuerte, pues la adición de 0.00010mol de ácido clorhídrico –una gota del ácido concentrado- a un litro de agua a 25 ºC origina un cambio de [H+] de 10-7 a 10-4 o del pH de 7.0 a 4.0. En diversos procesos químicos y biológico. es necesario que el pH del medio se mantenga dentro de ciertos límites estrechos. Por ejemplo, el pH de la sangre es de 7.4; un cambio de 0.1 puede producir disturbios patológicos serios. La conservación del pH se realiza mediante el uso de soluciones reguladoras, tampones o “buffers”. La mayoría de estas soluciones están constituidas de ácidos débiles y sus sales. La solución reguladora de ácido acético y acetato de sodio posee una capacidad tampón en el margen de pH de 3.7 a 5.6 La solución contiene una alta concentración de ácido acético no ionizado y una concentración también alta de iones acetato, éstos últimos provenientes de la sal que está completamente disociada. Si se añade un ácido fuerte a la solución, los iones hidronio agregados reaccionan con los iones acetato para formar ácido acético no ionizado hasta que Ki de este ácido sea satisfecho. Como resultado hay un cambio muy pequeño en la concentración del ion hidronio en la solución, pues se ha formado más de un ácido débil prácticamente no ionizado, a expensas del ácido fuerte agregado. Si se añade una base fuerte, los iones hidroxilo de ésta reaccionarán con los iones hidronio que ya se encuentran en la solución. A fin de mantener la constancia de K, se ioniza más del ácido débil. Otra vez [H +] cambia muy poco. Mientras que el acetato de sodio se 9

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enfrenta al ion hidronio, el ácido acético hace lo mismo con el ion hidroxilo agregado. La reserva máxima contra el cambio de pH se obtiene cuando el ácido y la sal se mezclan en la razón molar de 1: 1. Mediante la ecuación :

H+aq + OH -aq  H2O l que expresa una reacción de neutralización según ARRHENIUS, podemos determinar la concentración desconocida de un ácido o de una base, sabiendo como contrapartida respectivamente, la concentración de una base o de un ácido. El procedimiento se conoce en el laboratorio como titulación volumétrica del ácido o de la base de concentración desconocida. En el punto de equivalencia, marcado por el cambio de color del indicador, se tiene:

Número de moles de H+ del ácido dc concentración desconocida

=

Número de moles de 0Hde la base de concentración conocida

En un experimento se mide con una pipeta un volumen determinado del ácido de concentración desconocida, digamos que se trata de una solución acuosa de ácido clorhídrico, que se deja caer dentro de un matraz Erlenmeyer, solución a la que se añade dos o tres gotas de solución alcohólica de fenolftaleína, que va a actuar de indicador. Llenamos una bureta con solución acuosa valorada de NaOH, que la dejamos caer con cuidado en el matraz Erlenmeyer. Cuando se disminuye la velocidad de caída de la solución de hidróxido de sodio, haciéndola por gotas, porque el color rosado que se forma con la caída de cada gota demora en desaparecer, pese a la agitación de la mezcla, quiere decir que se está muy cerca del punto de equivalencia, que al formarse con una gota más de la solución de NaOH, da un color rojo grosella permanente. Se ha llegado a la equivalencia como se indica en la ecuación, que pone termino a la titilación. En las titulaciones volumétricas debemos tomar en cuenta en los cálculos que concluyen con el experimento, que la concentración en moles por litro de la especie química que constituye el ácido no siempre es igual a la concentración en moles por litro del ion H+ y lo mismo, que la concentración en moles por litro de solución de la especie química que forma la base no siempre es igual a la concentración en moles por litro en la misma solución del ion 0H-. Esto ocurre en los ácidos polipróticos como H 2S04 y H3PO4 y en las bases que tienen más de un ion hidróxido, tal como Mg(OH)2. El número como subíndice en el átomo de H y en el anión hidróxido, relacionan la concentración molar del ion respectivo a la concentración molar del ácido o la base. Así, una concentración de una solución acuosa 0.100 M de H2S04 corresponde a 0.200 M de ion H+, porque hay 2 moles de H+ por 1 mol de H2S04. También una solución acuosa 0.100 M de H 3PO4 es 0.300 M en ion H+. En todas estas soluciones hemos multiplicado la molaridad del ácido por el subíndice que repite el símbolo del hidrógeno, para tener la molaridad del ion H+. En forma similar, una solución 0.050 M de Mg(OH)2 es 0.100 M en ion 0H-, debido a que en la fórmula de la especie química hay 2 moles de 0H- por 1 mol de Mg(OH)2.

