Problemario, 2008a 1ti3q

“Problemario 2008A” Curso de Electroquímica I Dr. Norberto Casillas Santana Q. Bernardo Gudiño Guzmán Ing. Ricardo Torres Torres

Febrero, 2008

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Capítulo 1. Introducción a procesos electroquímicos 1. Defina los siguientes conceptos

a) Ánodo Electrodo en donde ocurre la reacción de oxidación. b) Cátodo Electrodo en donde ocurre la reacción de reducción. c) ¿Qué dice la ley de Faraday? La cantidad en moles de producto formado por el paso de una corriente eléctrica es equivalente químicamente a la cantidad (en moles) de electrones suministrados. d) ¿Cuál es la relación que existe entre la carga y la masa? Q  nFN

Q: carga, C F: constante de Faraday, 96,500 C/eq N: número de moles electrolizados, mol e) ¿Qué es un agente oxidante? Una especie química capaz de oxidar a otra a expensas de su reducción. f) ¿Qué es un agente reductor? Una especie química capaz de reducir a otras a expensas de su oxidación.

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2. Defina los siguientes términos, incluya unidades en cada caso.

a)

Corriente eléctrica Es la cantidad de carga que circula a través de un circuito eléctrico por unidad de tiempo, la unidad de medida es el amperio, A. A=

b)

C s

Trabajo Es una cantidad escalar, que se define como la aplicación de una fuerza a lo largo de de una distancia. w  F d

 

La unidad de trabajo en el sistema SI es el Joule =1 N m El trabajo eléctrico necesario para mover una carga, q, a través de una diferencia de potencial, E, puede calcularse a partir de: w  Eq

Unidades J  VC

c)

Potencia Es la velocidad con la que se efectúa un trabajo (trabajo por unidad de tiempo), la unidad en el sistema SI es el Watt (W). P

trabajo E  q q   E  E i tiempo s s

Unidades W

J =VA s

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d)

Ley de Ohm La corriente es directamente proporcional a la diferencia de potencial (voltaje, V) e inversamente proporcional a la resistencia (). i

E R

Unidades A

e)

V 

Energía libre

Energía máxima disponible de un sistema. G   nFE J eq C   V mol mol eq

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3. Defina los siguientes conceptos

a) Constante de Faraday Corresponde a la carga de un mol de electrones (1 mol e - = 96 486 C) o dicho de otra forma a un equivalente de carga: C e F  (1.6021892x10 19  )(6.0221438x10 23 )  96,486.13C / mol . mol e b) Potencial estándar Es el potencial del electrodo cuando el par iónico está a condiciones estándar, i.e., actividad unitaria y 25 oC. c) Potencial de equilibrio o circuito abierto Potencial al cual la corriente que fluye a través de un electrodo es igual a cero. d) Puente salino Es conductor iónico de baja caída de potencial que sirve para poner en o los compartimientos de una celda electroquímica. Se prepara empleando un tubo de vidrio en forma de “U” con una mezcla de agar y una solución saturada de una sal equitransferente (i.e., número de transporte de ambos iones similar), por ejemplo, KCl, KNO3, etc. e) Caída óhmica de potencial Es la caída de potencial que se origina con el paso de una corriente eléctrica a través de una resistencia. Por ejemplo, la caída óhmica que se produce con el paso de una corriente eléctrica a través de una la solución. f) Electrodo polarizable, dé algunos ejemplos Es aquel electrodo cuyo potencial cambia con el paso de una corriente eléctrica, por ejemplo el electrodo de Pt, Au, Hg, carbón, etc. g) Electrodo no polarizable, dé algunos ejemplos Es aquel electrodo cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente eléctrica, algunos ejemplos son los electrodos de referencia: SCE, AgCl, NHE, etc.

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h) i) j) k) l)

Carga, corriente y potencial eléctrico Potencial de equilibrio Caída óhmica de potencial Electrodo polarizable Electrodo no polarizable

Solución a) La carga es una propiedad intrínseca de algunas partículas subatómicas que se manifiestan a través de fuerzas de atracción y repulsión de origen electromagnético, la unidad de medida es el culombio (C) y la carga elemental es la del electrón igual a 1.602x10 -19 C, la corriente es la cantidad de carga que circula por unidad de tiempo o flujo eléctrico, (C/s) ó (A) y el potencial eléctrico se define como el trabajo necesario para mover una carga eléctrica unitaria positiva del infinito hasta un punto en un material, corresponde a la energía potencial por unidad de carga (J/C) ó (V). Se puede obtener más información en la página de internet: http://electrochem.cwru.edu/ed/dict.htm#c40. b) Es el potencial al cual la corriente neta del sistema es igual a cero. c) La caída de potencial que se desarrolla con el paso de una corriente eléctrica a través de una resistencia (V), E= iR. d) Es un electrodo que cambia su potencial con el paso de una corriente eléctrica, e.g., Pt, Hg, Au, etc. e) Es un electrodo que mantiene su potencial constante con el paso de una corriente eléctrica, e.g. electrodos de referencia.

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5. ¿Cuántos electrones son necesarios para oxidar o reducir cada una de las siguientes

especies, identifique los cambios en los estados de oxidación de cada una de ellas. O2 CrO4[PtCl4]2NO C6H6

H2O Cr3+ Pt en medio ácido N2 CO2

Solución Para responder esta pregunta es necesario establecer el estado de oxidación e identificar el número de electrones transferidos. Estado de oxidación O2 CrO 42  [PtCl4]2NO

Estado de Electrones oxidación transferidos

O0 Cr+6

H2O Cr3+

O2Cr3+

-2 3

Total de electrones en la rxn. 4 6

Pt+2 N+2

Pt en medio ácido N2

Pt0 N 20

2 2

2 4

C6H6 CO2 8 30 C 4 C 4 Si tomamos en cuenta la reacción en la que participan cada una de las especies y se observan los cambios en los estados de oxidación y los electrodos transferidos, el total de electrones involucrados (No pedido en el problema!) es igual a: O2 + 4H+ +4e- = 2H2O CrO4- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O [PtCl4]2- + 2e- = Pt + 4Cl2NO + 4H+ + 4e2C6H6 +

= N2 + 2H2O

15O2 + 30e- =

12CO2 + 6H2O

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6. Escriba las medias reacciones y especifique el electrodo donde ocurre cada reacción en una

celda electrolítica para los siguientes procesos: a) Producción de H 2-O2 de una solución ácida, b) Producción de aluminio por el proceso Hall-Heroult, c) La producción de Cl 2 de una salmuera (solución concentrada de cloruro de sodio), d) La producción de H 2O2, e) Producción de ozono, f) Producción de óxido cuproso, g) La secuencia de reacciones para la producción de clorato de sodio y bromato de sodio.

Solución f)

El O2 se produce en el ánodo de la celda debido a la oxidación del agua y el H 2 en el cátodo producto de la reducción de los H+. Anódo 2H2O = O2 + 4H+ + 4eCátodo 4H+ + 4e- = H2

g) El proceso involucra la fusión del óxido de aluminio (bauxita), Al 2O3, con criolita (Na3AlF6) a 1030 o C y el paso de una corriente eléctrica. Aunque el mecanismo de reacción es sumamente complejo (ver Christopher M. A. Brett y Ana Maria Oliveira Brett, “Electrochemistry, Principles, Methods, and Applications”, Oxford University Press (1993) p. 336) en ambos electrodos se pueden reducir a dos reacciones de la siguiente forma. Anódo 3C + 3O2 = 3CO2 + 12eCátodo 2Al2O3 + 12e- = 4Al + 3O2 h) El ion Cl- se oxida en el ánodo para producir Cl 2 gas y el agua se reduce en el cátodo para producir H2 y OH-. Anódo 2Cl- = Cl2 + 2eCátodo H2O + 4e- = H2 + OHi)

El peróxido de hidrógeno se produce mediante la oxidación del agua y la reducción del oxígeno hacia la producción de H2O2. Ánodo 2H2O = O2 + 4H+ + 4eCátodo O2 + 2H+ + 2e- = H2O2 8

j)

El ozono puede producirse a partir de la oxidación del agua. Ánodo

H2O + O2 = O3 + 2H+ + 2eEs un proceso en donde se tiene en competencia la evolución directa del O 2., misma que debe ser inhibida. 2H2O = O2 + 4H+ + 4eCátodo 1/2O2 + 2H+ + 2e- = H2O k) La oxidación de cobre y la reducción del agua Anódo 2Cu + 2OH- = Cu2O + H2O + 2eCátodo 2H2O + 4e- = H2 + 2OHLa reacción global en la celda es 2Cu + H2O = Cu2O + H2 l)

Esta reacción implica primero la oxidación de la salmuera para la formación del ion hipoclorito, seguida de una reacción con el NaCl, la secuencia de reacciones y diagramas de producción aparecen en: http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-b01-brine.htm ó D. Pletcher y F. C. Walsh “Industrial Electrochemistry” 2nd Ed. Kluwer (1982), p. 269. La secuencia de reacciones incluye: La electrólisis de la salmuera (ver inciso c) 2Cl- = Cl2 + 2e2H2O + 2e- = 2OH- + H2 Reacción global para la formación del clorato es NaCl + 3H2O = NaClO3 + 3H2 El cloro es hidrolizado para dar ácido hipocloroso e hipoclorito Cl2 + 3H2O = 3HCl + 3HOCl HOCl = H+ + OCl9

Los cuales reaccionan en el seno del electrolito para producir el clorato 3HOCl- + OCl- = ClO3- + 2HCl La fuente principal de bromato de sodio es la electrólisis de soluciones acosas de bromuro. Los productos iniciales son bromo en el ánodo y grupos hidroxilos en el cátodo que resultan en la formación de hipobromito. Estas especies se descomponen para la formación de bromato. D. Pletcher y F. C. Walsh “Industrial Electrochemistry” 2 nd Ed. Kluwer (1982), p. 272. Ánodo Br- = Br2 + 2eCátodo H2O + 2e- = H2 + OH-

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7. Calcule el valor de la constante de Faraday, recuerde que se trata de la carga de un

mol de electrones o un equivalente químico de carga.

Solución La constante de Faraday corresponde a la carga de un mol de electrones o la carga de un equivalente químico. La carga de un electrón es 1.6021892x10 -19 C y un mol de electrones de acuerdo al número de Avogadro es un conjunto de 6.0221438x10 23 electrones. F  (1.6021892x10 19

 C 23 e )( 6 . 0221438 x 10 )  96,486.13C / mol mol e

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8. ¿a) Cuantos electrones hay en 1 culombio de carga? b) ¿Cuántos culombios hay en

un mol de carga?

Solución a) La carga elemental de un electrón es de 1.60218x10 -19 C. Por tanto es sencillo calcular el número de electrones involucrados en un culombio de carga.   1e    6.2415x1018 electrones Q  1C 19 1 . 60218 x 10 C  

b) Un mol de carga es igual al número de Avogadro por el valor de la carga elemental. Q  6.02214x10 23

e   1.60218x10 19 C     96,485.52 C mol  e 

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9. La medición más exacta de la constante de Faraday se ha obtenido de una

medición culométrica que involucra la disolución cuidadosa de plata metálica altamente purificada en una solución al 20% (peso) HClO 4 conteniendo 0.5% (peso) AgClO4 y reduciéndola a plata metálica en un cátodo de platino. En un experimento típico, la electrólisis se conduce a un voltaje de 1.018 209 8 V y se hace pasar una corriente de 0.203 639 0 A durante 18 000.075 s. La pérdida de peso cuantificada en el ánodo es igual a 4.097 900 g. Calcule la constante de Faraday. Recuerde que la constante de Faraday es igual a la carga de un mol de electrones. (PA Ag 107.868 g/mol).

Solución Podemos calcular la cantidad de carga involucrada en el proceso de electrodepositación multiplicando la corriente por el tiempo. i  0.2036390 A t  18,000.075 s

Q  i  t  ( 0.2036390

C )  (18,000.075s) = 3,665.5173 C s

El número de moles se calcula a partir del peso del depósito de plata y el número atómico de la plata. N

4.097900g g =0.0379899951 mol 107.868 mol

El número de electrones transferidos para la plata es igual 1

eq . mol

Por tanto, la constante de Faraday sería igual a F

Q (3,665.5173C) C   96,486.498 eq nF (1 eq )(0.037989951mol) mol

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10. En un culombímetro de plata, la Ag + (aq) se reduce en un cátodo de Pt. Si al pasar una

cierta cantidad de electricidad se depositan 1.206 g de Ag en 1412 s. a) ¿Cuánta carga eléctrica (expresada en C) debe haber pasado?, y b) ¿Cuál es la intensidad de la corriente eléctrica (en A)? Solución Es necesario primero identificar el número de electrones transferidos Ag+ + 1e- =

Ag

m Ag  1.206 g

t  1412

s

a) La cantidad e carga la podemos calcular directamente de la 2 da ley de Faraday, sustituyendo la masa y calculando el número de moles. Q  nFN Ag m Ag  (1 eq )(96,500 C ) (1.206 g ) Q  nF g = 1,078.88 C mol eq (107.87 ) PA g mol

i

Q 1,078.88C  0.7641 A = t 1412s

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11. Una grabadora portátil consume una corriente de 150 mA, suministrada por 6 pilas en

serie de 1.5 V. a) Calcule el número de moles de electrones que la batería suministra durante una hora de uso. b) ¿Cuál es el trabajo eléctrico que desarrolla la batería (i.e., 6 pilas de 1.5 V en serie) en una hora?, suponga que el potencial entregado por la batería permanece constante.

Solución a) El número de electrones que circulan en la batería será igual a la corriente divida entre la carga de un electrón, recordando que un amperio es igual a 1C/s y la carga de un electrón es igual a 1.60x10-19 C, para calcular el número de moles de electrones tendremos que usar el número de Avogadro 1 mol = 6.023x1023 e- y una hora de tiempo.  1x10 3 A  e 1mol  3600s    ( )  i  150 mA 19 23    1mA  1.60 x10 C  6.023x10 e  h 

5.60 x10 3 mol

eb) El trabajo eléctrico es producto de la carga que circula por el circuito por la diferencia de voltaje y el tiempo. Debemos tomar en cuenta que se trata de 6 baterías de 1.5 V, conectadas en serie por tanto la diferencia de potencial total será igual a su suma de cada una de ellas e igual a 9V. W  i  E  (150mA )(

1x10 3 A 3600s )(9V )( ) = 4.86x103 J/h 1mA h

Unidades J  CV

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12. Una batería de 9 V es conectada a través de una resistencia de 2.00-k.

a) ¿Cuántos electrones por segundo fluyen a través del circuito? b) ¿Cuántos Joules de calor son producidos por cada electrón? c) Si el circuito opera por 30 min, ¿Cuántos moles de electrones fluirán a través de la resistencia? d) ¿Que voltaje necesitaría la batería entregar para que la potencia fuera de 100 W?

Solución a) De acuerdo a la ley de Ohm la cantidad de corriente que fluye en el sistema es igual i

E (9V )   0.0045A R (2,000)

La carga de un electrón es igual 1.60x10 -19 C. Electrones fluyendo por segundo =

(0.0045

C 1 )( ) e = 2.8091x1016 s 19 C 1.6019x10 s e

b) El calor lo podemos calcular directamente de la potencia consumida P  i  E  (0.0045

C )  (9V)  0.0405W s

Sabemos que un W es igual a un J/s, y del inciso (b) sabemos cuantos electrones están fluyendo por segundo. El cálculo del número de J/e - es por tanto un cálculo simple. J (0.0405 )  ( s J/s=

1 2.8081x1016



e s

)  1.4422x1018

J e

c) Si conocemos la corriente y el tiempo podemos calcular la carga que circula a través de la resistencia y relacionarla al número de moles de electrones involucrados. Q  i  t  (0.0045

C 60s )  (30 min )  8.1C s min

El número de electrones contenidos en esa cantidad de carga es igual a Número 8.1C

de

electrones 1 mol  5.056x1019 e   8.3953x10 5 mol 23  6 . 023 x 10 e 19 C 1.6019x10 e

=

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d) El cálculo puede hacerse utilizando una expresión alternativa para la potencia, P  i  E , sustituyendo la corriente directamente de ley de Ohm, i  P

E

E . R

E2 R PR 

100

CV V 2000 = 447.21 V s A

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13. Una corriente de 2.68 A se hace pasar en una celda electroquímica industrial durante un

tiempo de 10 h. Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: a) la masa (en gramos) de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen de bromo de una solución de bromuro de potasio; c) la masa de cobre (en gramos) de cobre (II) de una solución de cloruro cúprico; d) la masa de oro (en gramos) de Au(III) de una solución de cloruro áurico.

Solución La cantidad de carga consumida en todas las reacciones se puede calcular directamente del producto de la corriente multiplicado por el tiempo, Q  i  t . Q  ( 2.68

C 3600s )(10h )  96,480 C s h

La cantidad en masa del producto corresponde al equivalente de la cantidad en moles de electrones de acuerdo a la Ley de Faraday. La Ag se obtiene de la reducción del AgNO 3 AgNO3 + 1e-

= Ag

+

AgNO 3

Q  nFN

96,480C Q eq C = 1 mol N = nF (1 mol )(96,500 eq )

La masa la podemos estimar directamente del peso atómico de la especie reducida en este caso, la Ag, 107 g/mol. m Ag  N Ag  PA Ag

g   m Ag  (1mol)107.9   107.9 g de Ag mol  

El cálculo de los litros de bromo se hace de manera semejante. Es necesario tomar en cuenta el número de electrones transferidos en este caso es igual a 2. 2Br- = Br2 + 2eQ  nFN

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N

96,480C Q eq C = 0.5 mol = nF (2 mol )(96,500 eq )

La masa la podemos estimar directamente del peso atómico de la especie reducida en este caso, la Br2, PM Br = 159.82 g/mol. 2

m Br2  N Br2  PM Br2 g   m Br2  (0.5mol)159.82   79.91 g de Br2 mol  

La densidad del Br2 reportada en la literatura es igual 3.12 g/cm 3 a 25 oC y 1 ATM 

m V

V

m 

VBr2 

(79.91g ) g = 25.61 cm3 (3.12 ) cm 3

La masa de cobre (en gramos) de cobre (II) de una solución de cloruro cúprico. El cálculo de los gramos de cobre se hace de manera semejante. Es necesario solo tomar en cuenta el número de electrones transferidos, que en este caso es igual a 2. Cu2+ + 2e- = Cu Q  nFN

N


La masa la podemos estimar directamente del peso molecular de la especie reducida en este caso, Cu, 63.54 g/mol. m Cu  N Cu  PM Cu

g   m Cu 2  (0.5mol) 63.54   31.77 g de Cu mol  

La masa de oro (en gramos) de Au(III) en una solución de cloruro áurico. El cálculo de los gramos de cobre se hace de manera semejante a los cálculos previos. Es necesario tomar en cuenta en este caso que el número de electrones transferidos es igual a 3. Au3+ + 3e- = Au Q  nFN

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N


La masa la podemos estimar directamente del peso atómico de la especie reducida en este caso, Au, 196.97 g/mol. m Au3  N Au 3  PM Au 3 g   m Au3  (0.33mol)196.97   65.64 g de Au mol  

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14. La celda Weston que se muestra enseguida es una fuente muy estable de potencial

usada como un voltaje estándar en potenciómetros. (El potenciómetro compara el potencial de entrada desconocido al potencial del estándar. En contraste a las condiciones de este problema, muy poca corriente puede derivarse de la celda si se quiere obtener un potencial estándar exacto.) a) ¿Cuánto trabajo (J) puede hacerse por la celda Weston si el voltaje es de 1.02 V y 1.00 mL de Hg (densidad= 13.53 g/mL) es depositado? b) Suponer que la celda es usada para pasar corriente a través e un resistor de 100 . Si el calor disipado por el resistor es 0.209 J/min, ¿Cuántos gramos de cio son oxidados cada hora? Esta parte del problema no necesariamente es consistente con la parte (a) Esto es, el voltaje no es mayor de 1.02 V y ustedes no saben cual es el voltaje.

