Reacciones En Lipidos 143212

OXIDACIÓN DE LOS LIPIDOS La oxidación de los lípidos es la segunda causa de deterioro de los alimentos, después de la acción de los microrganismos. Tiene como consecuencias las alteraciones en el aroma y sabor (enranciamiento), en el color, la pérdida de determinados nutrientes y la formación de substancias potencialmente nocivas. La forma principal de oxidación de los lípidos es mediante una reacción de propagación en cadena de radicales libres, en la que a partir de ácidos grasos (libres o formando parte de lípidos más complejos) y oxígeno se van formando hidroperóxidos.

ROO• + R1H --→ ROOH + R1•

R1• + O2 --→ R1OO•

R1OO• + R2H --→ R1OOH + R2•

R2• + O2 --→ R2OO•

R2OO• + R3H --→ R2OOH + R3• Y así sucesivamente. De modo que la reacción se propaga indefinidamente, formando hidroperóxidos, mientras quede oxígeno y ácidos grasos oxidables. En una reacción global mediada por radicales libres pueden producirse también otras reacciones individuales: Reacciones de terminación: R•1+ R•2 --→ R1- R2 Formación de nuevas cadenas: ROOH --→ RO• Las reacciones de terminación cortarían la oxidación, pero no son relevantes en este caso, dado que la vida de los radicales libres de ácidos grasos y de sus hidroperóxidos es muy corta, y su concentración extremadamente baja, por lo que es extremadamente improbable que dos radicales se encuentren y puedan reaccionar, en lugar de hacerlo con otras moléculas de ácidos grasos. Las reacciones de formación de nuevas cadenas acelerarían la velocidad de la

reacción global, y son muy importantes, dado que se producen con facilidad en presencia de determinados metales. Reacciones de iniciación: La reacción de iniciación consistiría en la formación de un radical libre a partir de un ácido graso, radical que pondría en marcha la reacción de propagación. La formación directa de un radical libre a partir de un ácido graso es muy difícil, y solamente se produce en algunas reacciones poco frecuentes. Una de ellas es por acción del radical hidroxilo, HO•. El radical hidroxilo puede formarse por la llamada reacción de Fenton, a partir del agua oxigenada. H2O2 + Fe2+ --→ Fe3+ + OH- + HO• H2O2 + Fe3+ --→ Fe2+ + H+ + HOO• El radical hidroxilo, HO•, es extremadamente reactivo y puede arrancar un átomo de hidrógeno a casi cualquier molécula orgánica, incluyendo ácidos grasos. Existen también otras vías menos importantes de formación de radicales hidroxilo, como la radiólisis del agua El agua oxigenada puede aparecer en los alimentos debido a su uso como desinfectante o conservante (legal o ilegal) o formarse por diversas reacciones químicas o enzimáticas. Sin embargo, las reacciones de iniciación más importantes tienen lugar por la formación (catalizada por iones metálicos que pueden cambiar de valencia) de un radical hidroperóxido a partir del hidroperóxido de un ácido graso producido por una reacción previa a la de propagación. Los hidroperóxidos pueden formarse especialmente por la acción de la luz, a través de fotoactivadores, o por la acción de enzimas como las lipoxigenasas. Ese radical hidroperóxido es el que arranca el H a un carbono vecino a un doble enlace e inicia una cadena de propagación. Resulta obvio que el mismo esquema será el que produzca las reacciones de amplificación, en este caso a partir de hidroperóxidos producidos ya en la reacción de propagación. Parece claro que el efecto de los metales en la oxidación de los lípidos es extraordinariamente importante, como iniciadores de la reacción de oxidación y como aceleradores una vez desencadenada. Diferencias de comportamiento entre ácidos grasos: En la reacción de oxidación en cadena de los ácidos grasos es fundamental considerar la energía de los enlaces implicados. Dado que la energía de enlace del hidrógeno en el hidroperóxido es de aproximadamente 88Kcal/mol, para pasar de radical a molécula podrá arrancar a un ácido graso un hidrógeno que tenga una energía de enlace menor

