Resinas De Intercambio Ionico b1qc

1

RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO 1. ANTECEDENTES: El empleo del carbón activado y los procesos de carbón en pulpa es el método preferido para recuperar el oro de una pulpa cianurada. Sin embargo, las resinas de intercambio iónico empleadas en los procesos: Solución (RIS) y en pulpa (RIP) es considerada por tener varias ventajas sobre el carbón para la recuperación del oro, tales como: tiene potencialmente mayor capacidad de carga de valores, rápida cinética de adsorción, la regeneración de los iones de cianuro para ser recicladas al circuito de lixiviación, presentando un amplio campo de aplicación. Así las soluciones de cianuro obtenidas de una lixiviación en pila de minerales de oro de baja ley, la lixiviación de calcinas y la flotación de relaves son todas ellas factibles de ser tratadas usando resinas de intercambio iónico. Esta versatilidad está relacionada a la capacidad de las resinas de tolerar una significante cantidad de sales de calcio y menos propenso a los materiales orgánicos. En resumen las resinas no requieren etapas periódicas en el tratamiento de reactivación o altas temperaturas de despojamiento la cuál es requerida en las operaciones estándar con el carbón activado. Una importante característica que es con frecuencia pasado por alto es el hecho de que las resinas pueden también extraer iones de cianuro libre para ser recicladas y controlar la contaminación. A pesar de estas ventajas las resinas de intercambio iónico no han sido usadas en una escala industrial en el mundo occidental para la recuperación de los metales preciosos. Sin embargo, en los recientes años estas han sido reanudado el interés en esta aplicación impulsado en parte por el uso industrial del intercambio iónico para la recuperación del oro en los USSR. y por las investigaciones realizadas incluyendo operaciones en planta piloto en Sudáfrica y algunos otros. La síntesis de las nuevas resinas y el estudio sobre las cinéticas del intercambio iónico y el comportamiento de los metales complejos de cianuro también ha contribuido en el progreso de la tecnología de intercambio iónico para el oro. Puesto que en una solución de cianuro lixivia a los metales nobles y de base encontrándose estos como complejos de cianuro de varias composiciones, el más apropiado intercambiador iónico son: las resinas de base débil y la resina de base fuerte.

2

2. BREVE HISTORIA DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO La era de las resinas sintéticas como intercambiadores iónicos se inició en 1935, en Inglaterra por trabajos de Adams y Holmes; luego hacia 1940 en los Estados Unidos se patentó una serie de resinas denominadas “ Amberlitas”, tanto aniónicas como catiónicas. Los primeros estudios en usar las resinas de intercambio iónico para la concentración y purificación del aurocianuro desde soluciones diluidas fueron efectuado por S.J. Hussey en 1949, empleando amberlita IRA-4B en pulpa de minerales lamosos y arcillosos, trabajos efectuados en los laboratorios del Bureau of Mines de EEUU. Posteriormente en 1953, F.H. Bursstall y P.J. Forrest reportaron la adsorción del oro utilizando Amberlita IRA-400. Las primeras investigaciones llevadas acabo en USA, Sudáfrica, Rumania, y la USSR, concluyeron que los procesos basados en las resinas para la recuperación del oro son probablemente superiores a los procesos de recuperación con carbón activado, desde el punto de vista económico, químico y metalúrgico. Posteriormente fue confirmada la instalación de la primera Planta de Resina en Pulpas (RIP) en una de las principales minas de oro: MURUNTAU localizado en Uzbekestian de los USSR alrededor de 1970.. La decisión de usar las resinas de intercambio iónico fue indudablemente influenciado por las experiencias de las compañías mineras en la recuperación del uranio con resinas. Este sistema fue empleado comercialmente en los U.S.A, en el año 1957 en cinco Planta de tratamiento de Uranio. Una de estas es la Federal American Partners, Wyoming, incorporaron el circuito de RIP para tratar minerales sandstones (arcillosos) teniendo una producción por más de 20 años. Las etapa de absorción se realiza en 7 tanques agitadores mecánicos, donde las soluciones barren han reportado ser menos que 1.0 p.p.m para una alimentación de 350 p. p.m. de U 3O8 . Con estos conocimientos, en 1960 se efectuó el primer ensayo de aplicación del proceso RIP en Sudáfrica a nivel de planta piloto, y en 1988 fue comisionado a la Golden Jubilee (este Transvaal, Sudáfrica) de convertir la Planta de CIP en una Planta de RIP, con capacidad de 250 TMD, demostrándose que los requerimientos mecánicos son similares a los procesos CIP; y los mismos para recuperar uranio por RIP. Sin embargo, en el aspecto químico se señalan ventajas del proceso RIP sobre CIP, como cinética más rápida, mayor capacidad de carga de oro, y menor consumo de energía en la elución y regeneración.

3

3. OBJETIVOS Durante la pasada década la atención ha sido enfocada sobre la factibilidad de usar resinas para recuperar el oro. Trabajos realizados en el área de la química de las resinas han desarrollado resinas comerciales y selectivas, siendo ensayadas en el laboratorio y en planta piloto y esta ha culminado su aplicación en operaciones industriales. En el presente trabajo se trata de explicar las características de las nuevas resinas selectivas Dowex-Minix producidas por la Dow-Chemical y Mintek de Sudáfrica, para la recuperación del oro y la plata, la tecnología de intercambio iónico y su aplicación a los procesos de cianuración de minerales de oro de baja ley. La aplicación experimental llevada a cabo en el laboratorio con soluciones cianuradas de oro obtenido del proceso de Lixiviación en Pilas, reportaron los datos necesarios para determinar la máxima carga de oro en las resinas, las curvas de equilibrio Breakthrough.

4. CARACTERÍSTICAS DE LAS RESINAS Las resinas de intercambio iónico, que son comercializables en forma de pequeñas esferitas o granos, están compuesta por moléculas polimerizadas, La moderna resina sintética está constituida por una matriz hidrocarbonada de un polímero inerte, (usualmente el copolímero de estireno y divinil benceno). Estas resinas presentan una superficie de grupos funcionales tales como aminas y esteres en el cual se adhieren cierto número de grupos ionizables. La matriz del polímero es una red tridimensional que aumenta de tamaño cuando entra en o con las soluciones acuosas, adsorbiendo y permitiendo que los iones presentes en la solución acuosa migren o se difundan a través de los sitios del gel a consecuencia de los grupos activos. Las resinas preparadas sin usar un disolvente diluente en el proceso tiene una estructura matriz tipo gel, mientras aquellas que son preparadas con solventes tienen mayor abertura, una estructura de macroporos. Las ultimas son preferidos para ser usado en los sistema puesto que ellos proveen mayores área superficial para la adsorción del ión y tienen mejor resistencia mecánica que las resinas del tipo gel. Los grupos funcionales pueden intercambiar iones con otros similarmente especies iónica cargado en la solución, dependiendo sobre la preferencia de un grupo funcional particular para un ión especifico. Esto depende en las propiedades del grupo funcional y la carga, tamaño y polarizabilidad de los iones en solución. Los grupos funcionales pueden ser básico (intercambiadores aniónicos) o ácidos (intercambiadores catiónicos) y

4 pueden ser además clasificado teniendo propiedades ácida como débil o base fuerte, dependiendo en su grado de disociación en la solución. Alternativamente, grupos funcionales quelantes altamente selectivos pudieron ser ligados a la matriz de resina, pero estos son de interés limitado en la extracción del oro. Un resumen de los tipos de resinas y su capacidad para el cianuro de oro es dado en la Tabla N° Las resinas son producidas como esferillas, en el rango de 0.25-0.60 mm de diámetro. La resistencia física depende de la dureza de la estructura de la matriz y consecuentemente diferentes tipos de resina muestran una variable resistencia de atricción. Las estructuras de las resinas son también susceptibles a los choques térmicos y osmótico. La máxima temperatura de operación recomendada para muchas resinas comercialmente disponibles está entre 60 °C y 70 °C. Y repetidas exposiciones a las soluciones ácida y alcalinas pueden ocasionar severa degradación física. Tipos de resinas: 1. Resinas de Ácido Fuerte y Débil, y 2. Resinas de Base Fuerte y Débil. Las dos primeras se utilizan en intercambio catiónico y las dos ultimas en intercambio aniónico. Las del tipo catiónicos deberán tener radicales como: ( -SO 3H) o (-COOH) Las aniónicas contendrán grupos como ( -NH 2) (-NR2) además del catión intercambiante. Los grupos activos pueden ser aniónicos o catiónicos en características, y la interacción entre estos grupos y cationes o aniones en la solución son casi invariable a su naturaleza coulombica o electrostática.  La velocidad de las reacciones de intercambio iónico son por lo tanto altas, reversible y generalmente controlado por la difusión. La selectividad de las resinas para algún ión sobre otro es predominantemente en función del tamaño, carga y polarizabilidad de los iones. 

En toda resina debe considerarse las siguientes características: El producto debe ser completamente insoluble en agua o en el solvente. Tener resistencia a la degradación por acción química Tener la porosidad adecuada que permita el paso de los iones comunes en su forma hidratada.

5

4.1 APLICACIÓN EN LA EXTRACCIÓN DE ORO Para la extracción del oro se puede utilizar los intercambiadores Catiónicos: Resinas de ácido fuerte y ácido débil, y los intercambiadores Aniónicos: Resinas de base débil y base fuerte. Las resinas catiónicas de ácido fuerte pueden usarse con los complejos orotiourea, pero sobre todo se utilizan para metales como Ni 2+, Zn2+, Cu2+, etc. 4.1.1 Resinas aniónicas de Base Débil. En los intercambiadores aniónicos de base débil, los grupos activos son aminas primarias, secundarias y terciarias, o mezcla entre ellos generalmente. En su forma básica libre esta resina no es cargable. Estos grupos son neutros y requieren ser protonados antes de que puedan interactuar con los aniones aurocianuro – metal. La magnitud de la protonización de la amina a un pH específico es determinada por su basicidad. Tienen la limitación de cargar poco oro debido a su dependencia del pH, pero son de muy fácil elución. No pueden ser usados con soluciones pregnant de oro a pH alto. En soluciones acuosas los grupos funcionales serán protonados, por ejemplo:

pH < pKa + _ | ─ NR2 HX

| ─NR2 + H X pH > pKa

Un valor de pKa puede ser usado para definir la condición a la cuál el 50% de los grupos funcionales es protonados. En soluciones ácidas el equilibrio de la ecuación anterior es desplazado a la derecha y la resina será semejante a un ión de intercambio iónico de base fuerte.

6

La capacidad de carga de las resinas de base débil es aproximadamente la mitad de las resinas de base fuerte bajo condiciones similares. Esta capacidad depende en el número protonados de los grupos funcionales por unidad de volumen de resina y su grado de protonación, como también la concentración de oro y otros elementos competidores presente en la solución. Consecuentemente la capacidad es fuertemente dependiente sobre el pKa de la resina y el pH de la solución. El mayor valor de pKa de la resina, y el más altor valor de pH el cuál la máxima carga del oro es alcanzado.

+ _ _ | – NR2H X + Au(CN)2

+ _ _ | – NR2 H Au (CN)2 + X

La protonación o activación de la resina de base débil ocurre a valores de pH menor al pKa del grupo funcional de amina terciaria, por tanto, antes de usar la resina en un proceso RIS o RIP, es necesario que el valor de pH de la solución sea reducido por debajo del pKa de la resina, para alcanzar la máxima extracción de oro. Esto es obviamente indeseable a causa del incremento del consumo de ácido, pero la principal ventaja de las resinas de base débil sobre la resina de base fuerte es la simplicidad de elución. Para una resina de base débil sea desorbida, la ecuación mostrada de equilibrio sería reversible, y esto puede ser logrado con una solución cáustica completamente diluida (0.1M): + _ _ _ ] – NR2 H Au (CN)2 + OH ═ ] ─ NR2 + H2O + Au (CN)2 Se ha demostrado que las resinas que tengan pKa valores en el rango de 9 a 11, logran las máximas eficiencias de adsorción de aniones, se logran en el rango de pH entre 7 y 9. 

