Termo Soluciones t6c9

FISICO-QUIMICA Juan Chamorro González Departamento de Metalurgia Universidad de Atacama

Bibliografía •David R. Gaskell, “Introduction to the Thermodynamics of Materials”, Taylor & Francis, 3ª edición, 1995.

•Robert Dehoff, “Thermodynamics in Materials Science”, McGraw-Hill, Inc. 1993, New York. •Gurry R. y Darken L., “Physical Chemistry of Metals”, McGraw-Hill, N.Y., 1953. •Gilbert Castellan, “Físico-Química: Problemas Resueltos”, Fondo Educativo Interamericano, 1982.

Bibliografía •P. Atkins, “Físico-Química”, FEI, Mexico, 1985.

•G. S. Upadhyaya, “Problemas de Termodinámica y Cinética en Metalurgia”, Genrinis, Buenos Aires, 1979. •Octave Levenspiel, “Ingeniería de las Reacciones Químicas”, Reverte Ediciones, México, 1998. •Pourbaix M., “Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions”, Londond, Pergamon, 1966. •Apuntes de clases

El comportamiento termodinámico de las soluciones

CONTENIDO 1.- Definiciones. Formas de expresar la concentración. 2.- Concepto de disolución ideal. Ley de Raoult. 3.- Magnitudes termodinámicas de mezcla.

4.- Disoluciones binarias ideales. Diagramas P-x y T-x. 5.- Disoluciones diluidas ideales. Ley de Henry. 6.- Propiedades coligativas.

DEFINICIONES. FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN. Disolución: mezcla homogénea de dos o más sustancias.

Clasificación de las disoluciones • Dependiendo de la naturaleza de la fase: Sólida

Líquida

Gaseosa

• Dependiendo del número de componentes: * Binaria * Ternaria * Cuaternaria . . .

Disolvente: Componente que está presente en mayor cantidad o que determina el estado de la materia en la que existe una disolución. Solutos: Los restantes componentes.

Diferentes tipos de soluciones • Una solución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias. • Seis tipos de soluciones: soluto gas gas gas líquido sólido sólido

solvente gas líquido sólido líquido líquido sólido

ejemplos aire (O2/N2) soda (O2/H2O) H2/Pd CH3CH2OH/H2O NaCl/H2O latón (Cu/Zn)

Clasificación de las disoluciones líquidas • Dependiendo del disolvente:

Acuosas No acuosas

• Dependiendo del estado del soluto: Soluto sólido

• Dependiendo de la naturaleza del soluto:

Soluto líquido

Soluto gaseoso

Electrolíticas: soluto se disocia en iones (ej. sal) (conducen la corriente eléctrica) No electrolíticas: soluto no se disocia en iones (ej. azúcar) (no conducen la corriente eléctrica)

Ejemplos de soluciones sólidas • El rubí es una solución sólida de óxido de cromo en corindon (Al2O3) • La variedad llamada “sangre de paloma” es una de las gemas rojas más preciosas. • El zafiro (menos precioso), debe su coloración azul al fierro y al titanio que son substituídos por algún átomo de aluminio.

La descripción de una disolución implica conocer sus componentes y sus cantidades relativas → concentración.

Formas de expresar la concentración • Fracción molar (x)

ni xi = n Tot

• Representa el tanto por uno en moles de i • Adimensional • 0 ≤ Xi Σxi = 1  ;x i  1 i

• Molalidad (m) ni mi = kg disolvente

• Unidades: mol×kg-1 (molal,m) • Ventaja: No varía con T

• Molaridad (M) ni Mi = L disolución

• Normalidad (M) equivalent es (i) Ni = L disolución

• Unidades: mol×L-1 (molar,M) • Desventaja: Varía con T • Ventaja: Facilidad para medir V

• Unidades: equiv×L-1 (normal,N) • Desventaja: depende de la reacción • Uso no recomendado

equivalentes (i) = ni × valencia

Protones transferidos en rcc. ácido-base Electrones transferidos en rcc. redox

• Porcentaje en peso (% p/p) masa soluto % peso = masa disolución

100

Partes por millón (ppm)

masa soluto ppm = masa disolución

10 6

El proceso de disolución a nivel molecular •

Para la disolución se deben considerar tres tipos de interacciones: • Las interacciones solventesolvente • Las interacciones soluto-soluto • Las interaccione soluto-solvente