CdSO4 (ac) (saturado) Membrana permeable para retener la amalgama

Hg2SO4(s)

Hg(l)

e-

Pt

Hg(Cd) amalgama

e-

Pt

Solución a) El trabajo realizado es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial. Q  nFN

Q  (1

eq C g 1 )(96,500 )(1mL  13.53 )( )  6.5090x103 C g mol eq mL 200.59 mol

Trabajo  E  Q  (1.02V)  6.5090 x10 3 C  6.64 x10 3 J

J  VC

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c) Cálculo de la corriente que circula en el circuito utilizando una combinación de la potencia y la ley de Ohm. P  i2  R P i  ( )1 / 2  ( R

CV min  min )  5.902x10  3 C 100 60s s

0.209

La cantidad de cio oxidada por hora puede calcularse directamente de la forma diferencial de la ley de Faraday. Q  nFN

i

dQ dN  nF dt dt

(5.902 x10 3

C 3600s eq C dN )( )  (2 )  (96,500 ) s h mol eq dt

dN mol g g  1.1009 * 112.40  1.2374x10 2 dt h mol h

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15. Una muestra de 1.74 g de un sólido conteniendo BaBr 2, KI, y especies inertes fue disuelto

en un medio amoniacal y colocado en la celda equipada con un ánodo de plata. Cuando el potencial se mantuvo a -0.06 V vs. SCE, el I - fue precipitado cuantitativamente como AgI sin la interferencia del Br-. El volumen de H2 y O2 formado en un culombímetro de gas conectado en serie con la celda fue de 39.7 mL (corregido por el vapor de H 2O) a 21.7 oC y 748 mm Hg. Después de la precipitación completa del I -, la solución fue acidificada y el Br fue removido de la solución como AgBr a un potencial de 0.016 V. El volumen de gas formado bajo las mismas condiciones fue de 23.4 mL. Calcule el porcentaje de BaBr 2 y KI en la muestra.

Solución El culombímetro se conecta en serie a la celda para determinar la cantidad de carga utilizada durante la electrólisis. Este tipo de equipos se usaban con frecuencia antiguamente, cuando no se disponía de equipos electrónicos para determinar la cantidad de carga.

T, P H2

+

O2

BaBr2 KI

H2O

Al mantenerse el potencial constante a -0.06 V vs. SCE el I - se precipita como AgI sin la interferencia del Br-. Entonces, es necesario estimar la cantidad de carga requerida para oxidar la plata y formar el AgI. Podemos estimar la carga de los datos proporcionados por el culombímetro conectado en serie. Las reacciones en el culombímetro involucran la electrólisis del agua en el cátodo y el ánodo para formar H2 y O2 respectivamente. Ánodo 2H2O = O2 + 4H+ + 4eCátodo

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2H2O + 4e- = H2 + 2OHLa reacción global está dada por 2H2O = 2H2 + O2 Debemos tomar en cuenta que el H2 y O2 formados van al mismo recipiente colector de gas del culombímetro (ver figura). En el primer caso, el volumen de gas desprendido y corregido del vapor de H2O es de 39.7 mL (H2 y O2) a una temperatura de 21.7 oC (i.e., T = 21.7 + 273 =294.7 K).

PV  nRT

n

PV  RT

(

1atm L 748mmHg)(39.7 mL ) 760mmHg 1000mL 1.62x10-3 mol H2L  atm g (0.08205 )(294.7 ) mol  K mol

O2 La cantidad de carga necesaria para generar esta cantidad de moles de gas, la podemos calcular directamente de la ley de Faraday, tomando en cuenta el número de electrones involucrados en la reacción de reducción y oxidación del H 2O. Q  nFN

Q(

1molO2 4eq C )( )(96,500 )(1.62x10 3 molH 2  O 2 ) = molO 2 3mol(H 2  O 2 ) eq

208.44 C El número de moles de AgI formado (i.e., n= 1eq/mol) será por tanto igual a: N AgI 

Q nF

N AgI 

( 208.44C) -3 1eq C ( )(96,500 ) = 2.16x10 moles de KI mol eq

De acuerdo a la estequiometría de la reacción, el número de moles AgI formado, es igual al número de moles KI presentes en la muestra. Por tanto, la masa de KI inicial puede calcularse como sigue. I- + K+ = KI m KI  2.16 x10 3 molAgI 

molKI gKI  166  0.36 g de KI molAgI molKI

Otra alternativa de cálculo es mediante el uso de análisis dimensional m KI  1.61x10 3 molesH2  O 2 (

4molese 1molI  166gKI )( )( )  0.36 g de (3molesH2  O 2 ) molese 1molI 

KI

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Se puede repetir el cálculo anterior, pero ahora para averiguar la masa de BaBr 2 inicial. Utilizamos los datos del culombímetro nuevamente, pero ahora tomando en cuenta el nuevo volumen de 23.4 mL de gas generado, los moles de gas formados son iguales a:

n

PV  nRT

(

PV  RT

1atm L 748mmHg)(23.4mL ) 760mmHg 1000mL 9.52x10-4 mol H2L  atm g (0.08205 )(294.7 ) mol  K mol

O2 La cantidad de carga necesaria para generar esta cantidad de moles de gas, la podemos calcular directamente de la ley de Faraday, tomando en cuenta el número de electrones involucrados en la reacción de reducción y oxidación del H 2O. Q(

Q  nFN

1molO2 4eq C )( )(96,500 )(9.52x10  4 molH 2  O 2 ) = mol 3moles(H 2  O 2 ) eq

122.49 C El número de moles de AgBr formados será igual a N AgBr

Q  nF

N AgBr 

(122.49C) -3 1eq C ( )(96,500 ) = 1.27x10 moles de AgBr mol eq

De acuerdo a la estequiometria de la reacción, se sabe que por cada mol de BaBr 2 presente se producen 2 moles de AgBr en el electrodo de plata. Por tanto, la masa de BaBr 2 inicial puede calcularse de la siguiente manera. m BaBr2  1.27 x10 3 molAgBr 

molBaBr2 gBaBr2  279.16 = 0.18 g de BaBr2 2molAgBr molBaBr2

Otra alternativa de cálculo es empleando análisis dimensional m KI  9.52 x10  4 molesH 2  O 2 (

4molese  1molBr  1molBaBr2 297gKBaBr2 )( )( )( )  0.18g (3molesH 2  O 2 ) mole  2molesBr  1molBaBr2

BaBr2 Cálculo de los porcentajes de cada compuesto %KI 

0.36 x100 = 20.69 1.74

%BaBr2 

0.18 x100 = 10.34 1.74

25

16. El aluminio es uno de los metales más abundantes que existen en la corteza terrestre

y puede extraerse por electrólisis de sal fundida empleando el proceso Hall-Heroult. Este proceso involucra la fusión del mineral bauxita Al 2O3, en criolita fundida Na 3AlF6 a una temperatura de 1030 oC, seguida de una electrólisis empleando ánodos de carbón. La reacción global que describe el proceso corresponde a: 2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2 a) ¿Indique donde se produce el aluminio, en el ánodo o el cátodo de la celda? Explique. b) Calcule los kilogramos de aluminio que pueden producirse por día en la celda, si se hace circular una corriente de 50 KA. Teóricamente, la reacción de reducción del aluminio requiere de un potencial de -1.2 V, pero en la realidad, se aplican -4.3 V para operar la celda, por las pérdidas de potencial que se presentan en el ánodo y el electrolito. c) Determine la pérdida de potencia que se tiene al producir 50 ton de aluminio.

Solución a) El aluminio se produce en el cátodo de la celda por la reducción de la bauxita Al 2O3 a Al. En el ánodo de la celda ocurre la oxidación del C a CO 2. 1000A 1 g  24h  3600s i  50KA( )( )(26.98 )(1día ) )  4.026x105 g ( eq C KA mol día h   (3 )(96,500 ) mol eq 1Kg

5 Kg de aluminio producido por día = 4.026x10 g (1000g )  402.6Kg

b) La potencia perdida se calcula tomando en cuenta la corriente que circula en la celda multiplicada por la diferencia del voltaje aplicado menos el voltaje necesario. P  iV  50,000A 4.3  1.2  1.55x105 W

En el enunciado del problema no se nos dice a que velocidad debemos producir las 50 ton de Al. Si consideramos la velocidad de producción del inciso (a) de 0.402 ton/día, podríamos hacer un cálculo de la potencia total. Potencia perdida= (50 ton )(

1.55x105 W )  1.9279x107 W 0.402ton

26

17. Si un total de carga de 9.65x10 4 C pasan a través de una celda electrolítica.

Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: (a) la masa (en gramos) de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen en litros de Cl 2 gas a STP de salmuera (i.e. una solución concentrada de NaCl); c) la masa de cobre (en gramos) de cobre de una solución de cloruro cúprico.

Solución La relación entre la carga y la masa está dada por la ley de Faraday, Q= nFN. De tal forma que podemos responder el problema con un cálculo sencillo para todos los incisos. a) Ag+ + e- = Ag Q  nFN Ag PA Ag = 107.87

g mol

9.65x10 4 C  (1

eq C )(96,500 ) N Ag mol eq

N Ag  (1mol)(107.87

g ) = 107.87 g mol

b) Cl2(g) + 2e- = 2Cl-

Q  nFN Cl 2 PM Cl 2 = 70.906

g mol

9.65x10 4 C  (2

eq C )(96,500 ) N Cl 2 mol eq

N Cl 2  0.5 mol Cl2

Cálculo del número de litros producidos empleando la ley de los gases ideales. PV  n Cl 2 RT

VCl 2 

L  Atm nRT (0.5mol)(0.08205 )( 298K ) = = 12.23 L mol  K P 1ATM

c) Cu2+ + 2e- = Cu Q  nFN Cu

27

PM Cu = 63.546

g mol

9.65x10 4 C  (2

N Cu 

eq C )(96,500 ) N Cl 2 mol eq

(0.5mol)(63.546

g ) = 31.77 g de Cu mol

28

18. a) Cuando una corriente de 150 mA es usada durante 8.0 h, que volumen (en litros a

STP) de flúor gas es producido de una mezcla de potasio y fluoruro de hidrógeno? b) Con la misma cantidad de corriente y periodo de tiempo, que volumen de oxígeno gas a STP es producido de la electrólisis de agua?

Solución a) La corriente que circula multiplicada por el tiempo es igual a la carga empleada en la electrólisis. Q  it

A 3600s i  150mA( )(8h )  4320C 1000mA h

Una vez conocida la cantidad de carga involucrada en el proceso, se puede determinar la cantidad de cloro producida utilizando la ley de Faraday, teniendo en cuenta el número de electrones transferidos. La producción de F2 es a través de la electrólisis del F2F- = F2 + 2eQ  nFN F2 N F2 

Q ( nF

4320C ) eq C 0.0224 mol de F2 (2 )(96,500 ) mol eq

Podemos hacer un estimado de los litros de F 2 producido considerándolo como un gas ideal. A condiciones estándar se sabe que la presión es igual a 1 ATM y la temperatura es igual a 25 oC. PV  n F2 RT

V

n F2 RT P



L  ATM )(298K ) mol  K  0.55 L (1ATM )

(0.0224mol)(0.0821

29

b) En este inciso ya se conoce la cantidad de carga demandada. La diferencia estriba en la cantidad de electrones necesaria para producir un mol de O 2, de acuerdo a la reacción de oxidación del H 2O se generan 4 electrones de carga por mol de O 2 producido. 2H2O = O2 + 4H+ + 4eQ  nFN O 2 N O2 

Q ( nF

4320C eq C (4 )(96,500 ) mol eq

)

0.0112 mol de O2

Podemos hacer un estimado de los litros de O 2 producido considerándolo como un gas ideal. A condiciones estándar se sabe que la presión es igual a 1 ATM y la temperatura es igual a 25 oC. PV  n O 2 RT

V

n O 2 RT P



L  ATM )( 298K ) mol  K  0.27 L (1ATM )

(0.0112 mol)(0.0821

30

19. Una preocupación que se presenta con frecuencia en la medición del potencial en una

celda electroquímica al emplear un multímetro digital o un medidor de pH de alta impedancia, es que el flujo de corriente de la medición pueda afectar la concentración de los iones en la solución. Si tomamos en cuenta que la resistencia interna de un multímetro digital es de 10 13 , (a) calcule la corriente que circula en la celda cuando el multímetro mide un voltaje de 0.85 V.

Multímetro SC E Cu

Cu2+ SO42-

KCl

Si la celda descrita arriba emplea un electrodo de referencia de calomel saturado para medir el potencial (SCE por sus siglas en inglés) y muestra una diferencia de potencial de 0.0985 V, (b) calcule cuál sería la corriente que circularía en la celda (c) A que velocidad, expresada en mol/s, se reduciría el ion cúprico en la solución. Solución a) La cantidad de corriente necesaria para la medición es extremadamente baja, debido a la alta impedancia interna (resistencia interna) del medidor. i

V 0.85V   8.5x1014 A R 1x1013 

b) La cantidad de corriente que circula en la celda también sería extremadamente baja. i

V 0.0985V   9.85x10 15 A 13 R 1x10 

31

c) La velocidad de reacción puede calcularse a partir de la derivada de la Ley de Faraday despejando para la velocidad de reacción. i

dQ dN  nF dt dt

dN i 9.85x10 15 A mol    5.10x10 20 eq C dt nF ( 2 s )(96500 ) mol eq

Como puede observarse la variación de la concentración con el tiempo es extremadamente baja.

32

20. (a) ¿Cuanto tiempo se requiere para electroplatear (electrorecubrir) 4.4 mg de plata

de una solución de nitrato de plata, usando una corriente de 0.50 A? (b) ¿Cuando la misma corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de cobre puede ser electroplateada de una solución se sulfato de cobre, Cu 2+? (c) ¿Cuando la misma corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de níquel puede ser electroplateada de una solución de cloruro de níquel Ni 3+?.

Solución a) Primero calculamos el número de moles y enseguida relacionamos la carga con el tiempo. N Ag

1g (4.4mg)  ( ) 1000mg   4.0790x10 5 mol g (107.87 ) mol

Q  nFN  (1

Q  it

eq C )(96,500 )(4.0790 x10 5 mol)  3.9362C mol eq

C s

= 3.9362C  (0.5 )  t

t  7.87s C s

b) Q  (0.5 )(4.292s)  3.9362C N Cu 2  

Q (3.9362C) 63.54g 1000mg   2.0395x10 5 mol  ( )  1.2959x10 3 g  ( )  1.296mg nF (2 eq )(96,500 C ) mol g mol eq

c) Q  (0.5 N Ni 3  

C )(4.292s)  3.9362C s

Q (3.9362C) 58.71g 1000mg   1.3597x10 5 mol  ( )  7.9825x10 4 g  ( )  0.7982mg nF (3 eq )(96,500 C ) mol g mol eq

33

21. Thomas A. Edison se enfrentó al problema de medir la cantidad de electricidad

consumida por cada uno de sus clientes. La primera solución al problema propuesta fue emplear un “colulombímetro de Zn”, que consiste en una celda electrolítica en la cual la cantidad de electricidad se determina midiendo la masa de cinc depositado con el paso de la corriente. Si consideramos que solamente algo de la corriente usada por el consumidor pasó a través del culombímetro de Zn. ¿Cuál es la masa de cinc que se depositaría en un mes (de 31 días) si pasara una corriente 1.0 mA continuamente a través de la celda? (b) Una solución alternativa al problema anterior podría ser colectar el hidrógeno producido por la electrólisis y medir su volumen. Que volumen sería colectado a STP bajo las mismas condiciones?

Solución Q  it

1A 24h 3600s Q  (1.0mA)  ( )  (31días   )  2.2784x103 C 1000mA día 1h N Zn 2  

Q (2.2784x103 C) 65.39g   1.3878x10 2 mol  ( )  0.9074g / mes eq C nF (2 mol )  (96,500 ) mol eq

b) Podemos calcular los moles de H 2 producidos durante la electrólisis del H 2O de acuerdo a la reacción. H2O(l) + 2e- = H2(g, 1.0 atm) + OHNH2 

Q (2.2784 x103 C)   1.3878x10 2 mol eq C nF ( 2 )  (96,500 ) mol eq

De acuerdo a la ley de los gases ideales PV  nRT

P= 1 ATM V= ? T= 25 oC R= 0.0821

L  atm mol  K 2

V

(1.3878x10  mol)(0.082 1atm

L  atm )(298K ) mol  K  0.3391L

34

22. La velocidad de consumo de O 2 por un ser humano de 70 Kg de peso es alrededor de

16 moles por día. El O 2 oxida los alimentos y se reduce a H 2O, suministrando energía al organismo: O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 35

a) A que corriente (en amperios, A, C/s) corresponde esta velocidad de respiración? (La corriente se define como el flujo de electrones por unidad de tiempo). b) Compare la respuesta en la parte (a) con la corriente empleada por un refrigerador de 500 W a 115 V. Recuerde que la potencia = trabajo/tiempo, (W) = E i. c) Si los electrones fluyen del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) al O 2 y experimenta una caída de potencial de 1.1 V. ¿Cuál es la potencia liberada (en watts) por nuestro amigo humano? Solución a) La corriente, i, es proporcional a la velocidad de reacción, Q  nFN

dN . Si partimos de ley de Faraday, dt

y derivamos la carga con respecto al tiempo obtenemos la relación directa entre la corriente y la velocidad de reacción de la siguiente forma. i

dQ dN  nF dt dt

i  nF

dN eq C 16molesO 2 día 1h C  (4 )(96,500 )  71.48 dt mol eq día 24h 3600s s

b) La potencia en P en watts (W), es igual al producto de la corriente por el voltaje. P  iV i

P 500W   4.35A V 115V

El consumo de corriente de un refrigerador es más de 16 veces menor al consumo del ser humano.

c) La potencia disipada es igual al producto de la corriente por la diferencia de potencial, P=iV. La reacción del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) tiene un gran interés biológico. NADP  H   2e   NADPH P  iV  (71.48A )(1.1V )  78.62 W

36

23. La reacción que da energía al cuerpo humano es la oxidación de la glucosa:

C6H12O6(ac) + 6O2 = 6CO2(g) + 6H2O(l) Durante su actividad normal, una persona emplea el equivalente a 10 MJ de energía por día. a) Estime la corriente promedio a través del cuerpo en el transcurso de un día, 37

suponga que toda la energía proviene de la reducción del O 2 en la oxidación de la glucosa. b) Estime la potencia en watts. Solución a) El consumo de O2 en un ser humano es de aproximadamente 16.94 moles de O 2/día. Con base en este dato podemos estimar el consumo de corriente, tomando en cuenta la reacción de reducción del oxígeno. O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O i  nF

b)

C 16.94molesO2 día h dN  eq  )( )( )( )  75.68 A  4 (96,500 dt mol día 24h 3600s  mol 

La potencia está dada por el producto de la corriente y el potencial, o también corresponde al trabajo por unidad de tiempo.

P 

Trabajo  tiempo

1x10 7 J  115.75 W 3600s (24hx ) h

24. a) La materia orgánica cuya composición puede ser aproximada por la fórmula

empírica CH2O cae al fondo del océano cerca de áreas continentales a una velocidad de 2-10 mol de carbono por m 2 por año. La reacción neta en la celda es CH2O + O2 = CO2 + H 2O. Escribir las medias reacciones balanceadas para esta reacción neta, b) Si la materia orgánica se consume completamente, cuantos culombios de carga fluirían en 1 año a través de una celda que ocupara 1 m 2?