Energías de enlace C-H

96 Kcal/mol

85 Kcal/mol

76 Kcal/mol Energías de enlace C – H en una estructura insaturada Resulta claro que en el paso de radical hidroperóxido a peróxido se arrancará preferentemente el hidrógeno situado sobre un carbono vecino a dos dobles enlaces, si existe, o si no el de un carbono vecino a un doble enlace. No se arrancará el hidrógeno de átomos de carbono que no sean vecinos de un doble enlace. Es decir, los ácidos grasos saturados no participarán en la propagación en cadena de la oxidación, pero si los insaturados, preferentemente los poliinsaturados. La reacción de propagación se produce de diferente forma dependiendo de cual sea el ácido graso implicado Ácido oleico En el ácido oleico existe un sólo doble enlace, que tendrá dos átomos de carbono vecinos a él. Átomos más fáciles de arrancar. Ácido linoleico El ácido linoleico tiene dos dobles enlaces, por lo que tendrá dos carbonos vecinos a un doble enlace y un carbono vecino a dos dobles enlaces. Átomos más fáciles de arrancar Ácido linolénico El ácido linolénico tiene tres dobles enlaces, por lo que tendrá dos carbonos vecinos a un doble enlace y otros dos carbonos vecinos a dos dobles enlaces. Oxidación biológica de los triglicéridos: La oxidación biológica de las grasas es un proceso que se produce en las plantas y animales en la cual se obtiene energía metabólicamente aprovechable para los procesos que se requieren en el organismo animal o vegetal, la misma se diferencia de las reacciones que se practican en el laboratorio es una reacción bioquímica que ocurre a nivel celular. Por tanto se entenderá que los catalizadores

usuales en estas transformaciones se diferencian de los vistos en el Tema II, son catalizadores biológicos denominados enzimas, para reconocer que se trata de una enzima observe que presenta la terminación asa. El proceso de degradación u oxidación biológica, también conocido como βoxidación, se reconoce en bioquímica como el proceso de catabolismo. El catabolismo de las grasas y aceites (triglicéridos), comienza con la hidrólisis para formar glicerol y ácidos grasos, ocurre en el estómago y en los intestinos de los animales y el hombre. El glicerol sigue una ruta metabólica en la cual es fosforilada para obtener monofosfato de glicerilo con posterior oxidación produciendo gliceraldehído- 3- fosfato. Los ácidos grasos son catabolizados mediante el proceso de la β- oxidación que consta de cuatro etapas y este proceso se produce repetitivamente hasta degradación total de la molécula, produciendo acetilCoA. Etapas de la β- oxidación: Dos átomos de hidrógeno provenientes de los carbonos 2 y 3 son removidos para formar el éster α,β-insaturado. Esta es una reacción de deshidrogenación u oxidación que ocurre en presencia de la enzima acilCoAdeshidrogenasa. Se produce la adición de agua al doble enlace carbono- carbono, para producir el éster β- hidroxilado. La enzima que interviene en el proceso es la enoilCoAhidrolasa. Ocurre una oxidación del grupo hidroxilo del carbono β, obteniéndose el βcetoacilCoA, en presencia de la enzima L-3- hidroxiacilCoAdeshidrogenasa. La ruptura de la cadena, que se produce por átomo de carbono β, origina el acetilCoA y un αcido de dos átomos de carbono menos el cual origina acilCoA cuando interviene otra molécula de la CoA.

Lípidos: propiedades químicas A) Una de las reacciones características de los ácidos grasos es la llamada reacción de ESTERIFICACIÓN mediante la cual un ácido graso se une a un alcohol mediante un enlace covalente, formando un éster y liberándose una molécula de agua. R1-COOH + HOCH2-R2 --------------> Ácido graso

alcohol

R1-COO-CH2-R2 + H2O éster

La reacción inversa a la esterificación es la saponificación B) SAPONIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS

agua

Muchos ácidos grasos, reaccionan con bases fuertes, como la sosa (NaOH) o la potasa (KOH), produciendo sales sódicas o potásicas que reciben el nombre de jabones. A esta reacción se le denomina saponificación. Solamente son saponificables aquellos lípidos que poseen ácidos grasos en su estructura molecular R1-COOH + NaOH ------------------> Ácido graso