•

Se deben romper los primeros dos tipos de interacciones (procesos endotérmicos con valores H1 y H2) antes que el tercer tipo se manifieste (un proceso exotérmico cuyo valor es H3) Hdisolución = H1 + H2 + H3

El proceso de disolución a nivel molecular • El proceso de disolución es exotérmico si las interacciones soluto-solvente son más fuertes que las interacciones soluto-soluto y solvente-solvente • El proceso es endotérmico si las interacciones solutosolvente son más débiles • Se puede disolver un soluto aún si H > 0 (proceo endotérmico) ya que S > 0 (el desorden aumenta) en la disolución y G = H - T S es posiblemente negativo, por lo que la solución es espontánea si S es suficientemente positiva.

Factores que influyen en la solubilidad • La solvatación es el proceso por el cual un ión o una molécula en solución se rodea de moléculas de solvente, dispuestas de una manera específica. • Si el solvente es agua, el proceso se llama hidratación. • En general, un soluto es soluble en un solvente si las interacciones entre el soluto y el solvente son tan importantes como las interacciones entre entre soluto-soluto y solvente-solvente.

Factores que influyen en la solubilidad • Por ejemplo,el CCl4 es soluble en C6H6 puesto que las fuerzas de dispersión CCl4-C6H6 son casi tan importantes que las fuerzas de dispersión CCl4-CCl4 y C6H6-C6H6. • Por ejemplo, el NaCl es soluble en agua ya que las interacciones ión-dipolo Na+-H2O y Cl--H2O son casi tan importantes que las interacciones ión-ión en el NaCl. • El NaCl es insoluble en CCl4 ya que las interacciones ióndipolo Na+-CCl4 y Cl--CCl4 no son lo suficientemente fuertes para competir con las interacciones ión-ión en el NaCl.

• Dos líquidos son miscibles si ellos son completamente solubles uno en el otro en todas las proporciones (por ejemplo, CCl4/C6H6 y agua/etanol)

Efecto de la temperatura en la solubilidad • La solubilidad cambia con la temperatura. • A menudo es difícil predecir el efecto de la temperatura en la solubilidad de un compuesto iónico.

Efecto de la temperatura en la solubilidad • Normalmente la solubilidad de un gas disminuye cuando la temperatura aumenta (por ejemplo, el oxígeno molecular en la figura de la izquierda). • La polución térmica (el calentamiento de los cursos de agua a temperaturas demasiado elevadas, que es dañino para los seres vivos que habitan dichos cursos) está ligado a la solubilidad reducida del oxígeno molecular en el agua caliente.

CONCEPTO DE DISOLUCIÓN IDEAL. LEY DE RAOULT. Estudio de los gases: Fácil gracias al modelo del gas ideal. • Modelo sencillo para predecir su comportamiento. • Referente para el estudio de gases reales.

1) Descripción fenomenológica: PV = nRT 2) Descripción molecular: • •

Moléculas puntuales (V despreciable). No existen interacciones intermoleculares entre ellas.

Mezcla binaria de equilibrio liq vap • Las fases líquida y gaseosa forman una mezcla binaria de A y B. • x A, x B son las fracciones molares en el líquido. • y A, y B son las fracciones molares en la fase gaseosa. • p A, p B son las presiones parciales de la fase gaseosa.

Base molecular para las Soluciones Ideales. • En el líquido A puro, solamente hay interacciones A-A. • En el líquido B puro, solamente hay interacciones B-B. • En la solución de A con B, también hay interacciones A-B. Hmezcla =0 indica que las tres interacciones tienen la misma magnitud.

MODELO DE LA DISOLUCIÓN IDEAL 1) Descripción molecular Disolución en la cual las moléculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variación de la estructura espacial de la disolución ni de la energía de las interacciones intermoleculares presentes en la misma.