38

¿Qué tanta corriente en estado estacionario (C/s) representa esto? C) Si la corriente fluye a través de una diferencia de potencial de 0.3 V, ¿Cuánta potencia generaría? Solución a) En este problema conocemos la reacción global de oxidación del compuesto orgánico a CO 2. Una reacción común de reducción en la naturaleza comprende la reducción del oxígeno que puede estar acompañando la oxidación del CH 2O. Para balancear las reacciones podemos utilizar algunas moléculas de H2O. Se pueden combinar dos medias reacciones para obtener la reacción global. CH2O + H2O = CO2 + 4H+ + 4eO2 + 4H+ + 4e- = 2H2O ______________________________________ O2 + CH2O = CO2 + H2O b) El cálculo de la carga lo podemos hacer para los dos fluxes de sedimentación. 2

mol x1m 2 x1año  2 mol m 2  año

La carga involucrada se calcula directamente a partir de la ley de Faraday. Q  nFN

Q  (4

eq C )(96,500 )(2mol)  7.72x105 C mol eq

7.72x10 5 C) Q C (  i  2.448x10  2 24h 3600s ó 24.48 mA (365días ) t S día h

10

mol x1m 2 x1año  10 mol m  año 2

Q  (4

eq C )(96,500 )(10mol)  3.86x106 C mol eq

3.86x10 6 C) Q C (  i  0.1224 24h 3600s ó 122.4 mA (365días ) t S día h

c) La potencia está dada por el producto de la carga por el voltaje. P  iV

39

P  (0.0244

C )(0.3V )  7.34x10 3 W ó 7.32 mW s

P  (0.1224

C )(0.3V )  0.0373 W ó 37.3 mW s

25. El cloro ha sido usado por décadas para desinfectar agua. Un efecto adverso en este

tratamiento es la reacción del cloro con impurezas orgánicas que pueden producir compuestos orgánicos organoclorados, algunos de los cuales son tóxicos. Esto hace necesario monitorear la cantidad de haluros orgánicos totales (TOX) de numerosos proveedores de agua. Un procedimiento estándar para la determinación de TOX es hacer pasar el agua a través de una cama carbón activado y adsorber los compuestos orgánicos. Después el carbón activado se quema a 800 oC en presencia de oxígeno y se liberan los haluros de hidrógeno (HX) 40

Haluros orgánicos (RX) + O2 = CO2 + H2O + HX Estos últimos son adsorbidos en una solución acuosa y cuantificados por medio de una titulación culombimétrica empleando un ánodo de plata: X-(ac) + Ag(s) = AgX(s) + eUn análisis de 1.00 mL de agua potable requirió hacer pasar una corriente de 4.23 mA durante un tiempo de 387s. Mientras que un blanco preparado por oxidación de carbón activado requirió 4.23 mA durante 6s. Exprese los TOX presentes en el agua potable en g de halógeno/L. Si todo el halógeno es Cl 2, exprese los TOX como µg Cl/L. Solución La corriente aplicada es la misma para la muestra como el blanco, por tanto, la carga neta la podemos calcular directamente sustrayendo los tiempos y multiplicándola por la corriente. i= 4.23 mA tmuestra= 387 s tblanco= 6 s 1A i  4.23mA( )  4.023x10-3 A 1x10 3 mA Q  i  t  ( 4.23x10 3 A )  (387s  6s)  1.62 C

Con base a la carga, podemos determinar el número de moles de organohaluro presentes N TOX 

Q  nF

(1.62C)  1.67 x10 5 mol eq C ó 16.7 mol de organohaluro (1 )(96,500 ) mol eq

Si suponemos que todo el organohaluro proviene del Cl 2 y lo expresamos en µg Cl/L

m Cl  

1.67 x10 5 molCl  g 1x10 6 g 1000mL  (35.5 )  ( )( )  5.92x105 gCl / L  mL 1g 1L molCl

41

26. Si un total de carga de 9.65x10 4 C pasan a través de una cela electrolítica. Determine

la cantidad de sustancia producida en cada caso: (a) la masa (en gramos) de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen en litros de cloro gas a STP de una salmuera (i.e. una solución concentrada de NaCl); c) la masa de cobre (en gramos) de cobre de una solución de cloruro cúprico.

Solución

42

La relación entre la carga y la masa está dada por la ley de Faraday, Q= nFN. De tal forma que podemos responder el problema con un cálculo sencillo para todos los incisos. a) Ag+ + e- = Ag Q  nFN Ag PA Ag = 107.87

g mol

9.65x10 4 C  (1

eq C )(96,500 ) N Ag mol eq

N Ag  (1mol)(107.87

g ) = 107.87 g mol

b) Cl2(g) + 2e- = 2Cl-

Q  nFN Cl 2 PM Cl 2 = 70.906

g mol

9.65x10 4 C  (2

eq C )(96,500 ) N Cl 2 mol eq

N Cl 2  0.5 mol Cl2

Cálculo del número de litros empleando la ley de los gases ideales. PV  n Cl 2 RT

VCl 2 

L  Atm nRT (0.5mol)(0.08205 )( 298K ) = = 12.23 L mol  K P 1ATM

c) Cu2+ + 2e- = Cu Q  nFN Cu PM Cu = 63.546

g mol

9.65x10 4 C  (2

eq C )(96,500 ) N Cl 2 mol eq

43

N Cu 

(0.5mol)(63.546

g ) = 31.77 g de Cu mol

27. Una pieza de cobre metálico se recubre con plata a un espesor de 1.0 m. Si la tira

de metal mide 50mm x 10mm x 1mm, que tanto tiempo, tendrá que electrolizarse una solución conteniendo iones Ag(CN ) 2 , empleando una corriente de 100 mA? La densidad de la plata metálica es de 10.5 g/cm 3.

Solución La reacción de reducción del complejo de plata involucra el intercambio de un solo electrón.

44

Ag(CN) 2 + e- = Ag + 2 CN 

Es necesario calcular el área total de la pieza y evaluar el volumen del recubrimiento, enseguida obtener la masa y la carga. Debemos tomar en cuenta el área de cada uno de los lados del paralelepípedo. El tiempo de recubrimiento lo podemos calcular a partir de los datos de la corriente. Cálculo del área total de la pieza A t  2(5 cm x1.0 cm) + 2(1cm x 0.1 cm) + 2(5 cm x 0.1 cm) A t  11.2 cm2

El volumen total del recubrimiento es igual al producto del área por el espesor. 1x10 4 cm V Ag  (11 .2cm 2 )(1.0m )( ) = 1.12x10-5 cm3 1m

El peso de plata depositado puede calcularse conociendo la densidad de la plata (10.5 g/cm 3). 

m Ag

m Ag   Ag V

V

m Ag  (10.5

N Ag 

m Ag PA Ag

g )(1.12 x10 5 cm 3 )  1.1760 x10  2 g 3 cm ( 

1x10 2 g ) g 1.09 x10 4 mol 107.87 mol

Calculamos la cantidad de carga necesaria para reducir esta masa de Ag y con el dato de la corriente calculamos el tiempo.

Q  nFN Ag

Q  (1

Q i t

eq C )(96,500 )(1.09 x10  4 mol)  10.52C mol eq

10.52C  105.2s Q t  1x10 3 A o 1.75 min (100mA)( ) i mA

45

28. El espesor de un recubrimiento de plata pura sobre un metal base se determina por

medio de culombimetría con control de potencial. El procedimiento consiste en enmascarar la pieza recubierta de plata excepto en un área circular de 0.5 cm de diámetro y llevar a cabo una electrodisolución controlada de la plata. La conexión se hace en la parte posterior de la pieza y se coloca en una celda, de tal forma, que el área descubierta es expuesta al electrolito y la plata removida anódicamente. Calcule el espesor promedio de la plata en micrómetros, si la disolución requiere de 0.6 C y la densidad de la plata es de 10.5 g/cm 3.

Solución

46

La figura siguiente muestra la situación física descrita en el enunciado del problema. Aquí la plata se oxida y se va a la solución cuantificándose la carga involucrada. Para relacionar la carga con la masa empleamos la Ley de Faraday. La masa del recubrimiento será el volumen multiplicado por la densidad.

d Aislan te e

Q  nFN

V

d e 4 2

m  Ag V

m  NPM Ag

e

4QPM Ag nFd 2Ag

A g

(1)

Carga involucrada

(2)

Volumen de material removido

(3) (4)

Masa de Ag removida en términos de la densidad Masa de Ag removida

( 4)(0.6C)(107

=

+

g ) mol

eq C g (1 )(96,500 ) (0.5cm 2 )(10.5 ) mol eq cm 3

e  3.25x10 4 cm

 3.25x10 4 cm

1m 1m  3.25m 100cm 1x10 6 m

29. Un joyero pretende depositar una capa de 1 m de espesor de Ag sobre un alhajero.

Si el alhajero tiene las dimensiones de 50mmx10mmx1mm, a) ¿Cuánto tiempo deberá permanecer el alhajero en el baño, conteniendo una solución de Ag(CN) 2 para ser electrolizada haciendo pasar una corriente de 100 mA? La densidad de la plata es de 10.5 g/cm3. b) ¿Cuál es la caída de potencial en la celda si la resistencia de la solución es de 0.2 ? c) ¿Cuál es la potencia consumida en el proceso de acuerdo a las condiciones dadas considerando sólo la resistencia de la solución? d) ¿Cuál es la velocidad de generación de calor de expresada en calorías por segundo?

Solución Los datos proporcionados en el problema son los siguientes Tiempo, t=?

47

i=100 mA  Ag  10.5g / cm 3

Espesor del depósito, e= 1 µm Es necesario calcular el área total del joyero tomando en cuenta cada uno de los lados y las tapas. Después multiplicar el área total por el espesor del recubrimiento para saber el volumen de plata requerida. Área total del joyero= 2(10mmx50mm)+ 2(1mmx10mm)+2(1mmx50mm)= 1.12x10 3 mm2 e= 1m (

1m 100cm )( ) = 1x10 4 cm 6 1m 1x10 m

VAg  A  e

1cm 2 VAg  (1.12x10 3 mm 2 )( ) (1x10  4 cm )  1.12 x10 3 cm3 10mm

La masa de plata depositada se obtiene del producto del volumen por la densidad de la plata. m Ag  VAg   Ag 3

m Ag  (1.13x10  cm 3 )  (10.5

g )  1.18x10  2 g 3 cm

Una vez conocida la cantidad de masa de plata en el recubrimiento podemos calcular el número de moles y la carga necesaria para depositarla.

N Ag 

m Ag PA Ag



1.18x10 2 g  1.09 x10  4 g moles de Ag 107.9 mol

La reacción de reducción del ion Ag+ involucra la transferencia de un sólo electrón. Ag(CN) 2  e   Ag  2CN  Q  nFN Ag  (

1eq C )(96,500 )(1.09x10  4 mol)  10.52 C mol eq

La cantidad de carga es igual al producto de la corriente por el tiempo. De ahí podemos calcular el tiempo necesario de la electrólisis.

48

Q  it

t

10.52C  Q  A 105.18 s 100mA( ) i 1000mA

b) La caída de potencial en la celda se calcula directamente del producto de la corriente que circula en la celda por la resistencia.   i  R

  (0.10A )(0.2)  0.02 V

c) La potencia consumida es igual al producto de la corriente por el voltaje. P  iV P  (0.10A )(0.02)  0.002 W

d) La cantidad de calor liberada en la celda la podemos calcular directamente de la potencia disipada. 1 cal = 4.186 J J s

Calor liberado= (0.02 )(

cal cal )  4.78x10 3 4.186J s

30. Conteste falso o verdadero a las siguientes preguntas

a) La corriente que circula en un circuito en paralelo es la misma en todas las resistencias. Falso, la corriente que circula en un circuito en serie es igual en todas las resistencias.

b) La caída de potencial en un circuito en serie es la misma en todas las resistencias. Falso, la caída de potencial en un circuito en paralelo es la misma en todas las resistencias.

d) El producto de la resistencia por la corriente es igual a la caída de potencial. Verdadero, se puede deducir fácilmente de la ley de Ohm.

49

e) La corriente es directamente proporcional al potencial e inversamente a la resistencia. Verdadero, corresponde a la ley de Ohm.

f) La capacitancia se define como la cantidad de carga almacenada por unidad de voltaje y la unidad para medirla es el Faraday. Verdadero, C 

Q C , F E V

31. Defina los siguientes términos.

a) Potenciostato. Es un instrumento que permite controlar el potencial de un electrodo de trabajo con respecto a un electrodo de referencia. b) Electrodo de trabajo, de ejemplos. Es el electrodo donde tiene lugar la reacción de interés en la celda. Se construyen con geometría de disco o láminas de diferentes materiales, por ejemplo, Pt, C, Au o gotas de Hg (Polarografía). c) Electrodo auxiliar, de ejemplos.

50

Es el electrodo que en conjunto con el electrodo trabajo permite completar el circuito de la celda y circular la corriente para controlar el potencial. Se construyen de láminas o alambres de Pt. Se recomienda que su área sea 3 veces mayor que la del electrodo de trabajo. d) Electrodo de referencia, de ejemplos. Es el electrodo que se utiliza para medir el potencial del electrodo de trabajo. Los electrodos de referencia más utilizados son: SCE, AgAgCl, NHE, CuCuSO4 (ac, saturado), HgHg2SO4 K2SO4 (ac, saturado) e) Microelectrodo. Es un electrodo cuya dimensión característica, por ejemplo, diámetro o longitud es menor a 25 micrómetros. f) Sobrepotencial, . Se define como la diferencia de potencial del electrodo menos el potencial de equilibrio.   E  E eq

g) Caída de potencial óhmica. Es la disminución del potencial debido a resistencia de la solución al paso de la corriente. Se calcula directamente del producto de la corriente que circula en la celda por la resistencia de la solución de acuerdo a la ley de Ohm.   i  R s

h) Potencial de equilibrio o de circuito abierto. El potencial al cual la corriente que circula en la celda es igual a cero.

51


a) Ánodo b) Cátodo c) Potencial estándar de la celda d) Potencial de equilibrio e) Sobrepotencial f) Puente salino g) Ecuación de Nernst

Solución m) Ánodo, es el electrodo donde se lleva a cabo la reacción de oxidación. n) Cátodo, es el electrodo donde se lleva a cabo la reacción de reducción.

52

o) Potencial estándar de la celda, se refiere a la diferencia de potencial entre las semiceldas en estado estándar, i.e, la semicelda de reducción menos la semicelda de oxidación. p) Potencial al cual la corriente neta de la celda es cero. q) Sobrepotencial es el grado de polarización y corresponde a la diferencia de potencial del electrodo menos el potencial de equilibrio   E  E eq . r) Puente salino, es un conductor iónico que permite el movimiento iónico entre los compartimientos de la celda, se prepara de una mezcla de agar y una sal, e.g., KCl o KNO 3. s) Ecuación de Nernst, es la ecuación que predice el potencial de equilibrio del sistema.


h) Fuerza electromotriz Es la diferencia de potencial eléctrico entre el cátodo y el ánodo de la celda y se define como el potencial de reducción menos el de oxidación (Lado derecho de la celda menos el lado izquierdo, E celda  E c  E a ). i)

Ecuación de Nernst Permite el cálculo del potencial de equilibrio del sistema en función de las actividades de los iones presentes en la solución. Para una reacción general de oxidación-reducción O + ne- = R viene dada por: E O , R  EOo , R 

RT  O  ln nF  R 

53

j)

Potencial estándar de la celda Se define como el potencial de equilibrio a condiciones estándar: 25 oC y actividad unitaria.

k) Sobrepotencial o sobretensión

l)

Es la diferencia de potencial del electrodo de trabajo menos el potencial de equilibrio,   E  E eq . Potencial electroquímico Corresponde al cambio de la energía libre electroquímica del sistema en términos del número de moles manteniendo la temperatura, presión y el número de moles de las demás especies constantes. Se puede expresar en términos del potencial químico más el término del trabajo para colocar un ion de carga z i en una fase cuyo potencial es φ. _ 

 i   io  z i F 

34. Un experimentalista inexperto llevó a cabo una serie de experimentos electroquímicos

y necesita de nuestra ayuda para analizarlos. Colocó en una celda rectangular de 10 cm de longitud, 2 cm de ancho y 4 cm de alto dos electrodos de platino de 2 cm 2 de área, separados por una membrana de nafión® (i.e., teflón sulfonado), cuyo espesor es despreciable. La densidad de corriente circulando en la celda es de 5 mA/cm 2 (ver diagrama). La solución que se encuentra en ambos compartimientos de la celda es NaCl, pero de distinta conductividad. El anolito tiene una conductividad de 0.11134 1 1 y el catolito de 0.012856 . a) Calcule las caídas de potencial en   cm   cm

cada uno de los compartimientos de la celda. b) ¿Por qué razón la caída de potencial en el catolito es tan grande?. c) Al darse cuenta el experimentalista que la caída de potencial en el lado del cátodo es mayor, quiso igualarla a la del ánodo con la adición de NaCl ¿Cuántos gramos de NaCl debe añadir? d) Si tomamos en cuenta que la caída de potencial en la membrana que es de 0.46 V, la resistencia total de los cables externos es de 2.7  y que las reacciones en los electrodos ocurren a un potencial estándar, ¿Cuál es el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrólisis de la salmuera, f) ¿Cuáles son las reacciones que están ocurriendo en cada uno de los electrodo de la celda?. 54

E aplicado  E orxn  s , c  s , a  E membrana  E circuito

Solución La caída de potencial en cada compartimiento se calcula del producto de la corriente por la resistencia de la solución.   i  R s

En este caso, no sabemos cual es la resistencia de la solución, pero la podemos calcular. Solo hay que recordar que la resistencia es directamente proporcional a la separación entre los electrodos, e inversamente proporcional a la conductividad de la solución y el área de los electrodos. Rs 

l A



(2cm) 1 = 8.982  (0.11134 )(2cm 2 )   cm

mA , si tomamos en cuenta el área del electrodo de 2 cm 2 cm2 podemos calcular la corriente que circula en la celda.

La densidad de corriente es igual a, j  5

i  j  A  (5  a  i  R s

mA 1x10 3 A )  2cm 2 = 0.01A cm 2 mA (0.01A )((8.982)  0.0898 V

Cálculo de la caída de potencial en el compartimiento catódico l Rs  A



(8cm) 1 = 311.14  (0.012856 )(2cm 2 )   cm

La corriente que circula a través de los electrodos es la misma tanto en el ánodo como en el cátodo, por tanto.  c  i  R s

(0.01A)((311 .14)  3.111 V

b) Es simplemente debido a que la resistencia de la solución es elevada y tenemos una separación grande. c) El experimentalista pretende que la caída óhmica en el compartimiento catódico y anódico sean iguales. Una alternativa es añadir más NaCl a fin de incrementar la conductividad y tratar de compensar la longitud mayor. 55

 a   c =0.09 V

 c  i (

l ) A

   z i u i Ci i 1

  0.01A(

(8cm) l 1 )= 2 = 0.4444   c  A (0.090V )(2cm )   cm





  F z Na  u Na  C Na   z Cl  u Cl C Cl 

C K   C Cl   C NaCl

Movilidades de iones en agua a 25 oC D. C. Harris, “Quantitative Chemical Analysis”, p. 320 Ion

Carga

Na+ Cl-

+1 -1

u i,(

m2 ) V  cm

5.19x10-8 7.91x10-8

1 =   cm  C  cm 2 cm 2 (96,500 )   1 (5.19x10  4 )C NaCl   1 (7.91x10  4 )C NaCl  mol  Vs V s 

0.4444

C NaCl  3.5154 x10 3

mol cm 3

El volumen del compartimiento de la celda donde se pondrá la sal puede calcularse directamente de las dimensiones de la celda. V  8cmx 2cmx 4cm  64 cm3 N NaCl  C NaCl V

m NaCl  PM NaCl N NaCl

N NaCl  3.5154x10 3

mol (64cm 3 ) N NaCl  0.225mol cm 3

m NaCl  (58

g )(0.2253mol)  13.05g mol

Al inicio del experimento la conductividad de la solución es igual a 0.012856

1 , de tal   cm

forma que podemos calcular la cantidad de sal inicial.