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III.-TABULACION DE DATOS Y RESULTADOS Tabla N° 1 :Condiciones de laboratorio: P(mmHg)

756

T(°C)

23

H.R.

88%

Tabla N ° 2 :Datos obtenida en laboratorio -Valoración de la solución NaOH ~ 0.1N Peso de biftalato de potasio

0.2445g

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NaOH gastado en la titilación

14.5mL

-Titulación de soluciones

-

Solución HCl H2SO4 Hac Solucion NH4OH

Volumen gastado de NaOH (mL) 24.4 57.8 9.5 Volumen gastado de HCl (mL) 10.0

Mediciones de pH con el pH-metro electrónico (todos a 25°C) Sustancia Buffer ácido

CH3COOH

HCl

H2SO4

Buffer básico

NH4OH

NaOH

Experimental1

4.68

3.32

1.70

1.95

9.41

10.64

11.83

Experimental2

4.70

3.20

1.40

1.60

9.20

10.50

12.10

Teórico

4.76

2.93

1.00

0.97

9.24

11.09

12.92

%error

1.26

-9.06

-40.00

-65.25

0.43

5.32

6.34

Temp. 25°C

Tabla N°3 Datos teóricos Ki(constante de ionización) NH4OH H2SO4

1.75x10-5 1.26x10-2

Fuente(libro de “Quimica analitica cualitativa” de Araneo A.)

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V.-EJEMPLO DE CALCULO 3.1 Preparación del Buffer básico Se desea preparar una solución que sea 0.1 N de NH 4Cl y 0.1 N de NH 4OH; el cloruro de amonio lo tenemos en estado solido por lo cual para hallar la cantidad en gramos necesaria se tendrá que igualar # equivalentes N = 0.1 N V= 100 ml P.e.:53.5g/mol

W/P.M. = N*V W= N*V*P.M W = 0.1*0.1*53.5eq =0.53 g

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Para saber cuanto es necesario del NH4OH en volumen para tener 100 ml con normalidad de 0.1N de una solución de concentración original de 14.7 N igualando # equivalentes se tiene: N1*V1 = N2*V2 V1 = (0.1N*100 ml)/14.7 N V1 = 0.699 ml De la misma manera se realiza los cálculos para la preparación del Buffer ácido obteniendo: W = 0.8209 g V = 0.57 mL 3.2 Calculo de las normalidades corregidas 

Normalidad del NaOH a partir del patrón BFK Se gasto 14.5 ml de NaOH para valorar con BFK (0.2445 g) se hallará la normalidad corregida de NaOH igualando # equivalentes p.e. (BFK) =204.228 V g (ml) = 14.5

W (BFK) = 0.2445 g N NaOH = W/(p.e.*V) N NaOH = 0.2445g/(204.228*14.5*10-3) N NaOH = 0.0826 N 

Normalidad corregida del HCl Conociendo la normalidad y el volumen gastado de NaOH( 24.4ml) para la titulación igualando equivalentes se obtendrá: NHCl* VHCl = NNaOH* VNaOH NHCl = (0.0826 N*24.4 ml)/20 ml NHCl = 0.10 N

3.3 Cálculo de los valores corregidos de la N de cada compuesto:

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-Calculo de la N del CH3COOH con NaOH ( 0.0826N ): NCH3COOH * VCH3COOH = N NaOH * V NaOH NCH3COOH = 0.0826* 9.5ml/ 10mL

