Reactores En Serie Y Paralelo 4z36w

FACTORES DE DISEÑO EN REACTORES QUÍMICOS Hay muchas maneras de someter un fluido a un proceso: en un reactor discontinuo o en un reactor de flujo, en un conjunto de reactores con posibilidad de que entre etapas se introduzca alimentación o haya intercambio de calor, en un reactor con recirculación del producto empleando distintas condiciones y relaciones de alimentación, etc. ¿Qué esquema utilizaremos? Han de tenerse en cuenta numerosos factores para responder a esta pregunta: por ejemplo, el tipo de reacción, la escala de producción, el costo de los Aparatos y el de su funcionamiento, la seguridad, la estabilidad y flexibilidad de operación, la duración prevista de los aparatos, el tiempo supuesto de la fabricación del producto, y la convertibilidad del equipo para diferentes condiciones de operación o para nuevos procesos. Dada la amplia variedad de sistemas posibles y los muchos factores a considerar, no es de esperar una fórmula directa que dé la instalación óptima. Para la selección del diseño más adecuado es necesaria la experiencia, el criterio técnico y un conocimiento profundo de las características de los distintos sistemas de reactores. La elección final ha de venir determinada por la economía global del proceso.

3.1. Factores qué Influyen en la Elección del Tipo de Reactor Los factores mencionados pueden ser clasificado como de capacidad, químicos, térmicos, tecnológicos y económicos. En general los factores económicos son los más importantes y todos los demás se subordinan a ellos. Los factores tecnológicos son los que imponen restricciones que pueden ser cambiadas sólo por avances tecnológicos importantes. Por ejemplo, la temperatura más alta que puede obtenerse depende de los materiales disponibles en una época determinada. Nuevos materiales y aleaciones con propiedades mejores respecto a la resistencia y la corrosión, así como mejores catalizadores, se descubren día a día a medida que surgen nuevos adelantos en los conocimientos físicos y químicos. Por no poder ser los factores tecnológicos estudiados con generalidad, no los trataremos en este texto. Nos concentraremos, en cambio, en el estudio de los otros factores, más importantes dentro

del contexto de este libro.

3.1.1. Comparación Entre los Reactores Según su Capacidad:

Distintos

Tipos

de

Antes de comparar los sistemas de reactores de flujo, consideraremos brevemente el reactor discontinuo. Este reactor tiene la ventaja del pequeño costo de instalación y la flexibilidad de funcionamiento (puede pararse de modo fácil y rápido). Tiene la desventaja del elevado costo de funcionamiento y mano de obra; el tiempo invertido para la carga, descarga y limpieza es considerablemente grande, y el control de calidad del producto es deficiente. En consecuencia, podemos afirmar que, en general, el reactor discontinuo sólo es adecuado para la producción de pequeñas cantidades de sustancias o para la producción de muchas sustancias diferentes en el mismo aparato. Por el contrario los reactores continuo son frecuentemente más utilizados en la industria química. Al operar en forma continua se tiene como ventaja, con respecto al reactor TAD, la obtención de una calidad constante de producto. Además, el proceso continuo requiere mucho menos mano de obra que el discontinuo, ya que se adapta más fácilmente a la automatización. En general los procesos continuos son más aptos para grandes producciones, que los discontinuos. Pero como ya henos dicho, la elección entre uno u otro debe hacerse con un criterio objetivo y no guiándose por subjetividades. El tiempo de resistencia tm, en un reactor TAC, permite comparar a éste con un reactor TAD de la misma producción y tiempo de operación t0, en donde, tm es equivalente a t0. La ecuación de producción es como sigue:

PR 

 r C Ao X AV  moles   tiempo  t  

donde: t = tm para un RTAC y t = t0 para un RTAD.

De la misma manera, tp = z/v es la variable análoga en un reactor TUB. Así, los elementos de volumen en un reactor TUB siguen la misma historia en función del tiempo desde que ingresaron a él, que si hubieran

permanecido en un reactor TAD. Existe por ello una equivalencia entre el tiempo de un reactor TAD y la longitud de un reactor TUB. Por esta razón, la capacidad de producción de un reactor TAD es la misma que la de un reactor TUB si consideramos una sola carga o si los tiempos de carga, descarga y muerto son despreciables. Por lo tanto el tiempo de resistencia para el reactor TAD, tD, es el mismo que el del reactor TUB, tp.

t D  t p  C A0 

XA

o

dX A (1  A X A )(  R A )

3.1.1.1 Comparación Entre el Reactor de Mezcla Completa y el de Flujo en Pistón, Según su Tamaño: La relación de tamaños entre reactores de mezcla completa y los de flujo en pistón, para un fin determinado, depende de la extensión de la reacción, de la estequimiometría, y de la forma de la ecuación cinética. En el caso general, la comparación de las ecs (3-1) y (3-2) nos da la relación de tamaños. Vamos a hacer esta comparación para el amplio tipo de reacciones que se ajustan aproximadamente a la ecuación cinética de orden n: dN A  kC An V dt

 RA    1

en la que n varia desde cero hasta tres. Para flujo en mezcla completa:  C V  m   A0  FA0 



 m

C A0 X A 1 X A (1  A X A ) n    RA kC An 01 (1  X A ) n

mientras que para reactores de flujo en pistón:

(3-1)

 C V  p   A0  FA0

 

XA

 C A0 

XA

dX A 1 0  R A  kC An01

p



(1  A X A) n dX A (1  X A ) n

0

(3-2)

Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones, tenemos:

C  C 

n 1 A0 m n 1 A0 n



 C An 0V   F A0   C V   F A0 



 1  A X A  X A    1 X A

   

m



n A0



 



 

p





XA

1  A

XA

   

m



n

dX A 

(1  X A ) n

0

n  



p

(3-3)

Si la densidad permanece constante, o sea si  = 0, integrado resulta:

C  C 

n 1 A0 m n 1 A0 p

 

   



XA

  (1  X A )  m (1  X A ) 1 n  1  n 1  n

n 1 n

o bien (3-4) 

XA   tm  1 X A  m  , t p  1n(1  X A ) p 

n 1

En la Fig. 3-1 se representan en forma gráfica las ecs (3-3) y (3-4) lo que proporciona una comparación rápida entre el comportamiento de los reactores de flujo en pistón y mezcla completa. Para iguales composiciones y caudales de alimentación (CA0 y FA0) en ambos tipos de reactores, la ordenada de esta representación da directamente la

relación entre el volumen del reactor de mezcla completa y el de flujo en pistón, para cualquier conversión dada. De la Fig. 3-1 se deduce lo siguiente:

1. Para cualquier fin determinado y para todos los órdenes positivos de reacción, el reactor de mezcla completa es siempre mayor que el reactor de flujo en pistón. La relación de volúmenes aumenta con el orden y para reacciones de orden cero el tamaño del reactor es independiente del tipo de flujo. 2. Cuando la conversión es pequeña el comportamiento del reactor está sólo ligeramente afectado por el tipo de flujo, la relación de volumen tiende a uno cuando la conversión tiende a cero. Esta relación aumenta muy rápidamente cuando la conversión es alta; por consiguiente, si la conversión ha de ser alta será muy importante conocer la representación adecuada del tipo de flujo. 3. La variación de densidad durante la reacción afectará al diseño; sin embargo, en general, su importancia es secundaria en comparación con la de los distintos tipos de flujo. La expansión (o disminución de densidad) durante la reacción hace que aumente la relación de volúmenes, o en otras palabras, disminuye la eficacia del reactor de mezcla completa con respecto al reactor de flujo en pistón; el aumento de densidad durante la reacción actúa en sentido contrario. Las figs. 3.21 y 3-22 muestran estas mismas curvas para reacciones de primer y segundo orden con  = 0, pero también incluyen líneas de trazos que representan valores constantes del grupo adimensional de la velocidad de reacción, o módulo de reacción, definido como

k

para reacciones de primer orden

kC A0 para reacciones de segundo orden kC An 01 para reacciones de orden n

Con estas líneas podemos comparar diferentes tipos de reactores, tamaños de reactores, y grados de conversión.

En el ejemplo 3-1 se indica el modo de utilizar estas gráficas.

Fig. 3-1. Comparación del diseño de un reactor de mezcla completa y un reactor de flujo en pistón para la reacción de orden n.

3.1.1.2. Comparación Gráfica General: Para las reacciones con velocidad arbitraria pero conocida, las eficacias de funcionamiento de los reactores de mezcla completa y de flujo en pistón se comparan en la Fig. 3-2. La relación entre las dos áreas sombreadas es igual al cociente de los tiempos espaciales necesarios en estos dos reactores. La curva de velocidad representada en la Fig. 3-2 es característica de un amplio tipo de reacciones cuyas velocidades disminuyen

constantemente a medida que se acercan al equilibrio (este tipo incluye todas las reacciones de orden n, con n > 0).

Fig. 3-2. Comparación del diseño de los reactores de mezcla completa y de flujo en pistón, para cualquier cinética de reacción. Para estas reacciones puede observarse que el flujo en mezcla completa necesita siempre un volumen mayor que el flujo en pistón, para un fin determinado. Para reacciones de orden n = 0, Vm = Vp.

3.1.2.

Los Factores Químicos:

Sabemos que, en general, una reacción química no puede llevarse a cabo con el 100% de rendimiento. Esto se debe, a veces, a la reversibilidad de la reacción que impide que todo el reactivo se consuma para formar el producto deseado. Podemos aumentar el rendimiento en estos casos poniendo un sistema de reciclo pero, a costa de una mayor inversión. Otras veces, lo que impide la obtención del 100% de rendimiento se debe a defectos de operación, como el derramamiento de materiales, pérdidas en tuberías o contaminación del proceso proveniente del exterior. Esto se soluciona de manera evidente y el no hacerlo puede considerarse muchas veces una negligencia imperdonable.

Sin embargo, y en particular en el caso de reacciones orgánicas, el rendimiento máximo está limitado por la aparición de reacciones simultáneas a la que nos interesa, que forman productos sin valor o contaminantes. En estos casos la obtención del mayor rendimiento posible requiere un estudio más acabado sobre el comportamiento de los sistemas de reacciones químicas simultáneas en los distintos tipos de reactor.