La selectividad de la resina de base débil para el oro y la plata sobre los otros metales es ilustrada en la Figura 4.1.La selectividad se mejora con el incremento de pH, sin embargo, ambos la capacidad y la velocidad de adsorción son reducida marcadamente cuando el PH es incrementado sobre 8.

Las resinas de base débil a la cuál tiene un menor valor pKa ( por ejemplo 6-8) son generalmente indeseables para usarlos en soluciones de cianuro alcalino, puesto que el pH en condiciones ideales para la lixiviación con cianuro (10 a 11) tiende a despojar hacia fuera los metales valiosos de las resinas.

7

CONDICION: RATIO DE SOLUCIÓN A RESINA

1000: 1

SOLUCION : pH = 7 TEMPERATURA = 20° C

Figura 4.1

EQUILIBRIO DE CARGA DE VARIOS COMPLEJOS DE CIANURO METALICOS DE UNA SOLUCIÓN PREGNANT SOBRE UNA RESINA DE BASE DEBIL (AM-7)

Los más usados son los aniónicos de base fuerte, que veremos luego más detalladamente.

4.2 ADSORCION EN RESINAS Las resinas trabajan por intercambio iónico este puede ser definido como un intercambio de iones reversibles entre un sólido ( la partícula de resina) y un líquido durante el cual no hay cambio sustancial en la estructura del sólido. La adsorción del oro y la plata de las soluciones de cianuro pueden ser lograda con las resinas de base débil o de base fuerte. Las resinas de base fuerte típicamente tienen alta capacidad de carga y rápida velocidad de carga, pero ello tiene una pobre selectividad (debido a la adsorción de metales base) y son dificultosos de desorber.

8 Las resinas de base débil son más selectivas y mucho más fácil de elución, pero tiene una menor capacidad de carga (25-50 % de la capacidad de la resina de base fuerte) y menores velocidades de carga. 4.2.1 MECANISMO QUÍMICO DEL PROCESO DE CARGA  



En la cianuración el oro es disuelto formando un complejo aniónico de aurocianuro Au(CN)2- el cual es parecido al sulfato de uranilo, por lo tanto es extraído de la solución por la resina por un mecanismo de intercambio iónico. La presencia de otros grupos funcionales tiene efecto en la eficiencia de absorción de la resina. Además existe un efecto competitivo de algunos complejos de cobre [ Cu(CN)4- ] y complejos de fierro Fe (CN)6-3, con el consiguiente desplazamiento del oro, afectando su capacidad de carga. La composición de la solución también afecta la carga de la resina: algunos cationes (Zn,Ni,Co) y aniones (CO 3-2 , Cl-1 , SO4-2 ) se cargan en la resina, compitiendo con la extracción del ión complejo Au(CN) 2- .

RESINAS ANIÓNICAS DE BASE FUERTE. Los intercambiadores que más se usan para la extracción de oro son los aniónicos de base fuerte. Estas resinas poseen sitios activos con cargas positivas fijas (protonadas), y para la extracción de oro estos sitios activos son generalmente grupos de amonio cuaternario, que resultan de la reacción de trimetil amina con una matriz de poliestireno clorometilado o sulfometilado. Reacciones químicas: + _ _ | – NR3 X + Au (CN)2

|–

+ _ NR3 Au (CN)2- + X

_ X = HSO4 _ Donde el símbolo | – denota la porción inerte de la matriz (resina) y X es un anión como el sulfato o bisulfato, dependiendo de los métodos de elución y regeneración usados. Un anión metal – cianuro puede desplazar el ión contrario asociado con el sitio de carga positiva, y prenderse luego de la resina mediante la formación de un par iónico según la reacción anterior. La reacción no depende del pH, y por ello la adsorción a pHs altos no da ningún problema.

9 La capacidad de carga de la resina para el oro depende de la estructura de la resina, la concentración de los grupos funcionales presentes, la concentración de varios iones en solución en solución y sus propiedades. El oro carga sobre 100 g/l de resina (25% del oro) puede ser logrado cuando hay poco o no están presente los iones competentes en la solución, sin embargo la capacidad disminuye con el incremento de la fuerza iónica ( por ejemplo más iones competentes) y con el incremento de la temperatura. El efecto de la temperatura sobre el rendimiento de la resina es similar, aunque menos significante (particularmente la capacidad de carga), de este efecto sobre la adsorción de metales por el carbón activado. Las resinas de base fuerte también adsorben rápidamente plata, níquel, cobalto, cobre, zinc, los complejos de cianuro Fe(II) y Fe(III) en consecuencia muestran una pobre selectividad para el oro. Esto lo podemos apreciar en la Figura N° en que el cobre, níquel y zinc son adsorbidos más rápidamente que el oro y la plata, y consecuentemente será extraído casi completamente hacia la resina antes que los metales preciosos puedan ser recuperado efectivamente. La selectividad de la adsorción de los diferentes metales cianurados es dependiente del pH ilustrado en la figura N°. A bajos pH, las sales de cianuro metálicos son precipitadas la cual reduce la competencia por la resina en los sitios de adsorción. La precipitación selectiva de los metales base previa a la extracción de los metales preciosos por las reinas de base fuerte ha sido sugerida como un proceso opcional, pero no ha sido aplicado comercialmente. La velocidad de adsorción del oro es de primer orden con respecto a la actividad del oro en solución a bajas cargas en la resina (menos que aproximadamente 50 g/l) y para concentraciones de oro en solución hasta de aproximadamente 40 mg/lt. En resumen, la velocidad de adsorción:    

Disminuyen cuando la resina se ha cargado ( similar al carbón) Es ampliamente inafectado por el pH entre 2 al 12. Incrementa con el incremento de la temperatura, y Incrementa con el incremento de la agitación hasta un nivel límite, sobre el cuál los poros de difusión tiene una velocidad límite. La energía de activación para la adsorción del oro sobre una resina de base fuerte ha sido estimada a 16.5 kJ/mol, el cuál está dentro del rango del control de transporte de masa. El paso que controla la velocidad es la difusión de la solución a través de la capa límite ó, por difusión de los poros de la resina. Los poros de difusión es fuertemente afectado por el pH de la solución y la fuerza iónica, y es favorecida por el alto pH y la baja fuerza iónica. Esto ha sido sugerido que la capa límite de difusión afecta significantemente la velocidad de extracción del oro bajo ciertas condiciones encontradas en los circuitos industriales de solución RIP, y la velocidad es maximizada con buenas mezcla. La resina de base fuerte son capaces de cargar el oro rápidamente más qué el carbón activado.

10

Figura N°1 *

CH CH2

*

*

CH CH2

*

N(CH3)3

_ + CH2N(CH3)3Cl

CH3Cl

CH-CH2

CH-CH2

N(CH3)3

+

CH3 HSO4

CH2N(CH3)3HSO4

Un anión metal – cianuro puede desplazar el ión contrario asociado con el sitio de carga positiva, y agarrarse luego de la resina mediante la formación de un par iónico. Esta reacción no depende del pH, por ello la adsorción a pH altos (10.5 – 12.0) no da problema alguno. Figura N°2:

*

CH CH 2

*

_ Au(CN)2

*

CH CH 2

* _ + Cl

_ + CH 2N(CH 3)3Cl

_ + CH 2N(CH 3)3.Au(CN)2

11

FIGURA N°3 CH-CH2

CH-CH2 Au(CN)2

+ HSO4 + + CH2 N(CH3)3 Au(CN)2

+ CH2N(CH3)3 HSO4

La resina MINIX pertenece a este tipo de intercambiadores. A diferencia de otras resinas que contienen el grupo metilo, MINIX contiene el grupo tributilo. Grupo que es hidrófobo y muy selectivo con respecto al oro. _ Au(CN)2 + ( P – NH3 ) HSO4

_ (P -- NR3) Au(CN)2 + HSO4

FIGURA N°4 [ CH – CH2 ]

[ CH – CH2 ] _ Au (CN)2 +

CH2 + _ NR3 – H SO4

_ H SO4

CH2 + _ NR3 – Au (CN)2

La capacidad que pueda tener una resina de intercambio iónico para adsorber oro preferentemente, es decir para tener selectividad por oro, depende de las propiedades de los aniones que están en la solución, y de la estructura de la resina que se use.

12 La selectividad que depende de las propiedades de los aniones en solución, se denomina afinidad. Esta es función de la carga del anión, de su capacidad de polarización y su forma: 





La resina de base fuerte tiene afinidad por el anión de carga monovalente y no por el de carga multivalente aún cuando estos tengan alta polarizabilidad. Por ejemplo, la resina prefiere el cianuro de oro, AU(CN)2 – en vez de los iones bivalentes del tetracianuro de níquel II, Ni(CN) 42-, y los iones trivalentes del pentacianuro de cobalto III, Co(CN) 53-. Así se establece el orden de selectividad siguiente: Au> Ni > Co > Fe. La capacidad de polarización de los aniones está relacionada con el tamaño de los mismos. Entre dos aniones de igual carga y forma, el más grande es más polarizable, y por tanto se enlazará más fuertemente a la resina formando un par iónico. La resina de base fuerte tiene más afinidad por los aniones pequeños y lineales. Esta es otra razón por la cual también prefiere al cianuro de Oro y no al tetracianuro de níquel II.

El cianuro de oro es un anión pequeño y lineal. _ _ Au (CN)2 ≡ [ CN - Au - CN ] En tanto el cianuro de níquel es un ión grande y no lineal.

= Ni(CN)4

≡

CN │ CN ― Ni ― CN │ CN

2-

La selectividad también depende de la estructura de las resinas. La preferencia de una resina por un anión monovalente sobre otro multivalente depende de la separación de las cargas en la estructura de las resinas. Un anión bivalente requiere, por ejemplo, la presencia de dos grupos cargados positivamente con mucha proximidad. Por ello, en tanto los grupos estén bastante espaciados, la afinidad por el anión bivalente decrecerá, y la afinidad por el anión monovalente no se afectará ya que requiere un solo grupo para adsorberlo. Por ejemplo, los

13 rusos tienen la resina AM – 2B, pero no son selectivas por oro debido, entre otras razones, a que sus sitios activos están muy juntos. Las resinas del tipo MINIX tienen preferencia sobre las especias del oro y la plata: Au(CN)2- y Ag(CN)2- por sobre la de cobalto y la de fierro: Co(CN) 6-3 y Fe(CN)6-4, esto significa que, por la multivalencia y tamaño de los iones de cobalto y fierro, estos no se adsorberían en la resina Minix.

4.3 ELUCION EN RESINAS Las resinas cargadas serán capaces de ser desorbidas y que permitan subsecuentemente la recuperación del oro y luego reciclen las resinas hacia el circuito de adsorción. Para que el proceso sea económico. Las resinas despojadas contendrán entre 25 a 50 gr Au/Tm para ser efectivamente rehusado. En resumen, otras especies adsorbidas podrán también ser removidas de la resina y eliminado del sistema, evitando así el acumulamiento de elementos contaminantes que podría de otro modo reducir la adsorción del oro. Las ventajas y desventajas de los varios procesos de elución para las resinas de base débil y fuerte son resumidas en las Tablas siguiente:

14 TABLA N°1 -2

Zn(CN)4

-

(S/B)

SCN (S/B) VENTAJAS

Todos los complejos aniónicos de cianuro aniónico son eluidos eficientemente.

Todos los complejos de cianuro son despojados en la elución y regeneración.

Las resinas pueden ser regeneradas totalmente

Las resinas son regeneradas en toda su capacidad eficientemente en cada ciclo de recirculación.

a su capacidad eficientemente en cada ciclo con recirculación de reactivos químicos.

No hay contaminación química en la elución y regeneración Rápida la cinética de elución. Ningún problema con los materiales de Construcción en la elución y electrodeposición.