56

1 =   cm

0.012856 (96,500

 C  cm 2 cm 2 )   1 (5.19x10  4 )C NaCl   1 (7.91x10  4 )C NaCl  mol  Vs V s 

C NaCl = 1.0170x10-4

m NaCl  (58

mol x 64 cm3 = 6.5086x10-3 mol cm 3

g )(6.5086x10 3 mol)  0.3775g mol

La cantidad de sal neta que habría que añadir es igual a m NaCl  13.05 g – 0.3775 g = 12.67 g

d) Si tomamos en cuenta que la caída de potencial en la membrana que es de 0.46 V, la resistencia de los cables externos de 2.7  y que las reacciones en los electrodos ocurren a un potencial estándar, ¿Cuál es el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrólisis de la salmuera, Eaplicado  E orxn  s , c  s , a  Emembrana  Ecircuito

La caída de potencial en la membrana es de 0.46 V. Por otra parte, la caída de potencial en el circuito externo, la podemos calcular multiplicando la corriente que circula en la celda por la resistencia de los conductores. E circuito  i  R c = (0.01A )( 2.7) = 0.027 V

Si consideramos que las reacciones en la celda ocurren a potenciales estándar, podemos hacer el cálculo de la fem, necesaria para llevar a cabo la electrólisis de la salmuera. Las reacciones en la celda implican la oxidación del ion cloruro hacia la formación de cloro gas en el ánodo y la reducción del agua con la generación de H 2 y OH- en el cátodo.

H2(g)

Reacciones Cl2(g) + 2e- = 2Cl+ 2OH-(ac) = 2H2O + 2e-

Cátoto Ánodo Rxn. global

E o (V) vs. NHE 1.36 -0.83

2H2O + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) 2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e____________________________________________ 2H2O(l) + 2Cl-(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac)

-0.828 V -(1.3583 V) __________ -2.1863 V

57

Datos tomados de A.J. Bard, p. 808. E o  E oc  E oa = -2.19 V E aplicado  E orxn  s , c  s , a  E membrana  E circuito

E aplicado   2.19V  3.111 V  0.09V  0.46V  0.027V

E aplicado  5.88V

f)

2H2O + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac)

Cátoto Ánodo

2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e___________________________________________ 2H2O(l) + 2Cl-(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac)

-0.83 V -(1.36 V) __________ -2.19 V

35. Arreglar las siguientes especies en orden creciente de su poder oxidante.

a) Co2+, Cl2, Ce4+, In3+ b) NO3-, ClO4-, HBrO, Cr2O72-, todos en solución ácida c) H2O2, O2, MnO4-, HClO; todos en solución ácida Solución Uno puede percatarse del poder oxidante o reductor de una pareja iónica haciendo una comparación entre sus potenciales de oxidación. Tendrá el mayor poder oxidante aquella especie que tenga el potencial más elevado y mayor poder reductor aquella que tenga el potencial más bajo. Con base a lo anterior, el orden del poder oxidante puede establecerse fácilmente comparando directamente los valores de potencial obtenidos de las tablas de potencial de oxidaciónreducción estándar. a) Co2+, Cl2, Ce4+, In3+

58

4+

Ce Cl2+ Co2+ In3+

+ + + +

-

Eo, (V) vs. NHE 1.61 V 1.36 V -0.28 V -0.49 V

3+

e = Ce 2e- = 2Cl2e- = Co e- = In2+

Ce 4+>Cl 2>Co 2+>In 3+ b) NO3-, ClO4-, HBrO, Cr2O72-; todos en solución ácida HBrO + H+ + Cr2O7- + 14H+ ClO4- + 2H+- + NO3- + 4H+ +

e- = 1/2Br2 + H2O + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 2e- = ClO3- + H2O3e- = NO + 2H2O

Eo, (V) vs. NHE 1.59 V 1.33 V 1.19 V 0.96 V

b) HBrO>Cr 2O 7-2>ClO 4->NO 3c) H2O2, O2, MnO4-, HClO; todos en solución ácida +

-

H2O2 + 2H + 2e = 2H2O HClO + H+ + e- = ½ Cl2 + H2O MnO4- + 8H+- + 5e- = Mn2+ + 4H2OO2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

Eo, (V) vs. NHE 1.776 V 1.63 V 1.491V 1.229 V

c) H 2O 2>HClO>MnO 4->O 2

36. a) ¿Cuál será el agente oxidante más fuerte bajo condiciones estándar (i.e., todas las actividades son = 1) de la siguiente lista de compuestos: HNO 2, Se, UO 22  , Cl2,

H2SO3, o MnO2, b) puede el H2 reducir iones Ni2+ a níquel metálico, c) puede el cromo metálico reducir iones Pb 2+ a plomo metálico, d) Pueden los iones permanganato oxidar cobre metálico a iones Cu 2+ en una solución ácida?. (Sugerencia escriba cada media reacción y compare los potenciales de oxidación reducción). Solución a) El poder oxidante lo podemos determinar con base al potencial de oxidación-reducción estándar, aquella especie que tenga el potencial más positivo, será el agente más oxidante y así sucesivamente. La siguiente tabla resume las reacciones de oxidación-reducción y los valores de potencial estándar. Reacciones

E o, (V) vs. NHE

59

Cl2(g) + 2e- = 2ClMnO2 + 8H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O HNO2(ac) + H+(ac) + e- = NO(g) + H2O(l) H2SO3(ac) + 4H+(ac) + 4e- = S(s) + 3H2O(l) UO 22  + e- = UO 2 Se(s) + 2e- = Se2-

1.3583 1.208 1.00 0.45 0.16 -0.67

Por tanto, el agente oxidante más fuerte es el Cl 2, y todas las especies ordenadas en forma decreciente a su poder oxidante quedarían como sigue: Cl 2> MnO2> HNO2> H2SO3> UO 22  > Se. b) ¿Puede el H2 reducir iones Ni2+ a níquel metálico? Reacciones 2H+ + 2e- = H2 Ni2+ + 2e- = Ni

E o, (V) vs. NHE 0.00 -0.23

La especie electroquímica que tiene el potencial más negativo es el agente reductor más enérgico. Por tanto el hidrógeno no puede reducir a los iones Ni2+ a Ni metálico.

c) ¿Puede el cromo metálico reducir iones Pb 2+ a plomo metálico? Reacciones Cr3+ + 2e- = Cr Pb2+ + 2e- = Pb

E o, (V) vs. NHE -0.557 -0.1263

La especie electroquímica que tiene el potencial más negativo es el agente reductor más enérgico, en este caso, el Cr metálico si puede reducir al Pb2+ a plomo metálico. Escrito en forma de una reacción global. 3Pb(ac)2+ + 2Cr(s) = 3Pb + 2Cr3+(ac) Escrito en forma de una celda. CrCr3+(ac)Pb2+(ac)Pb

60

d) ¿Pueden los iones permanganato oxidar cobre metálico a iones Cu 2+ en una solución ácida? MnO 4 + 8H+ + 5eCu2+ + 2e- = Cu

E o, (V) vs. NHE 1.491

Reacciones = Mn2+ + 4H2O

0.3402

La especie electroquímica que tiene el potencial más positivo es el agente oxidante más enérgico, en este caso, el ion MnO 4 si puede oxidar el Cu(s) a Cu2+. Escrito en forma de una reacción global. 5Cu(s) + 2 MnO 4 (ac) + 16H+(ac) = 5Cu2+(ac) + 2Mn2+(ac) + 8H2O(l) Escrito en forma de una celda.  CuCu2+(ac) MnO 4 ac),H+(ac), Mn2+(ac)Pt

37. El ion dicromato (Cr2O72-) en disolución ácida es un buen agente oxidante. ¿Cuáles de las

siguientes oxidaciones pueden llevarse a cabo con el ion dicromato en disolución ácida? Justifique su respuesta. a) Sn2+(ac) a Sn4+ (ac) b) I2(s) a IO3- (ac) c) Mn2+(ac) a MnO4-(ac) Solución Podemos saber si la reacción procede o no con base al potencial de oxidación-reducción de la reacción suponiendo al ion dicromato como la especie oxidante. Aquellos pares iónicos que tengan los potenciales de oxidación-reducción más positivos serán los más oxidantes y el potencial de la reacción sería positivo, señalando un proceso espontáneo. Reacción Sn4+ + 2e- = Sn2+

Eo vs. NHE 0.15

61

I2 + 2e- = 2IMnO4 + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O

0.5355 1.51

(Cr2 O7 ) 2 

1.36

+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

Orden del Poder oxidante: MnO4 > (Cr2 O7 ) 2  > I2 >Sn4+

Sn2+ = Sn4+ + 2e(Cr2 O7 ) 2 + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

La reacción procede, Eo= 1.21 V

2I- + 2e- = I2 (Cr2 O7 ) 2

+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

Mn2+ + 4H2O = MnO4 + 8H+ + 5e(Cr2 O7 ) 2 + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

La reacción procede, Eo= 0.8245 V

La reacción no procede, Eo= -0.15 V

38. Considerar la siguiente reacción redox

I2 + 2 S 2 O 32 = 2I- + S 4 O 62  a) Identifique el agente oxidante en el lado izquierdo de la reacción b) Identifique el agente reductor del lado izquierdo de la reacción y escriba una reacción de reducción de la media celda. c) ¿Cuantos culombios de carga han pasado del reductor al oxidante cuando ha reaccionado 1.0 g de tiosulfato. d) Si la velocidad de reacción es de 1.0 g de tiosulfato consumido por minuto, ¿Cuál es la corriente (en amperios) que fluye entre el reactante y el producto. Solución a) Un agente oxidante es aquel capaz de oxidar a otra especie a expensas de su reducción. En este caso el I2 actúa como agente oxidante, oxida al ion tiosulfato formando el ion tetrationato y se reduce a ion I-.

62

b) Un agente reductor es aquel capaz de reducir a otra especie a expensas de su oxidación. 2 En este caso el S 2 O 3 actúa como un agente reductor, reduce al I2 a I- y se oxida a ion 2 tetrationato, S 4 O 6 . c) Es necesario saber el número de electrones involucrados y tomar en cuenta la estequiometría de la reacción para determinar la carga transferida. El número de electrones intercambiados es igual a 2. De acuerdo a la estequiometría se requieren de 2 moles de tiosulfato para reducir 1 mol de I 2. 2 Si consideramos que se tiene 1 g de S 2 O 3 , podemos calcular el número de moles involucrados.

N S O 2  2

3

m S O 2 2

3

MM S O 2  2



3

1g 112

g mol

 8.93x10 3

2 mol S 2 O 3

de acuerdo a la estequiometría de la reacción

molesI 2  8.93x10 3 molesS2 O 32 = 4.465x10-3 mol I2 2molesS2 O 32 La carga que ha pasado al oxidante I 2 será igual a:

Q I 2  nFN I 2  (

2eq C )(96,500 )(4.465x10 3 molI 2 )  861.61 C mol eq

Otra alternativa de cálculo es por medio de análisis dimensional, el resultado es el mismo. 2 1g S 2 O 3 x

1molI 2 2eq 96,500C 1molS2 O 32  = 861.61 C 2  x molI x eq 112 g 2molS2 O 3 2

d) La velocidad de reacción es proporcional al número de moles consumidos por unidad de tiempo, pero de nuevo es necesario tomar en cuenta la estequiometría. 2

I2 + 2 S 2 O 3

i

2 = 2I- + S 4 O 6

dN S O 2  dQ 4 6  nF dt dt

63

molesS4 O 62  8.93x10 3 molesS2 O 32 = 4.465x10-3 mol S 4 O 62 2 2molesS2 O 3 i(

2eq C 4.465x10 3 mol min C )(96,500 )( )( )  14.36 mol eq min 60s s

Otra alternativa de cálculo es por medio de análisis dimensional, el resultado es el mismo. 2 1g S 2 O 3 x

1molI 2 2eq 96,500C 1 min 1molS2 O 32  C x = 14.36 2  x molI x eq 60s s 112 g 2molS2 O 3 2

39. Suponga que los siguientes pares redox están acoplados para formar una celda galvánica

bajo condiciones estándar, identifique el agente oxidante y el agente reductor y escriba un diagrama de la celda: a) Co2+Co y Ti3+Ti2+; b) La3+La y U3+U; O3O2,OH- y Ag+Ag.

Solución Es necesario conocer los potenciales de oxidación-reducción para identificar claramente las especies oxidantes y reductoras. Debemos recordar que aquellas especies que tengan los potenciales redox más positivos serán las más oxidantes. Reacción Co + 2e = Co Ti3+ + e- = Ti2+

Potencial, (V) vs. NHE -0.277 V -0.9 V

Carácter Oxidante Reductor

La3+ + 3e- = La U3+ + 3e- = U

-2.379 V -1.642 V

Reductor Oxidante

O3(g) + 2H+ + 2e- = O2(g) + 2OHAg+ + e- = Ag

1.24 V 0.799 V

Oxidante Reductor

2+

-

64


a) b) c) d) e)

Polarización. Electrodo ideal polarizable, de ejemplos. Electrodo ideal no polarizable, de ejemplos. Sobrepotencial,  Potencial de equilibrio o de circuito abierto.

Solución a) Polarización. Cambio del potencial de equilibrio por el paso de una corriente eléctrica. b) Electrodo ideal polarizable, de ejemplos. Un electrodo que cambia su potencial con el paso de una corriente eléctrica, e.g, Pt, Au, carbón vitreo reticulado, etc. c) Electrodo ideal no polarizable, de ejemplos. 65

Un electrodo que no cambia su potencial con el paso de una corriente eléctrica, e.g., NHE, SCE, Ag/AgCl, Cu/CuSO4, K2SO4 HgSO4, etc. d) Sobrepotencial,    E  E eq , potencial del electrodo E, menos el potencial de equilibrio, E eq.

e) Sobrepotencial de transferencia de carga,  tc. Potencial necesario para transferir carga a través de una interfaz cargada. f) Potencial de equilibrio, circuito abierto o de descanso. Potencial al cual la corriente es igual a cero E=E eq @ i=0. g) Potencial de unión líquida, E j. Potencial que se desarrolla entre dos soluciones debido a diferencias de concentración y movilidad de los iones presentes en cada solución.


f) Potencial de equilibrio o de circuito abierto Es el potencial al cual la corriente neta que circula en la celda es igual a cero.

g) Fuerza electromotriz Es la diferencia de potencial eléctrico entre el cátodo y el ánodo de la celda y se define como el potencial de reducción menos el de oxidación (Lado derecho de la celda menos el lado izquierdo, E celda  E c  E a ).

h) Potencial formal Es el potencial corregido por los coeficientes de actividad y depende del medio en el que se encuentren inmersas las especies en solución, por ejemplo, pH, fuerza o fortaleza iónica o constantes de complejamiento.

i) Agente reductor, de tres ejemplos

66

Es un agente de capaz de reducir a otra especie con un potencial mayor (cediendo electrones) y oxidándose así mismo. En general los metales son buenos agentes reductores, ejemplos, Al, Ag, Zn, Cd, Bi, Fe2+, Cl-.

j) Agente oxidante, de tres ejemplos Es una especie capaz de oxidar a otra especie con un potencial redox menor (aceptando electrones) y reduciéndose así mismo, por ejemplo, Ce 4+, MnO4-, Cr2O72-.

k) Reductor de Jones y de Walden Consiste en gránulos de Zn amalgamados con Hg para minimizar la reducción de protones en medios ácidos. Normalmente se emplea como relleno reductor en columnas en algunas técnicas electroanalíticas. “Análisis químico cuantitativo” G. H. Ayres, Oxford, University Press (2001), p.412. Zn(Hg) = Zn +2 + Hg + 2eEl reductor de Walden emplea Ag granulada y ácido clorhídrico 1 M. “Análisis químico cuantitativo” G. H. Ayres, Oxford, University Press (2001), p.412.

l) ¿Cómo opera un vidrio fotocrómico (se oscurecen en la claridad y son transparentes en la oscuridad? Los colores y propiedades de los vidrios pueden alterarse por la adición de diferentes compuestos y su color depende de la longitud de onda absorbida. El vidrio fotocrómico cambia de color en presencia de radiaciones de alta energía, tales como los rayos UV, y regresa a su color original cuando se evita este tipo de radiación. Este tipo de vidrios contiene sales de nitratos de plata y cobre mezcladas con borosilicato, cuando este vidrio es expuesto a los rayos UV, un electrón es removido del Cu + y es aceptado por la Ag+ reduciéndola. (¿Recuerdan qué color adquiría el electrodo de Ag durante la formación de la película de AgCl en la práctica de electrodos de referencia?) Cu+ + Ag+ = Ag + Cu+2

67

Capítulo 2 Termodinámica de reacciones en celdas electroquímicas 42. Dibuje la celda física que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma

simplificada, e indique que parte es el ánodo y el cátodo. a) b) c) d) e)

PtH2(g)H+(ac)K+(ac),Cl-(ac)AgCl(s)Ag Fe(s)FeBr2(0.010 M)NaBr(0.050 M)Br2(l)Pt(s) Cu(s)Cu(NO3)2(0.020 M)Fe(NO3)2(0.050 M)Fe(s) Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(0.060 M)KCl(0.040 M)Cl2(g,0.5 atm)Pt(s) PtH2(g, 1.0 atm)HCl(ac, 0.0010 mol/L)HCl(ac, 1.0 mol/L)H2(g, 1.0 atm)Pt

Solución Es necesario recordar la nomenclatura de las celdas para resolver este tipo de ejercicios; la línea vertical indica una separación entre diferentes fases, e.g., líquido-sólido, líquido-gas, sólido-gas, la coma separa dos componentes en una misma fase y la doble línea vertical indica una unión liquida. Además, es necesario recordar que siempre el lado derecho corresponderá a la reacción de

68

reducción y el lado izquierdo a la de oxidación. Con base en esta información el problema es simple de resolver. a) PtH2(g)H+(ac)K+(ac),Cl-(ac)AgCl(s)Ag Oxidación Reducción

Multímetro digital Puente salino

P = 1 atm H2

Cable s

Ag AgCl

K+ (ac)

Pt

Cl- (ac)

H+ (ac)

b) Fe(s)FeBr2(0.010 M)NaBr(0.050 M)Br2(l)Pt(s) Oxidación Reducción


Fe(s) 2+

Fe (0.01M) Br-(0.02M)

Cable s

Na+(0.05M) Br-(0.05M)

Pt Br2

69

c) Cu(s)Cu(NO3)2(0.020 M)Fe(NO3)2(0.050 M)Fe(s) Oxidación Reducción


Cable s

Cu(s)

Fe(s) Cu2+ (0.020 M) NO3--(0.04 M)

Fe2+ (0.050 M) NO3--(0.10 M)

d) Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(0.060 M)KCl(0.040 M)Cl2(g,0.5 atm)Pt(s) Oxidación Reducción

Multímetro digital

Puente salino

SCE

PCl2 = 0.5 atm

Pt +

K (0.060 M) Cl-(0.060 M)

K+ (0.040 M) Cl-(0.040 M)

70

e) PtH2(g, 1.0 atm)HCl(ac, 0.0010 mol/L)HCl(ac, 1.0 mol/L)H2(g, 1.0 atm)Pt Oxidación Reducción

Multímetro digital PH = 1.0 atm

Puente salino

2

PH2 = 1.0 atm

Pt +

H (0.001 M) Cl-(0.001 M)

H+ (1.0 M) Cl-(1.0 M)

71

43. Dibuje la celda física que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma

simplificada, e indique que parte es el ánodo y el cátodo.