Distinguiremos tres tipos de especies químicas intervinientes en un proceso dado: a) Reactivo clave, que denotaremos por A, B. Estos compuestos cuyo costo determina la rentabilidad del proceso y que queremos se conviertan, lo más posible, en el producto deseado. b) Productos deseados, que denotaremos en general por P, Q. Estos son compuestos valiosos que conviene obtener con el mayor grado de. pureza. c) Productos indeseables o contaminantes. Los denotaremos en general por X, Y, Z Nos interesa obtener lo menos posible de estos compuestos que normalmente carecen de valor. Para ello buscaremos las condiciones que desalienten la ocurrencia de reacciones que conducen a la aparición de contaminantes. Distinguiremos cuatro tipos de reacciones químicas complejas: a) Reacciones en paralelo o con descomposición general es

lateral. Su forma

A  P (producto deseado) X

Aquí el reactivo tiene dos posibilidades o caminos para reaccionar, dando por uno el producto deseado y por otro un contaminante. Por ejemplo, en la cloración del tolueno se obtiene por un camino el orto y por otro el para derivado:

b) Reacciones en serie o con degradación de producto. Son de la forma. A

P



X

Un ejemplo es la cloración del benceno que puede dar derivados mono y di sustituidos:

En este caso particular, la degradación del producto se realiza, a su vez por un mecanismo en paralelo.

c) Reacciones combinadas o serie paralelo. Son distintas combinaciones de los dos anteriores. Por ejemplo: A



P



X

Y Otro ejemplo más complicado (Embigh)

A



B



X

P



Z

Y

en donde la obtención del producto deseado depende de la obtención de un reactivo intermedio que, a su vez, sufre degradación a productos indeseables. Las reacciones del tipo: A+BP P+BX

pueden ser consideradas en paralelo con respecto al reactivo B:

P A B

P X

o en serie con respecto al producto P:

B

A

P

X

Este comportamiento ya lo hemos observado en el ejemplo de la cloración del benceno.

d) Reacciones de polimerización. En este tipo de reacciones se produce un crecimiento del peso molecular del producto por agregación de unidades monoméricas o de polímeros entre si. Los esquemas de polimerización pueden ser muy complejos, con intervención de cadenas cruzadas y copolimerización. Nosotros veremos aquí un esquema simple pero realista a los efectos de no salirnos de los objetivos del texto. La iniciación de la polimerización se produce por la conversión de una unidad de monómero M1 a la forma activa P1:

M1  P1 (iniciación) Este monómero activo reacciona con los monómeros no activos: M1 + P1  P2

en donde P2 es el dímero activo. El crecimiento del polímero continúa según reacciones del tipo: M1 + Pi  Pi+1 . (poliadición) Pi + Pj  Pi+j (policondensación)

(propagación)

Siendo Pi el polímero de i unidades monoméricas. Este crecimiento se detiene cuándo un. Polímero Pn se desactiva: Pn  Mn (terminación)

siendo Mn la forma inactiva del polímero de n unidades.

3.1.2.1. Rendimiento y selectividad Daremos una definición que nos permita cuantificar lo que llamamos selectividad y rendimiento. Se pueden dar varias definiciones como medida de lo que quiere expresarse conceptualmente con esos términos y la bibliografía no es homogénea en este aspecto. No obstante todas las definiciones son equivalentes y convertibles entre sí. Llamaremos selectividad de Aj a los moles de Aj obtenidos por cada mol del reactivo clave A1 convertido. Matemáticamente:

0 N j  N jo  Selectivid ad   i  ij X i     j  de A j N 10  N 1  i  i1 X i0  

(3-5)

Llamaremos rendimiento de Aj a los moles de Aj obtenidos por mol del reactivo clave A1 alimentado. Es decir, N j  N jo  Rendimient o     j  de A j N jo   (3-6) Sí tenemos en cuenta que la conversión fraccionaria de A1 es:

X1 

N jo  N 1 N jo

(3-7) el rendimiento y la selectividad están relacionados por:

 j   j X1 (3-8) Casi siempre es conveniente obtener un alto rendimiento en el producto deseado. La Ec. (3-8) nos muestra que el rendimiento es grande si la selectividad o la conversión son grandes. Por el contrario, el rendimiento es chico si la selectividad es chica o los niveles de conversión son bajos. Si la selectividad es baja, el rendimiento global puede aumentarse por medio del reciclo. Si no se puede reciclar por algún motivo, convendrá trabajar a altas conversiones por paso. No obstante, varios factores se contraponen y debemos hacer un estudio cuantitativo teniendo en cuenta el tipo de reactor y el tipo de reacción. La selectividad y el rendimiento dependen de la distribución de producto, siendo ésta la cantidad de cada especie en juego que se obtiene, en cada tipo de reacción y para cada tipo de reactor. Estudiaremos detalladamente este problema en las subsecciones siguientes.

3.1.2.2. Reacciones en paralelo

Tomaremos el siguiente sistema de reacciones como representativo de las reacciones en paralelo o con descomposición lateral:

A + B  P (3-9) A+BX

De acuerdo con las definiciones de selectividad y rendimiento, ecuaciones (3-5) y (3-8).

P 

X 10

X 10 N 10

P 

X 10  X 20 y

(3-10)

Vamos a suponer, a los efectos de simplificar nuestro análisis, que la densidad se mantiene constante, lo mismo que la temperatura, y que C p0  0 . Podemos utilizar entonces el avance de reacción X (mol/lt) y concentraciones molares. Las Ec.(3-10) se pueden escribir:

P 

X1 X1  X 2

P  y

X1 C10

(3-11)

Para un reactor TAD (o su equivalente TUB) si las dos reacciones son de primer orden:

X 1  C10





k1 (1 - exp - (k 1  k 2 )t p ) k1  k 2

(3-12)





X 1  X 2  C10 (1 - exp - (k 1  k 2 )t p ) (3-13) luego:

 TUB  p

k1 1  k1  k 2 1  

(3-14)

 TUB p

  k 2 k1

 0 en donde . Vemos que es máxima cuando , que es el caso extremo en que la reacción lateral no ocurriría. El rendimiento estará dado por:  TUB  p



1 1  exp  1    k1t p 1 



(3-15)

p por lo que aumenta con el tiempo hasta el valor máximo de tp   . Para un reactor TAC, los balances de materia dan:

X 1  t m k1  C A0   X 1  X 2   X 2  t m k 2  C A0   X 1  X 2   de donde:

X1 

k 1t m C A0 1  ( k 1  k 2 )t m

X1  X 2 

(k1  k 2 )t m C A0 1  ( k 1  k 2 )t m

cuando

por lo tanto, la selectividad es la misma que en el caso del reactor TUB o TAD. El rendimiento está dado por:

 TAC  p

k1 t m X1  C A0 1  (1   )k 1t m (3-16)

P t m    TAC p Vemos también que con .

La relación entre la Ecs (3-16) y la (3-15) es: (1   ) k1t  TAC  (1  exp   (1   )k1 t  ) 1  1 TUB 1  (1   )k1t 

en donde t es tp o tm indiferentemente. Esta relación se muestra graficada en la figura3-3. El reactor TAC es aquí menos eficiente por razones de capacidad, y no por razones de selectividad, ya que es la misma en el TAC que en el TUB.

Fig. 3-3 Comparación entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para reacciones en paralelo.

Consideramos ahora para el mismo sistema de reacciones:

1) A + B  P 2) A + B  X

(3-17)

Dos casos distintos: Caso a) 18)

R1  k1C A2

(3-

R2  k 2 C A

Caso b)

R1  k1C A

(3-19)

R 2  k 2 C A2

  k 2 k1 Las constantes cinéticas, o su relación , están determinadas por la temperatura, que hemos supuesto constante. En el caso a) la reacción que se desea favorecer tiene un orden de reacción mayor que la reacción que no se desea. Luego, es lógico que convenga mantener alta la concentración de A para favorecer la primera reacción. Sabemos que en un reactor TAC, el reactivo se diluye instantáneamente a la concentración de salida. En cambio en un reactor TUB la concentración de A varía desde el valor máximo CA0 hasta el valor de salida en forma gradual. Esto mismo vale para el TAD en función de tiempo. Concluimos en que el reactor TUB (o TAD) favorecerá la reacción deseada, pues mantendrá una concentración promedio más alta que el reactor TAC.

Reactivo B agregado lentamente lentamente

reactivo A agregado

Fig. 3-4. Esquemas operativos discontinuos que permiten mantener concentraciones altas o bajas del reactivo A para reacciones en paralelo.

La dispersión axial en los reactores TUB actuará reduciendo el rendimiento de P con respecto al de un TUB con flujo pistón, y este rendimiento estará entre el del reactor TUB y el TAC. Por las mismas razones, en el caso b) se preferirá un reactor TAC a los efectos de moderar la velocidad de formación del producto indeseable. Operando en sistema discontinuo se puede mantener una concentración alta de un reactivo si se lo agrega todo al principio y sobre él se añaden los demás reactivos, como se muestra en la figura 3-4. Si la reacción deseada es la de mayor orden. y razones de otra índole aconsejan no obstante usar un reactor TAC, una serie de reactores TAC aproximan en mayor o menor grado el comportamiento de un reactor TUB. Si en la serie, los volúmenes de los tanques va en aumento, al principio habrá mayor concentración de A que favorecerá la reacción de mayor orden. En el último tanque la concentración de A será baja a causa de la conversión y convendrá aumentar el volumen para incrementar así la capacidad del sistema. Lo inverso vale cuando la reacción deseada es de orden menor (ver figura 3-5) En los sistemas continuos, la inyección de reactivos en forma adecuada, se utiliza para lograr el mismo propósito. En la figura 3-6 se muestran dos esquemas operativos que se utilizan para mantener concentraciones altas o bajas de reactivo para favorecer la reacción que se desea. En reacciones en fase gaseosa, cuando interesa mantener una alta concentración de reactivo, se deberán trabajar a altas presiones y evitar la presencia de inertes en la mezcla. Por el contrario, si la reacción indeseable es de orden mayor que la deseada, convendrá trabajar a bajas presiones y con el agregado de inertes.

Fig. 3-5. Progresión óptima de tamaños de tanques en una serie de reactores TAC operando reacciones en paralelo. a) Alta concentración de A. Favorece la reacción de mayor orden. b) Baja concentración de A. Desalienta la ocurrencia de la reacción con mayor orden.

Fig. 3-6. Esquemas operativos utilizados para maximizar el rendimiento de reacciones en paralelo en sistemas continuos. a) Alta concentración de A. Favorece la reacción de orden mayor. b) Baja concentración de A. Desalienta la ocurrencia de la reacción con mayor orden. Si las energías de activación de las dos reacciones son diferentes, se



puede ajustar la temperatura para obtener un valor de, que sea más favorable. De ello hablaremos más adelante al considerar los factores térmicos.

Fig. 3-7. Rendimiento de P para el sistema de reacciones en paralelo de la ecuación 3-17, en el caso a): la reacción deseada es la de mayor orden.

Es posible calcular cuantitativamente la selectividad, y el rendimiento para los casos a) y b) dados por las Ecs- (3-18) y (3-19), aunque no es tan sencillo como para el caso de primer orden. Los rendimientos para reactores TAC y TUB en ambos casos se han representado en las figuras 3-7 y 3-8. Cuando la reacción deseada es la de mayor orden [caso a] el reactor TUB dará mayor rendimiento que el TAC en las mismas condiciones. Esto se comprueba en la figura 3-7,en donde se ha graficado el rendimiento

 C A 0  k 2 k 1 C A0

k1tC A0

en función de con el parámetro . El rendimiento para el reactor TAC, figura 3-7 (a), tiene un valor máximo para cierto

k t

1 m

C A0



valor del tiempo de residencia tendiendo al valor cero para tiempos de residencia muy grandes. Concentraciones altas en la

 C A0 alimentaciónpequeños-favorecen el rendimiento en ambos tipos de reactor. En la figura 3-9 (a) se ha graficado la relación n TAC/nTUB que, lógicamente, es siempre menor que uno. Notamos que a grandes valores

k 1tC A0 de

esta relación tiende a cero. En cambio, tiende a acercarse a

 C A0 uno para pequeños valores de

(CA0 grande y/o k2 «k1).