NCH3COOH = 0.07844 N -Calculo de la N del NH4OH con HCl ( 0.10 ): N NH4OH* V NH4OH = N HCl * V HCl N NH4OH = 0.10 N * 11.5 mL / 10 mL N NH4OH = 0.0876 -Calculo de la N del H2SO4 con NaOH ( 0.0826 ): N H2SO4 * V H2SO4 = N NaOH * V NaOH N H2SO4 = 0.0826 N*57.8mL / 50mL N H2SO4 = 0.09545N Ver tabla N°2

3.4 Calculo de los valores de pH teóricos Estos valores se lograra a partir de la constante de disociación de cada compuesto teniendo en cuenta que se va a trabajar con una concentración molar.

1.Calculo del pH de Buffer ácido 0.1N en 100ml: CH3COONa  0.1 CH3COOH Inicial

0.1

CH3COO-

pH experimental=4.70 +

0.1



CH3COO-----

Na+ 0.1

+

H+ -----

15

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Disociado

-X

-----

-----

Formado

----

X

X

X

X

Equilibrio

(0.1-X)

Ki=CH3COO-H+ CH3COOH Ki=1.75*10-5 Reemplazando:

1.75*10-5=CH3COO-H+ CH3COOH 1.75*10-5=(0.1+X)*(X) (0.1-X) X=1.7496*10-5 pH =-log(1.7496*10-5) pHteorico= 4.76

Hallando el % de error: %error=(valor téorico-valor experimental)*100 (valor teórico) %error= (4.76-4.70)*100 4.76 2.-Buffer básico 0.1 N 100ml

1.26%

pHexperimental=9.20



NH4Cl

=

0.1

NH4+

+

0.1

NH4OH



NH4+

Cl0.1

+

OH-

Inicial

0.1

-----

-----

Disociado

-X

-----

----16

Laboratorio de Fisicoquímica II Formado

Mediciones potenciometricas del pH

----

Equilibrio

(0.1-X)

X

X

X

X

Ki=NH4+OH- NH4OH Ki=1.75*10-5 Reemplazando:

1.75*10-5=NH4+OH- NH4OH 1.75*10-5=(0.1+X)*(X) (0.1-X) X=1.7496*10-5 pOH = -log(1.7496*10-5) Ph=14-Poh PH=9.24 pHteorico= 9.24

Hallando el % de error: %error=(valor téorico-valor experimental)*100 (valor teórico) %error= (9.24-9.20)*100 9.24

=

0.43%

3.-Calculo para NH4OH: NH4OH Inicial

0.0876



NH4+

+

OH-

-----

-----

Disociado

-X

-----

-----

Formado

----

X

X

17

Laboratorio de Fisicoquímica II Equilibrio

Mediciones potenciometricas del pH

(0.0876-X)

X

X

Ki=NH4+OH- NH4OH Ki=1.75*10-5 Reemplazando:

1.75*10-5=NH4+OH- NH4OH 1.75*10-5=

(X)*(X) (0.0876-X)

X=1.2294*10-3 pOH = -log(1.2294*10-3) Ph=14-Poh pHteorico= 11.09

Hallando el % de error: %error=(valor téorico-valor experimental)*100 (valor teórico) %error= (11.09-10.50)*100 11.09

=

5.32%

4.-Calculo para el CH3COOH: CH3COOH Inicial

0.07844



CH3COO-

+

H+

-----

-----

Disociado

-X

-----

-----

Formado

----

X

X

Equilibrio

(0.07844-X)

X

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Ki=CH3COO-H+ CH3COOH Ki=1.75*10-5 Reemplazando:

1.75*10-5=CH3COO-H+ CH3COOH 1.75*10-5=(X)*(X) (0.07844-X) X=1.1629*10-3 pH =-log(1.1629*10-3) pHteorico= 2.93

Hallando el % de error: %error=(valor téorico-valor experimental)*100 (valor teórico) %error= (2.93-3.20)*100 2.93

=

-9.06%

5.-Calculo de H2SO4: Como el H2SO4 es un ácido fuerte entonces: H2SO4  HSO4+ H+ 0.09545 0.09545 0.09545