DESVENTAJAS Las resinas tienen que ser regeneradas químicamente después de la elución. La cinética de elución es lenta Toxicidad por el gas cianhídrico producido durante la regeneración.

La resina tiene que ser regenerada químicamente después de la elución. Ligera corrosión de los electrodos en la celda de electrodeposición.

15 TABLA N°2

CS(NH2)2 (S/B)

CNa OH (W/B) VENTAJAS

La resina no tiene que ser regenerada después de la elución.

Todos los complejos aniónicos de cianuro son despojados en la elución y Regeneración. Las resinas pueden ser regenerada totalmente a su capacidad en cada ciclo con reactivos químicos baratos.

Ninguna sustancia tóxica se produce durante la elución.

Ninguna sustancia tóxica se produce durante la elución y regeneración. Rápida cinética de elución y electrodeposición. Ningún Problema con los materiales de construcción en la elución y electrodeposición.

DESVENTAJAS Lenta cinética de elución. Corrosión en los electrodos por el eluente ácido. Contaminación de la resina por el cobalticianurro. Descomposición de la Tiourea en la solución ácida.

S/B = Base Fuerte W/B = Base Débil

Las resinas serán tratadas con ácido después de la elución.

16

4.3.1 RESINAS DE BASE FUERTE La elución de las especies de metal de las resinas de base fuerte es más dificultosa la elución que una resina de base débil. Los aniones metal-cianuro son altamente polarizables, lo cual causa en ellos un enlace muy fuerte de adsorción del ión con la resina. Sólo se puede realizar una elución (desorción) conveniente mediante la destrucción del complejo metal-cianuro, o la elución puede ser lograda por cambio de la reacción de equilibrio hacia la izquierda por incremento de la concentración de un anión competente en la solución, usando un anión que se enlace tan fuertemente que desplace eficientemente el anión metal – cianuro, o por conversión de los iones de metal adsorbidos a especies no iónica. ( Por ejemplo complejos de tiourea de oro.) En el anterior caso, aniones simples, tales como el tiocianato, cloruro, bisulfato, nitrato o iones de cianuro podrían ser usado. Altas concentraciones de estos iones son requeridas puesto que son más débilmente adsorbido que los complejos de cianuro de oro, y un solvente orgánico polar es usualmente requerido para incrementar la actividad del eluente, por ejemplo la acetona o acetonitrilo. Alternativamente un anión complejo, el cuál es más fuertemente adsorbido que el cianuro de oro (I), tal como el cianuro de zinc (II), podría ser usado relativamente en bajas concentraciones para desorber el oro cargado en la resina. Cuatro procesos de elución han sido desarrollados de esta base teórica, cada cuál podría tener aplicación para la elución de un tipo de resina especifica en particular. Aplicaciones : 1. 2. 3. 4.

Cianuro de zinc Tiourea Tiocionato, y Cloruro

Las relativas eficiencia de elución del oro de los primeros tres métodos para la elución del oro son ilustradas en la Figura 4.3

17

TIEMPO (HORAS )

Figura 4.3 VELOCIDADES RELATIVAS DE ELUCIÓN DEL ORO DE RESINAS DE BASE FUERTE (S/B) Y RESINAS DE BASE DÉBIL (W/B) BAJO CONDICIONES ESTÁNDAR DE ELECTRO-ELUCIÓN.

Sin embargo, la efectividad para la remover los elementos contaminantes disminuye en el orden siguiente: (Tabla N°3)

18 TABLA N°3. LA EFICIENCIA DE ELUCIÓN DE VARIOS COMPLEJOS DE CIANURO DE METALES ANIÓNICOS DE RESINAS DE INTERCAMBIO ANIÓNICO USANDO CIANURO DE ZINC, TIOCIANATO, TIOUREA Y HIDRÓXIDO DE SODIO, BAJO CONDICIONES ESTÁNDAR.

EFICIENCIA DE ELUCION (%) RESINAS IONES METALICOS

BASE FUERTE -2

PLATA COBRE COBALTO NIQUEL ZINC FIERRO

BASE DEBIL

-

Zn(CN)4

SCN

CS(NH2)2

NaOH

100 100 87 85 n.d. 90

100 100 63 58 0 87

100 53 0 100 0 0

70 100 78 66 0 58

CIANURO DE ZINC > TIOCIANATO >> TIOUREA Y los costos relativos de los tres métodos han sido estimados como sigue: CIANURO DE ZINC < TIOCIANATO < TIOUREA Los principales métodos de elución dependen sobre la química del tratamiento particular del mineral. 4.3.2 CIANURO DE ZINC Uno de los métodos de elución es desplazar los cianuros metálicos con cianuro de zinc, y regenerar entonces la resina por destrucción del cianuro de zinc con ácido. El gas hidrociánico puede ser colectado en una solución alcalina y reciclado al circuito. La elución del cianuro de oro de la resina de base fuerte es dada por la ecuación: -

2]―

+

-2

__

-2

-_

NR3 Au(CN)2 + Zn(CN)4 ≡ ( [─ + N R3 ]2 Zn (CN)4 + 2 Au(CN)2

La velocidad de elución incrementa con el incremento de la concentración de cianuro de zinc hasta 0.15 M Zn (CN) -24 ; sin embargo, la concentración óptima

19 para minimizar el oro residual cargado es de .05 M, tomando en consideración que la temperatura elevada ( > 50°C ) son requerida para prevenir la cristalización de las sales de cianuro de zinc. La energía de activación es estimada en 26 kJ/mol la cuál indica algún grado de control químico, favoreciendo alta temperatura de la elución. En la practica las temperaturas de 50 a 60 °C son usado. Otras especies metálicas como la plata, cobalto, níquel, zinc y fierro, son también efectivamente son despojados de la resina por este método. Las resinas desorbidas serán regeneradas para remover las especies de cianuro de zinc adsorbido de los grupos funcionales permitiendo rehusar para la adsorción del oro. Esto se logra efectivamente con el ácido sulfúrico a pH menores de 2.: -2

( ]―

+

-

NR3)2 Zn(CN)4 + 3 H2SO4 ≡ 2 [─ + N R3 HSO4 + ZnSO4 + 4 HCN

El cuál reduce al zinc cargado rápidamente, por ejemplo de 100 kg/t a < 100 g/t en 4 a 8 horas. El cianuro de hidrógeno producido es neutralizado en una solución alcalina(soda o cal) en sistema de tanques hermético cuando es producido. 4.3.3 TIOUREA Este método de elución involucra la destrucción del cianuro metálico con una solución ácida de tiourea. La tiourea reacciona con el oro adsorbido formando complejos cargados positivamente el cuál puede ser desorbido fuera de la resina con agua. La reacción total de la elución es dada como sigue:

]―

+

_ NR3Au(CN)2 + 2 [ (NH2)2CS ] + 2 H2SO4 ≡ [─ + N R3 HSO¯4 + [Au((NH2)2CS)2 ] +HSO4 + 2 HCN

La velocidad de elución incrementa con el incremento de la concentración de la tiourea, hasta un máximo de 1 M, y con el incremento del la fuerza del ácido sulfúrico, también hasta aproximadamente 1 M. La energía de activación, estimado en 19 kJ/mol, indica que algún beneficio puede ser obtenido en la elución a temperaturas elevadas. Sin embargo, esto no es posible porque la tiourea se descompone a la temperatura de ambiente en solución ácida formando azufre elemental y la velocidad de descomposición incrementa con el incremento

20 de la temperatura. Esta reacción es pensada por ser catalizada por la resina misma, resultando el altos consumos de reactivos. Las Soluciones eluentes conteniendo solamente tiourea son muy ineficiente en la remoción de los iones de metal básico, especialmente el cobalto, fierro y algunos casos el zinc y níquel. Consecuentemente, el proceso es indeseable para tratar soluciones conteniendo altas concentraciones de estas especies. Por ejemplo, la elución con tiourea de una resina cargada de una solución conteniendo > 1 mg/lt de cobalto resulta en una rápida contaminación de la resina. A pesar de esto el método de tiourea es usado en combinación con otras etapas de elución para remover estos elementos contaminantes. El uso de la tiourea en soluciones ácidas también presenta algunos otros problemas: 1. Los cátodos de lana de acero en las celdas de electrodeposición y otros componentes metálicos del proceso son rápidamente corroído en un medio ácido requerido para la elución de la tiourea, y 2. El choque osmótico producido por repetidas elución en medio ácido y adsorción en medio alcalino degradan la estructura de la resina, resultando en pérdidas de resina. 3. Los metales básicos, particularmente el cobalto y fierro, son pobremente eluídos, y pueden envenenar la resina.

4.3.4 TIOCIANATO Un método alternativo, los aniones metal-cianuro son desplazados por aniones tiocianato, y la resina es regenerada por tratamiento con una sal férrica. El tiocianato es recuperado desde el regenerante mediante la precipitación de fierro como hidróxido férrico. La elución por el tiocianato involucra el desplazamiento de los complejos de oro por el ión tiocianato (SCN¯), representado por la reacción: ]―

+

NR3 Au(CN)2¯ + SCN¯ ≡

[─ + N R3 SCN¯ + Au(CN)2¯

La velocidad de elución incrementa con el incremento de la concentración del tiocianato, hasta un máximo de 2 M SCN¯, y dentro de un rango de pH de 7 a 8. La energía de activación es estimada en 15 kJ /mol, el cuál sugiere que elevadas temperaturas son poco probable el mejoramiento de la cinética de elución. En la figura 4.4 se muestran las velocidades típicas de elución logradas mayormente con el tiocianato, que el cianuro de zinc ó tiourea.

21

Figura 4.4 VELOCIDAD DE ELUCION DEL ORO DE UNA RESINA DE BASE FUERTE EMPLEANDO VARIOS ELUENTES.

Después de la elución, las resinas serán regeneradas para ser rehusada para la adsorción de metales.

22 Los ácidos como el sulfúrico, clorhídrico puede ser usado, pero el ión tiocianato se descompone rápidamente a azufre elemental en la presencia de ácidos fuertes. Una alternativa es tratar la resina con una solución de Fe (III) para formar complejos catiónicos de tiocianato, el cuál es rápidamente lavado y descartada de la resina con agua: 2 ]―

+

NR3SCN¯ + Fe2(SO4)3 ≡ ( ]─ + N R3)2SO42¯ + 2Fe(SCN) SO4

En este caso una concentración de Fe 3+ de aproximadamente 0.5 M/l es requerida para una efectiva regeneración. El tiocianato es recuperado por la adición de hidróxido para ser precipitado como hidróxido Fe(III): Fe(SCN)2+ + 3 OH¯ ≡ Fe (OH)3 + 2 SCN¯ Los iones tiocianato formado son aprovechados para reciclarlo al proceso de elución.

4.3.5 CLORURO Un proceso de elución secuencial usando iones de cloruros para remover el oro y la plata. El proceso usa 2 N de ácido sulfúrico para la elución de mercurio, seguido por un tratamiento con 200 g/lt de cloruro de sodio en 1 N de ácido clorhídrico para remover la plata y finalmente la elución del oro con 0.73 % de hipoclorito de sodio en una solución conteniendo 150 g/lt de cloruro de sodio y 5 gr/lt de hidróxido de sodio.

4.4 RESINAS DE BASE DEBIL Las resinas de base débil son eludías con solución de hidróxido de sodio fácilmente, pero las de base fuerte no. La elución de la resina básico débil es completada por la inversión de la reacción siguiente: + _ _ + _ ( ] – NR2) H Au (CN)2 + OH ═ ( ] ─ NR2) + H2O + Au (CN)2 Como los aniones metal – cianuro se enlazan muy fuertemente debido a su alta polarización, en ellas sólo se pueden realizar una elución conveniente mediante:

23

 

El uso de un anión que se enlace fuertemente a la resina y que logre desplazar el anión metal – cianuro; o, Mediante la destrucción del complejo metal – cianuro.