2) Descripción fenomenológica

Ley de Raoult Presión parcial de i en el vapor en equilibrio con la disolución

Pi = x Pi L i

Fracción molar de i en la disolución líquida

O Presión de vapor del líquido i puro

François Marie Raoult (1830-1901)

MAGNITUDES TERMODINÁMICAS DE MEZCLA.

Magnitud de mezcla: Diferencia entre el valor de la magni en la disolución y la de los componentes puros. Compuestos puros → Disolución ΔYM = Ydisoluc – Yo En el caso de una disolución ideal

(T y P ctes)

ΔVM = 0 no hay cambio de volumen al formarse la disolución, pues no cambia la estructura espacial.

ΔUM = 0 pues no cambia la energía de las interacciones al formarse. ΔHM = 0 no hay calor de mezcla a P cte; ni absorbe ni desprende Q. ΔSM > 0 aumenta el desorden. ΔGM < 0 formación de la disolución: espontánea.

DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES. DIAGRAMAS P-x y T-x. V L

(1+2)

Disolución ideal de los componentes 1 y 2 (ambos volátiles) Equilibrio L ‹—› V

(1+2)

Disolución ideal

Ley de Raoult

P1 = x1L P1o P2 = x2L P2o

En el vapor, de acuerdo con la ley de Dalton:

PTOT = P1 + P2

;

P1 = x1V PTOT

;

P2 = x2V PTOT

Con estas expresiones se puede conocer la composición del Vapor sabiendo la del líquido (ambas no tienen por qué ser iguales).

Diagrama P-x

(a T cte, disolución ideal)

Da P1, P2 y PTOT en el equilibrio en función de la composición del líquido (x1L) P1 = x1L P1o = P1o x1L P2 = x2L P2o = (1

Recta; pendiente = P1o, o.o.= 0

PTOT = P1 + P2 = P x o 1

Si,

Recta; pendiente = -P2o, o.o.= P2o

x1L ) P2o = P2o x1L + P2o L 1

P x + P = (P o 2

L 1

P

o 2

o 1

P )x +P o 2

L 1

o 2

P1o

PTOT

p.ej., P1o > P2o

P1

P2o P2

0 0

xL x1L1

Recta; pendiente = P1o-P2o o.o.= P2o

1 1

L o x P P x1V = 1 = 1 1 PTOT PTOT

PTOT

V x P = ( P1o - P2o ) 1 oTOT + P2o P1

P1o - ( P1o - P2o ) x1V ( P1o

( P1o - P2o ) x1V o ( 1) P = P TOT 2 P1o

;

) PTOT = P2o

;

PTOT

o

Curva de P frente a la composición del vapor (X1V)

P P1

PTOT P2o

0

x1V

1

P1o P2o = o P1 - ( P1o - P2o ) x1V

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

P

P1o

Líquido

P2o

Diagrama de fases P-x

L+V

(T = cte)

Vapor 0

x1

1

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

P

Líquido

P1o Diagrama de fases P-x

L+V

P2o

(T = cte)

Vapor 0

x1

1

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

P

Disminuimos P a T cte de A hasta E

A B

A: disolución líquida B: empieza a producirse vapor C: líq + vapor en equilibrio D: Se evapora la última gota de líquido E: Todo vapor

C D

E

0 x1 x1 L

L

x1Vx1V 1

x1

Diagrama T-x

(a P cte)

Representamos la temperatura de ebullición de la disolución en función de la fracción molar.

Aplicación: Destilación

Destilación simple

Como el vapor es más rico en el componente más volátil que el líquido original es posible separar los 2 componentes de una disolución ideal por destilaciones sucesivas.

Destilación fraccionada Se construye una columna de destilación donde se producen un gran número de condensaciones y revaporizaciones sucesivas.

Destilado

(vapor condensado, rico en componente más volátil)

Residuo

(líquido residual, rico en componente menos volátil)

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES. LEY DE HENRY. Muchas disoluciones se desvían bastante del modelo de disolución ideal. Por ello resulta útil definir otro modelo:

MODELO DE LA DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL 1) Descripción molecular Disolución en la cual las moléculas de soluto prácticamente sólo interaccionan con moléculas de disolvente.