sosa

R1-COONa + H2O Sal sódica (jabón)

agua

ACILGLICÉRIDOS o ácilgliceroles: Son lípidos simples formados por la esterificación de una, dos o tres moléculas de ácidos grasos con una molécula de glicerina también llamada glicerol. Reciben así mismo el nombre de glicéridos o grasas simples. Según el número de ácidos grasos que sustituirán a los hidrógenos correspondientes a los grupos oxhidrilo de la molécula. Se distinguen tres tipos de estos lípidos: los monoglicéridos, que contienen una molécula de ácido graso, los diglicéridos, con dos moléculas de ácidos grasos, los triglicéridos, con tres moléculas de ácidos grasos. Los acilglicéridos al reaccionar con las bases fuertes dan lugar a reacciones de saponificación en la que se producen moléculas de jabón. Los triglicéridos son los constituyentes principales de los aceites vegetales y las grasas animales, tienen densidades menores que el agua por lo que flotan sobre ella y pueden ser sólidos o líquidos a temperatura ambiente. Cuando son sólidos se les denomina "grasas", y cuando son líquidos se les llama "aceites". También se utiliza el nombre de triacilgliceroles, que son compuestos químicos que consisten de una molécula de glicerol y tres ácidos grasos. Son compuestos apolares, por lo que son insolubles en agua y forman con ello grandes gotas esféricas en el citoplasma celular. Los niveles de triglicéridos en sangre, por sí solos no brindan datos suficientes sobre el riesgo de enfermedades coronarias sino que tiene que ser corroborada con las sub-fracciones de colesterol sérico (Colesterol HDL y LDL). La esterificación es de gran importancia, ya que es la reacción que emplean las células para fabricar sus grasas y acumularlas como sustancias de reserva; después pueden descomponerlas por la reacción inversa de hidrólisis, que es catalizada por las enzimas denominadas lipasas, que liberan el glicerol y los ácidos grasos para seguir descomponiéndolos y así obtener la energía requerida. A las lipasas también se les encuentra en los jugos digestivos de los animales.

La acción detergente de los jabones se debe a su tendencia a formar micelas. En la superficie, al o con el agua, quedan los extremos iónicos de la sal, grupos carboxilo ionizados, mientras las cadenas hidrofóbicas apolares se orientan hacia el centro, atrapando partículas insolubles, como restos de suciedad o gotas de grasa. La principal función de los lípidos es la de servir de reserva energética a las células a las que suministran ácidos grasos como combustible, que proporcionan más energía que los glúcidos y las proteínas. También son impermeabilizantes y buenos aislantes térmicos en los animales, en cuyo tejido adiposo se acumulan. En algunos animales de ambientes muy fríos este tejido adquiere un gran desarrollo en su pelaje o en su plumaje, además es constituyente del panículo adiposo. En la ingesta de alimentos normalmente se encuentra una combinación de ácidos grasos saturados e insaturados. Los ácidos grasos saturados son más difíciles de utilizar por el organismo, ya que sus posibilidades de combinarse con otras moléculas están limitadas por tener todos sus posibles puntos de enlace previamente utilizados o "saturados". Esta dificultad para combinarse con otros compuestos hace que sea difícil romper sus moléculas en otras más pequeñas para que atraviesen las paredes de los capilares sanguíneos y las membranas celulares. Es por ello que en determinadas condiciones los triglicéridos pueden acumularse formando placas en el interior de las arterias, condición que recibe el nombre de arterioesclerosis. CÉRIDOS: Las ceras son moléculas que se obtienen por esterificación de un ácido graso con un alcohol monovalente lineal de cadena larga. Ej. cera de abeja. Son sustancias altamente insolubles en medios acuosos y a temperatura ambiente se presentan sólidas y duras. En los animales las podemos encontrar en la superficie del cuerpo, piel, plumas, cutícula, etc. En los vegetales, las ceras recubren en la epidermis de frutos, tallos, junto con la cutícula o la suberina, que evitan la pérdida de agua por evaporación.