Las únicas ventajas que una resina básico-débil tendría sobre una resina básicofuerte son la facilidad de la elución y la regeneración. Un álcali que causará deprotonización de la resina remueve la carga positiva, y un anión metal – cianuro que no tiene ninguna afinidad por una resina neutra soltará el reactivo. Una basicidad muy alta hará difícil la remoción del protón con el álcali preferido. Así, al seleccionar un grupo activo para una resina básico-débil, es necesario considerar el reemplazo de un alto carguio por una buena elución. A valores de pH sobre el pKa de la resina, el equilibrio de la reacción de intercambio iónico dada por la ecuación siguiente. Tiende hacia el lado izquierdo y los grupos funcionales no son capaces de retener los iones adsorbidos, por ejemplo la resina es convertido a su forma libre. + _ _ | – NR2 H X + Au(CN)2

+ _ _ | – NR2 H Au (CN)2 + X

La velocidad de elución incrementa con la concentración de hidróxido hasta alcanzar una concentración óptima de 0.5 M. A mayores concentraciones la velocidad es reducida, probablemente debida a la precipitación de zinc, y otros metales, como hidróxidos. La velocidad es también incrementado a elevadas temperaturas pero rápidas elusiones es alcanzadas bajo condiciones ambientales, y mucho más rápida que en los procesos de carbón y elución con resinas de base fuerte Una resina cargada con 1800 gr Au/T es desorbida hasta < 10 g/T en menos de 1 hora. El efecto de la concentración de oro en la cinética de elución y eficiencia es menos pronunciado que el observado en la elución para resinas de base fuerte. En la elución con hidróxido de sodio remueve eficientemente el oro y el cobre; sin embargo, la plata, níquel, zinc y fierro son relativamente pobremente desorbido, particularmente en soluciones ácidas, debido a la formación de cianuro de metales básicos, por ejemplo:

Zn (CN)4-2 + 2 H+ ═

Zn (CN)2 + 2 HCN

24

Zn(CN)2 (aq) ═

Zn (CN)2 (s)

La elución de la plata, el fierro y el níquel durante el tratamiento cáustico puede ser significantemente mejorado por la adición de cianuro al eluente. La remoción de los cianuros de ácido disociable, tales como el cobre, zinc y níquel, puede ser alcanzado efectivamente por tratamiento con ácido diluido ( por ejemplo. 5 % de ácido sulfúrico) después de la elución, el cuál deja libre las especies de cianuro metálicos adsorbidos como los iones de Cu 2+, Zn2+, y Ni 2+ respectivamente, los cuales son fácilmente lavados fuera de la resina.

4.5 PRINCIPIO DEL PROCESO DE ELUCION Basado en estos principios existen tres métodos de elución, ellos son:   

Por Desplazamiento del anión metal – cianuro con Cianuro de Zinc Por Desplazamiento del anión metal – cianuro con aniones Tiocianato. Por Destrucción del cianuro metálico con una solución ácida de Tiourea.

Es recomendado para resinas no selectivas de base fuerte como el A161 L, A161 RIP, la IRA 400. Ya que la reacción es reversible, es importante que la solución producida por la elución se mantenga en los niveles más bajos de oro. La solución se almacena en un tanque y recicla pasando por un calentador (60°), por la columna de elución y la celda de electro-deposición para volver al tanque de almacenamiento. Después de la elución, la resina es lavada con agua para remover la solución de cianuro de zinc residual. Es regenerada con ácido sulfúrico. El spent que contiene sulfato de zinc saturado con HCN se trata con cal y el cianuro de zinc puede ser reciclado a la elución. La mayor desventaja de este método es su lentitud. Cuándo los aniones metal-cianuro son desplazados por Aniones Tiocianato, la resina es regenerada por tratamiento con una sal férrica. El tiocianato es recuperado del regenerante por precipitación de fierro con hidróxido férrico. SCN- + (P – NR3) Au(CN)2

(P—NR3)SCN + Au(CN)2-_

Fe2(SO4)3 + 2 (P—NR3)SCN

(P—NR3)2SO4 + 2Fe(SCN)SO4

25 La destrucción del cianuro metálico se realiza con una Solución Ácida de Tiourea es un método muy conveniente para las resinas selectivas de oro, mas para las no selectivas es muy peligroso ya que no desorbe metales básicos, entre ellos fierro y cobalto, elementos que pueden envenenar la resina. En soluciones ácidas, el cobalto cargado la resina puede formar (Co(CN) 5H2O)-2 ,el cual se polimeriza dentro de la resina, envenenándola. Figura 5 [ CH – CH2 ]

NH2 +

2

C = S + 2 H2 SO4 NH2

+ CH2 N (CH3)3 Au (CN)2

[ CH – CH2 ] NH2 NH2 — C — S Au — HSO4 + 2 HCN ↑ + NH2 — C — S NH2 + CH2 N ( CH3) 3 H SO4

26 (P-NR3)Au(CN)2 + 2 [ (NH2)2CS ] + 2 H2SO4 (P-NR3)HSO4 + [ (NH2)2CS ] 2 AuHSO4 + 2 HCN La destrucción del cianuro metálico con Solución Ácida de Tiourea se ha practicado en resinas de diverso origen. En resinas Minix, por ejemplo, se usó dicha solución después de un lavado ácido para remover Ni, Zn y Cu. La electrodeposición se practicó con lana de acero, pero fue mejor con malla de acero inoxidable. Últimamente se está usando ánodos de plomo y cátodos de titanio. Para la elución de las resinas AM-2B (resinas rusas), se usó la misma solución pero se requirió un tiempo largo de operación. El proceso incluyó una serie de elusiones, ando la resina cargada con diferentes soluciones. El diagrama de flujo suele diferir de planta a planta. Se separa primero el Fe y Cu con NaCN, luego el zinc y níquel con ácido sulfúrico diluido. Después se hace la separación de plata con solución de Tiourea, solo si hay grandes cantidades de plata en la solución. Se extrae el oro con solución de Tiourea y finalmente se regenera la resina con solución de hidróxido de sodio. Se requiere entre 55 y 60 °C para estas operaciones. El oro se recupera por electrodeposición.

27

CAPITULO lll OBTENCIÓN DE SOLUCIONES 3.1 PROCESOS DE LIXIVIACION EN PILAS. En los yacimientos auríferos con contenidos de valores menores a 3.0 gr/TM son tratados por este sistema de Lixiviación en Pilas; que consisten en cianurar por percolación sin molienda previa los minerales que han sido apilados en un piso impermeable, sobre mantas de PVC o Hypalon, geomembranas que permite la recolección de las soluciones cargadas con valores. Previamente se ha preparado para este proceso la zona de almacenamiento del mineral, recubierta con capas de geomembranas calidad LLDPE 60,000 mil (1.5 mm) entre éstas las texturadas y lisas, colocadas sobre el piso acondicionado con el objeto de evitar la contaminación. Previamente la superficie del terreno es limpiada de toda vegetación, luego es removido el top soil ó capa de material orgánico presente almacenándose en stockpiled para después ser utilizado en la restauración. Luego la capa superficial es compactada las áreas débiles y rellenado con material cascajo, una capa de 300-mm de espesor. El terreno tendrá una pendiente de 5 a 8 %. Sobre la base inicial de una pila, se tiende una red de tuberías corrugadas: drenaflex. Una línea principal de diámetro de 6” ó 12” que se unen las de menor diámetro de 4”, distanciados a 6 metros entre las líneas secundarias. Las tuberías corrugadas evitan la sobrecarga hidrostática de solución en la pila, recolectando las soluciones percoladas conduciéndolas a un punto de descargue hacia las pozas de almacenamiento. El mineral es transportado desde la mina con volquetes hacia la zona de carguio, y las alturas de las pilas son variables desde 4 metros hasta 10 metros por lift, en función de la permeabilidad del mineral. Durante el apilamiento del mineral se adiciona cal en forma de lechada o en polvo cal viva de 80 % de CaO sobre el mineral con la finalidad de tener un medio alcalinizante de protección del cianuro. El mineral sea el caso, es alimentado tal como viene de mina ó es chancado si se requiere a cierta granulometría, para ser aglomerado con cal y cemento, con ó sin curado previo de cianuro en solución. El chancado del mineral a tamaños de menos 1” mejora la producción de oro por efecto de cinética de la extracción a fin de alcanzar una recuperación metalúrgica satisfactoria. Después de cargado el mineral se procede a la remoción de toda la capa superficial mediante buldózer, luego se procede al tendido de redes de lixiviación pudiendo ser por aspersión o riego por goteo. La solución de cianuro se rocía sobre la pila, que disolverá a su paso el oro contenido en el mineral.

28 Cuando es por goteo, la solución lixiviante se reparte en tuberías de Ø ½” separados cada 80 centímetros con goteros de 8 l/s separados también cada 80 centímetros. Las tuberías matrices de Ø 3” alimentan a la red de tuberías de lixiviación de Ø 2”. Las soluciones lixiviantes son preparadas previamente en un medio alcalino para ello se emplea la cal o hidróxido de sodio. La pila se riega con una solución alcalina de cianuro de sodio (pH = 11 - 10.5) con concentración variable de cianuro de 200 ppm a 1000 ppm de cianuro a una tasa de irrigación entre 10 a 12 l/hr/m2. El mineral acumulado que será tratado no necesitará ser descargado, quedando los ripios en el lugar permanentemente, se facilita la recuperación de tierra y se elimina la necesidad de tener un botadero de material de lixiviación. Al mineral apilado durante la vida del proyecto se le rociará con una solución diluida que contiene cianuro, a fin de disolver el oro contenido en la roca. Puesto que el mineral se mantiene en o con la solución de lixiviación durante toda la vida de la operación, siempre existirá la posibilidad de obtener una recuperación adicional. La solución de lixiviación se distribuye por toda el área superficial de la pila, percola desde la parte superior hacia la parte inferior de la pila, enriqueciéndose con los valores de oro y plata disueltos en la solución de cianuro. Las soluciones pregnant percoladas pasan a un desarenador, y se acumulan en pozas de almacenamiento que han sido construido sobre el terreno. El área ha sido compactada e impermeabilizado con doble capa de geomembranas del tipo Hypalon o HDPE de 36 mil (0.9 mm) de espesor; o se recubren con polietileno de alta densidad de 60 milipulgadas. Las soluciones son transportadas en forma dosificada hacia la planta de recuperación donde el oro es recuperado ya sea por los procesos de precipitación con polvo de zinc: Merrill-Crowe o adsorción con carbón activado. Las soluciones pobres son reajustadas la concentración de cianuro y pH, nuevamente son bombeados al circuito de lixiviación. Las concentraciones de cianuro y cal varían según la mineralogía del mineral. Para el cianuro es de 0.10 a 0.50 kg / tm, y desde 0.20 a 0.12 gr / m 3 en las soluciones lixiviantes, y en el caso de la cal su consumo es de 0.70 a 1.40 kg / tm. De generarse un exceso de soluciones, ésta será tratada para destruir el poco cianuro remanente y los contenidos de metales pesados. En estos procesos está diseñado para operar en circuito cerrado, y así evitar pérdidas de cianuro al ambiente. Las pilas de lixiviación son del tipo permanente, una vez completado el período de riego y sean extraídos los valores de oro en su totalidad, se procede a preparar la capa superficial de la pila, removiéndola y volviéndose a cargar otra pila de mineral fresco. Los ciclos de lixiviación varían entre 1 a 3 meses y el tonelaje bajo tratamiento generalmente oscila entre 10,000 a 2 millones de toneladas.