Es el límite cuando xL(disolvente) → 1 y xL(solutos) → 0 (Sólo aplicable a disoluciones no electrolíticas)

2) Descripción fenomenológica •

El disolvente obedece la ley de Raoult:

• El soluto obedece la ley de Henry:

Pi = xiL Pi o L Pi = ki xi

Constante de la ley de Henry (unidades de P)

En condiciones de dilución suficientemente elevada, todas las disoluciones no electrolíticas pasan a ser disoluciones diluidas ideales.

William Henry

(1775-1836)

1803: Estudio de la solubilidad de gases en líquidos a distintas presiones: Ley de Henry.

La ley de Henry • La presión influye muy poco en la solubilidad de un líquido o de un sólido. • Sin embargo, la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión que ejerce el gas en la solución

• La ley de Henry:

C = kP donde C es la concentración molar (en molL), P es la presión del gas (en atm) y k es la constante de Henry (el valor de k depende de la naturaleza del gas y del líquido)

La ley de Henry • Para explicar tal efecto, se considera que el número de moléculas de gas que choca contra la superficie del líquido (y que por lo tanto puede entrar en solución) es directamente proporcional a la presión. • Si el gas reacciona con agua, la ley de Henry no funciona muy bién.

Ejemplo;

NH3 (aq) + H2 O(l) ←

CO2 (aq) + H2 O(l) ←

→NH4+ (aq) + OH (aq) →H2 CO3 (aq)

Diagramas P-x Acetona + cloroformo

Diagramas P-x Acetona + cloroformo Desviaciones negativas de la ley de Raoult

Ocurre cuando las interacciones A-B son mayores que las A-A y B-B ΔHM < 0 ΔVM < 0

Diagramas P-x Acetona + CS2 Desviaciones positivas de la ley de Raoult Ocurre cuando las interacciones A-B son menores que las A-A y B-B ΔHM > 0 ΔVM > 0

PROPIEDADES COLIGATIVAS. La formación de una disolución tiene consecuencias sobre una serie de propiedades: propiedades coligativas. Propiedades que dependen únicamente de la cantidad (concentración) de soluto añadida (moles o moléculas de soluto), pero no de su naturaleza (de qué soluto sea). 1. 2. 3. 4.

Disminución de la presión de vapor Aumento de la temperatura de ebullición Descenso de la temperatura de fusión/congelación Presión osmótica

Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolíticas) formadas por un disolvente volátil (1) y un soluto no volátil (2).

Disminución de la presión de vapor

Como el soluto es no volátil, la presión del vapor de la disolución corresponderá a la presión de vapor del disolvente (P1). P = P1 = x1L P1o Como

(pues el disolvente obedece la ley de Raoult)

x1L < 1 ⇒ P < P1o

La presión de vapor de la disolución es menor que la del disolvente puro.

¿Cuánto disminuye la presión de vapor al formarse la disolución?

ΔP = P1o - P1 = P1o - x1L P1o = P1o (1 - x1L ) = P1o x2L

Aplicación: determinación de pesos moleculares.

Aumento ebulloscópico Consecuencia de la disminución de la presión de vapor la temperatura de ebullición de la disolución es mayor que la del disolvente puro.

¿Cuánto? ΔTeb = Teb - Tebo = keb × m Constante ebulloscópica

• Propiedad del disolvente (no depende del soluto) • Unidades: K×kg×mol-1

Aplicación: determinación de pesos moleculares Þ ebulloscopía.

Descenso crioscópico. La adición del soluto provoca un descenso del punto de fusión. DTf = Tfo - Tf = kf × m

Constante crioscópica

• Propiedad del disolvente (no depende del soluto) • Unidades: K×kg×mol-1

Constantes crioscópicas y ebulloscópicas Disolvente Pto.fusión/ºC kf/K×kg×mol-1 Pto.ebull./ºC keb/K×kg×mol-1

Acetona Benceno Alcanfor CCl4 Ciclohexano Naftaleno Fenol Agua

-95.35 5.5 179.8 -23 6.5 80.5 43 0

2.40 5.12 39.7 29.8 20.1 6.94 7.27 1.86

56.2 80.1 204 76.5 80.7 212.7 182 100

1.71 2.53 5.61 4.95 2.79 5.80 3.04 0.51

kf > keb

El descenso crioscópico es más acusado que el aumento ebulloscópico

Aplicaciones

• Determinación de pesos moleculares Þ crioscopía • Anticongelantes, añadir sal a las carreteras, ...