Solución a) PtBr-,Br2SCE Ánodo Cátodo

SCE

Pt

BrBr2

72

b) AgAgClKCl(aq, sat)AgClAg Ánodo Cátodo

AgCl

Ag

A g

AgCl

ClK+

c) PtH2(P= 1atm)H+(a=1),Cl-(0.1 M)(aq, sat.)K2SO4HgSO4 Hg Ánodo Cátodo

PH = 1ATM 2

Hg HgSO4 K2SO4(sat) Cl=(0.1M) H (a=1) +

d) PtCe3+(0.01M),Ce4+(0.1M),H2SO4(1M)Fe2+(0.01M),Fe3+(0.1M),HCl(1M)Pt Ánodo Cátodo

73

Multímetro digital Cable s

Puente salino

Pt

Ce4+ (0.1 M)

Ce3+ (0.003 M) 2H+ (1M) SO4 (1M)

Fe2+ (0.01 M)

Pt

Fe3+ (0.1 M) H+ (1M) Cl- (1M)

44. Escriba las medias reacciones en el ánodo y el cátodo, la reacción en la celda

balanceada y el diagrama de la celda para las siguientes reacciones. a) Ni2+(ac) + Zn(s) = Ni(s) + Zn2+(ac) b) Ce4+(ac) + I-(ac) = I2(s) + Ce3+(ac) c) Au+(ac) = Au(s) + Au3+(ac)

Solución a) Ni2+(ac) + Zn(s) = Ni(s) + Zn2+(ac) Cátoto Ánodo

Ni2+(ac) + 2e- = Ni(s) Zn(s) = Zn2+(ac) + 2e______________________________ Ni2+(ac) + Zn(s) = Ni(s) + Zn2+(ac)

74


Zn

Zn2+

Cable s

Ni2+

Ni

b) Ce4+(ac) + I-(ac) = I2(s) + Ce3+(ac) Cátodo

2Ce4+(ac) + 2e- = 2Ce3+(ac)

Ánodo

2I-(ac) = I2(s) + 2e______________________________ 2Ce4+(ac) + 2I-(ac) = I2(s) + 2Ce3+(ac)

75


Pt

Cable s

I+

Ce4+ I2

Ce

Pt

3+

c) Au+(ac) = Au(s) + Au3+(ac) Cátoto

3Au+(ac) + 3e- = 3Au(s)

Anodo

Au(s) = Au3+(ac) + 3e______________________________ 3Au+(ac) = 2Au(s) + Au3+(ac)

76


Au

Au3+

Cable s

Au+

Au

No obstante en este caso no se dio la reacción de reducción, podemos dar cuenta del proceso global, considerando la reducción del ion auroso en el cátodo y la oxidación del oro a ion áurico en el ánodo.

45. Dibuje la celda física que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma

simplificada, e indique que parte es el ánodo y el cátodo. a) b) c) d)

PtFe3+(ac),Fe2+(ac)SCE SnSn2+(ac)Sn4+(ac),Sn2+(ac)Pt 2 PtO2 (g)(P= 1atm)H+(a=1) Cr2 O 7 (0.1 M),H+(ac),Cr3+(ac)Pt AgAgI(s)I-(ac, 0.010 mol/L)Cl-(ac, 1.0x10-6 mol/L)AgCl(s)Ag

Solución 77

a) PtFe3+(ac),Fe2+(ac)SCE Anodo cátodo Multímetro digital Puente salino

SCE

Pt Fe3 +

Fe2 +

b) SnSn2+(ac)Sn4+ (ac), Sn2+ (ac)Pt Ánodo cátodo

78


Cable s

Sn2+

Sn

Sn2+

Sn

Pt

4+

2

c) PtO2 (g)(P= 1atm)H+(a=1) Cr2 O 7 (0.1 M),H+ (ac),Cr3+ (ac)Pt Ánodo Cátodo

Multímetro digital P = 1 atm O2

Cable s

Puente salino

Cr2 O 72 0.1 M Pt

Pt Pt H+ (ac)

Cr3+

H+

d) AgAgI(s)I-(ac, 0.010 mol/L)Cl- (ac, 1.0x10-6 mol/L)AgCl(s)Ag Ánodo Cátodo

79


Cable s

Ag AgI

Ag I- (0.01M)

Cl-(1x10-6 M)

AgI

46. (a) Dibujar de cada una de las siguientes celdas, mostrar la localización de cada

especie química (b) escribir las dos medias reacciones y la reacción global de la celda, (c) Calcular la fem para cada una de ellas de la ecuación de Nernst, (d) Identificar el ánodo y el cátodo de la celda.

80

a) Zn|ZnCl2(0.02 M)||Na2SO4(0.1M),PbSO4(s)|Pb b) Pt|Pu4+(0.1M),Pu3+(0.2M)||AgCl(s),HCl(0.03M) |Ag Solución a) A continuación se presenta el esquema de la celdaque corresponde a la notación simplificada. La única consideración que es necesario hacer en el bosquejo de la celda, es tomar en cuenta adecuadamente las concentraciones de los iones para sales del tipo 1:2, por ejemplo, en una solución de ZnCl2 (0.02M), la concentración es 0.02 M para el ion Zn 2+y 0.04 molar para el ion Cl -. Para electrolitos 1:1, obviamente las concentraciones son iguales para ambos iones.

Un método para el cálculo de la fem de la celda, es partir de la reacción global y sustituir directamente los valores de la concentración en la ecuación de Nernst resultante. Aquí, lo primero es identificar las especies se reducen al lado derecho y las que se oxidan al lado izquierdo, igualar el

81

número de electrones involucrados para cada semicelda para cancelarlos y cambiar el signo de la reacción de oxidación.

c) Zn|ZnCl2 (0.02 M)||Na2SO4 (0.1M),PbSO4(s)|Pb -

Eo´ vs. NHE -0.3505 -(-0.7626) 0.4121

-2 4

Pb(SO)4 + 2e = 2Pb + SO Zn = Zn2+ + 2ePb(SO)4 + Zn = 2Pb + Zn2+ + SO42' E celda  E ocelda 

 Pb(SO) 4  Zn 0.059 log 2 2  Pb 2 Zn 2  SO 4   



E celda  0.4121 



0.059 11 log 2  0.4917 V 2 1  0.02 0.1

Otra alternativa para realizar el cálculo, es dejar expresadas ambas reacciones como reducciones y aplicar la definición de fem de la celda, E= E c-Ea. Convénzanse de que el resultado es el mismo ! y utilicen el método que más les agrade. Zn|ZnCl2(0.02 M)||Na2SO4(0.1M),PbSO4(s)|Pb Ánodo Cátodo El lado derecho de la celda corresponde a la reducción de PbSO 4 a Pb y el lado izquierdo a la oxidación de Zn a Zn 2+. Recordar que en este caso escribimos ambas reacciones como reducciones y después sustraemos la ecuación de Nernst del lado derecho de la del lado izquierdo para obtener el potencial de la celda completa. -

Pb(SO)4 + 2e = 2Pb + SO Zn2+ + 2e- = Zn

Eo´ vs. NHE -0.3505 -0.7626

-2 4

Reacción global Pb(SO)4 + Zn = 2Pb + Zn2+ + SO42 ´' E PbSO 4 ,Pb  E oPbSO  4 , Pb

E PbSO 4 ,Pb  0.3505 

 PbSO 4  0.059 log n  Pb 2 SO 24





1 0.059 log 2 2 1  0.1

82

E PbSO 4 , Pb  0.3210 V vs. NHE E

Zn

2

/ Zn

 E o' 2 Zn

/ Zn





0.059 Zn 2 log  Zn n

E Zn 2  , Zn  0.7626 



0.059 (0.02) log 2 (1)

E Zn 2  ,Zn  0.8127Vvs.NHE

Cálculo de la fem a partir de la definición E celda  E PbSO 4 ,Pb  E Zn 2  , Zn E celda  0.3210  (0.8127) V  0.4917 V

b) Pt|Pu4+(0.1M),Pu3+(0.2M)||AgCl(s),HCl(0.03M)|Ag

83

Eo´ vs. NHE 0.222 V -(0.97V) -0.748 V

AgCl + e- = Ag + ClPu3+ = Pu4+ + eAgCl + Pu3+ = Ag + Cl- + Pu4+

 

 AgCl Pu 3 0.059  log 1  Ag Cl  Pu 4 

E celda  E

o' celda

E celda  0.748 

 



0.059  0.2 log 1 0.03 0.1 1

 Ag   AgCl  1 E celda  0.6404 V

De nueva cuenta podemos hacer el mismo cálculo empleando la definición de la fem de la celda E = Ec-Ea.

84

Pt|Pu4+(0.1M), Pu3+(0.2M) ||AgCl(s),HCl(0.03M) |Ag Ánodo Cátodo Eo´ vs. NHE 0.2222 V -(0.97 V)

AgCl + e- = Ag + ClPu4+ + e- = Pu3+ AgCl + Pu3+ = Ag + Cl- + Pu4+

Reacción global

' E AgCl,Ag  E oAgCl , Ag 

E AgCl, Ag  0.222 

0.059  AgCl log n  Ag Cl 





0.059 1 log 1 0.03 1

E AgCl, Ag  0.3118 V

E Pu  4 ,Pu 3  E

o' 

Pu 4 , Pu 3

E Pu  4 ,Pu 3  0.97 

E



Pu 4 , Pu 3





4

 

0.059 Pu 4  log n Pu 3

 

0.059  0.1 log  0.2 1

 0.9522Vvs.NHE

E celda  E AgCl,Ag  E



Pu 4 , Pu 3



E celda  0.3118 V  9522V  -0.6404 V

47. Bosqueje una celda electroquímica y calcule el voltaje de celda estándar (indicando

si la celda consume o genera energía eléctrica) para la reacción global.

a) Fe + Sn2+ = Fe2+ + Sn 85

b) Mg + Al3+ = Mg2+ + Al c) 2Cl-(aq.) + ½ O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH-(aq) Solución Podemos proponer un alambre o lámina de hierro en o con iones ferrosos que podrían estar acompañados de diferentes aniones, e.g., SO 42-, Cl-, etc., separados por un puente salino de otro compartimiento conteniendo un alambre o lámina de estaño en o con iones estanosos Sn2+, que pueden ir acompañados de diferentes aniones, e.g. SO 42-, Cl-, NO3-, etc. Podemos inferir rápidamente cual sería la fem de la celda visualizando que especies se reducen y oxidan a simple vista y después consultar las tablas de potenciales para hacer el cálculo.

a)

Fe + Sn2+ = Fe2+ + Sn Sn2+ + 2e- = Sn Fe = Fe2+ + 2eFe + Sn2+ = Fe2+ + Sn

Eo, vs. NHE -0.1375 V - (-0.44 V) 0.3025 V

La celda como está escrita podría proporcionar energía, tomando en cuenta que la fem es positiva. Recordar que la fem se define como el potencial de reducción menos el de oxidación. De ahí el cambio de signo del potencial de oxidación.

G   nFE  ( 2

eq C )(96,500 )(0.3025V )  58.38KJ / mol mol eq

86

b) Podemos proponer una lámina de magnesio en o con iones Mg 2+ que podrían estar acompañados de aniones, OH-, separados por un puente salino de un compartimiento conteniendo un alambre o lámina de aluminio en o con iones Al 3+, que pueden ir acompañados también de iones OH-. Podemos inferir rápidamente cual sería la fem de la celda visualizando que especies se reducen y oxidan a simple vista y después consultar las tablas de potenciales para hacer el cálculo.

b)

Mg + Al3+ = Mg2+ + Al 3+

-

2Al + 6e = 2Al 3Mg = 3Mg2+ + 6eMg + 2Al3+ = 2Al + 3Mg2+

Eo, vs. NHE -1.706 V - (-2.375V) +0.669 V

La celda como está escrita podría proporcionar energía, tomando en cuenta que la fem es positiva. Recordar que la fem se define como el potencial de reducción menos el de oxidación. De ahí el cambio de signo del potencial de oxidación.

G   nFE  (6

eq C )(96,500 )(0.669V)  387.35KJ / mol mol eq

c) Podemos proponer una lámina de platino en o con iones Cl - que podrían estar acompañados de diferentes cationes, e.g., Na + o K+ etc., separados por un puente salino de otro compartimiento con un alambre o lámina de platino en medio acuoso con oxígeno disuelto susceptible de reducirse. Podemos inferir rápidamente cual sería la fem de la celda visualizando

87

que especies se reducen y oxidan a simple vista y después, consultar las tablas de potenciales para hacer el cálculo.

c) 2Cl-(aq.) + ½ O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH-(aq) ½ O2 + H2O + 2e- = 2OH2Cl- = Cl2 + 2e2Cl- + ½ O2 + H2O = Cl2 + 2OH-

Eo, vs. NHE 0.401 V - (1.3583V) -0.9573 V

La celda como está escrita requiere de energía para tener lugar, tomando en cuenta que la fem es negativa. Recordar que la fem se define como el potencial de reducción menos el de oxidación. De ahí el cambio de signo del potencial de oxidación.

G  nFE  (2

eq C )(96,500 )(0.9573V)  184.76KJ / mol mol eq

48. a) Hacer un dibujo de las celdas siguientes, mostrando la localización de todas las

especies y unión líquida, b) Identifique el ánodo y el cátodo de la celda, c) Calcule la FEM de la celda, d) Determine la constante de equilibrio de la reacción en la celda, e) Calcule la energía libre de la reacción en cada celda.

88

a) ZnZn2+(ac,0.10mol/L)Ni2+(ac, 0.0010 mol/L)Ni b) PtCl2(g, 100Torr)HCl(ac, 1.0 mol/L)HCl(ac, 0.010 mol/L)H2(g, 450 Torr)Pt Solución a) ZnZn2+(ac,0.10mol/L)Ni2+(ac, 0.0010 mol/L) Ni Ánodo Cátodo

Zn

Ni

Zn+2 0.1M

Ni+2 0.001M

El cálculo de la FEM puede hacerse de dos maneras, una de ellas, es plantear la reacción global y utilizar la expresión de Nernst para el cálculo del potencial. 2+

Eo vs. NHE -0.2300 -(-0.7628)_ 0.5328

-

Ni + 2e = Ni _Zn = Zn2+ + 2eZn + Ni2+ = Zn2+ + Ni Si suponemos que a i   C i  E celda  E ocelda 





0.059  Zn  Ni 2 log 2 Zn 2  Ni





además  Zn    Ni  1

89

E celda  0.5328 

0.059  0.0010 log  0.10 2

E celda  0.4738 V

Otra alternativa de cálculo implica dejar escritas las dos medias reacciones como reducciones y aplicar la definición de FEM sustrayendo el lado derecho (reducción) del lado izquierdo (oxidación). Eo vs. NHE -0.2300 -0.7628

Ni2+ + 2e- = Ni Zn2+ + 2e- = Zn





E Ni 2  , Ni  E oNi 2  , Ni 

0.059 Ni 2  log  Ni 2

E Ni 2  , Ni  0.23 

0.059 log 0.0010 2

E Ni 2  , Ni  0.3185 V

E Zn 2  , Ni  E oZn 2  , Ni 



0.059 Zn 2 log  Zn 2

E Zn 2  , Zn  0.7628 



0.059 log 0.10 2

E Zn 2  , Zn  0.7923 V

El cálculo de la FEM se hace aplicando la definición sustrayendo el lado derecho del lado izquierdo. E  EC  Ea

E  ( 0.3185)  (0.7923) = 0.4738

Como puede verse el resultado por ambos procedimientos es el mismo. d) Determine la constante de equilibrio de la reacción en la celda Deben recordar que el cálculo de la constante de equilibrio de la celda se hace con base al potencial estándar de las medias reacciones. En principio, otra posibilidad sería hacer el cálculo de la fem a las condiciones de la celda, pero esto nos llevaría a lo que se conoce como el cociente de reacción

90

Q. Cualquier duda para aclarar aun más este tópico, leer “Quantitative Chemical Analysis” D. C. Harris, 6 th Edition, W.H. Freeman and Company NY (2003) p.298.

ln K rxn 

nFEE orxn RT (2

ln K rxn 

eq C )(96,500 )(0.5328V) mol eq CV (8.314 )(298K ) mol  K

K rxn  1.06 x1018

Para calcular la energía libre de la reacción se usa la siguiente ecuación: G rxn  nFE rxn G rxn  (2

eq C )(96,500 )(0.4738V ) mol eq

G rxn  91,443.4J o -91.4 KJ

El valor negativo de la energía libre indica que la reacción es espontánea como está escrita.

b) PtCl2(g, 100Torr)HCl(ac, 1.0 mol/L)HCl(ac, 0.010 mol/L)H2(g, 450 Torr)Pt Ánodo Cátodo

91

H+,Cl1M

H+,Cl0.01M

El cálculo de la FEM puede hacerse de dos maneras, una de ellas, es plantear la reacción global y emplear la expresión de Nernst para el cálculo del potencial. Eo vs. NHE 0 -(1.3583)_ -1.3583

2H+ + 2e- = H2 _2Cl- = Cl2 + 2e2H+ + 2Cl- = H2 + Cl2 Si suponemos que a i   C i 

   2

E celda  E ocelda 

0.059 H  Cl  log 2 PH 2 PCl 2

2

En este caso debemos tomar en cuenta las presiones parciales de cada gas, H 2 y Cl2 expresándolas en ATM, y las concentraciones de las demás especies en mol/L. 1 ATM = 760 Torr ó mm de Hg

92

2

2

mol   mol   0.010 1 .0    0.059 L   L    1.3583  log 1ATM 1ATM 2 (450Torr  )(100Torr  ) 760Torr 760Torr

E celda

E celda  1.4436 V

Otra alternativa de cálculo implica dejar escritas las dos medias reacciones como reducciones y enseguida aplicar la definición de FEM sustrayendo el lado derecho (reducción) del lado izquierdo (oxidación). +

Eo vs. NHE 0 -(1.3583)_ -1.3583

-

2H + 2e = H2 _2Cl- = Cl2 + 2e2H+ + 2Cl- = H2 + Cl2 E H  ,H  E 2

o H  ,H 2

 

0.059 H  log 2 PH 2

2

2

E H  ,H

mol   0.010  0.059 L    0 log 1ATM 2 (450Torr  ) 760Torr

2

E H  , H  0.1113 V 2

E Cl  ,Cl

2

0.059  1.3583  log 2

1ATM ) 760Torr 2 mol   1 . 0  L  

(100Torr 

E Cl  ,Cl  1.3323V 2

El cálculo de la FEM se hace aplicando la definición y sustrayendo el lado derecho del lado izquierdo. E  EC  Ea

E  ( 0.1113)  (1.3323) = -1.4436V

Como puede verse el resultado por ambos procedimientos es el mismo. 93

d) Determine la constante de equilibrio de la reacción en la celda Debe recordarse que el cálculo de la constante de equilibrio de la celda se hace con base al potencial estándar de las medias reacciones. En principio, otra posibilidad de cálculo sería, utilizar el valor de la fem a las condiciones de la celda, pero esto nos llevaría a lo que se conoce como el cociente de reacción Q. Para aclarar más este tópico leer la p.298 del libro “Quatitative Chemical Analysis” D. C. Harris, 6 th Edition, W.H. Freeman and Company NY (2003).

ln K rxn 

o nFE rxn

RT (2

ln K rxn 

eq C )(96,500 )(1.3583V ) mol eq CV (8.314 )(298K ) mol  K

K rxn  1.12 x10 46

Para calcular la energía libre de la reacción se usa la siguiente ecuación: G rxn  nFE rxn G rxn  ( 2

eq C )(96,500 )( 1.4436V ) mol eq

G rxn  278,614.8J o 278.6 KJ

El valor positivo de la energía libre indica que la reacción es no espontánea como está escrita.