29 La altura de las pilas (pads o rumas) está gobernada por factores tales como: permeabilidad del mineral, mantención de la alcalinidad protectora, fuerza del cianuro y suficiente oxígeno disuelto en la solución de lixiviación. Los lift de mineral tienen una altura de 5 metros y la altura en conjunto suele llegar hasta los 6º metros. Las características del mineral aurífero para una buena operación deben ser:  

   

Las partículas de oro deben ser extremadamente pequeñas. Los valores de oro y plata deben reaccionar con el cianuro, bien sea por exposición a través de la porosidad natural de la mena o como resultado del chancado para exponer debidamente los minerales con contenido de oro y plata a la acción del reactivo. El mineral debe estar relativamente libre de compuestos cianicidas y consumidores de oxigeno. El material debe estar libre de material carbonáceo, el cual pueda adsorber el oro y la plata disueltos (preg-robbing). El mineral debe estar relativamente libre de constituyentes que formen ácido y que por ende causen un elevado consumo de cal. El mineral no debe contener cantidades excesivas de finos o de arcillas ( < 1 mm) las que pueden impedir la precolación de la solución. Si existen finos, el problema se soluciona por aglomeración.

3.2 Recuperación. Entre los más importantes tenemos: 3.2.1 Proceso Merrill Crowe El circuito de Merrill-Crowe: en que los iones complejos de oro y plata son precipitados sobre la superficie del polvo de zinc. El proceso completo comprende:    

Separación líquida-sólida después de la cianuración (decantación contra corriente o filtración) Clarificación de la solución aurífera eliminando toda suspensión de sólidos mediante filtros de lona a presión. Deaireación de la solución en forma spray tratándose en una torre de vacío, bajo condiciones de presión de vacío de 22 pulg. de mercurio hasta obtener el nivel de menos 1 ppm de oxígeno en la solución clarificada. Alimentación del polvo de zinc en tamaño de menos malla 325 mesh, con sales de plomo (acetato o nitrato) para formar un electro-par plomo / zinc en la

30



superficie del zinc en este paso se corrigen la concentración de cianuro, que ayuda a la precipitación del oro. La recuperación del oro precipitado se separa conjuntamente con el exceso de zinc de la solución estéril en filtros, recubiertos con una capa de diatomita.

Durante el proceso se separa el precipitado de la solución en los filtros de prensa. El precipitado suele ser lavado con ácido y/o calcinado, luego son secados y puestos en bandejas, las mismas que serán conducidas a una retorta de mercurio para lograr la vaporización y captación del mercurio. El precipitado de zinc, plata y oro, será mezclada con fundentes ( sílice, bórax y nitrato) y cargado a los hornos. Esta mezcla será fundida, a su vez, para separar el oro y la plata de otros metales; y a continuación el doré será vertido en barras para su comercialización. La química de la precipitación con zinc depende principalmente del hecho de que el oro y la plata son más nobles que el zinc y este principio permite que estos metales preciosos, que se encuentren acomplejados, se reduzcan a su estado metálico. La reacción que gobierna en este proceso, tiene que estar presente una concentración de cianuro libre (CN- ) para que ocurra la precipitación: Au (CN)-2 + Zn + H2O + 2CN- ═= Zn (CN)-24 + OH- + Au + ½ H2 3.2.2 Proceso de Carbón en Columna: La solución percolada enriquecida con valores (pregnant), es bombeada de las pozas haciéndole pasar en contracorriente por el circuito de adsorción con carbón activado de 6 x 12 mesh, que consiste en dos líneas en paralelo con 3 ó 5 columnas de adsorción dispuestas en serie. La capacidad de las columnas depende del flujo ó caudal del circuito y de la concentración de oro en la solución. Generalmente las dimensiones de las columnas son de Ø 1.7 mt por 2.5 mt de altura con capacidades de 2 toneladas de carbón cada uno. El circuito de adsorción requiere de flujos volumétricos superiores a 10 lt/s/m 2 lo que permite una elevación o expansión de la cama de carbón. La solución empobrecida retorna por gravedad a las pozas de barren donde se ajusta el pH con soda ó cal y la concentración de cianuro, para posteriormente volver nuevamente a las Pilas de Lixiviación y repetir el ciclo por 60 a 90 días más. La cama o lecho de carbón en las columnas ocupa el 60 a 70 % del volumen (2/3 de la altura de la columna) y un 1/3 de la altura queda libre y es disponible para el levante del carbón. El flujo requerido para mantener la fluidización en un lecho de carbón conteniendo tamaños de partículas 6 x 16 mesh, es alrededor de 17 lt/s/m 2 del área de la sección transversal de la columna, cuando el tamaño de las partículas de carbón

31 es menor de 12 x 30 mesh, el flujo requerido es de 11 lt/s/m 2 , bajo esta condición la cama de carbón se expande alrededor de 60 %. La solución es alimentada por la parte inferior de la primera columna atraviesa la cama de carbón y sale por la parte superior e ingresa por la parte inferior de la segunda columna y en las siguientes columnas. El carbón es transportado al circuito de adsorción en contracorriente del flujo de la solución pregnant. El carbón fluye por continuación de la última columna hacia la primera enriqueciéndose, finalmente el carbón es cargado en valores de Au y es removido de la primera columna para su recuperación. El carbón fresco o reactivado sin valores es adicionado a la última columna de adsorción. 3.2.3 Proceso de Carbón en Pulpa El proceso de carbón en pulpa consiste en adsorber los iones complejos de oro Au (CN)-2 y plata Ag (CN)-2 sobre las superficies activas directamente desde la pulpa cianurada con carbón activado granular, enriqueciéndose en valores hasta alcanzar un promedio de 4 a 6 gr Au/Kg. Este método se aplica para menas de leyes > 10 gr Au/TM y concentrados o calcinas con leyes mayores de 30 gr Au/TM. El material a tratarse usualmente se encuentra a –100 mallas (65 % -200 mesh), y a una concentración de sólidos entre 30 a 40 %. En las operaciones de carbón activado comprende las siguientes operaciones:    

Extracción Elución ó Desorción. Electrodeposición y Reactivación térmica.

3.3.1 DESORCIÓN Y ELECTRODEPOSICIÓN La desorción consiste en la extracción del oro y la plata adsorbidos sobre el carbón activado. De los métodos de desorción existentes se emplea el método de Heinen, el cual emplea los siguientes reactivos en la solución eluente:   

Hidróxido de sodio 1.0 % Cianuro de sodio > 0.10 % Alcohol etanol 20 % en volumen

32

Los resultados muestran eficiencia de la desorción de oro y plata, el 95 % de estos valores puede ser desorbido en 12 horas, tratando cargas de 1000 kg de carbón conteniendo de 4.0 a 6.5 gr Au/TM, a la temperatura de 80 °C. Procedimiento: Las unidades de desorción y electrodeposición trabajan por lo general en circuito cerrado. Los carbones cargados con oro y plata son tratados en el reactor de despojamiento, en donde los valores contenidos en el carbón activado son extraídos. El proceso consiste en circular la solución eluente desde el tanque de almacenamiento, el caldero, el reactor de carbón, el enfriador y la celda electrolítica. La solución eluente esta compuesta por cianuro de sodio 0.15 %, alcohol etílico 20%, soda cáustica ó hidróxido de sodio 1 %, el resto es agua. La solución es calentada hasta 80 °C y es bombeada de abajo hacia arriba del lecho del carbón rico, al pasar la solución a través de la cama de carbón se extrae el oro y otros metales en la forma de complejo iónico. La solución caliente que sale de la columna es enfriada a 65 °C para evitar perdidas por evaporación del alcohol. La solución pregnant pasa por la celda electrolítica que tiene 8 ánodos de acero inoxidable y 7 cátodos permeables en donde es depositado el oro en la lana de fierro al paso de la corriente continua. El oro y la plata son removidos del eluente por electrodeposición tan rápidamente como ellos son desorbidos desde el carbón, el eluente barren es reciclado al circuito de desorción. En la electrodeposición se usa 1.0 Kg de lana de fierro por cada proceso de desorción. El voltaje de operación es mantenido en 2.5 a 3.0 V y el amperaje es de 550 a 600 Amp. El tiempo empleado en agotarse el carbón del reactor comprende entre 18 a 24 horas, hasta obtener soluciones con 20 gr Au/ m 3 y carbón pobre de una ley entre 80 a 100 gr Au/Tm. Esta etapa tiene una eficiencia de 95 % para el oro. Una vez concluido el proceso de elución electrodeposición, los cátodos electrolíticos son retirados de la celda y atacados con ácido sulfúrico con la finalidad de eliminar el fierro antes que ingrese a la fundición. El consumo de ácido es de 4 Kg. / Kg de bullion. Los gases desprendidos por el ataque ácido son neutralizados en la columna extractora de gases con una solución de hidróxido de sodio. Finalmente se realiza la fusión en un horno del tipo basculante, el crisol de carburo de silicio es calentado por petróleo a una temperatura de 1200 C° y dura un total de 2.5 horas. Aquí el fierro remanente se escorifica por medio de agregado de fundentes oxidantes, sílice y fundentes para disminuir la viscosidad ( bórax, nitrato de sodio), luego se vierte en las lingoteras obteniéndose dos productos: escoria y metal doré (65 % en oro y 35 %en plata). El bullion después es pesado, hecho un muestreo y numerado para su comercialización. .

33

3.3.2 REACTIVACIÓN QUÍMICA Después que el carbón es desorbido se lava con abundante agua, para después adicionar el ácido clorhídrico a la solución que circula por la cama de carbón. Esta operación se realiza con la finalidad de eliminar las precipitaciones de los carbonatos y sales solubles que cubren al carbón haciendo que disminuya la capacidad adsorvativa del carbón. El pH de la solución ácida es de 2 a 2.5. Una vez completado el ciclo se lava con agua y se neutraliza con una solución de hidróxido de sodio. El consumo de ácido clorhídrico está en el rango de 60 a 85 kg. Por cada tonelada de carbón. 3.3.3 REACTIVACIÓN TERMICA DEL CARBON Se realiza en hornos tipo vertical o horizontal rotatorio. El proceso consiste en alimentar en forma continua el carbón desorbido reactivado químicamente desde una tolva al horno eléctrico, que descarga a razón de 40 kg. de carbón por hora según sea la capacidad. El carbón es eliminado la humedad de 30 % a 10 % en precalentadores antes de ingresar al horno. El carbón es calentado indirectamente con una carga de 375 Voltios y 55 Ampere. . El calentamiento interior de la cubierta llega a la temperatura de 750-800 °C. por espacio de 30 minutos en ausencia de aire, el producto sale a 450 – 500 °C, el cuál es eliminado las sustancias volátiles e impurezas contenidas. El carbón reactivado es enfriado por inmersión en agua. Luego es tamizado por una zaranda vibratoria eliminándose los tamaños menores de 20 mesh. El carbón grueso retorna nuevamente al circuito de adsorción. Para determinar la eficiencia de la regeneración se mide la Constante K de capacidad de carga. Las eficiencias de capacidad adsorvativa que se obtiene son del 65 % de un carbón nuevo. 3.4 PROCESOS CON AGITACIÓN CARBON EN PULPA (CIP) El tratamiento de minerales con contenido de oro mayores de 6.5 gr/TM son tratados por este proceso. Para el caso del tratamiento de relaves de cianuración en la Cia Minera Erika , Minas Ocoña son considerados económicos la aplicación de este proceso. La Planta está diseñada para tratar 120 TM/día con un 35 % de sólido en la pulpa, los consumos de cianuro de sodio y cal es de 2.5 kg/TM y 4.5 kg/TM. A continuación se describe el circuito de tratamiento que emplean:

34 El mineral por estar molido a malla menos 65 % 200 mesh no requiere la operación de chancado. El material es alimentado al circuito de repulpado de los relaves con solución barren. La pulpa es bombeada y decantado los sólidos en un espesador de dimensiones 30 x 10 pies. La solución de lavado del espesador es bombeada a las columnas de adsorción con carbón activado para recuperar los valores de oro disueltos que contiene los relaves. La solución de lavado empobrecida de oro y las sales solubles que presentan es descartada hacia la cancha de relaves. La decarga del espesador con densidad de 1550 gr/lt (55 %) es bombeada al agitador 10’x10’ diluyendo la densidad de pulpa a 1400 gr/lt. con la adición de solución barren y acondicionada con cianuro y cal. La pulpa es bombeada a un nido de 3 ciclones de diámetro de 3” con una bomba SRL 5”x 5”. La descarga del ciclón es alimentada al molino de bolas 5’ x 5’ para la remolienda de los sólidos, liberándose las partículas de oro a tamaño de 95 % - 200 mallas. La descarga del overflow del nido de ciclón es enviada por gravedad al circuito de agitación. En el proceso de CIP el carbón activado fluye en contracorriente del curso de la pulpa de sólidos lixiviados y de solución cianurada desde el último tanque N°5 al Tanque N°2. La pulpa fluye continuamente del primer hasta el último tanque, en consecuencia la concentración de oro de la solución disminuye a medida que la pulpa avanza, por tanto la descarga del ultimo tanque tendrá bajos contenidos de este metal, mientras que el carbón del segundo tanque tendrá altas concentraciones de oro. Las partículas de carbón activado utilizadas son de un tamaño aproximadamente, entre inferior a 3 milímetros y más de 1 mm; y el mineral lixiviado es en general de una fineza inferior a 0.1 milímetro. El tamaño de carbón es de 6 x 12 mesh y se efectúa sólo un avance al día. Toda la pulpa proveniente del circuito de molienda es zarandeada en una malla de limpieza de mesh #20, donde se separan los materiales contaminantes: plásticos, maderas, grancillas. En este tipo de proceso se evita separar las soluciones pregnant de los sólidos por decantación. El carbón enriquecido con valores de oro y plata es separado de la pulpa lixiviada por simple tamiz. La pulpa lixiviada es transferida por gravedad a una serie de 5 tanque agitadores de 20’ x 20’ del tipo de succión o draft tube en lo que hay una hélice tipo mill. Esta adaptación de tubo anular permite la homogenización y la aeración de la pulpa evitándose el cortocircuito entre cada tanque además permite ahorrar el 10 % de la energía consumida. Los tanques operan a 55 RPM y la velocidad periférica es de 1550 pies / minuto. El carbón de la segunda columna es retirado mediante airlift sobre una zaranda vibratoria de malla mesh # 28 para limpiarlo de la pulpa por medio de una cortina de agua. Este carbón cargado es llevado al circuito de desorción para luego ser reactivado y enviado nuevamente a la etapa de adsorción. Obteniéndose carbones con contenido de 3.0 a 4.0 gr Au/Tm.

35 La carga óptima de oro y plata en el carbón activado depende de la cantidad de oro y plata en la solución pregnant proveniente del circuito de molienda y de agitación. El tiempo de retención de pulpa en el circuito es de 65 horas en que se logra una extracción del 75 % del oro que ingresa. La lixiviación de la pulpa continua su agitación en los siguientes tanques de agitación N°3,4, y 5. Los tanques N° 4 y 5 operan en la modalidad de Carbón en Lixiviación y Carbón en Pulpa. El relave final es descartado del circuito con valores de 0.07 a 0.01 ppm de oro y un contenido de cianuro libre de 0.018 gr/lt. La pulpa sale a una malla de seguridad de mesh # 30 para impedir el paso de carbón arrastrado en la pulpa y enviado a Planta de Filtrado de relaves para su separación líquido / sólido. La densidad de pulpa del circuito de lixiviación por agitación es mantenida en 1350 gr/lt o 32.5 % de sólidos, el pH del circuito es mantenido sobre 10.5 evitándose la producción de gas cianhídrico (HCN), el contenido de cianuro libre en el circuito de disolución es por encima de 0.075 % obteniéndose selectividad ante los elementos interferentes de Fe, Cu, que acompañan al mineral. La concentración de carbón es variable en los tanques de agitación de lixiviación es de 10 gr/lt, y en los tanques de carbón en pulpa en 20 gr/lt. El inventario de carbón dentro del circuito de agitación es de 6000 Kg. El carbón nuevo o reactivado químicamente es agregado periódicamente al ultimo Tanque N°5 a contracorriente de la pulpa, previo tamizaje por la malla mesh # 16. La recuperación de oro disuelto en el circuito de adsorción bajo estas condiciones de operación es superior al 90 %.

3.5 CARBON EN LIXIVIACION (CIL) El procesamiento por CIL difiere del CIP particularmente por el hecho de que, en vez de poner en o el carbón activado con el oro disuelto después de la lixiviación, son puestos en o en los tanques de lixiviación. Siendo así que el proceso por lixiviación es más lento que por adsorción, es preferible empezar a lixiviar antes de añadir el carbón activado; así pues si están utilizando cinco agitadores de lixiviación, se empezará añadir carbón en los tres finales. Ciertos elementos constituyentes tales como el grafito, material carbonáceo pueden contribuir a precipitar el oro ó adsorberlo de la solución cianurada, mientras que si hay presencia de carbono, este adsorberá preferentemente el oro. El procesamiento por CIL pone claramente de manifiesto las ventajas con el CIP. Cuando el mineral es de bajo grado y el porcentaje de lixiviación es elevado. No obstante, en los lugares en donde se procede con minerales de leyes altas que requieren de poca lixiviación, se necesitan stocks de carbón activado más elevados y las cargas serán más bajas con el CIL, siendo preferibles utilizar el CIP.

36

CAPITULO lV 4. EVALUACIONES METALÚRGICAS DE LAS PRUEBAS 4.1 APLICACION PRACTICA Se realizaron dos pruebas de adsorción con resinas de intercambio iónico, recuperándose los valores de oro y plata contenidos en una solución de cianuro obtenida del circuito de Lixiviación en Pilas. Las pruebas determinaron el rendimiento de la resina Dowex-Minix del tipo BaseFuerte . Los equipos empleados fueron los siguientes: 1. 2. 3. 4. 5.

Dos filtros de botella Dos bombas peristálticas Cuatro columnas Ø 1” x 100 cm Tanque de solución rica y barren de 5 m3 Mangueras, conectores, sujetadores etc.

Las pruebas se desarrollaron de la siguiente manera: La resina Minix proporcionada por los laboratorios de Mintek, fue cargada a las columnas de ensayo. Previamente se lavo con una solución de salmuera (solución de cloruro de sodio al 10 %) y agua por 12 horas. Las columnas de un metro se unieron por su base para obtener así dos columnas de 2 metros cada una operadas con sus respectivas bombas. En cada columna se adicionó 2 litros de resina. Las soluciones ricas son bombeadas por la parte superior de la columna teniendo un flujo descendente de arriba hacia abajo. Las soluciones barren son descartadas del circuito empleándose en cada etapa o período de adsorción una nueva solución de cianuro cargada con valores. Las columnas presentan dos pequeños muestreadores ( válvulas de PVC) colocadas a cada 25 cm de la columna. Por uno de ellos se tomaba la muestra de solución y por el otro la muestra de resina durante el tiempo que duro las pruebas.

37

4.2 OBJETIVOS.    

Determinar altura de la cama de resina Flujo de irrigación Capacidad de adsorción de la resina Dowex-Minix Gráfico de la curva de Breakthrough en el equilibrio.

4.3 ADSORCION: ISOTERMAS DE EQUILIBRIO La adsorción del oro sobre la resina de base fuerte es una reacción reversible donde existe un equilibrio entre la concentración de oro en la solución rica y el oro contenido en la resina. Durante las pruebas de equilibrio, se tiene un tiempo suficiente de o que será dado para alcanzar el equilibrio. Este equilibrio es generalmente descrito por las isotermas de Freundlich, y es como sigue: Y = a Xb Donde Y = La carga de la resina en el equilibrio X = Concentración de la solución en el equilibrio a,b = Constantes de Freeunlich. Las isotermas de equilibrio son obtenidas por el o de la resina y las muestras de solución sobre un período de tiempo relativamente largo para asegurar que el equilibrio es alcanzado. Las muestras de solución final son analizadas por los contenidos de valores. La carga sobre las resinas es calculada y determinado el equilibrio para el oro y la plata.

Las isortemas de equilibrio fueron determinados para las resinas DowexMinix de Mintek. Las isotermas incluyen los datos experimentales tomados de las pruebas realizadas para una solución de cianuro conteniendo los valores de un proceso de Lixiviación en Pilas. 4.4 ISOTERMA DE Freundlich Fundamento:

38

El carbón o la resina es tamizado en una malla 335 Tyler luego de ser molido. Después de un lavado ácido, es ado con una solución que contiene 100 mg/lt de oro durante 24 horas a 25 °C la constante de equilibrio se calcula de la ecuación Freundlich. El valor X/M define la cantidad de oro adsorbido sobre el carbón. El valor X/M a 1mg/lt de concentración de oro en el equilibrio, es la capacidad de carga. Cálculos: X = K.C1/n M

X M C Co K

= mg Au = g = mg Au/lt = mg Au/lt = mg Au/g

1/n =

masa de oro adsorbido = (Co – C) V masa de carbón concentración residual de oro en el filtrado concentración original de oro en la solución constante. Carbón cargado en el equilibrio con 1 mg/lt de oro en solución. constante. Pendiente de línea recta graficando X/M contra C en papel log-log

Resultados: En la anterior ecuación se determinan X, M y C. Las ecuaciones se hallan por análisis de regresión lineal. X Log

1 =

M

log C + log K n

Y = mx + b Las constantes indican las bondades de los carbones. En tanto más alta se la constante K, esta representará al mejor carbón o resina. Significará que ese carbón es el que más carga ( mg Au/g C*) en el equilibrio con 1 mg Au/l en solución.

39

Algo similar es para la constante n. En tanto sea esta más alta, mejor será el carbón. En una gráfica esto significaría que la línea tiene poca pendiente. En algunas referencias bibliográficas se dan valores de K por encima de 35 hasta 51, y n hasta 8,7. Sin embargo los Sudafricanos mencionan k hasta de 3900 y n de 2,63 para adsorbentes buenos (el caso del carbón Mintek). 4.5 DETERMINACIÓN DE LA ALTURA ZONA DE TRANSFERENCIA DE MASA. El diseño del circuito y las columnas de adsorción de lecho fijo en los procesos de recuperación de oro están basado en la Zona de Transferencia de Masa (MTZ) en el lecho de la columna, a una especifica velocidad superficial lineal. Esta zona es la sección del lecho en donde la reacción entre la resina y la solución de cianuro ocurre. Desde la parte alta y final de la MTZ, las resinas son completamente cargadas con los valores, mientras que en la sección de abajo la MTZ, ninguna adsorción ha ocurrido hasta ahora, Ver figura: Por lo tanto, la altura MTZ es la altura de la sección del lecho en la cual existe una gradiente de carga. Esta altura depende de la velocidad de la reacción total, la cuál incluye la capa de difusión, la difusión entre partícula y la velocidad de reacción. Estos son afectados por un número de parámetros, tales como la velocidad lineal de la solución a través de la sección del lecho de las resinas, temperatura y el tamaño de distribución de las resinas cargadas a la columna. Los circuitos de intercambio iónico están diseñados de tal manera que la máxima recuperación de oro Breakthrough a través de la primera columna la solución de descarte es aceptable con bajo contenido de valores, mientras que se mantiene la recuperación total del sistema, y sin incrementar excesivamente el requerimiento de inventario de la resina en el circuito de adsorción. Las pruebas de Breakthrough en una solución rica específica son conducidas a diferentes velocidad lineal superficial para determinar el efecto de un incremento en la velocidad lineal sobre la altura de la MTZ. Las muestras de solución a la salida de cada tramo de 25 cm del lecho de las resinas son analizadas por oro y la curva de Breakthrough es construida para cada velocidad lineal. La altura de la zona de transferencia de masa es determinada de la curva de Breakthrough obtenida durante la prueba de adsorción en columna, como es ilustrado en la siguiente ecuación y figura.