Iniciales Disociación Formación Equilibrio

HSO4 0.09545 -x ---(0.09545-x)



H+ + 0.09545 ---x (0.09545+x)

SO4------x x

Ki=1.26*10-2 Ki=(0.09545+x)*(x) (0.09545-x) reemplazando x=1.017*10-2 pH=-log(0.1056) 19

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pH=0.9763 % error=(0.9763-1.60)*100= -65.25% 0.9763 6.-Calculo para el HCl : El HCl es un ácido fuerte por lo tanto se disocia totalmente: HCl  H+ + Cl0.1007 0.1007 0.1007 para el pH: pH=-log(H+) pH=-log(0.1007) pH=0.997 %error=(0.997-1.40)*100=40.42% 0.997

4.-calculo para el NaOH Como el NaOH es una base fuerte se disocia completamente: NaOH 0.08257



Na+ + 0.08257

OH0.08257

Para hallar el pH: POH= -log(0.08257) POH= 1.0832 PH=14-1.0832 PH=12.92 %error=(12.92-12.10)*100 12.92 %error=6.34%

ver tabla N °2

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VI.-DISCUSIÓN DE RESULTADOS 1.- En la presente practica hemos realizado mediciones de PH directa (experimentalmente ) e indirectamente ( teóricamente) . Para las mediciones experimentales se empleo el HP- metro, el cual no fue correctamente estandarizado con las soluciones buffer, ya que estas al parecer se encontraban contaminadas). Para el calculo del valor teórico de Ph, hemos calculado las concentraciones corregidas de la soluciones por valoración de soluciones ácido base ( Hcl, HAc, H2SO4 con NaOH y NH4OH con HCl ) obteniendo de estas las concentraciones exactas de los iones hidrogeno con los que se hallaron los valores del PH de las soluciones. 2.- Al realizar estas valoraciones siempre se cometen errores, ya sea por los instrumentos y reactivos empleados (defectuosos o contaminados ) o por la manipulación, observación y los cálculos realizados por el alumno que conllevan a resultados no muy exactos del valor de PH de las soluciones.

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3.- En la medición experimental existen también errores de manipulación y errores causados por el mismo instrumento ( PH - metro 9 . Ya que se sabe que para realizar las medidas potenciometras del PH de soluciones son necesarios 2 electrodos : uno indicador de vidrio ( sensible al PH ) y otro de referencia ( de calonel ) dentro de una celda electrolitica. 4.- Los errores que pudieron haberse cometido ( de los mencionados anteriormente ) mas errores por diferencias de condiciones ( temperatura, humedad, etc.) fueron los causantes de obtener errores porcentuales que van desde –65.45 % al 6.34 % en el valor del PH en las soluciones analizadas. 5.-Los datos obtenidos con las titulaciones, nos sirven para calcular la concentración real de las soluciones de las cuales se van ha medir sus respectivos pH. 7.-Las concentraciones reales de las soluciones serán útiles a la hora de calcularles el pH teórico, ésta a su vez será comparada con el dato experimental que se ha obtenido del pHmetro. Dato con el cual se trabajó para obtener un porcentaje de error 6.-Entre otros factores los errores se deben a la imprecisión al titular las muestras, que aunque podrían disminuirse si se titulan reiterativamente varias veces a la misma muestra de donde seria posible calcular un promedio.

VII.-CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES *El pH depende de la concentración de iones H+, y de la temperatura, a mayor temperatura habrá una mayor disociación y por tanto una mayor formación de iones H+. *El electrodo de vidrio funciona solo en soluciones acuosas, si se tiene una fuertemente alcalina, se debe usar electrodos de vidrios especiales.

solución

*La practica de laboratorio nos enseña a utilizar el pH-metro de manera adecuada, a nivel pre-grado, es tal vez, una de las practicas de mayor importancia ya que está relacionada estrechamente con la química. *Aunque la guía de laboratorio nos indica como seguir el procedimiento adecuado es mejor consultar directamente con el profesor a cargo, tanto para la calibración y medición del pH ya que a medida que el tiempo pasa, la tecnología cambia en cuanto a los instrumentos de medición.