49. Haga un diagrama para cada una de las celdas galvánicas entre: (a) la pareja redox O 2,

H+H2O en combinación con la pareja redox H +H2; b) la pareja redox Mn3+Mn2+ en

94

combinación con la pareja redox Cr 3+Cr2+, c) la pareja redox Pb2+Pb en combinación con Hg 22 Hg. Solución Es necesario conocer los valores de los potenciales de oxidación-reducción de las reacciones involucradas para acomodar los electrodos de la celda de tal forma que tengamos una celda galvánica, i.e., Ecelda>0. Reacción 2H+ + 2e- = H2 Mn3+ + e- = Mn2+ Cr3+ + e- = Cr2+ O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Pb2+ + 2e- = Pb Hg 22  + 2e- = Hg

Potencial, (V) vs. NHE 0 1.5 --0.424 1.229 -0.1251 0.7960

Podemos escribir las celdas de manera simplificada, de tal forma que el potencial estándar de la o o o celda, tal y como está escrita, sea mayor que cero, E celda  E c  E a . a) PtH2H+(ac)  H+(ac)O2Pt ánodo cátodo

E ocelda  1.229  0  1.229 V

c) PtCr3+(ac), Cr2+(ac) Mn3+(ac), Mn2+(ac)Pt ánodo cátodo

E ocelda  1.5  (0.424)  1.92 V

2 d) PbPb2+(ac) Hg 2 (ac) Hg 0.9211V Ánodo cátodo

E ocelda  0.7960  ( 0.1251) 

La representación esquemática de las celda corresponde a

95

a) 1.229 V

Puente salino

H2 H+(ac)

H+(ac)

O2

b) 1.92V

Puente salino

Pt

Cr3+(ac) Cr2+(ac)

Mn3+(ac) Mn2+(ac)

Pt

c)

96

0.9211V

Puente salino

Pb

Hg22+(ac) Pb2+(ac)

Hg

97

50. Para cada una de las celdas siguientes: (a) escriba las dos medias reacciones y la

reacción global de la celda, (b) Calcule la fem para cada una de ellas de la ecuación de Nernst, (c) Identifique el ánodo y el cátodo de la celda. a) Cu|Cu2+(0.01M) ||Fe2+(0.1M),Fe3+(0.2M)|Pt b) Pb|PbSO4(s),SO42-(0.5M)||Ag+(0.003M)|Ag

Solución a) El problema lo podemos plantear de dos formas; una es obtener la reacción global de la celda y sustituir directamente los valores de concentración. Es el procedimiento que normalmente se sigue en los cursos de fisicoquímica y consiste en igualar el número de electrones para cancelarlos y cambiar el signo de la reacción de oxidación. Eo´ vs. NHE +0.771 -(+0.337) 0.4340

2Fe3+ + 2e- = 2Fe2+ Cu = Cu2+ + 2e2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+

E celda  E

o' celda

   Cu

0.059 Fe 3  log 2 Fe 2



 2

 Cu  2

2

0.059  0.2 1  0.5108  0.4340  log V 2  0.1 2  0.01 2

E celda

Otra alternativa para realizar el cálculo, es dejar expresadas ambas reacciones como reducciones y aplicar la definición de fem de la celda, E= Ec-Ea. Convénzanse de que el resultado es el mismo! y utilicen el método que más les agrade. Cu|Cu2+(0.01M) ||Fe2+(0.1M),Fe3+(0.2M)|Pt Ánodo Cátodo El lado derecho de la celda corresponde a la reducción de Fe 3+ a Fe2+ y el lado izquierdo a la oxidación de Cu a Cu2+. Recordar que escribimos ambas reacciones como reducciones y después sustraemos la ecuación de Nernst del lado derecho del izquierdo para obtener el potencial de la celda.

3+

-

Fe + e = Fe Cu2+ + 2e- = Cu

2+

Eo´ vs. NHE +0.771 +0.337

Reacción global 98

2Fe3+ + Cu

= 2Fe3+

E Fe3 / Fe 2   E oFe' 3 / Fe2   E Fe3 / Fe2   0.771 

E

E



Fe3 / Fe 2 



Cu 2 / Cu

+

Cu2+

 

0.059 Fe 3 log n Fe 2

 

0.059 ( 0 .2 ) log 1 (0.1)

 0.7888Vvs.NHE

 E o'



Cu 2 / Cu 4



E Cu 2  / Cu  0.337 



0.059 Cu 2 log  Cu  n



0.059 (0.01) log 2 (1)

E Cu 2  / Cu  0.2780Vvs.NHE E celda  E Fe3  / Fe2   E Cu 2  / Cu E celda  0.7888  (0.2780)  0.5108 V

c) Cálculo igualando el número de electrones transferidos y cambiando el signo de la media celda de oxidación. -

2Ag+ + 2e = 2Ag Pb + SO42- = PbSO4 + 2e2Ag+ + Pb + SO42- = 2Ag

E celda  E

o' celda



+



PbSO4

Eo´ vs. NHE +0.7995 -(-0.3563) 1.1558 V



Ag  SO 44  Pb 0.059  log 2  Ag 2  PbSO 4  2

 Pb   Ag   PbSO 4   1 E celda  1.1558 

0.059 log(0.003) 2 (0.05)  0.9686 V 2

De nueva cuenta podemos hacer el mismo cálculo empleando la definición de la fem de la celda E=Ec-Ea.

99

Pb|PbSO4(s),SO42-(0.5M)||Ag+(0.003M)|Ag Ánodo Cátodo Eo´ vs. NHE +0.7995 -0.3563

Ag+ + e- = Ag PbSO4 + 2e- = Pb + SO42Reacción global 2Ag+ + Pb

= 2Ag

+





0.059 Ag  log  Ag n 0.059 (0.003)  0.7995  log 1 (1)

E Ag / Ag  E oAg'  / Ag  E Ag  / Ag

PbSO4

E Ag  / Ag  0.6507Vvs.NHE

E Pb / PbSO 4  E oPb' / PbSO 4 

 PbSO 4  0.059 log n  Pb  SO 24

E Pb / PbSO 4  0.3563 

0.059 (1) log 2 (1)(0.5)





E Pb / PbSO 4  0.3474Vvs.NHE E celda  E Pb / PbSO 4  E Ag  / Ag

E celda  0.6507  ( 0.3474)  0.9981 V

51. Escribir las dos medias reacciones y la reacción global de la celda, (c) Calcular la fem

para cada una de ellas empleando la ecuación de Nernst, (d) Identificar el ánodo y el cátodo y marcarlo con la etiqueta apropiada sea positivo o negativo.

100

a) Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt b) Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt Solución a) El problema lo podemos plantear de dos formas; una es obtener la reacción global de la celda y sustituir directamente los valores de concentración. Es el procedimiento que normalmente se sigue en los cursos de fisicoquímica y consiste en igualar el número de electrones para cancelarlos y cambiar el signo de la reacción de oxidación. 3+

-

Eo´ vs. NHE +0.771 -(+0.337) 0.4340

2+

2Fe + 2e = 2Fe Cu = Cu2+ + 2e2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+

E celda  E

o' celda

   Cu

0.059 Fe 3  log 2 Fe 2



 2

 Cu  2

2

0.059  0.01 1  0.4074 log V 2  0.2 2  0.02 2

E celda  0.4340 

b) Otra alternativa para realizar el cálculo, es dejar expresadas ambas reacciones como reducciones y aplicar la definición de fem de la celda, E= E c-Ea. Convénzanse de que el resultado es el mismo! y utilicen el método que más les agrade. Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt El lado derecho de la celda corresponde a la reducción de Fe 3+ a Fe2+ y el lado izquierdo a la oxidación de Cu a Cu2+. Recordar que escribimos ambas reacciones como reducciones y después sustraemos la ecuación de Nernst del lado derecho del izquierdo para obtener el potencial de la celda. Eo´ vs. NHE +0.771 +0.337

Fe3+ + e- = Fe2+ Cu2+ + 2e- = Cu Reacción global 2Fe3+ + Cu E Fe3 / Fe2   E

= 2Fe3+ o' Fe 3  / Fe2 

+

Cu2+

 

0.059 Fe 3  log n Fe 2

 

2 2

101

E Fe 3  / Fe2   0.771  0.059 log

E

E



Fe 3 / Fe 2 

Cu

2

/ Cu

(0.01) (0.2)

 0.6942Vvs.NHE

 E o'

Cu

2

/ Cu 4



E Cu 2  / Cu  0.337 



0.059 Cu 2 log n  Cu 



0.059 (0.02) log 2 (1)

E Cu 2  / Cu  0.2869Vvs.NHE E celda  E Fe3  / Fe2   E Cu 2  / Cu E celda  0.6942  (0.2869)  0.4073 V

d) Por convención sabemos que en la nomenclatura simplificada de la celda el ánodo siempre está del lado izquierdo y el cátodo del lado derecho. Por tanto es sencillo nombrarlos. Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt Ánodo Cátodo e) En la asignación del signo de la celda tenemos que ser cuidadosos y ver si la celda se comporta como galvánica o electrolítica tal y como está escrita. En este caso, la fem desarrollada en la celda es positiva, por tanto, el G es negativo, la celda sería galvánica, de tal forma que ocurriría una oxidación espontánea del Cu y tendríamos una carga negativa en el electrodo. El ánodo sería negativo y el cátodo positivo. Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt

-

+

d) Cálculo igualando el número de electrones transferidos y cambiando el signo de la media celda de oxidación.

c) Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

102

Eo´ vs. NHE 2H+ + 2e- = H2 0.0000 2Cl- = Cl2(g) + 2e-(+1.3583) ___________________________________________________ 2H+ + 2Cl- = H2(g) + Cl2(g) -1.3583 V

      2

E celda  E

o' celda

0.059 Cl  H   log 2 PCl 2 PH 2

E celda  1.3583 

2

0.059 ( 2) 2 (0.1) 2 ) log  1.3612 V 2 (0.1)(0.5)

De nueva cuenta podemos hacer el mismo cálculo empleando la definición de la fem de la celda E=Ec-Ea. Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt Ánodo Cátodo -

Cl2(g) + 2e = 2Cl 2H+ + 2e- = H2

Eo´ vs. NHE +1.3583 0.0000

-

Reacción global Cl2(g) + H2(g) = 2Cl- + 2H+ E H  ,H

2



E

o' H  ,H 2

 

0.059 H  log n PH 2

E H  , H  0.0000  2

2

0.059 (0.1) 2 log 2 (0.5)

E H  ,H  0.0501Vvs.NHE 2

E Cl

 2 , Cl

 E oCl'

 2 ,Cl



PCl 2 0.059 log 2 n Cl 

 

0.059 (0.1) log 2 ( 2.0) 2

E Cl

2 , Cl



 1.3583 

E Cl

2 , Cl



 1.3110 Vvs.NHE

E celda  E H  ,H  E Cl 2

2 , Cl



E celda  0.0501  (1.3110 )  1.3611 V

103

c) Por convención sabemos que en la nomenclatura simplificada de la celda el ánodo siempre está del lado izquierdo y el cátodo del lado derecho. Por tanto es sencillo nombrarlos. Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt Ánodo Cátodo e) En este caso la fem desarrollada en la celda como está escrita es negativa, por tanto el G sería positivo y la celda necesariamente sería electrolítica. La reacción en la celda como está escrita, ocurriría solamente, con una fuente de poder externa, el ánodo sería positivo y el cátodo negativo. Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

+

-

52. Con base a su experiencia en celdas electroquímicas y auxiliándose de una tabla

de potenciales redox, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las siguientes reacciones en las celdas:

a) 2H2O + 2 Ni2+ = O2 + 4H+ + 2Ni

104

b) c) d) e)

Ni2+ + Zn = Ni + Zn2+ Ce4+ + I- = I2 + Ce3+ 3Sn2+ + 2Al = 3Sn + 2Al3+ 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Solución Es posible a partir de la reacción global identificar las especies que se reducen y oxidan observando los cambios en sus estados de oxidación. Es también útil auxiliarse de una tabla de potenciales de oxidación-reducción para identificar las reacciones. Además, debemos tener cuidado de balancear y cancelar la carga entre los dos reacciones. a)

2H2O + 2 Ni2+ = O2 + 4H+ + 2Ni 2Ni2+ + 4e- = 2Ni 2H2O = O2 + 4H+ + 4e2H2O + 2Ni2+ = O2 + 4H+ + 2Ni

b)

Ni2+ + Zn = Ni + Zn2+ Ni2+ + 2e- = Ni Zn = Zn2+ + 2eNi2+ + Zn = Ni + Zn2+

c)

2Ce4+ + 2I- = I2 + 2Ce3+ 2Ce4+ + 2e- = 2Ce3+ 2I- = I2 + 2e2Ce4+ + 2I- = I2 + 2Ce3+

d)

3Sn2+ + 2Al = 3Sn + 2Al3+ 3Sn2+ + 6e- = 3Sn 2Al = Al3+ + 6e3Sn2+ + 2Al = 3Sn + 2Al3+

e)

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O CrO72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 6Fe2+ = 6Fe3+ + 6e6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3 + 7H2O 105

53. Con base a su experiencia en celdas electroquímicas y auxiliándose de una tabla de

potenciales redox, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las siguientes reacciones en las celdas:

a) H2 + H2O2 = 2H2O 106

b) H2 + 1/2O2 = H2O c) Cu2+ + H2O = Cu + ½ O2 + 2H+ d) 2Ag + 2OH- + Hg2Cl2 = Ag2O + 2Hg + 2Cl- + H2O Solución a) H2 + H2O2 = 2H2O Anodo Cátodo

H2 = 2 H+ + 2eH2O2 + 2 H+ + 2e- = 2 H2O

H2 + 2 OH- = 2 H2O + 2eH2O2 + 2e- = 2 OH-

b) H2 + ½ O2 = H2O Anodo Cátodo

H2 = 2 H+ + 2e½ O2 + 2 H+ + 2e- = H2O

H2 + 2 OH- = 2 H2O + 2e½ O2 + H2O + 2e- = 2OH-

c) Cu2+ + H2O = Cu + ½ O2 + 2H+ Anodo Cátodo

H2O = 2H+ + ½ O2 + 2eCu2+ + 2 e- = Cu

d) 2 Ag + 2 OH- + Hg2Cl2 = Ag2O + 2 Hg + 2 Cl- + H2O Anodo Cátodo

2 Ag + 2 OH- = Ag2O + H2O + 2eHg2Cl2 + 2e- = 2 Hg + 2 Cl-

54. Calcule el voltaje estándar de celda (indicando si la celda consume o genera energía

eléctrica) para la reacción global, empleando para el cálculo una tabla de potenciales químicos estándar.

a) 2 NH3(g) + 3/2 O2(g)

= N2(g) + 3 H2O(l) 107

b) Ag2O3(s) + N2H4 (aq) = Ag2O(s) + N2(g) + 2 H2O(l) c) 2 Cl-(aq.) + ½ O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2 OH-(aq) Solución a) 2NH3(g) + 3/2O2(g)

= N2(g) + 3H2O(l)

Debemos recordar que el cambio de energía libre de los productos menos el de los reactantes corresponde al cambio de energía libre de la reacción. Después podemos despejar el potencial estándar directamente de la fórmula del cambio de energía libre G o 

 

o

i

i 1

i

G o   nFE o

E

o

   i

i

o



i

nF

 2(3.98)  3(56.69) (6)(23.06)

 1.17 V

La celda genera energía eléctrica. Anodo Cátodo

2 NH3 = 3 N2 + 6 H+ + 6e3/2 O2 + 6 H+ + 6e- = 3 H2O

b) Ag2O3(s) + N2H4 (aq) = Ag2O(s) + N2(g) + 2 H2O(l) E

o

   i

i

o i

nF



 2(3.98)  3(56.69) (6)(23.06)

 1.17V

N2H4 = N2 + 4H+ + 4eAg2O3 + 4H+ + 4e- = Ag2O + 2H2O

Anodo Cátodo

c) 2Cl-(aq.) + ½ O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH-(aq) E

o

  

Anodo Cátodo

i

i

nF

o i



 2(31.35)  (56.69)  2(37.60) (2)(23.06)

 0.958V

2Cl = Cl2 + 2e1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH-

108

55. Durante el desarrollo de las prácticas 1 y 2 se ha visto que existe una analogía entre

un circuito eléctrico en serie y una celda electroquímica. De tal forma, que podemos identificar cada componente de la celda con un componte electrónico del circuito, por ejemplo, una fuente de poder o batería con un proceso electrolítico, la resistencia de la solución al movimiento de los iones, la resistencia de los cables exteriores (que 109

normalmente se desprecia) o la resistencia a la transferencia de carga en los electrodos. Con base al diagrama de la celda y el circuito eléctrico que aparecen abajo compare y analice las caídas de potencial en la celda. Tome en cuenta que se trata de una celda tipo Daniel (e.g., celda galvánica que genera electricidad). Algunas mediciones con un conductímetro muestran que las soluciones en conjunto tienen una conductividad total de 0.03

1 , los electrodos están separados 5 cm y tienen cm

un área de 0.825 cm2. Considere que el puente salino tiene una caída de potencial de 36 mV y que la resistencia a la transferencia de carga en los dos electrodos es de 270 . La corriente que circula en la celda, medida directamente con un multímetro digital en serie, es de 250 µA. a) ¿Cuál es el potencial final medido, tomando en cuenta todas las pérdidas de potencial señaladas?. b) ¿Qué sucedería si la distancia entre los electrodos se aumentara a 1 m? ¿Cómo se afectaría el potencial medido? E med  E eq   tc  E j  iR s

E m

Multímetro digital

ed

Celda Puente salino

Cu2+ SO4 Cu

+ -

Cable s

i

Zn2+ SO4-

tc

Ej

Rs

Solución El potencial de equilibrio de la celda corresponde a la diferencia de potencial entre el cátodo de cobre y el ánodo de cinc cuando la corriente es cero. En el enunciado no se menciona la concentración de la celda, por tanto consideraremos los potenciales estándar. 110

Cu2+ + 2e- = Zn2+ + 2e- =

Cu Zn

0.34 V vs. NHE -0.76 V vs. NHE

E eq = (0.34)-(-0.76)= 1.1 V

El potencial necesario para efectuar la transferencia de carga a través del electrodo, tc, se calcula como el producto de la resistencia a la transferencia de carga multiplicado por la corriente que circula en la celda.  tc  ( 270)(250A

A )  0.0675V 1x10 6 A

El potencial de unión líquida se desarrolla entre las dos soluciones por las diferencias de concentración y movilidad iónica, en este caso, se da como dato, sólo hay que convertirlo a voltios. V E j  (36mV)( )  0.036V 1000mV

La resistencia en la solución, R s , multiplicada por la corriente que circula en la celda provoca una caída de potencial en la solución,   iR s . Pero necesitamos calcular primero la resistencia de la solución primero y después la caída de poencial. Rs  (

l )( A

5cm )  202.02 1 2 0.03 0.825cm cm

  iR s  ( 250A

A )( 202.02)  0.0505V 1x10 6 A

Una vez conocidos los valores de todas las caídas de potencial, podemos calcular el potencial medido en el multímetro E medido  1.1V  0.0675V  0.036V  0.0505V  0.9460V

Si la distancia entre los electrodos se aumenta a 1 m la resistencia sería igual a:

Rs  (

l )( A

iR s  ( 250A

100cm )  4,040.40 1 2 0.03 0.825cm cm A )(4,040.40)  1.010V 1x10 6 A

111

La caída de potencial sería tan grande que no mediríamos una diferencia de potencial entre los electrodos.

56. Los siguientes artículos fueron obtenidos del Laboratorio de Electroquímica y

Corrosión (LEC) de la UdeG para la construcción de una celda galvánica: dos vasos de precipitado de 250 mL, un puente salino preparado con papel un filtro impregnado con una solución 0.1 M de NaCl, un multímetro digital, cables y caimanes, además de 200 mL de una solución 0.010 M CrCl 3(ac) y 400 mL de una solución 0.16 M de CuSO4 (ac), un alambre de cobre y una pieza metálica recubierta de cromo. a) Describa la construcción de la celda galvánica. b) Escriba las dos medias reacciones

112

en el ánodo y el cátodo, así como la reacción completa en la celda. c) Haga un diagrama de la celda completa, d) Escriba la celda de manera simplificada. Solución a) Una posibilidad en la construcción de la celda involucra el uso de dos compartimientos. Un compartimiento conteniendo un pedazo de metal recubierto de Cr en o con la solución de CrCl3 y en el otro compartimiento un electrodo de cobre en o con la solución de CuSO 4. El conductor iónico (e.g., puente salino) en este caso es un pedazo de papel filtro impregnado con NaCl, que une ambos compartimientos. b) Ánodo 2Cr = 2Cr3+ Cátodo 3Cu2+ +

+ 6e-

6e-

=

-(-0.74 V) vs. NHE 3Cu

+0.34 V vs NHE

3Cu2+ + 2Cr = 3Cu + 2Cr3+

+1.08 V vs. NHE

c) Multímetro digital Papel filtro NaCl

Cables

Cr

Cu 0.010 M Cr3+ 0.030 M Cl-

0.16 M SO40.16 M Cu2+

e) Cr0.010 M CrCl3(ac)0.16 M CuSO4 (ac)Cu También sería válido expresar la concentración de cada ion en cada uno de los compartimientos de la celda. Cr0.010 M Cr3+(ac), 0.030 M Cl-(ac) 0.16 M SO4-,0.16 M Cu2+Cu

113

57. Existen varios sistemas biológicos en donde se involucran reacciones de oxidación

y reducción. La tabla 9.1 del libro de (Montgomery/Swenson) resume algunos valores de potenciales estándar. Con base a la información proporcionada en la tabla 9.1, escriba las medias reacciones y la ecuación balanceada para la oxidación de (a) ferridoxina Fe 2+ a ferridoxina Fe3+ con citocromo-b Fe3+, (b) oxidación de FAD2H con citocromo-c.