40

Z2 - Z1 h =

· H Z2

Donde :

h = Altura MTZ Z1 = Tiempo máximo de la concentración de oro tolerable en la Solución barren. Z2 = Tiempo requerido para el Breakthrough (por ejemplo 80 %) H = Altura total de la cama de resina usada para la evaluación.

Figura N°1: REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LA ZONA DE TRANSFERENCIA DE MASA EN UN LECHO FIJO DE RESINA EN COLUMNA. ALIMENTACION RESINA TOTALMENTE CARGADA

H

ZONA DE TRANSFERENCIA DE MASA (MTZ)=h

RESINA FRESCA Ó REGENERADA BARREN

41

Figura N°2 CALCULO DE LA ALTURA h DE LA ZONA DE TRASFERENCIA DE MASA DE LAS PRUEBAS DE BREAKTHROUGH

CONCENTRACIÓN DE ORO BREAKTHROUGH QUE SALE DE LA COLUMNA CARGADA

MÁXIMA CONCENTRACIÓN DE ORO EN EL BARREN

42

4.6 ENSAYOS EN COLUMNA: BREAKTHROUGH Se realizaron dos pruebas experimentales al nivel de laboratorio, empleando columnas de adsorción con las resinas Minix de base fuerte selectivas por oro, y soluciones ricas obtenidas de la cianuración del mineral por el proceso de Heap Leaching. El volumen del adsorbente y el flujo de la solución fueron variado para alcanzar la máxima carga de oro sobre el adsorbente, mientras se mantenía un aceptable valor de barren < 0,01 ppm. Las condiciones iniciales de las pruebas fueron: CONDICIONES

UNIDADES

Flujo de solución

600 y 320 ml / min.

Diámetro de la columna

2.6

cm

Altura de Resina

3.8

metros

Volumen de Resina

2.0

litros

Las isotermas de equilibrio se determinaron por el o de la muestra de solución y la resina en cada punto de muestreo en el tiempo que tomo la prueba. El oro cargado sobre la resina fue calculado del cambio de la concentración de la solución, por la diferencia entre la alimentación y la solución final después de alcanzar el equilibrio. Las muestras de los efluentes fueron analizadas para el oro y la plata. El Breakthrough fue determinado para la velocidad lineal superficial establecido, y las soluciones alimentadas pasan ascendentemente a través de la columna. La velocidad lineal empleadas en los procesos de CIS tratando por Heap Leaching, el flowrates varían entre 0.6 a 2.0 cm / seg. La altura de la cama de resina fue ajustada para acomodar anticipadamente las diferencias de alturas en la zona de transferencia de masa. Las pruebas en columna se desarrollaron a la temperatura de ambiente.

43 A continuación se muestran los resultados que se obtienen después del muestreo a lo largo de la columna de adsorción, y se detallan en los cuadros siguientes para el oro y la plata los gráficos de Breakthrough que son ploteados con los valores reportados en la tabla. Las curvas que más se acercan al equilibrio son las elegidas puesto que ellas determinan la capacidad máxima de carga para el oro y la plata, así como también la altura de transferencia de masa MTZ. 4.7 RESULTADOS Y DISCUSIONES 

De los resultados obtenidos en la prueba de columna con las resinas Minix, para los valores de oro y plata recuperados de la solución de cianuro, se llega a la siguiente conclusión:

CAPACIDAD DE CARGA gr/kg

ALTURA MTZ

Au

:

25.844

0.54

Ag

:

4.28

1.16

:

30.124

TOTAL

ALTURA DE LA RESINA EN COLUMNA 

:

1.70 METROS

Cuando se opera con menor flujo de solución y menor velocidad lineal, y manteniendo los otros parámetros constantes, se obtiene los siguientes resultados:

FLUJO TIEMPO BV VELOCIDAD LINEAL BV / h

: : : : :

320 ml / minuto 161 horas 2 litros 1.0 cm / segundo 9.5

CAPACIDAD DE CARGA gr / kg

ALTURA MTZ

Au

:

24.625

0.30

Ag

:

4.50

0.78

:

29.125

TOTAL

44

ALTURA DE LA RESINA EN COLUMNA

:

1.08 METROS



La afinidad de la resina para ciertos metales depende del número de factores, incluyendo el tipo de complejo que este forma con el cianuro y la carga del complejo. La resina Dowex-Minix fue diseñada para ser más selectiva para complejos de cianuro monovalentes, puesto que estos complejos podrían competir fuertemente con el oro por los sitios activos de las resinas.



Esto disminuirá la selectividad de la resina para el oro sobre estos metales, como también su capacidad de carga del oro. Basado en esta especificación, los siguientes complejos podrían competir mayormente con el oro por los sitios activos de la resina si estuviesen presentes: _ _ _ Cu(CN)2, Ni(CN)3, y (SCN)



Por ejemplo el [Cu(CN)2]- es una molécula lineal, muy similar al [Au(CN)2]-, y presenta una marcada competitividad con el oro. La presencia de altas concentraciones de tiocianato comparadas con la concentración de oro, podría también jugar un rol significante en deprimir la capacidad de la carga del oro de la Dowex-Minix.

4.8 GRAFICA DE LOS RESULTADOS DE EXPERIMENTACION A continuación se detallan los resultados obtenidos de la prueba de adsorción en columna con la Resina Dowex Minix, se muestran los valores del Breakthrough para el oro y la plata, empleando la velocidad lineal de 2 cm/s. El cálculo de la altura de la zona de transferencia de masa se obtiene de la ecuación siguiente: h = ( Z2 - Z1 ) / Z2 . H

h = (146.6 – 2.60 ) / 146.6 . 0.55 = 0.54 mt (MTZ) altura de la resina en el punto de evaluación.

45

4.9 PRUEBA COMPARATIVA DE ADSORCIÓN RESINA Y CARBÓN ACTIVADO Se realizo una prueba de medición de actividad del carbón en el equipo de Carbón Activity Analyzer (CAA), con la finalidad de determinar las eficiencias de capacidad de adsorción de los carbones vírgenes y reactivados químicamente y térmicamente, comparándose con la resina Minix de Mintek. El equipo de CAA, puede determinar con exactitud las recuperaciones de oro en el conocimiento de la actividad del carbón que está alimentando al circuito de adsorción. En este equipo, la actividad del carbón se mide indirectamente. El carbón entra en o con una solución de oro estándar, en tanto con un sensor compuesto por electrodos de platino y oro, se mide la concentración de oro que va quedando en la solución. El sensor envía señales a la computadora que, a su vez, va indicando sobre un gráfico, la cantidad de oro ( en porcentaje) que va quedando en la solución. Al término de la prueba después de 1 hora, los datos registrados son resumidos en un gráfico comparativo como el que se muestra a continuación. En él, la curva inferior muestra el producto de mejor calidad adsorvativa, que para la prueba resulto ser la resina Minix de Mintek. Figura N°3

46

COMPARACION DE LA ACTIVIDAD CARBON vs RESINA 120

100

80

60

1.5g Thermally reactivated carbon

40

1.5g chemically reacted carbon 1.5g Fresh Carbon (Calgon) Minix Resin 1.5 grams

20

0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Ti me (s)

Procedimiento : La solución estándar es preparada con cuatro reactivos de alta pureza en agua destilada estos son él:  Hidróxido de sodio (0.4 g/l);  Cianuro de sodio (1.0 g/l);  Dicianuro de potasio (0.147 g/l); y  Nitrato de Talio (0.005g/l). Después del mezclado homogéneo se obtiene una solución con 100 ppm de oro. Una vez preparada la solución se vacía a los vasos de prueba respectivos( de 500 ml) con el sensor en el sentido de agitación y se inicia la Calibración. Después de 16 minutos, se puede agregar el carbón para determinar la Actividad. El tiempo para esta prueba fue de 65 minutos, al termino de los cuales se obtiene un gráfico de actividad para cada uno de los adsorbentes.

CAPITULO V 5.1 ECOLOGÍA METALURGICA Los desechos industriales de los que contienen cianuro originan serias alteraciones ecológicas. En el caso de la Hidrometalúrgia del oro y la plata, donde se utiliza el cianuro de sodio para lixiviación, el uso indebido de este reactivo

47 causa problemas al igual que el mercurio utilizados en los procesos de amalgamación afectando el medio ambiente. En toda operación minera se lleva un control y manejo ambiental, establecido por las normas internacionales, políticas del Estado, controlado por los organismos Gubernamentales como los de Salud y Minería; tienen la responsabilidad de prevenir, proteger y compensar los probables impactos ambientales que podrían ser ocasionados por la operación minero-metalúrgica, al emplear procesos de químicos en la recuperación de los metales. El control de los impactos positivos y negativos ocasionados al medio ambiente están resumidos en vigilar la infiltración del cianuro en el acuífero (capas de aguas freáticas) a fin de mejorar la calidad de agua para el consumo humano y fauna. Al tratamiento d efluentes con contenidos de cianuros, cumplirán las normas exigidas por la Leyes de Saneamiento, Minería y preservación del medio Ambiente, sin poner en peligro la salud de los habitantes, ni la flora y fauna cercana a la actividad minera 5.2 EFECTO DEL CIANURO EN EL MEDIO AMBIENTE El cianuro es extremadamente venenoso y puede ser nocivo e incluso mortal para el ser humano, fauna y flora. Los síntomas de intoxicación aguda en seres humanos incluye nausea, jaquecas, mareos, dificultades respiratorias, convulsiones y perdida de conocimiento incluso pueden causar la muerte. Muy pocas dosis de cianuro son mortales si son ingeridas, inhaladas o absorbidas por la piel. En particular los relaves efluentes de las industrias minero metalúrgicas de procesamiento de minerales auríferos que derivan a los ríos, contaminan a estos con metales pesados y cianuro ( cianuro libre iónico, tiocianatos y complejos de cianuros metálicos). 5.3 DEGRADACIÓN DEL CIANURO: La degradación bioquímica de CN puede ocurrir bajo condiciones aeróbicas y anaeróbicas sobre un amplio rango de pH. Bajo condiciones aeróbicas, se forma cianato el cual puede ser posteriormente hidrolizado para producir amoníaco y dióxido de carbono. HCN + 1/2 02 HCNO + H2O

HCNO NH3 + CO2

48 En la actualidad se cuenta con muchos métodos para eliminar el cianuro de sodio, aunque sus aplicaciones, por sus costos relativamente altos, no se han generalizado. Los tratamientos químicos logran su objetivo de eliminar el cianuro pero a su vez generan un nuevo residuo contaminante, mientras que los tratamientos biológicos, empleando bacterias u hongos con algunas restricciones son ya usados en diversas partes del mundo. Actualmente se están exigiendo cada vez más a las empresas mineras auríferas a nivel mundial en adoptar nuevas tecnologías de acuerdo a las características propias y peculiares de cada yacimiento mineral a fin de que incidan a bajar costos de tratamientos y una eficiente recuperación de los metales preciosos. La reciente tecnología de adsorción de oro y plata con soluciones de cianuro, mediante resinas de intercambio iónico emerge como una fuente alternativa tecnológica respecto de los procesos convencionales como precipitación con polvo de zinc, adsorción con carbón activado, electrodos de posición directa. De igual modo la eliminación y/o descomposición de cianuro mediante hongos( Penicilium sp.) de relaves de plantas de cianuración es una realidad tecnológica. El primer estudio microbiológicos que se conoce es la que ocurría en las aguas de las colas de la mina Homestake en Lead, South Data, donde se encontró que la bacteria Pseudomonas sp., fue degradando al cianuro y absorbiendo metales. Trabajos posteriores con hongos, como Penicilliun sp., Fusarium sp., estudiando en agitación de aire a una concentración inicial de cianuro de 131 ppm y concentraciones diferentes de oro y plata dieron como resultados que en 28 horas se degradaba el 99 %.También se logro investigar que a partir de soluciones con 1000 ppm de cianuro total, Trichoderma sp., logro degradar hasta tener en el sistema 0.033 ppm de cianuro a partir de una concentración inicial de 10 esp/ml, El Aspergilluss sp., degradó hasta dejar en el sistema una concentración de 0.08 ppm. De cianuro a partir de una concentración de 10 esp/ml, ambos microorganismos a un pH de operación de 9.5, basándose el principio de degradación de los cianuros en la bioquímica de su metabolismo y principios físicos de absorción de los substratos, pudiendo asimilar a los metales y no metales. Taboada, M. y col. 1996. Influencia del pH, oxigeno y tiempo en la destrucción de cianuros por acción de hongos Fusarium moniliforme en efluentes provenientes de plantas de lixiviación. Sin embargo, la degradación de cianuro depende además de factores como la aclimatación del microorganismo a los niveles de concentración de cianuro de sodio, del pH, de la humedad, del tipo de nutrientes y de la temperatura, que son muy importantes para su reproducción y desarrollo. 5.4 TRATAMIENTO QUIMICO

49 El objetivo de la detoxificación química de cianuro de los efluentes de plantas de cianuraciones alcanzar niveles bajos de cianuro residual y satisfacer las siguientes consideraciones operacionales:    

Destrucción rápida de cianuro Minimizar los volúmenes de efluentes Generar compuestos de cianuros no-metaestable o derivados. Limitar la aparición de reacciones químicas adversas o su degradación.