B) LÍPIDOS COMPLEJOS: Al igual que los lípidos son saponificables pueden contener fósforo (P), azufre (S), nitrógeno (N) u otras moléculas como la de carbohidratos.

FOSFOLÍPIDOS.- Están formados por cadenas de ácidos grasos unidos a un glicerol que contiene un grupo fosfato en su carbono. Este fosfato generalmente contiene otro grupo polar que frecuentemente contiene un átomo de nitrógeno con carga eléctrica positiva presentando así características anfipáticas. Al derivarse de la glicerina recibien el nombre de fosfoglicéridos y al producirse de la esfingosina adquieren el nombre de esfingolípidos. Tejido adiposo Es un tejido conjuntivo especializado en el que predominan las células conjuntivas llamadas adipocitos. Los lipoblastos, células precursoras de adipocitos producen cantidades importantes de colágeno I y III, pero los adipocitos adultos secretan muy bajas cantidades de colágeno y pieden la capacidad de dividirse (Figs.1 y 2). El tejido adiposo es uno de los tejidos más abundantes y representa alrededor del 15-20% del peso corporal del hombre y del 20-25% del peso corporal en mujeres. Los adipocitos almacenan energía en forma de triglicéridos. Debido a la baja densidad de estas moléculas y su alto valor calórico, el tejido adiposo es muy eficiente en la función de almacenaje de energía. Los adipocitos diferenciados pierden la capacidad de dividirse; sin embargo, son células de una vida media muy larga y con capacidad de aumentar la cantidad de lípidos acumulados. Además, el tejido adiposo postnatal contiene adipocitos inmaduros y precursores de adipocitos residuales a partir de los cuales pueden diferenciarse adipocitos adicionales. Estos mecanismos se hacen operativos cuando la ingasta calórica aumenta exageradamente. El tejido adiposo se clasifica en adiposo unilocular y el tejido adiposo multilocular, de acuerdo a las características de las células que lo constituyen. Tejido adiposo unilocular (Fig.3). Corresponde a la variedad de tejido adiposo más corriente en adultos. Sus células son polihédricas, miden entre 50 y 150 Um de diámetro y contienen una sola gota de lípido que llena todo el citoplasma desplazando los orgánulos hacia la periferia. Al microscopio de luz cada célula aparece como un pequeño anillo de citoplasma rodeando una vacuola, resultado de la disolución de la gota lipídica, y que contiene un núcleo excéntrico y aplanado

El MET revela que cada célula adiposa contiene sólo una gota de lípido. En el citoplasma perinuclear se ubican un Golgi pequeño, escasas mitocondrias de forma ovalada, cisternas de RER poco desarrolladas y ribosomas libres. En el citoplasma que rodea la gota de lípido contiene vesículas de REL, algunos microtúbulos y numerosas vesículas de pinocitosis. Tejido adiposo multilocular. Esta variedad de tejido adiposo es de distribución restringida en el adulto. Sus células son poligonales y más pequeñas que las del tejido adiposo unilocular. Su citoplasma contiene numerosas gotas de lípido de diferente tamaño y numerosas mitocondrias con abundantes crestas. Su un núcleo está al centra y es esférico. Este tejido adiposo se asocia con numerosos capilares sanguíneos y se conoce también como grasa parda. En embriones humanos y en el recién nacido, este tipo de tejido adiposo se concentra en la región interescapular y luego en individuos adultos disminuye notablemente Conclusión: los adipocitos (células grasas) que constituyen el tejido adiposo, son metabólicamente muy activos: almacenan los ácidos grasos y los liberan como fuente energética al responder con rapidez a distintos estímulos hormonales en coordinación metabólica con el hígado, el músculo esquelético y el músculo cardiaco.

BIBLIOGRAFIA: 1- http://www.biorom.uma.es/contenido/UCM/perfiles-metabolicos-

organos/tejido-adiposo/pagina-perfiles-adiposo.htm 2- http://www.academia.edu/9356904/Informe_de_lipidos_FINAL 3- http://es.slideshare.net/jhonasabnervegaviera/lipidos-13497704 4- https://es.idoub.com/doc/20859017/PRACTICA-LIPIDOS