Presión osmótica.

Membrana semipermeable: Permite que pequeñas moléculas pasen a su través, pero las grandes no. Osmosis: Flujo de disolvente a través de una membrana semipermeable hacia el seno de una disolución más concentrada. La presión necesaria para detener el flujo: Presión osmótica (p)

La presión osmótica • Una membrana semipermeable permite el paso moleculas de solvente pero detiene el paso de moléculas de soluto. • En la figura, el solvente pasa desde la región de baja concentración en soluto hacia la región de alta concentración en soluto. • El movimiento neto de moléculas de solvente se llama osmosis.

La presión osmótica • La presión osmótica () de la solución es la presión necesaria para detener la osmosis. • La presión osmótica es igual a la diferencia de nivel entre los dos recipientes • El solvente pasa desde la región de baja concentración en soluto hacia la región de alta concentración en soluto, ya que el soluto estabiliza la solución.

La presión osmótica • La presión osmótica de una solución está dada por =MRT donde M es la molaridad, R = 0.082057 L atm/(K mol), y T es la temperatura en kelvins • Su dos soluciones tienen la misma presión osmótica, se llaman isotónicas.

La presión osmótica • Si dos soluciones tienen presiones osmótica distintas, la solución concentrada es hipertónica mientras que la solución diluida es hipotónica.

• La presión osmótica explica fenómenos diversos como: • La hemólisis • La conservación de alimentos con azúcar o con sal • El transporte de agua en las plantas

Presión osmótica p = M R T Ecuación de van’t Hoff Molaridad

• Determinación de pesos moleculares → osmometría.

Aplicaciones

(especialmente para moléculas con altos pesos moleculares como, p.ej., macromoléculas biológicas).

• Osmosis inversa → desalinización

(aplicar a la disolución una presión mayor que la Π, provocando un flujo de salida del disolvente).

Importancia en los seres vivos: •

Paredes celulares actúan como membranas semipermeables: permiten el paso de moléculas pequeñas (agua, moléculas de nutrientes) pero no de grandes (enzimas, proteínas, ...).

•

Glóbulos rojos de la sangre

Disolución isotónica Disolución hipotónica Disoluc. hipertónica (misma Π que los (menor Π) (mayor Π) fluidos intracelulares (entra agua y puede causar (sale agua: crenación) de los glóbulos) la ruptura: hemólisis)

Suero fisiológico

Ejercicios

Ejercicio ¿Qué masa de glicina debería usarse para producir 250 mL de una solución cuya concentración molar es 0,15 NH2CH2COOH (acuoso) ? Masa Soluto (MM = 107 g/mol)

Moles

Volumen

m = (0.0375 mol) n = (0.15 mol/L) (107 g/mol) = 4.01 g (0.250L) = 0.0375 mol

Solvente

Solución

250 mL = .250 L

Ejercicio: Calcular la fracción molar de la sacarosa en una solución acuosa cuya molalidad es de 1,22 mol kg-1 Masa Soluto Agua (MM = 18.015 g/mol)

Volumen

n = 1.22 mol m = 1 kg = 1000 g

Solución Es decir , x ..

Moles

n = (1000 g) x (1 mol/18.015 g) = 55.51 mol nsol = 1.22 mol + 55.51 mol = 56.73 mol sacarosa = .22/56.73

0.0215

Ejercicio: Calcular la molaridad de una solución de sacarosa (C12H22O11) 1.74 molal, cuya densidad es de 1.12 g/mL. Solución: Para una solución 1.74 m, se tiene 1.74 moles de sacarosa por 1000 g de agua. La masa de la sacarosa (1.74 mol)(342.30 g/mol) = 596 g. La masa total es por lo tanto 1596 g. Que tiene un volumen de (1596 g)/(1.12 g/mL) = 1425 mL = 1.425 L.