Existen diferentes métodos para la destrucción del cianuro a fin de cubrir los estándares establecidos en el Perú. La destrucción del cianuro libre de una solución de relave, se realiza mediante los siguientes métodos: 1. DEGRADACION NATURAL: PROCESOS BIOLOGICOS 2. NEUTRALIZACION con: Sulfato de fierro Clorinación alcalina: Hipoclorito de calcio ó de sodio. 3. PROCESO INCO Emplea el dióxido de azufre (SO2) ó compuestos de azufre, que es añadido a la pulpa insuflando aire en condiciones de gran agitación. 4. OXIDACION CON PEROXIDO DE HIDROGENO ö AGUA OXIGENADA 5. EL METODO DE ACIDO DE CARO Se obtiene mezclando el ácido sulfúrico concentrado y peróxido de hidrógeno. Todos ellos oxidan el cianuro libre, a otros compuestos como el cianato que es menos tóxico. Pero los más utilizados en la industria minera son los tres procesos últimos.   

Proceso Inco Peróxido de hidrógeno Método de ácido de caro.

Por que no sólo permiten la eliminación de los elementos metálicos que están disueltos en la solución de cianuro. Los iones metálicos como el cobre, el zinc, cio, níquel, fierro, precipitan como hidróxido y compuestos de fierro insolubles y estables.

50 Después de la eliminación del cianuro se logra tener una solución limpia y clara con niveles de cianuro que son permisibles a la Legislación Peruana.

LIMITE DE CIANURO

mg/lt (ppm)

LEGISLACION PERUANA

CNT INSTANTANEAS

* MINAS EN OPERACIÓN * NUEVAS MINAS (*) 0.1 mg/lt CNF + 0.2 mg/lt CNWAD

2.0 1.0 (*)

PROMEDIO ANUAL 1 1.0 (*)

GUIAS DEL BANCO MUNDIAL

CNT

CNWAD

MINAS Y PLANTAS DE BENEFICIO EFLUENTES LIQUIDOS

1.0

0.5

CNF 0.1

5.4.1 METODO DEL ACIDO DE CARO Es aplicable para efluentes con sólidos en suspensión. Se obtiene mezclando H2SO4 concentrado y H2O2 peróxido de hidrógeno : H2SO4 + H2O2

H2SO5 + H2O

La reacción es altamente exotérmica. El H2SO5 es más poderoso que H2O2 como oxidantes. La adición del Ácido de Caro en los efluentes conteniendo cianuro, oxidan rápidamente. CNF = CIANUROS LIBRES CNWAD = CIANUROS COMPLEJOS: Cu, Zn. (SCN) = TIOCIANATOS FERROCIANURO = PRECIPITAN DE LA SOLUCION COMO SALES INSOLUBLES M2Fe(CN)-6 Oxidación de cianuro libre: _ CN + H2SO5 + 2 OH

CON + 2 H2O + SO4 –2

En medio alcalino el H2SO5 se disocia completamente a SO42-

51

Oxidación de complejos Débil-Disociado (Cu,Zn) M(CN)4-2 + 4 H2SO5 + 10 OH HIDÓLISIS DEL CIANATO:

M(OH)2 S + 4CON- + 8H2O+ 4SO4-2

CNO + 2 H2O

NH4+ + CO3-2

Es espontánea produciendo iones de amonio y carbonato Los ferrocianuros presentes como complejos en los efluentes, son estables, al final son precipitadas como sales insolubles a través de la combinación con iones de Cu, Zn, Fe, Ni. 2 M+2 + Fe(CN)-4 6

M2 Fe (CN)6 (sólidos)

El ácido de Caro es capaz de oxidar los tiocianato (SCN -), los cuales no pueden hacerse con H2O2 por sí mismo. SCN- + 4 H2SO5 + 10 OH === 5 SO-24 + CON- + 9 H2O

CONCLUSIONES 1. Las resinas pueden cargar 70 % de su peso, mientras que el carbón 1.5 % de su peso, significando en un ahorro en el costo de transporte e inventario en los circuitos de RIS y RIP.

52 Por su mayor capacidad de carga y cinética de adsorción más rápida, las resinas extraen oro y plata más rápido que el carbón, lo que reduce las pérdidas de valores por otros especies presente en el mineral, está menos propensa a la contaminación como compuestos inorgánicos: material carbonífero, hematita, sales de carbonato de calcio, calcinas, contaminantes por compuestos de ocurrencia natural como: los orgánicos fulvícos y húmicos; ó reactivos orgánicos introducidos dentro del proceso como el kerosene, reactivos de flotación, solventes y lubricantes. Cada uno de estas especies retarda la adsorción del oro sobre el carbón y disminuye la eficiencia de los procesos de CIP. En los procesos RIP las resinas son desorbidas, regeneradas a temperaturas de ambiente, luego son reciclada al circuito con bajos costos. No requieren una etapa de regeneración térmica. Para pequeñas operaciones de tratamiento de minerales de oro, los costos de inversión y de operación serán mucho menores en plantas de CIP; en que el carbón tiene que ser regenerado después de la elución a temperaturas elevadas, seguidos por la reactivación térmica con temperaturas de 650 °C. 2. Un aspecto importante de estos procesos, es que el equipo requerido para la etapa de adsorción es compatible con el CIP y RIP, para alguna aplicación en particular. Aun cuando el estudio de costos ha mostrado que el proceso RIP o RIS compara favorablemente con el CIP ó CIC, se deben hacer pruebas metalúrgicas y estudios tecno-económicos para cada material de oro de acuerdo a las características minerálogicas del mineral, antes de seleccionar el proceso de adsorción. Los cambios a la estructura de resinas y el proceso tendrán un impacto positivo en la proyección de costos. 3. Los sistemas resinas en solución RIS, pueden ser operados en cama de lecho fijo ó lecho fluidizado, las resinas tienen menor densidad que el carbón activado, y menor velocidad de flujo en el área de la sección de la columna, será empleada. 4. Los ensayos llevados a cabo en el laboratorio arrojan resultados muy favorables, demuestran la factibilidad de aplicarse este proceso de RIS a nivel industrial. La resina Minix empleada en la prueba de columna, tiene potencialmente una capacidad más alta carga de oro que el carbón, mientras mantiene un aceptable valor barren < 0-01 ppm. Y carga oro más rápido que el carbón. 

De los resultados obtenidos en la prueba de columna con las resinas Minix, para los valores de oro y plata recuperados de la solución de cianuro, se llega a la siguiente conclusión:

53 CAPACIDAD DE CARGA gr/kg Au : Ag : TOTAL :

ALTURA MTZ

25.844 4.28 30.124

ALTURA DE LA RESINA EN COLUMNA

0.54 1.16 :

1.70 METROS

5. A fin de minimizar el manipuleo de la resina evitándose perdidas, es factible realizar la etapa de elución en la misma columna de adsorción. En donde los metales básicos serán removidos durante la etapa de lavado ácido, seguido por el proceso de elución a emplearse. Donde podría usarse un eluente conteniendo tiourea (1M) y ácido sulfúrico (0.5M). Por lo tanto las columnas de adsorción tendrán que ser construidas en acero inoxidable ó columnas en fibra de vidrio. 6. Los procesos de RIP se están aplicando industrialmente, entre ellos tenemos la mina Golden Jubilee cuya capacidad de tratamiento es de 10,000 a 30,000 TM/mes, con una ley de 1 a 2 gr/TM, modificando el circuito de CIP para RIP. Empleando en su inventario de adsorbente el equivalente a 1/3 del requerido para carbón activado.

ANEXOS:

54 ISOTERMAS DE FREUNDLICH Equipos y Materiales Todos los reactivos que se usen deben ser de grado analítico o equivalente, y el agua debe ser deionizada.  Solución de hidróxido de sodio : 1 mol de NaOH por litro. Se disuelve en caliente 40 gr de hidróxido de sodio en un vaso de 500 ml con 400 ml de agua. Se deja enfriar. Luego se transfiere a un frasco de 1 Lt y se completa a este volumen.  Solución Buffer de Borato: pH 10. Transfiera 6,184 gr de ácido bórico a un vaso de dos litros. Disuelva en 1500 ml de agua. Ajuste el pH a un valor de 110 con la solución de 1 mol por litro de NaOH. Transfiera a un frasco volumétrico de 2 litros y diluir con agua.  Solución stock estándar de oro : 100 mg Au/lt  La solución estándar contiene 1000 ppm ó 1000 mg Au/l. De esta solución se coge 100 ml (es decir 100 mg Au). Como esta es producto de su reacción con agua regia, se lleva a evaporación para eliminar el HCl y el HNO3, en tanto se va agregando agua para asegurar la evaporación de los reactivos. No llevar a sequedad. Adicionar luego la solución buffer de borato hasta completar un volumen de 1 litro. Esta solución así preparada tendrá 100 mg Au/lt o 100 ppm. Inmediatamente antes de usar, agregar 200 mg de cianuro de sodio.  Solución aurocianuro de potasio: 1100 mg Au/lt. Esta es una alternativa al uso de la solución stock estándar de oro. Si se usara Aurocianuro de Potasio, a un frasco volumétrico de 1 litro, agregar 0,1463 gr de KAu(CN)2 , previamente secado. Disolver y diluir al volumen con la solución buffeer.  Solución de ácido clorhídrico: 3 % (v/v) HCl. Medir 30 ml de HCl concentrado en un frasco volumétrico de 1 litro y diluir al volumen con agua. Procedimiento:      

Pesar 100 gr de muestra de carbón activado. Moler el carbón en un mortero. Pasar las muestras por un tamiz de 420 micrones, malla 35 Tyler. Poner el carbón en un vaso de 400 ml Adicionar 100 ml de HCl. Hervir durante 10 minutos. Decantar y lavar el carbón con agua. Secar el carbón en un horno a 105 °C. Enfriar en un disecador. Pesar 0,1; 0,2; 0,4 y 0,5 gr y transferir cada muestra a su propio erlenmeyer de 250 ml.

55 

   

Agregar a cada erlenmeyer 100 ml de solución de aurocianuro de potasio. Tapar los enlermeyer. Esto significa que pondremos 10 mg de oro en cada erlenmeyer mediante 100 ml de una solución de 100 mg Au/lt. Colocar los enlermeyer en un shaker. Ajustar la temperatura a 225 °C y la velocidad a 130 oscilaciones por minuto. Agitar durante 20 o máass horas. Filtrar los contenidos de cada frasco. Se descarta los primeros 10 ml. Determinar la concentración de oro en cada solución por medición directa en adsorción atómica.