114

Solución En este problema podemos poner en práctica la experiencia adquirida para determinar el poder oxidante de un par iónico (problema 3 de esta tarea). Al poner en o un par iónico con un poder oxidante mayor, inducirá la oxidación de una de las especies del otro par iónico a expensas de su reducción. a) Feridoxina Fe3+ + e- = Ferridoxina Fe2+

-0.432 V

Citocromo-b Fe3+ + e- = citrocromo-b Fe2+

-0.040 V

Con base a los potenciales de oxidación-reducción (Tabla 9.1 Montgomery/Swenson) podemos identificar el agente oxidante y reductor. La ferridoxina Fe 2+ es oxidada y el citrocromo-b Fe3+ es reducido. Citocromo-b Fe3+ + e- = citrocromo-b Fe2+ Feridoxina Fe2+ = Ferridoxina Fe3+ + eCitocromo-b Fe3+ + Feridoxina Fe2+ = citrocromo-b Fe2+ + Ferridoxina Fe3+ b) FAD + 2H+ + 2e-

= FAD2H

-0.06 V

Citocromo-c Fe3+ + e- = citrocromo-c Fe2+

+0.25V

Con base a los potenciales de oxidación-reducción (Tabla 9.1 Montgomery/Swenson) podemos identificar el agente oxidante y reductor. El citocromo-c Fe 3+ es reducido y el FAD2H es oxidado. 2Citocromo-c Fe3+ + 2e- = 2citrocromo-c Fe2+ FAD2H = FAD + 2H+ + 2e2Citocromo-c Fe3+ + FAD2H = 2citrocromo-c Fe2+ + FAD + 2H+

58. Calcule la constante de equilibrio para la reacción global de titulación del ion Fe 2+

utilizando una solución valorada de Ce 4+. Considere los siguientes potenciales o' formales para los dos pares iónicos participantes: E Fe / Fe  0.68V vs. NHE, 3

E

o' Ce 4  / Ce 3 

 1.44V vs. NHE.

2

La reacción global puede representarse como

sigue.

115

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ Solución ln K 

nFE o RT

o

log K 

nE o 0.059

E ocelda  E oCu 2  / Cu  E oPuO 2  / Pu 4  2

E ocelda  E oCe' 4  / Ce3  E oFe2  / Fe3

E ocelda  1.44  0.68  0.76 log K 

2(0.76)  25.7627 0.059

K  5.79 x10 25

59. Indique para cada una de las siguientes combinaciones de electrodos (A y B) y disoluciones:

  

La reacción neta de la celda: El sentido del flujo espontáneo de los electrones (de A a B) o (B a A). El valor de la lectura del voltaje en el voltímetro, V.

116

A Cu Pt

a) b)

Disolución A 1.0 M Cu2+ 1.0 M Sn2+/1.0 M Sn4+

B Fe Ag

Disolución B 1.0 M Fe2+ 1.0 M Ag+

Solución t)

En este caso, el electrodo de la solución A es de cobre y está en o con una solución 1.0 M de Cu2+, la solución B consiste en un electrodo de hierro en o con una solución 1.0 M Fe2+.

Es necesario evaluar el potencial desarrollado en la celda a las concentraciones dadas para saber cual sería el valor de la lectura del multímetro. Obviamente, debemos tomar en cuenta el potencial en condiciones estándar y corregirlo con el efecto de las concentraciones de los iones en solución, que viene dado por el término logarítmico de la ecuación de Nernst. Hay recordar además que la especie con el potencial más positivo se comportará como el cátodo de la celda y aquel que tenga el potencial más negativo, o menos positivo, como el ánodo. Con base en lo anterior, evaluamos la fem de la reacción como se muestra enseguida. Supongamos también, que las actividades son similares a las concentraciones, recordar que la ecuación de Nernst está en términos de las actividades. 2+

Eo vs. NHE +0.34 V -(-0.44 V) ___________ 0.78 V

-

Cu + 2e = Cu Fe = Fe2+ + 2e____________________________ Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+

E celda  E

o Celda





0.059 Cu 2  Fe  log 2  Cu  Fe 2

E celda  0.78 





0.059 1M  Fe log 2  Cu 1M 

 Fe   Cu   1 E celda  0.78 

0.059 1M 1 log 11M  2

E celda  0.78 V

117

Con base al signo del potencial podemos ver que la reacción es espontánea, tal y como está escrita; el flujo de los electrones será por tanto de (B a A), es decir, del ánodo (Fe) hacia el cátodo (Cu) de la celda. La lectura del multímetro será igual a +0.78 V. u) En este caso el electrodo de la solución A es de platino y está en o con una solución 1.0 M Sn2+/1.0 M Sn4+, y en la solución B se tiene un electrodo de plata en o con 1.0 M Ag +. Podemos aplicar el mismo procedimiento anterior Sn2+ = Sn4+ + 2e2 Ag+ + 2e- = 2 Ag ____________________________ Sn2+ + 2Ag+ = Sn4+ + 2Ag

E celda  E

o Celda



Eo vs. NHE -(+0.15 V) +0.7991 V) ___________ 0.6491 V

 



2

0.059 Sn 2 Ag   log 2 2 Sn 4  Ag 

E celda  0.78 



0.059 1M 1M  log 2 2 1M 1

2

 Ag   1 E celda  0.6491 

0.059 1M 1 log 11M  2

E celda  0.6491 V

Con base al signo del potencial podemos ver que la reacción es espontánea, tal y como está escrita; el flujo de electrones será de (A a B), es decir, del ánodo (Pt) hacia el cátodo de la celda (Ag). La lectura del multímetro será igual a +0.6491 V.

118

119

60. a) Haga un diagrama esquemático de la siguiente celda escrita de manera simplificada, b)

indique cuál de los electrodos es el ánodo y el cátodo de la celda, c) en que dirección circulan los electrones en la celda, d) cuál es el electrodo positivo y negativo de la celda, e) determine la variable desconocida en la celda, Pt|H2(g,1 atm)|H+(ac,pH=?)||Cl-(ac, 1.0 mol/L)AgCl(s)Ag, E= 0.30V. Solución La representación simplificada de cualquier celda, por ejemplo esta, Pt|H2(g,1 atm)|H+(ac,pH=?)||Cl(ac, 1.0 mol/L)AgCl(s)Ag corresponde a una celda física real. Por convención internacional, sabemos que el lado izquierdo de la representación simplificada corresponde siempre al ánodo (o la media celda de oxidación) y el lado derecho al cátodo (o la media celda de reducción). La línea vertical indica una separación entre fases, i.e., un sólido de un gas, o un líquido de un sólido, etc. La coma separa dos componentes en una misma fase y la doble línea vertical indica un puente salino. El potencial desarrollado en la celda es en este caso de +0.30 V. a) +0.30 V

Puente salino

PH

= 1 atm

2

H2

A g

+

Pt

H (ac)

AgCl -

Cl (ac)

e) Entonces, sabemos que el lado izquierdo corresponde a la media celda de oxidación y el lado derecho a la de reducción, por tanto. Pt|H2(g,1 atm)|H+(ac,pH=?)||Cl-(ac, 1.0 mol/L)AgCl(s)Ag Ánodo

Cátodo

120

f) Los electrones fluirán del ánodo hacia el cátodo. Porque el potencial desarrollado es de +0.30 V, esto indica que se trata de una celda galvánica. El proceso de oxidación del H 2 se da de forma espontánea en el ánodo y la reducción del AgCl el cátodo. g) El electrodo positivo es el cátodo (Ag) y el ánodo el negativo (Pt), ocurre la oxidación espontánea del H2 y libera H+ al medio y electrones al circuito externo. h) Se desconoce el pH de la celda, o dicho de otra forma, la concentración de iones hidrógeno en la solución, hay que recordar que el pH= -log[H +]. Por tanto, necesitamos plantear la ecuación de Nernst en términos de las concentraciones y despejar directamente la concentración de protones. Suponer que ai  C i +

-

H2 = 2H + 2e 2AgCl + 2e- = 2Cl- + 2Ag ___________________________________ H2 + 2AgCl = 2H+ + 2Cl- + 2Ag

Eo, (V) 0 0.22 _________ 0.22 V

PH 2  AgCl  0.059  log 2 2 2 2 H  Cl   Ag  2

E celda  E

o Celda

  

PH 2   Ag    AgCl   1

0.30  0.22 

0.059 1atm1M  log 2 2 2 2 H  1M  1M 

 

1   H   ant log  0.059 (0.30  0.22)   0.0441M 





 

pH   log H 

pH   log 0.0441M   1.36

121

e) Considere la celda Pt|Sn4+(ac, 0.010 mol/L), Sn2+ (ac, 0.10 mol/L) ||O2(g, 1 atm) |H+(ac, pH=4| C(s). a) ¿Cuál es el potencial estándar de la celda, b) Escribir la reacción en la celda, c) Calcular el potencial de la celda, d) Determine la constante de equilibrio de la reacción, e) Calcular la energía libre de la reacción en la celda, f) Suponga que el potencial en la celda mide 0.89 V. Suponiendo todas las concentraciones son precisa, ¿Cuál es el pH de la solución? Solución Recordar que por convención internacional siempre el lado izquierdo de la representación simplificada corresponde al ánodo, (sitio donde ocurre la oxidación) y el lado derecho al cátodo, (sitio donde ocurre la reducción). El potencial estándar se calcula a partir de los valores de potenciales oxidación reducción estándar tabulados. E o, (V) vs NHE -(+0.15) 1.229 1.0790 V

2Sn2+ = 2Sn4+ + 4eO2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O La reacción neta en la celda es 2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O

Es necesario utilizar la ecuación de Nernst para tomar en cuenta el efecto de las concentraciones en el potencial, las especies no están en condiciones estándar. Planteamos la ecuación de Nernst para la reacción en la celda.

    4

E celda  E

o Celda



PO2 H  Sn 2  0.059  log 2 2 2 Sn 4  H 2 O 

 

 H   10


E celda  1.0790 

2







 H   10

 pH



4

0.059 1atm 1x10 4 M  0.10M  log  0.873V 4  0.010M  2 1M  2 4

2

61. El cálculo de la constante se puede hacer a partir de la ecuación que relaciona la constante

con el potencial estándar. Debe recordarse que el cálculo de la constante de equilibrio de 122

la celda se hace con base al potencial estándar de las medias reacciones. En principio, otra posibilidad de cálculo sería, utilizar el valor de la fem a las condiciones de la celda, pero esto nos llevaría a lo que se conoce como el cociente de reacción Q. Para aclarar más este tópico leer la p.298 del libro “Quatitative Chemical Analysis” D. C. Harris, 6 th Edition, W.H. Freeman and Company NY (2003). o RT ln K  nFE rxn o  nFE rxn K  exp  RT 

   

eq C   )(96,500 )(1.0790V )   (4 mol eq  73 K  exp   1.01x10 CV (8.314 )(298K )   molK  

e) G  nFE celda G  (4

eq C )(96,500 )(0.873V )  336.98 KJ / mol mol eq

i) Si conocemos el potencial desarrollado en la celda (E celda= 0.89 V) podemos despejar para la concentración del protón y evaluar el pH de la definición.

 

0.059 1atm H   0.10M  0.89  1.0790  log 4  0.010M  2 1M  2

 H   1.98 x10 





4

2

4





pH   log H    log 1.98 x10 4  3.7

62. Los cambios de energía libre para la reacción CO + 1/2O 2 = CO2 es G o 

-257 kJ por mol de CO a 298 K.

123

a) Encontrar Eo para la reacción. b) Encontrar la constante de equilibrio para la reacción. Solución a) La FEM de la celda está relacionada con el cambio de la energía libre del sistema, de tal forma que se puede despejar directamente de la ecuación, G o   nFE o . Pero antes es necesario averiguar cuantos electrones están involucrados en el proceso de reducción. Se puede ver directamente de la reacción que el estado de oxidación del C es +2 y pasa a +4, de tal forma que están involucrados dos electrones en el proceso de oxidación. G o   nFE o  257 k (C  V ) G o eq C = 1.33 V E  =  nF ( 2 mol )(96,500 eq ) o

b) La constante de equilibrio puede calcularse directamente de la siguiente ecuación, ya sea utilizando el cambio de energía libre estándar o la FEM estándar de la celda. RT ln K rxn  G o  nFE orxn

K rxn  10

nFE orxn 2.3 RT

eq C )( 96 , 500 )(1.33V ) mol eq CV 2.3( 8.314 )( 298K ) molK

(2

K rxn  10

K rxn  1.11x10 45

Nota: Pueden existir diferencias en los valores de la constante calculada, por la forma de redondeo de los decimales, esto es normal teniendo en cuenta que se trata de una función logarítmica.

63. Calcular Eo, Go y K para cada una de las reacciones siguientes.

a) 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + O2(g) + 4H+ 3 4 2 b) Ag(S 2 O 3 ) 2 + Fe(CN ) 6 = Ag(s) + 2 S 2 O 3

+

Fe(CN ) 36

124

Solución a) De tablas podemos leer los valores del potencial estándar, A.J. Bard , 2nd Ed. p. 808. Co3+ + e- = Co2+ O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

Eo, (V) vs. NHE 1.92 1.229

Debemos recordar que la fem se define como el potencial del cátodo menos el ánodo, E ocelda  E c  E a . De ahí el cambio de signo en el potencial para la reacción de oxidación. Eo, (V) vs. NHE 4Co + 4e = 4Co 1.92 2H2O = O2 + 4H+ + 4e-(1.229) _______________________________________________________________ 3+

-

2+

4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + O2 + 4H+

0.6910 V

El cálculo del cambio de energía libre estándar puede hacerse directamente de la expresión G o   nFE o . G o  ( 4

eq C )(96,500 )(0.6919V )  266.72KJ / mol mol eq

La constante de equilibruo está dada por ln K rxn   G o / RT (4 ln K 

ln K rxn  nFE orxn / RT

eq C )(96,500 )(0.6919) mol eq CV (8.314 )(298K ) mol  K

ln K  107.79 K  6.53x1046 Nota: Pueden haber diferencias en los valores obtenidos por diferentes estudiantes, porque es una función exponencial y las tablas de potenciales redox tienen algunas diferencias.

125

b) De tablas podemos leer los valores del potencial estándar A.J. Bard , 2nd Ed. p. 808. Ag(S 2 O 3 ) 3 + e- = Ag(s) + 2 S 2 O 32  Fe(CN ) 36 + e- = Fe(CN ) 64 

Eo, (V) vs. NHE +0.08 0.6

Debemos recordar que la fem se define como el potencial del cátodo menos el ánodo, E ocelda  E c  E a . De ahí el cambio de signo en el potencial para la reacción de oxidación. Eo, (V) vs. NHE 3

Ag(S 2 O 3 ) 2

+ e- = Ag(s) + 2 S 2 O

4 6

2 3

+0.017

3 6

= Fe(CN ) + e-(0.36) _________________________________________________________________________ Ag(S 2 O 3 ) 3 + Fe(CN ) 64  = Ag(s) + 2 S 2 O 32  + Fe(CN ) 36 -0.34 V Fe(CN )

El cálculo del cambio de energía libre estándar puede hacerse directamente de la expresión G o   nFE o . G o  (1

eq C )(96,500 )(0.34V )  32.81KJ / mol mol eq

La constante de equilibrio está dada por ln K rxn  G o / RT


eq C )(96,500 )(0.34) mol eq CV (8.314 )( 298K ) mol  K

(1 ln K 

ln K  -13.24 K  1.77x10-6 Nota: Pueden haber diferencias con los valores obtenidos por diferentes estudiantes, porque es una función exponencial y las tablas de potenciales redox tienen algunas diferencias.

126

64. Una solución conteniendo 0.100 M Ce 3+, 1.00x10-4 M Ce4+, 1.00x10-4 M Mn2+, 0.100

M MnO4-, y 1.00 M HClO4.

a) Escribir una reacción neta balanceada que ocurra entre las especies en esta solución. b) Calcular ΔGo y K para la reacción. c) Calcular E para las condiciones dadas arriba d) Calcular ΔG para las condiciones dadas arriba. 127

e) A que pH estarían las concentraciones de Ce 4+, Ce3+, Mn2+ y MnO4- listadas arriba en equilibrio a 298 K? Es decir, a que pH no habría una reacción neta? Solución a) Podemos recurrir a una tabla de potenciales de oxidación-reducción y ver que pares iónicos tienen un poder oxidante mayor (mayor potencial) o menor (menor potencial) respectivamente. Enseguida, podemos proponer una reacción global en la celda y plantear la ecuación de Nernst. Es importante recordar que el poder oxidante se refiere al hecho de que un par iónico puede oxidar a otro con mayor facilidad a expensas de reducirse el mismo 4+

-

3+

5Ce + 5e = 5Ce Mn2+ + 4H2O = MnO4- + 8H+ + 5e5Ce4+ + Mn2+ + 4H2O = 5Ce3+ + MnO4- + 8H+

Eo´ vs. NHE 1.70 (1F HClO4) -(1.507 ) 0.1930 V

b) Calcular ΔGo y K para la reacción. El cálculo del G o lo podemos hacer directamente del valor de la fem estándar de la celda. Enseguida podemos calcular la constante de equilibrio de la rxn. G orxn  nFE orxn =  (5 ln K 

eq C )(96,500 )(0.1930V )  93.12 KJ/mol mol eq

nFE orxn RT

Podemos expresar la constante de equilibrio en términos de los logaritmos decimales utilizando el factor de 2.3, si consideramos una temperatura de 25 oC y expresamos la constante de los gases en términos de energía de 8.34 log K 

nFE o 2.3RT

CV nF n ) , se obtiene el valor de la constante ( . mol  K 2.3RT 0.059V C o ( n)(96500 ) E rxn nE orxn eq log K  log K  C V 0.059V 2.3  (8.314 )( 298 K ) mol  K

E orxn  0.1930 V log K 

5(0.1930)  16.356 0.059

K  2.27 x1016

128

c) Calcular E para las condiciones dadas arriba El cálculo de E puede hacerse directamente de la ecuación de Nernst, sustituyendo los valores de las concentraciones dadas en el enunciado del problema. Eo´ vs. NHE 5Ce4+ + Mn2+ + 4H2O = 5Ce3+ + MnO4- + 8H+

 

Ce 4 Mn 2  H 2 O 0.059 o'  E celda  log 5 8 5 Ce 3 MnO 4 H   5

E celda



0.1930 V







4

 

Las concentraciones dadas en el enunciado del problema son: 0.100 M Ce3+, 1.00x10-4 M Ce4+, 1.00x10-4 M Mn2+, 0.100 M MnO4-, y 1.00 M HClO4.

E celda







0.059 1.00 x10 4 1x10 4 1  0.1930  log 5  0.1 5  0.11 8 5

4

E celda  0.0194 V

d) Calcular ΔG para las condiciones dadas arriba. El cálculo de la energía libre se puede hacer sustituyendo directamente el valor de la fem calculada a las concentraciones dadas en el problema.

G rxn  nFE rxn =  (5

eq C )(96,500 )(0.0194V )  9.3605 KJ/mol mol eq

e) A que pH estarían las concentraciones de Ce 4+, Ce3+, Mn2+ y MnO4- listadas arriba en equilibrio a 298 K? Es decir, a que pH no habría una reacción neta? La reacción estaría en el equilibrio cuando el valor de G rxn = 0, esto implica que la fem de la celda Erxn también sea igual a cero. Una vez establecida la condición de equilibrio, podemos despejar de la ecuación del Nernst para la concentración necesaria del ácido para cumplir la condición anterior.