Fig. 3-8. Rendimiento de P. Para el sistema de reacciones en paralelo de la ecuación (3-17) en el caso b: la reacción deseada es la de menor orden.

Fig. 3-9. Comparación entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para el caso de reacciones en paralelo de la ecuación (3-17).

En la figura 3-8 tenemos representados los rendimientos para el caso (b) cuando la reacción deseada es la de orden menor. Aquí

conviene mantener baja la concentración de reactivo para desalentar la

C A0 ocurrencia de la reacción no deseada, Si el parámetro toma valores pequeños significa que k2 « k1 y/o CA0 es pequeño. En esas circunstancias el rendimiento será más favorable en ambos tipos de reactor. La comparación entre los rendimientos se hace en la figura 3-9 (b) donde

C A0

 TAC  TUB hemos graficado

, en función de k1t y

Observamos que a

 TAC TUB bajos valore. de k1t, < 1, por lo que el rendimiento del reactor TUB será mayor. La razón es la mayor capacidad del reactor TUB como en el caso visto de primer orden. Sin embargo, a valores grandes de k1t

C A0 y el reactor TAC Será más adecuado que el TUB ya que al diluir rápidamente el reactivo, disminuye la velocidad de la reacción de mayor orden.

Debemos destacar que si se encuentra un catalizador que acelere la reacción deseada y no actúe apreciablemente sobre la indeseable, en condiciones. de operación aceptables, en general se preferirá optar por este tipo de solución a menos que el costo del catalizador sea prohibitivo.

3.1.2.3. Reacciones en Serie El sistema de reacciones:

AP

R1  k1C A

(3-20)

R2  k 2 C p

PX Es representativo de las reacciones en que ocurre degradación de producto. De acuerdo con la definición de selectividad, ecuación 3-5, tenemos:

P 

X1  X 2 X  1 2 X1 X1

(3-21) Por otro lado, el rendimiento de P será:

P   P

X1 C A0

(3-22)

Para un reactor TAD, si 0 = 0:





 



X 1  C A0 1  e  k1t

X2 

(3-23)



C A0  1  e  k1t  e k1t  1  1

(3-

24)

tp en donde, el tiempo de reacción t equivale al tiempo de residencia un reactor TUB. Resolviendo

los

balances

de

materia

del

reactor

de TAC:

X 1  t m R1 y X 2  t m R 2 , se obtiene fácilmente:

X1 

X2 

26)

k 1 t m C A0 1 k 1t m

 k 1 t m  2 C A 0 1  k1t m 1  k1t m 

(3-25)

(3-

Introduciendo estas expresiones en las Ec. (3-21) y (3-22) obtenemos:





TUB P

 PTAC 

e

 k1t p

e

k1t p

  1 1  e k t

1 p



(3-27)

1 1  k1 t m  (3-28)



TUB P

e  k1  e k1   1

 PTAC 

(3-29)

k 1t m 1  k1t m 1  k1t m 

(3-30)

En la figura 3-10 se representan los rendimientos dados por las Ecs.



(3-29) y (3-30) para varios valores de . Se ve que el rendimiento pasa por un máximo a un determinado valor del tiempo de reacción. Este valor puede hallarse derivando las Ecs. (3-29) y (3-30) con respecto a k1tp y k1tm igualando a cero. Se obtiene:

 

TUB P max

 



k1t p 

  1

TAC P máx

en



1

1   

ln   1

k1t m 

2

en

1 

(3-31)

(3-32)

La ubicación de los máximos se va corriendo hacia valores mayores



de k1tp o k1tm a medida que se hace menor. Los rendimientos máximos son siempre mayores para el reactor TUB o TAD que para el reactor TAC. Esto puede verse en la relación:

  P TUB      TAC   p 

 (1   )  2

 1

max

(3-

33)

que se ha graficado en la figura 3-11. Para



TUB P

 1,47 PTAC



 1

,

max

se obtiene el menor rendimiento de P para el reactor TAC en relación con el reactor TUB o TAD. También, para, obtener el rendimiento óptimo, siempre se requiere menor tiempo de residencia en el reactor TUB, ya que por las Ec 3-31 y 3-32.

 tp  



 t   m

 max

 1n 1  1

En conclusión, observamos que cuando exista degradación de producto debe elegirse un reactor tubular para obtener el mayor rendimiento. si por otras razones Conviene usar reactores TAC, se tratará de usar una serie de éstos a los efectos de aproximar el comportamiento de un reactor TUB.

Cuando k2 » k1, P reacciona muy rápidamente a medida que se va formando, y el rendimiento cae con el avance de la reacción. En este caso se debe contemplar el trabajo a conversiones por paso bajas con separación de producto y reciclo del reactivo no consumido. Debe tenerse en cuenta, no obstante, que el reciclo puede ser muy costoso y el análisis de la mejor alternativa depende aquí de un factor económico.



Para cualquier valor de conviene separar en forma continua el producto por destilación, extracción, etc.,a medida que se va formando, siempre que el costo de esas operaciones se Justifique económicamente.

Fig. 3-10. Variación del rendimiento de P en función de k1tm o k1tp para reacciones en serie, a) Reactor TAC. B) Reactor TUB o TAD.

Fig. 3-11. Relación entre los rendimientos óptimos para reacciones en serie de los reactores TAC y TUB, en función de



.

3.1.2.4. Reacciones de Polimerización Este tipo de reacciones es por lo general sumamente complicado, por lo que no podemos hacer aquí más que un análisis superficial. Los polímero. son sustancias complejas formadas por moléculas de diferentes pesos moleculares. Las propiedades del polímero dependerán de la curva de distribución de peso. moleculares, que se distinguirá por su valor medio de peso molecular, así como por su varianza y otros momentos de orden superior de la distribución. Muchas veces se da la Longitud de cadena en vez del peso molecular, pudiéndose definir a ésta como el número de unidades monoméricas que forman cada molécula de polímero. Algunas curvas de distribución se muestran en las figuras 3-12 y 3-13. En éstas, wn es el porcentaje en peso de la masa total que tiene una longitud de cadena entre n y n + dn.

En reacciones de polimerización, el tipo de reactor influirá sobre la calidad del polímero obtenido -dada ésta por su curva de distribución de longitud de cadena- más que en la selectividad o el rendimiento en el sentido que hemos visto antes. El reactor tubular es raramente usado en polimerización, con excepción de algunos procesos, como, por ejemplo, la producción de polietileno a alta presión. Esto. reactores trabajan en el orden de las 2.000 atm de presión y obtienen polietileno de baja densidad. La razón de no Utilización del reactor TUB para reacciones de polimerización en fase líquida estriba en el perfil de velocidades dentro del reactor. Este ocasiona que la fracción de fluido que circula cerca de la pared, y que lo hace más lentamente, tiene un tiempo de residencia mucho mayor que el fluido que viaja por el centro del tubo. Por ello rápidamente se formarán en la pared polímero de muy alto peso molecular que serán sólidos e irán obturando poco a poco el reactor.

Por lo tanto, las alternativas principales que debemos considerar son los reactores tanque agitado continuos y discontinuos. En la práctica se suelen usar cascadas de reactores TAC para aumentar la capacidad de producción, salvo en reacciones de polimerización muy rápidas donde esto no es necesario.

Dembigh (5) distingue dos factores que actúan en oposición con respecto a la influencia sobre la distribución de peso molecular del polímero:

a) El tiempo de residencia. Todas la moléculas en un reactor TAD permanecerán el mismo tiempo, mientras que en el reactor TAC habrá una amplia distribución en tiempos de residencia. b) La historia de concentración. La concentración de monómero disminuye con el tiempo en el reactor TAD, pero permanece constante en los distintos reactores TAC de una serie. A causa del factor (a) en el reactor TAD se debería obtener un polímero con menor dispersión de pesos moleculares que en el reactor TAC. En cambio, en algunos tipos de polimerizaciones, con motivo de que en el reactor TAC la concentración de monómero está a un nivel medio menor que en el reactor TAD, se obtiene una menor dispersión de pesos moleculares en el TAC que en el TAD.

Dembigh y otros autores han estudiado las distribuciones de pesos moleculares obtenidas en reactores TAC y TAD para dos tipos distintos de reacciones de polimerización: 1. Reacciones de poliadición sin proceso de terminación. Es decir, donde el polímero continúa activo y creciendo por un tiempo que es largo comparado con el tiempo de residencia del reactor. En este caso la dispersión de pesos moleculares es mayor en el reactor TAC que en el TAD, como puede verse en el ejemplo de la figura 3-12.

Fig. 3-12. Curvas de distribución de pesos molecurales en reacciones de polimerización, en donde la vida del polímero activo es larga comparada con el tiempo de residencia del reactor (5). 2. Reacciones donde ocurren procesos de terminación frecuente por unión de dos radicales libres o iones que dan polímeros activos de corta duración con respecto al tiempo de residencia medio en el reactor. Aquí la distribución de tiempos de residencia en el TAC es de poca significación y el factor (b) tiende a dominar. Se obtienen los resultados del tipo mostrado en la figura 3-13 que son, como puede verse, de sentido contrario a los anteriores. En la discusión previa acerca del comportamiento de los reactores TAD y TAC se supuso que en este último la mezcla se efectúa a nivel molecular. Las posibilidades de comportamiento segregado en reactores homogéneos son importantes en los reactores de polimerización a causa de la alta viscosidad de la mezcla reaccionante. Cómo en el caso de reacciones simples, la segregación no tiene mayor importancia en el rendimiento global del polímero, pero ofrece marcada influencia en la distribución de pesos moleculares del producto, en particular cuando la vida del polímero es corta. En este caso la virtud del reactor TAC de ofrecer una composición constante desaparece, puesto que los elementos de fluido reaccionan independientemente lo cual hace que la distribución de pesos moleculares sea alterada respecto a la de la figura 3-13. En el caso extremo de segregación total resulta una curva más dispersa que la obtenida en el TAD 6 . Para el caso de poliadiciones, figura 3-12, la dispersión en un TAC con fluido segregado resulta intermedia entre el TAC de mezcla perfecta y el TAD 6 .

El efecto de composición variable también resulta crítico en copolimerizaciones (por ejemplo, en copolimerizaciones vinílicas). La propiedad importante en estos casos es la distribución de composición, es decir, el porcentaje de cada monómero en el producto. Aquí el reactor TAC con fluido segregado ofrece una dispersión mayor que el TAC con mezclado ideal y el TAD 7 . Información adicional sobre los efectos de segregación en reactores de polimerización pueden verse en Nauman  8 , donde además se da una amplia bibliografía.

Fig. 3-13. Curvas de distribución de pesos moleculares en reacciones de polimerización, en donde la vida del polímero activo es corta comparada con el tiempo de residencia del reactor  5 . Para visualizar el grado de complejidad que se debe manejar en la resolución de problemas de polimerización, presentaremos las ecuaciones de balance para reactores TAC y TAD para el siguiente caso:

M1  P1

Iniciación

M1 + P1  P2

Poliadición

M1 + Pn  Pn+1

Se supondrá que no existe proceso de terminación y que todas las reacciones de propagación tienen la misma constante específica de velocidad de reacción, kP . Denotaremos las concentraciones por las mismas letras que las moléculas, por simplicidad de notación, y ki es la constante de iniciación.