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*Para evitar los errores en cuanto a medición de pH, procuremos calibrar el pH-metro antes de medir los pH de las soluciones preparadas, ya que los errores mas frecuentes se deben a este hecho. *La normalidad corregida obtenida en laboratorio, debe ser utilizada para los cálculos, ya que al hacer los cálculos con la normalidad rotulada el frasco de contención de la base podríamos llagar a resultados erróneos. *Es importante lavar y secar el electrodo antes de sumergirlo en otra solución, ya que pueden alterar el pH de la solución siguiente. *Lave y seque en la estufa todo el material de vidrio antes de utilizarlo ya que en esta experiencia se requiere de que los componentes no contengan residuos de otras soluciones, los cuales podrían alterar la concentración de iones H+ y OHprincipalmente. -Es necesario limpiar adecuadamente el pH-metro con agua destilada y secarlo con un papel absorbente después de cada medición de pH para evitar la contaminación de la solución y en consecuencia obtener una medida errónea del pH. -A momento de usar el pH metro es necesario no olvidarse la medida de la temperatura de la sustancia, dato que será añadido en el aparato usado para medir el pH. -La temperatura es un factor importante que afecta al valor del pH, ya que está depende de la concentración, la que es afectada directamente por esta propiedad física. -El pH-metro se calibra mediante un amortiguador conocido antes de medir el pH de una solución desconocida. VII.-CUESTIONARIO 1.- Explique el fundamento y aplicación de las mediciones potenciometricas. Las mediciones potenciometricas se deben en gran medida a las actividades eléctricas dentro de una solución. Hay dos tipos de conductividad eléctrica: conducción metálica, como por ejemplo en un alambre de Cu y conducción electrolítica, como por ejemplo en una solución acuosa de sal. En la conductividad eléctrica, la electricidad parece un chorro de electrones que fluye hacia el polo positivo terminal; en la conducción electrolítica, la electricidad es transportada en la solución por los iones. Los iones positivos se mueven hacia el electrodo negativo y los iones negativos hacia el electrodo positivo y ambos participan en el transporte de la corriente. En la conducción electroquímica se producen cambios o reacciones en los electrodos y se transporta sustancia hacia ellos.

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Todas las soluciones poseen una determinada resistencia, actualmente ésta es medida por instrumentos electrónicos sofisticados que utilizan corriente alterna y electrodos platinizados para evitar interferencias con la solución asi como en su concentración. Existen diversas aplicaciones potenciometricas entre las cuales podemos mencionar: -

determinación del producto de solubilidad Valoraciones potenciometricas

-

Mediciones del pK y pH

-

Titulaciones ácido Base

2.- Indique las características resaltantes de los electrodos de vidrio y de combinación. En los siguientes diagramas se muestran las principales características de los electrodos de vidrio y combinación:

Electrodo de combinación

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Electrodo de vidrio 3.-Explique las ecuaciones para calcular el pH de soluciones buffer, indicando las limitaciones para su uso. Consideremos el pH de una solución de un ácido débil. HA y una sal soluble del ácido, por ejemplo NaA. Se comienza por escribir: HA(ac) < H3O+ + A-(ac) O simplemente: HA(ac) < H+ + A-(ac) La constante de ionizacion esta dada por: Ka=[H+][A-]/[HA] Reordenando: [H+]=ka[HA]/[A-] Al tomar el log negativo a ambos se obtiene: -log[H+]=-logKa-log[HA]/[A-] ó -log[H+]= -logKa + log[A-]/[HA] , de manera que: pH=pKa + log [A-]/[HA] La ecuación anterior se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch. La forma mas general de esta ecuación es: PH = pKa +log([base conjugada]/[ácido]) Es importante recordar que la ecuación de Henderson-Hasselbalch proviene directamente de la expresión de la constante de equilibrio, y es valida sin que importe el origen de la base conjugada (es decir, puede provenir solo del ácido o del ácido y de su sal). 25