1.74 mol molaridad = = 1.22 M 1.425 L

Ejercicio: Calcular la molalidad de una solución de etanol (C2H5OH) 5.86 M, cuya densidad es de 0.927 g/mL. Solución: En una solución se tiene 927 g de agua y de etanol. La

solución tiene 5.86 M en etanol, por lo que 1 litro contiene (5.86 mol)(46.07 g/mol) = 270 g de etanol. Por lo que 927 g - 270 g = 657 g de agua.

5.86 mol molalidad = = 8.92 m 0.657 kg

Ejercicio: Calcular la molalidad de una solución acuosa de NaCl de 44.6%.

Solución: En 1.000 kg de solución, se tiene 446 g de NaCl et 554 g de agua. Es decir (446 g)/(58.44 g/mol) = 7.63 mol de NaCl.

7.63 mol molalidad = = 13.8 m 0.554 kg

Ejercicio: Calcular la concentración (en mol/L) de oxígeno disuelto en agua a 25oC y a una presión parcial de 0.22 atm. La constante de Henry para el oxígeno disuelto en agua es de 3.5 x 10-4 mol/(L atm). Solución: C = kP C = (3.5 × 10 C = 7.7 × 10

4 5

mol

L • atm)(0.22 atm) mol = 7.7 × 10 5 M L

Ejercicio: La presión de vapor de una solución de glucosa (C6H12O6) a 20oC es de 17.01 mm Hg. La del agua pura a la misma temperatura es de 17.25 mm Hg. Calcular la molalidad de dicha solución.

Solución: ΔP = Xsoluto Psolvente Xsoluto =

∴

Xsoluto =

ΔP o Psolvente

0.24 mm Hg = 0.0139 17.25 mm Hg

Xagua = 1

Xsoluto = 0.9861

Consider un mol total soluto/sol vente. Se tiene g (0.9861 mol)(18.02 mol ) = 17.8 g de agua 0.0139 mol = 0.78 m molalidad = 0.0178 kg

Ejercicio: Calcular los puntos de ebullición y de solidificación de una solución formada de 478 g etilen-glicol [CH2(OH)CH2(OH)] en 3202 g de agua. Las constantes ebulliscópicas y crioscópicas molales del agua son 0.52 K/m y 1.86 K/m, respectivamente. Solución: Se tiene (478 g)/(62.07 g/mol) = 7.70 moles de etilen-glicol. molalidad =

7.70 mol = 2.40 m 3.202 kg

ΔTebullición = (0.52 K m )(2.40 m) = 1.3 K ΔTsolidificación = (1.86 K m )(2.40 m) = 4.47 K

El punto de ebullición es de 101.3oC y el punto de solidificación es 4.47oC.

Ejercicio: El punto de solidificación de una solución que contiene 0.85 g de un compuesto orgánico desconocido disuelto en 100.0 g de benceno es de 5.16oC. ¿Cuál será la masa molar de dicho compuesto orgánico desconocido? El benceno tiene un punto de fusión de 5.5oC y su constante crioscópica molal es de 5.12 oC/m. Solución:

ΔTsolidificación = 0.34 o C = Ksolidificaciónm ΔTsolidificación

0.34 o C m= = = 0.066 m o C Ksolidificación 5.12 m moles de compuesto molalidad = 0.066 m = 0.1000 kg de benceno moles de compuesto = 0.0066 masa molar =

0.85 g

2 = 1.3 × 10 0.0066 mol

g

mol

Ejercicio: A 21oC, una solución de benceno que contiene 2.47 g de un polímero orgánico en un volumen de 202 mL tiene une presión osmótica 8.63 mm Hg. Calcular la masa molar del polímero

Solución: 1 atm = 0.01136 atm 760 mm Hg π π = MRT ∴ M= RT 0.01136 atm M= = 4.7 × 10 4 mol L (0.082057 L • atm K • mol )(294 K) π = 8.63 mm Hg •

•Un volumen de 1000 mL contiene 4.7 x 10-4 moles de polímero, es decir 202 mL contienen (4.7 x 10-4 mol )(0.202) = 9.51 x 10-5 moles. •La masa molar del polímero es (2.47 g)/(9.51 x 10-5 mol) = 2.60 x 104 g/mol