Balances para el reactor TAD

De monómero inactivo:

De monómero activo:

 dM 1  k i M 1  k P M 1  Pi dt i 1

(3-34)

dP1   k i M 1  k P M 1 P1 dt

De polímero de n unidades:

(3-35)

dPn   k P M 1  Pn  Pn 1  dt

(3-36)

Estas ecuaciones se deben resolver con las condiciones iniciales a t = 0, M1 = M10, Pn = 0, n = 1,......,  (Véase Aris  9 y Ray  10 ).

Balances para el reactor TAC De monómero inactivo: 

 Pi ) M10 – M1 = tm (ki M1 + kP M1

i 1

(3-37) De monómero activo:

 P1  t m (k i M 1  k p M 1 P1 ) (3-38) De polímero de n unidades:  Pn  t m k p M 1 ( Pn  Pn 1 ) (3-39)

3.1.3. Los Factores Térmicos En la sección anterior hemos considerado el comportamiento isotérmico

de sistemas de reacciones típicas. Dicho comportamiento depende del

  k 2 k1

parámetro , que es sólo función de la temperatura. Es lógico suponer que si a cierta temperatura el rendimiento tiene un valor aceptable, a otra temperatura puede tener un valor inaceptable. O, por el contrario, el rendimiento podría ser mejor a esta nueva temperatura. A los efectos de poder decidir cuál cambio de temperatura será beneficioso para el rendimiento y selectividad del proceso, es necesario analizar la funcionalidad de





con T:

k 2 A2  exp    E 2  E1  / RT  k1 A1

(3-40)

En la figura 3-14 hemos graficado cuantitativamente esta relación

  A2 A1 

poniendo en función de RT/E1 para varios valores de la relación entre las energías de activación, e = E 2 /E1. Según sea este valor, observamos que hay tres posibilidades:

Fig. 3-14. Variación de



con la temperatura e = E2/E1.





Si E2 > E1 (e > 1), máximo de A2 /A1.



Si E2 < E1 (e < 1), disminuye con la temperatura hasta el valor mínimo de A2 / A1.



Si E2 = E1 (e = 1), permanece constante ante variaciones de la temperatura en el valor de A2 /A1.

aumenta con la temperatura hasta el valor







Si en un caso dado el rendimiento depende de un valor grande de y E2 < E1, deberá elegirse la temperatura de operación más baja posible, compatible con el resto del proceso. Debe observarse sin embargo que, si bien la variación relativa de k2 es mayor que la de k1 en este caso, en valores absolutos ambas disminuyen según la ley de Arrhenius. Esto puede conducir a velocidades de reacción muy bajas, que darán volúmenes de reactor muy grandes, obteniéndose un efecto negativo sobre la economía del proceso.



Por el contrario, si E2 > E1 y un valor de grande es favorable sobre el rendimiento, se trabajará a la mayor temperatura posible. En este caso el limite térmico estará dado por la estabilidad de los materiales y catalizadores, posibilidad de aparición de otras reacciones indeseables y costo del intercambio de calor.



En conclusión, cuando el valor de es decisivo en la obtención de un alto rendimiento, el nivel térmico es muy importante y puede influir directamente en la elección del tipo de reactor.

En reacciones muy exotérmicas el control de la temperatura es un factor fundamental que debe ser considerado. En este caso el reactor TAC permite un mejor control de la temperatura que el reactor TUB. Ello se debe a que las variaciones de entrada se manifiestan inmediatamente a la salida del reactor TAC, mientras que en el reactor TUB las correcciones son tardías, pues se manifiestan a la salida después de un tiempo igual al tiempo de residencia medio. Por otro lado,

el reactor TUB tiene la posibilidad de presentar sensibilidad paramétrica. dando temperaturas pico muy altas. En el reactor TAC se puede “saltear” todo un rango de composición y temperatura, evitando así la aparición de temperaturas muy elevadas.

En la figura 3-15 se han resumido los esquemas de intercambio de calor que se utilizan normalmente. Estos esquemas permiten también mejorar la aproximación al equilibrio en las reacciones exotérmicas. El número de reactores o etapas en serie dependerá de factores económicos.

Fig. 3-15. Distintos esquemas de operación usados para controlar la temperatura: a)

Reactores TUB en serie con enfriamiento intermedio (no necesariamente adiabáticos). b) Inyección de corriente de alimentación fría. c) Reactores TAC en serie con enfriamiento intermedio d) Reactores TAC en serie con intercambio de calor individual. e) Reactores TAC en serie con inyección de alimentación fría en cada uno.

3.1.4. Los Factores Económicos Todos los factores involucrados en la elección del tipo de reactor se subordinan a los factores económicos. Esto significa que en un caso

dado se preferiría trabajar con menor rendimiento o a temperaturas que no son óptimas si el análisis económico del proceso así lo aconseja. Afortunadamente, en general los objetivos técnicos (capacidad, rendimiento, etc.) coinciden con los económicos. Por lo tanto, al resolverse el problema de elección óptima teniendo en cuenta los factores vistos-en las secciones anteriores, por lo común se resolverá el problema económico. Esto será así siempre que el factor considerado sea significativo.

Resumiremos en esta sección los criterios generales que deben tenerse en cuenta para decidir entre operación continua y discontinua.

La operación continua es generalmente más adecuada para grandes producciones, mientras que la operación discontinua lo es para producciones pequeñas. Los costos variables, es decir aquellos que dependen de la cantidad de producción (electricidad, vapor, agua de enfriamiento, servicios de laboratorio, etc.), son mayores en los procesos discontinuos que en los continuos. Ello se debe a los costos de arranque y parada con sus desperdicios de energía y dificultad en la recuperación del calor.

Los requerimientos de mano de obra son más grandes en el Sistema discontinuo que en el continuo. Estos entran como costos variables en el costo total. En procesos sumamente peligrosos, donde el operador humano corre serios riesgos para su salud, se debe recurrir necesariamente a la automatización. En esos casos es preferible el sistema continuo. Destaquemos que la automatización ha hecho posible la producción masiva de productos químicos por medio de síntesis en donde intervienen substancias sumamente tóxicas. Un ejemplo notorio es la producción de metacrilato de metilo a partir de ácido cianhídrico puro y acetona.

La inversión fija es mayor para el sistema continuo que para el discontinuo. Se debe tener en cuenta que el sistema continuo requiere mayor costo de investigación y desarrollo, así como una elaborada

instrumentación y control automático. En cambio, la operación discontinúa es obtenida fácilmente por extrapolación de datos de laboratorio o planta piloto.

En la figura 3-16 se muestra un diagrama económico que permite comparar las órdenes de producción rentable para ambos tipos de procesos. En línea de trazos se representan los costos fijos, costo de materia prima y los costos variables. El costo de la materia prima es proporcional a la producción e idéntico en ambos casos. La suma de todos los costos da el costo total. Este costo restado a los ingresos por venta da la ganancia bruta, siempre que los ingresos sean mayores que los costos. Si los ingresos son menores que los costos se obtiene pérdida. Esto ocurre a un nivel bajo de producción. El punto de equilibrio económico es la producción Po con la que se obtiene ganancia nula y a partir de la cual el proceso comenzará a ser rentable. Se observa que Po es mayor para el proceso continuo que para el discontinuo. En otras palabras, los procesos continuos son rentables a más grandes producciones.

El sistema discontinuo es mucho más flexible que el continuo. Por un lado, variaciones de materia prima, de costos o de abastecimiento pueden ser neutralizadas rápidamente cambiando los tiempos de operación y/o variando la secuencia de las operaciones. Por otro lado, con el mismo equipo se puede producir una gama muy amplia de productos que se comercializan en pequeñas cantidades. El ejemplo principal lo constituye la industria farmacéutica, industria cuya importancia es muy grande.

A causa de la automatización, el proceso continuo no está tan sujeto a fallas humanas, ya sean de olvido, subjetividad o aun de irresponsabilidad. Por esta razón, el proceso continuo da una calidad de producto constante, mientras que el discontinuo da variaciones de corrida a corrida. Por otra parte, el peligro de contaminación o pérdida de producción por alteración de la materia prima esta acotado a una sola corrida en el proceso discontinuo, mientras que en el proceso continuo puede ocasionar grandes pérdidas. Este de hecho es el que

justifica trabajar con enormes volúmenes en procesos discontinuos, en el caso de fermentaciones, como, por ejemplo, en la producción de penicilina.

Fig. 3-16. Diagrama comparativo de costos que explica por qué el sistema continúo es más económico a altas producciones.

Funciones objetivo de tipo social pueden hacer preferir el sistema discontinuo aun cuando la producción justifique el sistema continuo. Por ejemplo, cuando la ocupación de mano de obra representa un incentivo sobre el sistema Socio-económico en general, en regiones de poco desarrollo económico. Otro ejemplo lo proporciona el hecho de implantar una tecnología barata de origen local y no una importada y muy costosa. Esto permite sustituir una importación sin dependencia tecnológica mientras se dé la posibilidad de ir desarrollando localmente un proceso alternativo continuo. La decisión política juega aquí un papel preponderante; sin embargo, el ingeniero debe tener conciencia de las Variables sociales de su país que puedan llegar a intervenir en sus círculos y destacarlas en el momento oportuno  11 .

Los procesos en fase gaseosa constituyen un apartado especial, ya que nunca convendrá operarlos en forma discontinua. Los gases se procesarán siempre en sistemas tubulares. Por razones de capacidad y manejo, nunca conviene que una fase gaseosa reaccione en flujo con mezclado total. Una excepción de reacción gaseosa en operación

discontinua son los motores de combustión interna, aunque este caso no nos interesa aquí pues su propósito fundamental es producir energía mecánica.

3.2 Sistemas de Reactores Múltiples 3.2.1 Reactores de Flujo en Pistón en Serie Consideremos N reactores de flujo en pistón en serie y sean XA1, XA2, XA3,..., XAN las conversiones fraccionales del componente A a la salida de los reactores.

V1 C A0 X A0  0 CF ANA 0

Vi

V2

VN

C A1

C A2

C Ai1

C Ai

C AN 1

X A1

X A2

X Ai1

X Ai

X AN 1

q0

X AN Figura 3-17. Reactores de flujo de pistón en serie

Balance de Materia Para el reactor i-ésimo

Vi  FA0

X Ai

dX A   RA X Ai 1

FA01

Para los N-reactores en serie N V V  i  FA0 i 1 FA0

X A1

 0

dX A   RA

V  FA0

AN dX A dX A      X  R A   RA X AN 1 A1

X AN

 0

X

X A2

dX A  RA

Vi

V   Vi  V1  V2      V N

VN

V2

Por consiguiente, los N-reactores en serie con flujo en pistón de volumen total V, dan la misma conversión fraccional que un solo reactor FA 0 i V y flujo en pistón. F de volumen A0 N

FA02 3.2.2 Reactor de Flujo Pistón en Paralelo Para los reactores de flujo pistón conectados en paralelo, podemos tratar el sistema global como un solo reactor de flujo pistón y volumen igual al volumen total de las unidades individuales, si la alimentación está distribuida de tal manera que las corrientes de fluido V tienen la misma composición. Así, para reactores en paralelo, el valor de 1



V/FA0 o ha de ser el mismo para cada una de las ramas en paralelo. Cualquier otro modo de alimentación es menos eficaz.