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Por medio de similares razonamientos se puede deducir la ecuación de HendersonHasselbalch para una disolución de una base débil con su sal: PH = pKa +log([base]/[ácido conjugado]) Se podría despreciar la ionizacion del ácido y la hidrólisis de la sal , siempre y cuando las concentraciones de estas especies sean lo razonablemente altas (>0.1M). Esta aproximación es valida porque HA es un ácido débil, y la magnitud de la hidrólisis del anion A- casi siempre es muy pequeña (he aquí una restricción). Además, la presencia de A (proveniente del NaA) suprime la ionizacion del HA y ésta a su vez suprime la hidrólisis de A- . Por esta razón las concentraciones iniciales pueden emplearse como si fueran las concentraciones de equilibrio.

IX.-APENDICE Aplicaciones simples de las mediciones poteciometricas Las técnicas electroquímicas son fundamentales para una gran variedad de cálculos y mediciones químicos; en los siguientes párrafos se describen algunas: Producto de solubilidad La solubilidad (la molalidad de la solución saturada, símbolo: s) de una sal MX poco soluble, puede analizarse en función del equilibrio:

MX(s)  M+(ac) + X-(ac) Ks= {aM+aX-}eq+ La constante de equilibrio Ks se denomina constante del producto de solubilidad, o simplemente producto de solubilidad de la sal (actividad a MX que cabe esperar en el denominador es la unidad para un sólido puro). Cuando la solubilidad es tan baja que el coeficiente de actividad iónica es la unidad, entonces a M+ = mM+ /m- , de forma que en la solución saturada ambas molalidaddes son iguales a s. Por consiguiente,

Ks= (s/m-)2, de forma que s = (raiz(Ks))m-

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El valor de Ks puede hallarse a partir de los valores de la fem estándar de una pila con una reacción correspondiente al equilibrio de la solubilidad: Al agregar Ag(s) a ambos lados, ésta puede escribirse en la < > de una reacción redox de la pila

Ag(s) + AgCl(s)  Ag(s) + Ag+(ac) + Cl(ac) Ahora se pueden hacer las siguientes identificaciones

Red1 OxD RedD Ox1 . Ag(s) AgCl(s) Ag(s)+Cl-(ac) Ag+ Y despues de elaborar la correspondiente << forma estándar >> de la pila:

Ag(s)|Ag+ (ac)||Cl- (ac)|AgCl(s)|Ag(s) La fem estándar de esta pila es: E°= E°Ag,AgCl,Cl—E°Ag+,Ag=0.22-0.80=-0.58 La constante de equilibrio de la reacción de la pila es: K={aAg+aCl-}eq= Ksp+ Como v=1 Por lo tanto Ksp+ = 1.0*10-10 * comentario : En consecuencia la solubilidad del cloruro de plata es 1.0*10-5 mol Kg-1

X.-BIBLIOGRAFÌA

-Farrington Daniels “Tratado de Fisicoquímica “ Editorial Hispano Americana (Buenos Aires 1947) Pág. 300-350 -Frederic R. Longo “Química General” Ed. Mc Graw Hill de Mexico, Copyright 1975 Pág. 159-160 -Raymond Chang “Química” 6ta Edición Ed. Mc Graw Hill pág. 606-630. -Araneo Antonio “Química analitica cualitativa” Ed.edifonsa, Mc Graw Hill Latinoamericana , 1972 pag 121-127,137-134

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-Luna Rangel Raymundo “Fundamentos De Quimica Analítica” , Editorial Limusa, Tercera edición, México 1987 , cap 7, Pag. 205 -210 -Maron Samuel y Lando Jerome ,”Fisicoquimica Fundamental”, Editorial Limusa, Primera reimpresión, México 1987, pag. 642 . -Clyde R. Metz,”Fisicoquimica “, Editorial Mc Graw Hill, Segunda edición, México 1922 , pag 181. - Crockford y Knight ,”Fundamentos De Fisicoquimica” , Editorial Continental, Tercera Edición , México 1981, cap. 14 , pag 317 - 325.

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