Consideremos N reactores de flujo pistón en paralelo

X Af

C A0

X Af

F A0 X A0  0

X Af

q0

X Af

Figura 3-18. Reactores de flujo pistón en paralelo

Balance de materia del reactor i Vi  F A0 i

X Af

 0

dX A  RA

Para N reactores en paralelo N

V   Vi  V1  V 2      V N  F A01 i 1

X Af

V  ( F A01  F A02      F A0 N )

 0

V  F A0

X Af

 0

X Af

 0

dX A  F A02  RA

dX A  F A0  RA

X Af

 0

X Af

 0

dX A  ...  F A0 N  RA

X Af

 0

dX A  RA

dX A  RA

dX A  RA

De aquí los N reactores en paralelo de volumen V dan la misma conversión que un solo reactor de volumen V. Del análisis de reactores de flujo pistón en serie y en paralelo se puede concluir que es indiferente colocar los reactores en serie o en paralelo.

3.2.3. Reactores de Mezcla Completa Conectados en Serie

Consideremos un sistema constituido por N reactores de mezcla completa conectados en serie.

C A0 , X A0  0

C A1 , X A1

C A 2 , X A2

C Ai 1 , X Ai 1

C Ai , X Ai

C AN 1 , X AN 1

FA0 , q0

V1

V2

Vi

…

VN

…

C AN , X AN

1

2

i

N

Figura 3-19. Reactores de mezcla completa en serie

En la sección 3.1 se demostró que para reacciones de orden n > 0, el volumen del reactor mezcla completa siempre es mayor que el de flujo en pistón. Si ahora consideramos que el reactor está constituido por N reactores de mezcla completa conectados en serie, la figura 3-20 nos indica que cuando mayor sea el número de reactores en serie el comportamiento del sistema se aproxima al de flujo en pistón, como demostramos a continuación.

Figura 3-20. Comparación de N reactores mezcla completo con un reactor flujo pistón para reacciones de orden n > 0

El volumen total de los reactores TAC, esta representado por la suma de las áreas de los rectángulos y para el RFP por el área bajo la curva, como se puede observar en la figura 3-20.

Ecuaciones de diseño para el RFP V P  F A0

XA

dX A

 R 0

A

Ecuaciones de diseño para los NRTAC

X Ai  X Ai1 i 1 ( R A ) i N

V m  F Ao 

Cuando N 



, Vm 

VP

Evaluaremos ahora cuantitativamente el comportamiento de una serie de N reactores de mezcla completa, suponiendo que las variaciones de densidad son despreciables, es decir

A  0

y t = .

Balance de Materia del Componente A en el reactor i:

i 

C A0Vi C Ao ( X Ai  X Ai 1 )  F Ao ( R A ) i

A  0

Como esta expresión puede escribirse en función de las concentraciones, o sea:

i  (3-41)

donde: x Ai 

C Ao  C Ai C Ao

x Ai 1 

C Ao  C Ai 1 C Ao

1. Para una reacción de primer orden

i 

C Ai 1  C Ai kC Ai

o bien

C Ai1  1  k i C Ai

C Ai 1  C Ai   RA  i

k i  módulo de reacción Para los N reactores conectados en serie

C A0 C A0 C A1 C AN 1    C AN C A1 C A 2 C AN

C A0  1  k 1 1  k 2     1  k N  C AN

(342)

Para reactores del mismo tamaño, el tiempo espacial



(o tiempo de

resistencia t) es el mismo en todos los reactores de volumen tanto

Vi

, por lo

C A0 N  1  k i  C AN (3-43)

Efectuando operaciones calcularemos para el sistema como en todo

 Nreactores

(3-44)

N  N i  k

 

  C A0   C AN 

1 N







  1  

En el límite, para flujo en pistón.

N 

esta ecuación se transforma en la ecuación de

p 

1 C A0 ln k C AN

(3-45) Dividiendo las ecuaciones (3-44) y (3-45) se obtiene

 Nreactores  Nreactores  C A0 V F A0  Nreactores   p  N   C A0 V FA0  pistòn   C  1N  A0    N   1   C AN      C ln A0 C AN (346) Podemos comparar el funcionamiento de

Nreactores

en serie con un

reactor de flujo en pistón con un reactor mezcla completa, empleando las ecuaciones (3-44) y (3-45).

En la figura 3-21 se muestra esta comparación para reacciones de primer orden cuando las variaciones de densidad son despreciables.

Nreactores

Figura 3-21. Comparación del diseño de una serie de de mezcla completa del mismo tamaño con un reactor de flujo en pistón para reacción de primer orden

AR

,

A  0

Para el mismo caudal de idéntica alimentación, la ordenada mide VN V p directamente la relación de volúmenes

2. Para reacciones de segundo orden. Podemos determinar las características de los reactores de mezcla completa en serie para una reacción de segundo orden, reacción del tipo bimolecular, sin exceso de reactante, por un procedimiento análogo al Nreactores que hemos indicado para reacción de primer orden. Así para en serie resulta igual: 2 A  productos A  B  productos, C A0  C B 0

Con

A  0

Balance de materia para reactor

i 

C Ai 1  C Ai   RA  i

Para volúmenes iguales

   i  1   2     N

Para un reactor



C A0  C A1 kC A1

2

(3-47)

kC A1  C A1  C A0  0 2

C A1 



 1  1  4 k  C A 0 2k 1



1  2  2 1  4kC A0 4k

(3-48) Para dos reactores



i

2 

C A1  C A2 kC A2 2

kC A 2  C A2  C A1  0 2

En donde

C A2 



1  2  2 1  4kC A1 4k



(3-49) Sustituyendo la ecuación (3-48) en (3-49)

C A2 

1 4k



1    2  2 1  4kC A0    4k  

  2  2 1  4k   





O sea

C A2 

1    2  2  1  2 1  4kC Ao 4 K 



}2

 

De la misma manera se obtiene para

C AN  50)

1 4k



Nreactores



  2  2  1    2  1  2 1  4kC A0 

en serie



}N

 

 (3-

Mientras que para flujo en pistón

CA

dC A

C Ao

kC A

 p  

2

C A0  1 kC A0 P CA (3-51) En la figura 3-22 se muestra esta comparación para reacciones de segundo orden cuando las variaciones de densidades son despreciables.

Fig. 3-22 . Comparación del diseño de una serie de N reactores de mezcla completa, del mismo tamaño, con un reactor de flujo en pistón, para reacciones elementales de segundo orden. 2A

Productos

A+B

Productos

CA0 = CB0

Con expansión despreciable. Para el mismo caudal de alimentación idéntica la ordenada da directamente la relación de volúmenes VN/VP o la relación de tiempos especiales TN/TP Los resultados están representados en la fig. 3-22. Las figs. 3-21 y 3-22 confirman nuestras hipótesis mostrando que el volumen del sistema necesario para una conversión dada disminuye hasta el volumen de flujo en pistón al aumentar el numero de reactores en serie, el cambio mayor tiene lugar cuando se incorpora un segundo reactor al sistema de un solo reactor. Ejemplo 3-1. Determinación de las Características de un Reactor a Partir de las Gráficas de Diseño

A  B  productos La reacción en fase acuosa

, de ecuación cinética

 R A   500 litros mol  min  C A C B

Se efectúa en un reactor tubular experimental (suponiendo flujo en pistón) en las condiciones siguientes:

 V  0,1 -

Volumen del reactor

litros q  0,05 litros min

-

Caudal volumétrico de alimentación,

-

Concentración

de

los

reactantes

en

C A0  C B 0  0,01 mol litros

Calcúlese: a) La conversación fraccional de los reactantes.

la

alimentación,

b) El tamaño del reactor de tanque con agitación (suponiendo flujo en mezcla completa) para la misma conversión que en el apartado a). c) La conversión lograda en un reactor de mezcla completa del mismo tamaño que el reactor de flujo en pistón. Solución. Para una alimentación equimolar podemos considerar que esta reacción es de segundo orden, del tipo

A  productos,  R A  kC A2

a la que se aplican las gráficas de diseño de las figs. 3-22. El esquema de la fig. E3-1-1 muestra como se emplean estas gráficas. a) conversión para flujo en pistón. El tiempo espacial es: 

VC A0 V 0,1litro    2 min FA0 q 0,05 litro min

Fig. E 3-1.1 por consiguiente, el valor del módulo de reacción de segundo orden es:

kC A0  (500litro / mol  min)  2 min  0,01mol / litro   10

A partir de la línea de flujo en pistón de la fig. 3-22 y del valor calculado kC A0 para , encontramos,

Conversión : X A  X B  0,91

b) Tamaño del reactor de mezcla completa para las mismas C A0 condiciones de la alimentación. Para los mismos valores de F A0 y la ordenada de la fig. 3-22 da la relación de volúmenes Vm V p de los dos reactores, . Así, para el mismo valor de XA resulta:

Vm  11 Vp

en cuyo caso

Vm  11 0.1litro   1.1

litro

c) Conversión en un reactor de mezcla completa del mismo tamaño. Para el reactor del mismo tamaño hemos de kC Ao mantenernos en la misma línea . Por tanto, desplazándonos a lo largo de esta línea desde el flujo en pistón hasta el flujo en mezcla completa, en la fig. 3-22 encontramos:

Conversión : X A  0,73

En este ejemplo hemos empleado el método gráfico para indicar como se utilizan las gráficas. También es posible la solución analítica. En los ejemplos siguientes se emplea el método analítico para investigar las condiciones optimas de operación. Ejemplo 3-2 Reactores de flujo en mezcla completa en serie. En un reactor de mezcla completa se convierte en producto el 90% del reactante A mediante una reacción de segundo orden. Pretendemos instalar un segundo reactor similar a este y en serie con él. a)

Tratando la misma cantidad de sustancia que la considerada inicialmente, ¿cómo afectará esta modificación a la conversión del reactante? b) Para la misma conversión del 90%, ¿en cuanto puede aumentarse la cantidad de sustancia a tratar? Solución. El esquema de la fig. E-3-2.1 muestra cómo se puede emplear la grafica de diseño de la fig. 3-22 para resolver el problema.

Fig. E3-2.1 a) Calculo de la conversión para la misma cantidad de sustancia a tratar. Para un solo reactor con conversión del 90%, a partir de la fig. 3-22 resulta kCA0 = 90 Para los dos reactores el tiempo espacial o tiempo de permanencia es doble; por lo tanto, el modo de operar estará representado por la línea de trazos para kCA0 = 180 Esta línea corta a la N = 2 en un punto al que le corresponde la X  97,4% conversión b) Calculo de la cantidad de sustancia a tratar para la misma conversión. Partiendo de la línea de conversión del 90% encontramos para N = 2 que kCA0 = 27,5 Comparando los valores del módulo de reacción para N = 1 y N = 2, tenemos:

 kC A0  N  2  kC A0  N 1

Como



 N  2 V q  N  2 27,5    N  1 V q  N 1 90

V N  2  2 V N 1

la relación de flujo será:

q N 2 90  2  6,6  q N 1 27,5

por consiguiente la cantidad de sustancia a tratar puede hacerse hasta 6,6 veces mayor. Nota: Si el segundo reactor hubiese operado en paralelo con la unidad original, la cantidad de sustancia a tratar solo podrá duplicarse. Por lo tanto, se obtiene una gran ventaja cuando operan en serie estas dos unidades, resultando más significativa esta ventaja para conversiones elevadas.

3.2.4 Reactores de Flujo en Mezcla Completa de Tamaños Diferentes en Serie Para una cinética cualquiera en reactores de mezcla completa de tamaños diferentes hemos de considerar dos aspectos: el cálculo de la conversión final en un sistema reactor determinado, y la determinación de la disposición más adecuada para alcanzar una conversión dada. Para resolver estos dos problemas se utilizan diferentes procedimientos, que estudiamos seguidamente por separado.

3.2.4.1 Calculo de la Conversión en un Sistema Dado. Un procedimiento grafico para calcular la composición de salida de una serie de reactores de mezcla completa de diferentes tamaños, para reacciones en la que la variación de densidad es despreciable, ha sido deducido por Jones (1951). Se necesita solamente disponer de la curva

RA frente a CA, para representar la velocidad de reacción a diferentes concentraciones. Veamos el empleo de este método considerando tres reactores de mezcla completa en serie, con los volúmenes, los caudales de alimentación, las concentraciones, y los tiempos espaciales (iguales a los de residencia dado que ε = o), y caudales volumétricos indicados en la fig. 3.23, Teniendo en cuenta que ε = o, podemos escribir para el componente A en el primer reactor:

Fig. 3-23

 1  t1  

V1 C A0  C A1  q   RA 1

  RA 1 1   1 C A1  C A0

(3-52)

Análogamente para el reactor i-ésimo podemos escribir



  RA  i 1   i C Ai  C Ai1

  RA  i



y  m i x  bi (3-53)

C 1 C Ai  Ai 1 i i

Tracemos la curva (-RA) frente a CA para el componente A y supongamos que tiene la forma representada en la fig. 3.24. Para calcular las condiciones en el primer reactor tenemos en cuenta que: se conoce la concentración de entrada CA0 (punto L); que CA y (-RA) corresponden a un punto que ha de estar situado sobre la curva (punto M); y que de acuerdo con la ecuación 3-52, la pendiente de la recta LM será: MN/NL = (-RA)/(CA - CA0) = - (1/ τ1), entonces, a partir de CA0 se traza una recta pendiente –(1/ τ1) hasta que corte a la curva, fijando así CA1 de forma análoga encontraremos, a partir de la ec. 3.53, que la recta pendiente –(1/ τ) que pasa por el punto N corta a la curva en p, dando la concentración CA2 de la sustancia de salida del segundo reactor. Este procedimiento se repite tantas veces como sea necesario. Con ligeras modificaciones, este método grafico puede utilizarse para reacciones en las cuales las variaciones de densidad son apreciables.

Fig. 3-24 Podemos también representar (-RA) frente XA como se indica a continuación. Balance de materia para el reactor i.

i 

CAo ( X Ai  X Ai 1 ) (  RA ) i

( rA )i 

CAo CA X Ai  o X Ai 1 i i

Y  mi X  bi Pendiente  mi 

CAo i

Intercepto  bi  

CAo X Ai 1 i

Fig. 3-25. Procedimiento gráfico para conversión

3.2.4.2 Determinación del Sistema más Adecuado para una Conversión Dada. Supongamos que queremos calcular el tamaño mínimo de dos reactores de mezcla completa en serie, para alcanzar una conversión determinada de la alimentación que reacciona con una cinética arbitraria pero conocida. Las expresiones básicas del diseño, ecs. 3-54 y 3-55 dan para el primer reactor

1 X A1  C A 0   RA  1

(3-54)

y para el segundo reactor

2 X  X A2  A1 C A0   RA  2 (3-55) Estas relaciones se muestran en la fig. 3-26 para dos disposiciones alternativas de los reactores y para la misma conversión final XA2. Obsérvese la distinta conversión intermedia XA1, así como la relación de tamaños de los reactores (representadas por las dos áreas sombreadas), y el volumen total de los dos recipientes (área total sombreada). La fig. 3-26 muestra que el volumen total del sistema es tanto mas pequeño (el área total sombreada se hace mínima) cuanto mayor es el rectángulo KLMN. Esto nos plantea el problema de determinar XA1 (o punto M de la curva) de modo que sea máxima el área de este rectángulo, que estudiamos a continuación.

Fig. 3-26. Representación gráfica de las variables para dos reactores de mezcla completa en serie. Área máxima del rectángulo KLMN

A=

( NK )( NM )  (Y2  Y1 )( X 1 )

Esta área es máxima cuando:

dA (3-56)

=

0

=

(Y2  Y1 )dX 1  X 1 dY1

dY1 Y2  Y1  dX 1 X1 Con

Y1 

1 ( R A ) 1

Y2 

1 ( R A ) 2

X 1  X A1

Se tiene: 

1  1 1    R A 2  R A1   RA    dX A1 X A1

d 

(3-57) Es decir, esta condición indica que el área es máxima cuando M es el punto en que la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectángulo. Puede haber más de un punto que cumpla esta condición, dependiendo de la forma de la curva; sin embargo, para cinéticas de orden n, con n > 0, hay siempre un punto que es el “mejor”.

La relación óptima de tamaños de los dos reactores se alcanza cuando la pendiente de la curva cinética en M es igual a la de la diagonal NL. El valor más adecuado de M se muestra en la Fig. 3-27 y determina la conversión intermedia XA1 así como el tamaño de las unidades necesarias.

Se observa que, en general, la relación óptima de tamaños para dos reactores de mezcla completa en serie, depende de la cinética de la reacción y de la conversión. Para el caso especial de reacciones de primer orden los reactores de igual tamaño son los más adecuados; para reacciones de orden n>1 debe situarse antes el más pequeño; para n<1 el mayor debe situarse en primer lugar. Szepe y Levenspiel (1.964) han construido las gráficas que permiten determinar los tamaños óptimos para distintas conversiones y valores de n. Como se ha encontrado que es muy pequeña la ventaja del sistema de tamaño mínimo sobre el sistema de reactores iguales, por consideraciones económicas se recomienda casi siempre emplear unidades del mismo tamaño. El procedimiento anterior se puede extender directamente a operaciones en múltiples etapas; sin embargo, en este caso el argumento para utilizar unidades del mismo tamaño es aún más convincente que para sistemas de dos etapas.

3.2.4.3 Reactores de Tipos Diferentes en Serie

Si se instalan reactores de tipos diferentes en serie, tales como un reactor de mezcla completa seguido de un reactor de flujo en pistón que a su vez va seguido de un reactor de mezcla completa, como se indica en la Fig. 3-28, podemos escribir para estos tres reactores: V1 X  X A0  A1 , FA 0 (  R A )1

V2  FA 0

X A2

dX A , ( R A ) X A1



V3 X  X A2  A3 FA 0 ( R A ) 3

Estas relaciones se representan en forma gráfica en la fig. 3-28. Esto nos permite predecir las conversiones globales para estos sistemas, o las conversiones en puntos intermedios entre los reactores individuales. Pueden ser necesarias estas conversiones intermedias para determinar la eficacia de los intercambiadores de calor instalados entre las etapas.

Fig. 3-28. Procedimiento gráfico de diseño para reactores en serie Disposición más adecuada de un sistema de reactores ideales. Para el empleo más eficaz de un conjunto determinado de reactores ideales utilizaremos las siguientes reglas generales:

1. Para una reacción cuya curva velocidad-concentración crece de modo continuo (cualquier reacción de orden n, con n>0) los reactores deberán conectarse en serie, disponiéndose de tal modo que la concentración de los reactantes se mantenga lo más elevada posible, si la curva velocidad-concentración es cóncava (n>1), y tan baja como sea posible si la curva es convexa (n<1). Como ejemplo, para el caso de la fig. 3-28, el orden relativo de las unidades deberá ser: el de flujo de pistón, el pequeño de mezcla completa, y el grande de mezcla completa, para n>1; el orden inverso para n<1. 2. Para reacciones en las que la curva velocidad-concentración presenta un máximo o un mínimo, la disposición de las unidades dependerá de la forma de la curva, de la conversión deseada y de las unidades disponibles. No puede darse ninguna regla sencilla.

3. Cualquiera que puede ser la cinética y el sistema reactor, el examen 1  RA de la curva frente a CA constituye un buen método para encontrar la disposición más adecuada de las unidades.

3.3 Reactor con Recirculación. En algunos casos es conveniente dividir la corriente del producto procedente de un reactor de flujo pistón, haciendo retornar parte de ella a la entrada del reactor. Definimos la relación de recirculación R como:

R

caudal de fluido que retorna a la entrada del reactor caudal que sale del sistema

Fig. 3-29. Reactor con recirculación

Esta relación de recirculación puede variar de cero a infinito. Intuitivamente puede deducirse que, a medida que aumenta la relación de recirculación, el comportamiento pasa de flujo en pistón (R = 0) a



flujo en mezcla completa (R = ). Por consiguiente, la recirculación suministra un modo de obtener distintos grados de retromezcla en un reactor de flujo en pistón. Vamos a deducir las ecuaciones de diseño para el reactor con recirculación. Consideremos un reactor con recirculación y empleemos la nomenclatura indicada en la figura 3-29. El balance de materia para el reactor mezcla completa como el de flujo en pistón para densidad ( A  0) despreciable es como sigue: Balance de materia de un reactor TAC

F Ai  F A  V   R A   0

Con F Ai  F A0  RF Af F A  1  R  F Af

Sustituyendo Resulta F A0  F Af  V   R A   0

con F Af  F A0 1  X Af



X Af V  F A0   R A 

De la ecuación obtenida se deduce que el reactor de mezcla completa con recirculación da la misma ecuación de diseño, que un reactor sin recirculación. Balance de materia de un RFP



dF A   RA  dV

con F A  (1  R ) F Af dF A  (1  R )dF Af F Af  F Ao (1  X A ) dF Af   F Ao dX A

Sustituyendo se obtiene

1  R  F A 0

dX A  R A dV

Separando variables X

Af dX A V  1  R   F A0  RA X Ai

(3-58)

Para

A  0

X Ai  1 

C Ai C A0

(3-59)

C Ai 

C Ai 

C Ai 

C Ai 

FAi q 0 1  R  F A0  RF Af q 0 1  R 



F A0  RF A0 1  X Af

1  R  q 0

C A0 1  R 1  X Af



C A0 1  R  RX Af



1  R 



1 R

(3-60) Combinando las ecuaciones (3–59) y (3–60) obtenemos XAi en función de magnitudes conocidas, o sea:

X Ai 

R X Af 1 R

(3-61) Finalmente, sustituyendo la ecuación (3–61) en la ecuación (3–58) obtenemos la forma utilizada para la ecuación de diseño de los reactores con recirculación aplicable a cualquier cinética. X Af V dX A  ( R  1)  R X Af  R FA0 (1 R ) A

(3-62)

Para los casos externos de recirculación nula o infinita, el sistema se convierte en el de flujo en mezcla completa, es decir:

X Af dX A V  ( R  1)  R X Af  R F A0 (1 R ) A

R0

R

V  FA0

X Af

 0

dX A  RA

X Af V  FA0   RA  f

Flujo

en

pistón

Mezcla completa

3.4. Reactores Semicontinuos

Cuando un reactor tipo tanque es operado bajo condiciones de estado no estacionario o transitorio es clasificado como un reactor semicontinuo. Hay tres tipos importantes de sistemas de reactores semicontinuos: 1) Un reactor TAC operado bajo condiciones de estado no estacionario (puesta en marcha de un RTAC), figura 3-30a. 2) Un reactor en el cual uno de los reactantes es cargado al comienzo y el otro es continuamente añadido, figura 3-30b. 3) Un reactor en el cual todos los reactantes son inicialmente cargados y uno o mas componentes de la mezcla son continuamente removidos.

En la práctica actual, la capacidad de los reactores mostrados varía desde 50 – 100 litros, dependiendo de la escala de fabricación. Los reactores del tipo 3-30b son usualmente usado cuando no se desea que las reacciones ocurran a altas concentraciones de A, o que la reacción sea altamente exotérmica. En algunas reacciones, el reactante A es un gas y es continuamente burbujeado a través del reactante líquido B. Ejemplo de estas reacciones usadas en este tipo de operación de reactor semicontinuo se incluyen: ammonolosis, clorinación e hidrólisis. El otro tipo de reactor semicontinuo esquematizado en la figura 3-30c donde el producto es vaporizado y continuamente retirado, de este modo se cambia el equilibrio hacia la derecha, incrementando la conversión final hasta que C no puede ser removido. La remoción de uno de los productos concentra al reactante, produciendo un incremento de la velocidad de reacción y decreciendo el tiempo de procesamiento. Este tipo de reactor también es llamado de destilación de reactivo. Ejemplo de reacciones que ocurren en este tipo de reactor incluyen la reacción de acetilación y reacciones de esterificación en la cual el agua es removida.

Figura 3-30. Reactores Semicontinuos.

En estos tipos de reacciones la operación semicontinua ofrecen normalmente varias ventajas, normalmente: 1) 2)

La remoción de agua formada durante la reacción, con un subsiguiente cambio del equilibrio hacia los productos, y un incremento de la velocidad de reacción. El incremento de las concentraciones de reactantes, catalizador y temperatura conlleva a una reducción de volumen ocasionando un incremento de la velocidad de reacción.

3)

La remoción de exceso de alcohol en algunos sistemas de esterificación durante la reacción, resultando la reducción del tiempo del proceso.

3.4.1 Operación Semicontinua de un RTAC

Para determinar el tiempo para alcanzar la operación del estado estacionario de un RTAC, comenzamos con un balance molar general aplicado a un RTAC bien mezclado. (figura 3-30a). F A0  F A    R A   V 

dN A dt

(3-

63)

Utilizando las definiciones de FA y NA, tenemos C A0  q 0  q  C A    R A   V 

dCA V  dt

(3-64)

La conversión no tiene ningún significado en una operación semicontinua porque no puede separar los moles reaccionados de los moles acumulados. Consecuentemente debemos usar concentración como la variable en nuestra ecuación de balance. Para reacciones en

q  q0

V  V0

fase líquida y para una descarga constante, dividiendo por q0 y reemplazando (V0 / q0) por el tiempo encontramos C A0  C A     R A   

. Después espacial ,

dC A dt

(3-65)

Las soluciones analíticas para predecir la concentración de efluente como una función de el tiempo puede encontrarse solo para reacciones

de orden cero y de primer orden. Usando la una reacción de primer orden (A  B),

ley de velocidad

para

  RA   kCA

y dividiendo por , llegamos a la ecuación diferencial

dC A 1  k C  C A  A0 dt   (3-61)

C A  C Ai con la condición inicial inicial de A en el RTAC.

en t = 0, donde CAi es la concentración

Esta ecuación diferencial de primer orden puede fácilmente ser resuelta por transformada de Laplace o con el factor integrante, IF: 



IF  exp  

1  k  t  dt   exp  1  k      

La ecuación (3-61) entonces llega a ser





     C

d C A exp 1  k  t dt

t  exp  1  k      A0

integrando y dividiendo entonces por

exp   1  k    

 t   

da

CA 

C A0   1   k    K  exp  t 1  k   

Usando la condición inicial para eliminar la constante de integración K encontramos

CA 

C A 0  C A0 t     C Ai  exp   1  k   1  k  1  k   

(3-67)

La ecuación (3-67) da concentración como una función de tiempo de

C Ai  0 arranque o un trastorno que ocurre en t = 0. Para el caso de , diremos que el estado estacionario es alcanzado virtualmente cuando la concentración de efluente alcance el 99% de su valor en estado estacionario, CAs. En estado estacionario:

C A  C AS 

C A0 1  k

(3-68)

Dejando que tS represente el tiempo cuando se alcanza virtualmente el estado estacionario, tenemos

CA 

C A0  tS   1  exp   1  k  1  k   

     

(3-69)

Combinando las ecuaciones (3-68) y (3-69) nos da

CA t    1  exp   1  k  S  C AS   

(3-70)

Resolviendo para el tiempo para alcanzar el estado estacionario

tS 

 C As ln 1  k C As  C A

C A  0,99C As Para

,

tS 

    ln 100  4,6  1  k  1  k 

(3-71)

Para reacciones lentas de primer orden, el tiempo para que C A alcance

t  4,6 el 99% de CAs es . Para reacciones rápidas, el tiempo para alcanzar el estado estacionario es 4,6/k. Para la mayoría de los sistemas de primer orden, el estado estacionario es alcanzado comúnmente en tres a cuatro tiempos espaciales o menos.

3.4.2. Operación Alimentación.

Semicontinua

Con

una

Corriente

de

De los dos tipos de reactores semicontinuos descritos anteriormente, enfocamos la atención principalmente en el primero con la alimentación molar constante. Un diagrama esquemático de este reactor semicontinuo se muestra en la figura 3-31. Consideraremos la reacción elemental en fase líquida

ABC en la cual el reactante A se agrega lentamente a un recipiente que contiene reactante B. Un balance molar sobre la especie A

FA0  0  RAV (t ) 

dN A dt

o desde el punto de vista de la concentración,

q0C A0  RAV 

d (C AV ) V  dC A dV   CA dt dt dt

(3-72)

Notamos que desde que el reactor está siendo llenado, el volumen, V, varía con el tiempo. El volumen de reactor a cualquier tiempo t puede encontrarse desde un balance de masa total de todas las especies.

 entrada   salida    generación    acumulación (3-73)

 0 q0 -

0

+

0

=

d ( V ) dt

0   para un sistema de densidad constante,

,y

dV  q0 dt

(3-74)

V  V0 con la condición inicial

a t = 0, integrando

Figura 3-31. Reactor Semicontinuo.

(3-75)

V  V0  q0t

  V q0

 0  V0 q 0 Dividiendo por q0 y dejando

y

, tenemos

  0  t Sustituyendo la Ecuación (3-74) del lado derecho de la Ecuación (372) y reestructurando nos da

q0 (C A0  C A )  VRA 

Usando la regla de cadena, tenemos

V  dC A dt

dC A dC A  d  dC A dC A  (1)     dt d  dt  d d

así

C A 0  C A  R A  

dC A d

(3-76)

Reacción Aparente de Primer Orden. Si A es agregada lentamente, la concentración de B está inicialmente en exceso. Consiguientemente, para una reacción isotérmica de primer orden en A

 RA  k ' C ACB  k ' CB 0C A  kCA

Entonces sustituyendo para –RA en la ecuación (3-76) y dividiendo por obtenemos

dC A 1  k C  C A  A0 d   

IF  exp  



1  k  d   ek  

por lo tanto,

d (C Aek )  C A 0 e k d

(3-77)

(3-78)



  0 Usando la condición inicial cuando CA = CAi para eliminar la constante de integración, llegamos a la concentración de reactante en el  recipiente como un función de :

CA 

 exp( k 0  k ) C A0  C A 0    C Ai   0 k   0 k  

(3-79)

Desde el punto de vista del tiempo real, t,

CA 

 C   0 tk C A0   A0  C Ai  e (t   0 ) k   0 k  0  t

Reacciones Diferentes a las de es diferente al orden cero o isotérmica, debemos usar las conversión como una función reacción

(3-80)

Primer Orden. Si el orden de la reacción primer orden, o si la reacción es no técnicas numéricas para determinar la de tiempo. Por ejemplo, considerar la

ABCD en la cual B es alimentado a un recipiente que contiene inicialmente solo A. La reacción es de primer orden en A y primer orden en B. El número de moles de A que permanece a cualquier tiempo, t, puede encontrarse desde el balance



Número de moles   número de moles   Número de moles   de A en el recipiente    de A en el recipiente    de A reaccionad os             al tiempo t inicialmen te hasta tiempo t 

NA

=

NA0

-

(3-81)

NA0XA

donde XA es los moles de A que reaccionaron por mol de A inicialmente en el recipiente. Similarmente, para la especie B,

 Número de moles   número de moles   Número de moles  de B en el recipiente    de B en el recipiente    de B agregados         al tiempo t inicialmen te   al recipiente



 Número de moles     de B reaccionad os      para un tiempo t  (

3-82)

t

NB

=

NBi

+

F 0

B0

dt

-

NA0XA

Para una alimentación molar constante

N B  N Bi  FB 0 t  N A0 X A (3-83)

un balance molar sobre la especie A da

R AV 

dN A dt

(3-84)

donde el volumen de fluido a cualquier tiempo t es

V  V0  q 0 t

(3-85)

Sustituyendo la Ecuación (3-81) en la Ecuación (3-84) y reestructurando

 R AV  N A0

dX dt

(3-86)

Esta ecuación esta ahora en una forma que puede fácilmente ser resuelta numéricamente. Uno de los métodos más simples es el de Milne, en el cual los valores de los variables XA y t al incremento de tiempo (i + 1) son relativos a los valores al incremento de tiempo i por la ecuación

t  i  t

entonces

( X ) i 1  ( X ) i 

( R AV ) i t N A0

(3-87)

V  V0  tq0 el volumen de fluido a cualquier tiempo t es

Reacción de Segundo Orden. La solución a la ecuación (3-86) usando el método de Milne puede mejorarse con corrector predictor y otras fórmulas, tal como el metodo Runge-Kutta-Gill. Para obtener una solución, -RA debe expresarse como una función de XA y t. Para una reacción irreversible de segundo orden de velocidad es

ABCD

para la cual la ley

 R A  kC A C B

(3-88)

y las concentraciones de A y B son

CA 

CB 

N A N A0 (1  X A )  V V0  q 0 t

(3-89)

N B N Bi  FB 0 t  N A0 X A  V V0  q 0 t

(3-90)

Sustituyendo para CA y CB en la ley de valor [Ecuación (3-88)] nos da

 RA  k

 N A0 (1  X A )( N Bi  FB 0 t  N A0 X A ) (V0  q 0 t ) 2

(3-91)

Combinando las ecuaciones (3-86) y (3-91) obtenemos

N A0

dX A k  N A0 1  X A   N Bi  FB 0 t  N A0 X   dt V0  q 0 t

(3-92)

La ecuación (3-92) necesita ser resuelta numéricamente determinar la conversión como una función de tiempo.

Ejemplo 3-3: Reactor Semicontinuo Isotérmico Segundo Orden.

con

para

Reacción de

La producción de bromuro de metilo es una reacción elemental irreversible en fase líquida,

CNBr  CH 3 NH 2  CH 3 Br  NCNH 2

que se efectúa en un reactor semicontinuo. Una solución acuosa de metil amina (B) a una concentración de 0,025gmol/dm 3 es alimentado a un valor de 0,05dm3/s a una solución acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un vaso reactor. El volumen inicial de fluido en el recipiente es 5dm3 con una concentración de cianuro de bromo de 0,05mol/dm3 . El valor de la constante de reacción es

k = 2,2 dm3/s.mol

Encuentre para la conversión de cianuro de bromo, la concentración de bromo de metilo, y la velocidad de reacción como una función de tiempo

Solución Simbólicamente, escribiremos la reacción como

ABCD

Una combinación de un balance molar sobre A y la definición de conversión da la ecuación (3-85).

1. Balance molar:

N A0

dX A   R AV dt

(3-85)

la cual es reestructurada en

dX A  R AV  dt N A0

(E3-3.1)

Sustituimos para -RA usando la ley de velocidad y estequiometría.

2. Ley de velocidad:  R A  kC A C B

3. Estequimetria: N N (1  X A ) C A  A  A0 V V0  q 0 t

(3-87)

(E3-3.1)

con

V  V0  q 0 t (3-84)

y

CB 

CC 

N Bi  FB 0 t  N A0 X A V0  q 0 t

N C N A0 X A  V V

(E3-3.4)

100 REM … SEMIBATCH REACTOR PROGRAM … 200 DIM CA(500), CB(500), CC(500), NA(500), NB(500) 300 DIM NC(500), RA(500), X(500), W(500), T(500), F(500) 400 REM ... INITIALIZE CONSTANTS ... 500 N1 = 2^–.5 –.5 600 N2 = 1 – 2^–.5 700 N3 = 1 + .5^–.5 800 N2 = 5^–.5 900 CB0 = .025 950 FB0 = .00125 1000 CA0 = .05 1100 V0 = 5! 1200 U0 = .05 1300 K = 2.2 1400 DT = 4 1500 NA0 = CA0*V0 1600 NBI = 0 1700 LPRINT ’INITIAL FLUID VOLUME IN THE VAT = “V0’ LITERS’ 1800 LPRINT “VOLUMETRIC FLOW RATE = U0 = “U0” LITERS/SEC’ 1900 LPRINT “SPECIFIC REACTION RATE CONSTANT = K = “K” LITER/SECOND/GRAM MOLE” 2000 LPRINT “MOLAR FLOW RATE OF B = FB0 = “FB0” GRAM MOLES/SECOND” 2100 LPRINT “INITIAL MOLES IN VAT: NAI = “NA0” NBI = “NBI” GRAM MOLES” 2200 LPRINT “THE STEPSIZE DT = “DT” SECONDS CA0 = “CA0” CB0 = “CB 2300 LPRINT “

“

2400 LPRINT “I

T

2500 LPRINT “

SEC

X

NA

NC

RA

MOLES

MOLES

M/L/S

(E3-3.3)

CB

“

M/L

“

2600 I = 1 2700 GOTO 3400 2800 TDUMMY = T ( I ) + DT 2900 I = I +1 3000 X ( I ) = XDUMMY 3100 X ( I ) = TDUMMY 3200 REM .... W = XT, THE PRODUCT OF CONVERSION AND TIME .... 3400 NA ( I ) = NA0 * (1 – X ( I )) 3500 NB ( I ) = NBI + FB0 * T ( I ) – NA0 * X ( I ) 3600 NC ( I ) = NA0 * X ( I ) 3700 CA ( I ) = NA ( I ) / (V0 + U0 * T ( I )) 3800 CB ( I ) = NB ( I ) / (V0 + U0 * T ( I )) 3900 CC ( I ) = NC ( I ) / (V0 + U0 * T ( I )) 4000 RA ( I ) = K * CA ( I ) * CB ( I ) 4100 REM …. PRINT RESULTS …. 4200 LPRINT

I

T( I )

X( I )

NA( I )

NC( I )

RA( I )

CB( I )

4300 REM …. USE RUNGE – KUTTA GILL TO SOLVE DIFFERENTIAL EQUATION …. 4400 REM …. CALCULATE K1…. 4500 TDUMMY = T ( I ) 4600 XDUMMY = X ( I ) 4700 GOSUB 6900 4800 K1 = F 4900 REM …. CALCULATE K2 …. 5000 TDUMMY = TDUMMY +. 5 * DT 5100 XDUMMY = XDUMMY +. 5 * DT * K1 5200 GOSUB 6900 5300 K2 = F 5400 REM …. CALCULATE K3 … 5500 XDUMMY = N1 * DT * K1 + N2 * DT * K2 + X ( I ) 5600 REM …. TDUMMY = TDUMMY …. 5700 GOSUB 6900 5800 K3 = F 5900 REM ….CALCULATE K4 …. 6000 TDUMMY = T ( I ) + DT 6100 XDUMMY = X ( I ) – N4 * DT * K2 * N3 * DT * K3 6200 GOSUB 6900

6300 K4 = F 6400 REM …. CALCULATE X ( I + 1) …. 6500 XDUMMY = DT * (K1 + 2 * N2 * K2 + 2 * N3 * K3 + K4) / 6 + X ( I ) 6600 IF I = 125 GOTO 6800 6700 GOTO 2800 6800 END 6900 REM …. CALCULATE RA ( I ) * V / NA0 7000 NA = NA0 – NA0 * XDUMMY 7100 NB = NBI + FB0 * TDUMMY – NA0 * XDUMMY 7200 V = V0 + U0 * TDUMMY 7300 F = K * NA * NB / V / NA0 7400 RETURN

Conc. De Bromuro de Metilo (mol/dm3)

Fig. E3-3.1

Tiempo (S)

Conversión de Cianuro de Bromo

Figura E3-3.2

Tiempo (S)

Figura E3-3.3

Figura E3-4.4

Tiempo (S)

4. Combinando las Ecuaciones (E3-3.1) hasta (E3-3.3) y la (3-87) N Bi  0 con , nos da

dX A k (1  X A )( FB 0 t  N A0 X A )  F ( X A , t)  dt V0  q 0 t

(E3-

3.5)

5. Las técnicas numéricas: Usaremos el método de Runge-KuttaGill para resolver esta ecuación. la conversión a cualquier tiempo t es

X i 1  X i 

 







t k1  2  2 k 2  2  2 k 3  k 4 6

t i  it



k1  F ( X i , t i ) k t t   k 2  F  X i  1 , ti   2 2 

(E3-3.6)

 1  t   1 1  k3  F  X i     k1 t   1   tk 2 , t i   2 2  2 2  

  tk 2  1  k4  F  X i    1  tk3 , t i  t  2  2  

Necesitamos colocar V0 , q0 , CA0 y CB0. El código de computadora en BASIC para los parámetros dados en este ejemplo se muestra en la figura E3-3.1. La concentración de bromuro de metilo como una función de tiempo se muestra en la figura E3-3.2, y la conversión de cianuro de bromo, A, se muestra en la figura E3-3.3, también como una función de tiempo. La figura E3-3.4 muestra el valor de reacción y número de moles del bromuro de metilo formados como una función de tiempo.

3.4.3. Operación Semicontinua con una Corriente Saliendo En esta sección nosotros presentamos dos sistemas donde los productos específicos de reacción son separados de la mezcla de reacción durante el curso de la reacción. Estos sistemas tienen la ventaja, que dos operaciones pueden ser combinados en una. 1. La Destilación Reactiva. La destilación de mezclas químicamente reactantes ha llegado a ser cada vez más común en industrias químicas. Efectuando estas dos operaciones, reacción y la destilación, simultáneamente en una sola unidad resulta una reducción significativa de capital y costos de operación. La destilación reactiva es particularmente atractiva cuando

uno de los productos de reacción tiene bajo punto de ebullición resultando en su volatilización de la mezcla líquida reactante. Un ejemplo de destilación reactiva es la producción de acetato de metilo. k1

Retirando

CH 3COOH  CH 3 OH

CH 3 COOHCH 3  H 2 O k2

continuamente el producto volátil, acetato de metilo, de la fase líquida reactante, la reacción inversa es insignificante y la reacción continúa hasta la terminación en la dirección directa.

Aunque la destilación reactiva no se tratará en detalles, vale la pena colocar las ecuaciones gobernantes. Consideraremos la reacción elemental

ABCD

en la cual A y B son cargadas en cantidades molares iguales y la especie D hierve continuamente. Un balance sobre la especie A da

0  0  R AV 

dN A dt

(3-93)

Si definimos la conversión como el número de moles de A reaccionados por mol de A cargados, entonces

N A  N A0 (1  X A ) (3-94) y

b   N B  N A0  M B  X A   N A0 (1  X A ) a  

(3-95)

Sustituyendo la Ecuación (3-94) en (3-93) da N A0

dX A   R AV dt

(3-96)

Un balance sobre la especie D, la cual es evaporada a un valor FD después de haberse formado da 0  FD  R DV 

dN D dt

(3-97)

Integrando, tenemos

 número de moles   número de moles de D   número de moles de D   de D restante    formados por lareacción    perdidos por vapori zación       

t

ND

=

(3-98)

Para la reacción elemental dada,

NA0X

-

F 0

D

dt

 R A  kC A C B

CA 

N A0 (1  X A ) V

CB 

N B N A0 (1  X A )  V V

 R AV 

kN A2 0 (1  X A ) 2 dX A  N A0 V dt

(3-99)

Ahora necesitamos determinar el volumen como una función de conversión o tiempo. Un balance global masico sobre todas las especies da

0  FD ( MW D )  0 

d ( V ) dt

(3-100)

donde MWD es el peso molecular de D. Para un sistema de densidad constante,

F MW D dV  D  FD dt 

(3-101)

Esta ecuación debe ahora ser resuelta numéricamente y simultáneamente con las ecuaciones (3-96) mediante (3-99). Sin embargo, para el caso donde D se evapora inmediatamente después de

ser formado, podemos obtener una solución analítica. Para ninguna acumulación de D en la fase líquida,

FD  R DV   R AV

FD  N A 0

dX A dt

(3-102)

(3-103)

Combinando las ecuaciones (3-101) y (3-103) , tenemos

dV  N A0 dX

(3-104)

integrando

V  V0  N A0 X A

Reestructurando, tenemos

V  V 0 (1   L X A ) (3-105)

donde

 L  C A0  

MW D C A0 

Combinando las ecuaciones (3-99) con (3-105), obtenemos

 1  X   dX  kC A0   dt  1 L X A  2

(3-106)

Usando la lista de integrales en el Apéndice A.2 podemos determinar el verdadero t para lograr una conversión X en el reactor:

t

1  1   L  X A 1    L ln   kC A0  1  X A 1 X A 

(3-107)