129

 

E celda  E



Ce 4 Mn 2  H 2 O 0.059  log 5 8 5 Ce 3 MnO 4 H   5

o' celda







4

 

E celda = 0







0.059 1.00x10 4 1x10 4 1 0  0.1930  log 5  0.1 5  0.1 H  8 5

 

4

 H  = 0.6230 

El pH se define como pH= -log[H+], por tanto el cálculo final sería igual a pH   log 0.6230  0.20

65. Considerar la siguiente celda galvánica

Pt|PuO22+(0.01M),Pu4+(0.001M),H+(0.1M)||Cu2+(0.001M)|Cu a) Escriba las dos medias reacciones pertinentes y la reacción global de la celda. b) Calcule el Eo y la constante de equilibrio para la reacción global. c) Calcule la fem de la celda galvánica actual. 130

d) ¿Cuál electrodo es el electrodo negativo? e) Una barra de cobre metálico pesó 127 g y fue colocado en un litro de solución 0.0500 M de PuO2(ClO4)2. El pH de esta solución se mantuvo constante e igual a 3.00. ¿Cuál es la concentración de PuO 22+ en el equilibrio? Solución Pt|PuO22+(0.01M),Pu4+(0.001M),H+(0.1M)||Cu2+(0.001M)|Cu Cu2+ + 2e- = Cu PuO22+ + 4H+ + 2e- = Pu4+ + 2H2O

Eo´ vs. NHE +0.337 +1.067

La reacción global a) Cu2+ + 2e- = Cu Pu4+ + 2H2O = PuO22+ + 4H+ + 2ePu4+ + 2H2O + Cu2+ = PuO22+ + Cu + 4H+ b)

ln K 

nFE ocelda RT

Podemos expresar la constante de equilibrio en términos de logaritmos decimales utilizando el factor de 2.3, si consideramos una temperatura de 25 oC y expresamos la constante de los gases en términos de energía de 8.34 log K 

nFE o 2.3RT

CV nF n ) , se obtiene el valor de la constante ( . mol  K 2.3RT 0.059V C ( n )(96500 ) E ocelda nE ocelda eq log K  log K  CV 0.059V 2.3  (8.34 )( 298K ) mol  K

E ocelda  E oCu 2  / Cu  E oPuO 2  / Pu 4  2

E ocelda  0.337  1.067  0.73 log K 

2(0.73)  24.7458 0.059

K  1.7957 x10 25

131

c)





E Cu 2  / Cu  E Cu 2  / Cu 

0.059 Cu 2 log  Cu  n

E Cu 2  / Cu  0.337 

0.059 (0.001) log 2 1

E Cu 2  / Cu  0.2485Vvs.NHE

E PuO2  / Pu 4   E 2

o' PuO 22  / Pu 4 

E PuO 2  / Pu 4   1.067  2



   

PuO 22 H  0.059  log n Pu 4

 0.01 0.1 0.059 log 2  0.001

4

4

E PuO 2  / Pu 4   0.9785Vvs.NHE 2

E celda  E



Cu 2 / Cu

 E PuO 2  / Pu 4  2

E celda  0.2485  0.9785V  0.73 V

Nota: el enunciado del problema dice celda galvánica, pero el potencial negativo final corresponde a un proceso electrolítico. d) El cobre es el electrodo negativo. e) El problema no es claro sobre el uso de la barra de cobre y el volumen de solución 0.05 PuO2(ClO4)2 proporcionado. Sin embargo, si leemos el enunciado cuidadosamente el problema pregunta ¿Cuál es la concentración en el equilibrio del  PuO 2   ? Para responder ésta pregunta podemos recurrir al valor de la constante de equilibrio que ya fue calculada en el inciso (b), calcular la concentración de H+ a un pH=3 y sustituir los valores de las concentraciones de las otras especies dadas en la celda y despejar para la concentración en equilibrio del  PuO 2  . Cálculo de la concentración de  H  

  3   log H  H   0.001 pH   log H  



El valor de la constante de equilibrio del inciso (b) es igual a

132

K eq 

PuO  H   1.7957 x10 Pu Cu  2



 25

2

4

 Cu    H 2 O  1 K eq 

PuO (0.001) 2

(0.001)(0.001)

 PuO   3.59x10 2

4

 1.7957 x10 

25

 16

No obstante se puso la barra de cobre en una solución 0.05 M PuO 2(ClO4)2 el equilibrio se alcanza con una concentración de PuO 2+ extremadamente baja de 3.59x10-16.

66. Dados los siguientes datos

PtCl42- + 2e- = Pt + 4 Cl-; PtCl62- + 4e- = Pt + 6Cl-;

Eo= +0.73 V Eo= +0.72 V

a) Calcule el Eo y la constante de equilibrio (a dos cifras significativas) para la reacción PtCl42- = Pt + PtCl62- + 2Cl-

133

b) Suponer que una solución 1.0 M de ácido clorhídrico, la cual es inicialmente 1.00x10-6 M en PtCl42-, 1.00x10-6 M en PtCl62 y es equilibrada con una pieza larga de lámina de platino. ¿Cuál será la concentración final de equilibrio para PtCl 42- y PtCl62? c) Si, en el experimento de la parte (b) se hace un o eléctrico a la lámina de Pt y se mide su potencial versus un electrodo de calomel saturado (SCE) con un potenciómetro, cual será el potencial observado versus SCE?. Solución a) Para realizar el cálculo del producto de solubilidad necesitamos primero acomodar las medias reacciones de la celda de tal forma que podamos obtener la reacción global y enseguida calcular la fem estándar de la rxn. 2-

-

-

2PtCl4 + 4e = 2Pt + 8Cl ; Pt + 6Cl- = PtCl62- + 4e2PtCl42- = Pt + PtCl62- + 2Cl-

Eo´ vs. NHE +0.73 V -(+0.72 V) +0.01 V

El potencial estándar de la reacción corresponde a E orxn  0.01 V 2  Pt  PtCl 62 Cl   K

PtCl 

2 2 4

nE orxn log K  0.059V

E orxn  0.01 V log K 

( 4)(0.01)  0.6780 0.059

K  4.76

a. Inicialmente conocemos las concentraciones de los iones complejos de platino en [PtCl 42-]= 1.00x10-6 M, en [PtCl62 ]= 1.00x10-6 , [HCl]= 1 M, [Pt]= 1. Requerimos entonces saber cual sería la concentración de [PtCl42-] y [PtCl62 ] en el equilibrio.

134

Sería adecuado en este problema evaluar primero el cociente de la reacción Q , para saber hacia donde se desplaza el equilibrio. Hay que recordar que este cociente de concentraciones puede evaluarse para cualquier concentración, pero sólo será igual a la constante de equilibrio K, i.e. Q= K justamente en el equilibrio. 2  Pt  PtCl 62 Cl   11x10 1.0 Q 6

=

PtCl 

2 2 4

1x10 

6 2

2

= 1x10 6 > K

En consecuencia la reacción se desplaza hacia la izquierda. Una vez conocido esto, debemos plantear la constante de equilibrio en término de concentraciones y un grado de disociación x. 2PtCl42- = Pt + PtCl62- + 2ClBalance en el equilibrio Especie Concentración inicial Estequiometría En el equilibrio

PtCl 421x10-6

Pt 1.0

PtCl 621x10-6

2Cl 1.0

2x (1x10-6+2x)

x (1.0-x)

x (1x10-6-x)

2x (1.0-2x)

La constante de equilibrio calculada previamente es igual a K  4.8, sustituyendo los valores en el equilibrio e igualando, se obtiene.

4.8=

1  x  1x10 6  x 1.0  2x  2

1x10

6

 2x



2

Es posible simplificar aun más la expresión anterior, si tomamos en cuenta que la sustracción de los valores del equilibrio “x” de las concentraciones 1 molar no las afectarían grandemente y simplificaría el esfuerzo de cálculo. (1.0  x )  1 (1.0  2 x ) 2  1

135

1x10

1x10

  2x 

6

6

x

2

 4.8



 

4.8 4x 2  4  10 6 x  1  10 12  1  10 6  x



desarrollando con todas las cifras significativas 19.2 x 2  1.0000192 x  9.9999952  10 7  0

resolviendo la ecuación cuadrática x= 9.9995573x10-7 Por tanto las concentraciones en el equilibrio serían iguales a:

PtCl   1x10  2(9.9995573x10 PtCl   3.0x10 2 4 2 4

6

2 6

)

6

PtCl   1x10  9.9995573x10  PtCl   4.4x10 2 6

7

6

7

11

Reconocimiento La solución de este inciso fue dada por la Maestra Margarita Iñiguez García.

b. Podemos evaluar el potencial de reacción sustituyendo los valores dados directamente en la ecuación de Nernst y después referirlos al electrodo de referencia de calomel saturado (SCE). Reacción global 2PtCl42- = Pt + PtCl62- + 2Cl-

+0.01 V

136

E rxn  E

E rxn

o' rxn



   2

PtCl 24 0.059  log 4  Pt  PtCl 62 Cl 



 

 

2

2

0.059 1x10 6  0.01  log 4 1 1x10 6 1 2

E rxn  -0.0785 V vs NHE E rxn  -0.0785 V – 0.2415 V = -0.32 vs. SCE.

67. El electrodo de hidroquinona fue introducido en 1921 como un medio para medir el

pH. Pt(s)1:1 relación molar de quinona (ac) e hidroquinona(ac), pH desconocidoCl-(ac, 0.50M)Hg2Cl2(s) Hg(l) Pt(s)

137

La solución cuyo pH será medido es colocada en la media celda del lado izquierdo, la cual contiene una relación molar 1:1 de quinona e hidroquinona. La reacción de la media celda es

=H O

=O

O=

HO + 2H+ + 2e- = =

a) Escribir las reacciones para la media celda de la derecha y para la celda completa. Escribir la ecuación de Nernst para la celda completa. b) Sin tomar en cuenta las actividades y usando la relación pH=-log[H +], la ecuación de Nernst puede cambiarse en la forma E(celda)= A+ (B pH), donde A y B son constantes. Encontrar los valores numéricos de A y B a 25 oC. c) Si el pH fuera 4.5, en que dirección esperaría que fluyeran los electrones a través del potenciómetro? Solución a) La reacción de la media celda de la derecha corresponde a la reducción del calomelano Hg 2Cl2 a Hg y Cl-. De tablas se lee un valor de 0.2415 vs. NHE. -

Hg2Cl2 + 2e = Hg + 2Cl E Hg 2Cl 2 ,Hg  E oHg 2Cl 2 ,Hg 

-

Eo vs. NHE 0.2415

 Hg 2 Cl 2  0.059 log 2  Hg  Cl  2

 

Para la celda completa Eo vs. NHE 0.2415 -0.7______ -0.4585

Hg2Cl2 + 2e- = Hg + 2ClHQ = Q + 2e- + 2H+ Hg2Cl2 + HQ = Q + Hg + 2Cl- + 2H+

 Hg 2 Cl 2  HQ 0.059  0.4585V  log 2  Q Hg H  2 Cl  2

E celda

  

2

b) Es un tipo de celda que puede utilizarse para medir el pH de una solución desconocida. El hecho de suponer una relación molar 1:1 Q:HQ, permite eliminar la dependencia del potencial en función de la concentración tanto de la quinona como de la hidroquinona y dejarla en función sólo de la concentración del ion hidronio (i.e. el pH).

138

 Hg 2 Cl 2  HQ 0.059 log 2  Q Hg H  2 Cl  2

E celda  0.4585V 

  

2

 Hg 2 Cl 2    Hg  1 E Q,HQ  0.4585V 

0.059 1 0.059  Q  0.059 log H  log  log 2 2 2  HQ 2  0.5

 

2

Como la relación de  Q :  HQ  es 1:1, el logaritmo del segundo término de la ecuación anterior es cero (i.e., log(1)=0), el segundo término puede dejarse expresado en términos del pH. Si recordamos la definición del pH.

 


 

E Q ,HQ  0.4407  0.059 log H  E Q ,HQ  0.4407  0.059pH

El valor de A corresponde a -0.4407 y el valor de B a 0.059. b) Podemos evaluar el potencial para el pH de 4.5 y con base al signo saber hacia donde se dirigirá la reacción.

 


H   10 

 H   10

 pH



4.5

= 3.1623x10-5



E Q ,HQ  0.4407V  0.059 log 3.16 x10 5



E Q , HQ  0.71V

Uno esperaría que el flujo de electrones se estableciera del lado derecho (Hg) al lado izquierdo (Pt). Hg

Pt

68. Para cambios modestos de temperatura alejados de 25 oC, el cambio en Eo para una

media reacción puede escribirse en la forma E o (T )  E o  (

dE o ) T dT

(1)

139

donde Eo(T) es el potencial de reducción estándar a una temperatura T( oC), y T es (T-25). Para la reacción de Al 3+ + 3e- = Al(s), dE o / dT  0.533 mV/K alrededor de 25 oC. Encontrar Eo para esta media reacción a 50 oC. Solución Para resolver el problema primero buscamos los datos del potencial estándar de la reacción y los sustituimos directamente en la ecuación (1) en términos de la temperatura, después se resuelve para el potencial estándar a una temperatura de 50 oC. De tablas se puede obtener el potencial estándar a 25 oC. Eo vs. NHE -1.706 V

Al3+ + 3e- = Al E o (T )  1.706V  (0.533

mV )(T  25) K

E o (50 o C)  1.706V  (0.533

mV 1V )( )(323  298) K 1000mV

E o (50 o C)  1.69 V

69. Si la fuerza electromotriz de la celda galvánica que aparece a continuación es igual a

0.366V, calcule el pH de la solución desconocida, despreciando el potencial de la unión líquida. Pt|H2(0.8atm)|solución de pH desconocido |Hg 2Cl2(s),KCl(s)|Hg

140

Solución H2 = 2H+ + 2eHg2Cl2 + 2e- = Hg + Cl_____________________________________ H2 + Hg2Cl2 = 2H+ + ClEo´ vs. NHE +0.0 +0.2415

2H+ + 2e- = H2 Hg2Cl2 + 2e- = Hg + ClEH

EH

2

2

/ H

/ H

E

o' H2 / H

 

0.059 H  log n PH 2

 

2

2

0.059 H 0 log 2 (0.8)

E Hg 2Cl 2  E oHg' 2Cl 2 

 Hg 2 Cl 2  0.059 log n  Hg Cl 

 

E Hg 2Cl 2  0.2415VvsNHE (Electrodo de calomel saturado,  Cl    4M ) E celda  E Hg 2Cl 2 / Hg  E H

2

/ H

 

2

0.059 H 0.366  0.2415  log 2 (0.8)

 H   0.0078 

 


pH   log 0.0078  2.11

70. Demuestre que es posible partiendo de la definición del potencial electroquímico

deducir la ecuación de Nernst para la celda.

CuMFe2+,Fe3+,H+Cl-AgClAgCu’ a) ¿Cree usted que el potencial medido en la celda sea independiente o no de la identidad del metal M (e.g., C, Au, Pt) siempre y cuando M sea químicamente inerte? 141

Solución Las medias reacciones y la reacción en la celda completa corresponde a CuMFe2+,Fe3+,H+Cl-AgClAgCu’ Ánodo Cátodo AgCl + e-(Cu’) = Ag + Cl3+ 2+ Fe + e (Cu) = Fe Reacción global Fe2+ + AgCl + e-(Cu’) = Fe3+ + Ag + Cl- + + e-(Cu) Para hacer el balance del potencial electroquímico consideramos que la celda está en circuito abierto, por tanto todas las especies a través de todas las interfases están en equilibrio. Enseguida, sustituimos la definición del potencial electroquímico para cada una de las especies participantes tomando en cuenta en que fase están.

Fe2+ es una especie con carga

AgCl es una fase pura AgCl

 AAgCl gCl   AgCl

e-(Cu') es un electrón en un metal Cu'

 Cu' eCu'    e  F 

Fe3+ es una especie con carga

Ag es una fase pura Ag

AAgg   Ag

Cl- es una especie con carga 142

e- (M) es electrón en un metal M

eM   e   F  M

Sustituyendo directamente en la reacción global cada una de las expresiones se tiene

Reacomodando todos los términos

Suponiendo un equilibrio metalmetal,CuM M eCu   Cu  M   e  e e

  Cu   M

Por lo tanto la ecuación queda de la siguiente manera:

 a s 3 a s   FE G  RT ln Fe s Cl  a 2 Fe 

   

G  FE s RT  a Fe  2 E E  ln F  a sFe 3 a sCl 

   

b) Ya que el metal M no está involucrado en la reacción global, no afecta el potencial, el cual se refleja en el G o para esta reacción.

143

71. Demuestre que es posible llegar a la ecuación de Nernst para la siguiente reacción,

empleando el concepto de potencial electroquímico

_ 

i

Ni2+(ac) + Zn(s) + 2e-(Cu´) = Ni(s) + Zn2+ (ac) +2e-(Cu) Solución Partimos directamente de la expresión del potencial electroquímico considerando la reacción en el equilibrio. Enseguida sustituimos las expresiones para cada especie en términos de potencial químico y el trabajo eléctrico. Se Simplifica y agrupan términos. _s

_ Zn

_ Ni

_s

´  Ni 2    Zn  2 Cu   Ni   Zn 2   2 Cu e e

144

Zn ´ Ni  sNi 2   2F s   Zn  2F Cu   Ni   sZn 2   2F s  2F Cu Zn  (0) F Ni  (0) F e e

'  oNi2   RT ln a Ni 2   2F s   oZn  2F Cu   oNi   oZn 2   RT ln a Zn 2   2F s  2F Cu e e

´ 2F( Cu   Cu )   oNi   oZn 2    oNi 2    oZn  RT ln a Zn 2   RT ln a Ni 2  e e

´ Cu ´ Cui 2( Cu   Cui e e )  2 F( e    e  )  2 FE

G o   oNi   oZn 2    oNi 2    oZn  2FE o

 2FE  G o  RT ln

a Zn 2  a Ni 2 

 2FE  2FE o  RT ln

a Zn 2 

E  Eo 

a Ni 2 

RT a Ni 2  ln 2F a Zn 2 

72. Demuestre a partir de la definición del potencial electroquímico se puede obtener la

ecuación de Nernst que predice el potencial de la siguiente celda. Cu|Pt|Fe2+,Fe3+,Cl-|AgCl|Ag|Cu’ Solución La reacción global en la celda sería Fe2+ = Fe3+ + eAgCl + e- = Ag + ClFe2+ + AgCl + e-(Cu’) = Fe3+ + Ag + Cl- + e-(Pt) En el equilibrio _ s

 Fe

2

+

_ AgCl

 AgCl

_ Cu '

+ e



=

_ s

 Fe

3

+

_ Ag

 Ag

_ s

_ Pt

+  Cl +  e 1



145

Podemos sustituir la expresión del potencial electroquímico. _ os

 Fe

_ oAg

 Ag

s + RT ln a Fe 2 + 2 F s +

2

_ oAgCl

 AgCl

os

_ Cu ' Cu ' +  e  - F e  =  Fe

3

s + RT ln a Fe3 + 3F s +

os

_ s Pt ' Pt +  Cl + RT ln aCl  - F s +  e  - F e  

agrupando términos  F ( eCu '   ePt ) =  FE

El potencial químico estándar del electrón en ambos metales es igual.

 eCu ' =  ePt ' Agrupando los términos y simplificando _ os

_ oAg

_ os

_ oAgCl

_ os

s s s  FE =  Fe +  Ag +  Cl -  AgCl -  Fe --- RT ln a Fe + RT ln a Fe + RT ln aCl 3F s 3

2 F + F s



2

2

3



s

G o   nFE o

 FE = G - RT ln o

s aFe 2 s s aFe 3 a Cl 

s aFe 2 RT ln s E=E + F aFe 3 aCls  o

146

73. Para la siguiente celda, E (no E o) = -0.289 V. Escribir la reacción neta en la celda y calcular

su constante de equilibrio.

Pt(s)VO2+(0.116 M), V3+ (0.116 M), H+ (1.57 M)  Sn2+(0.0318 M), Sn4+(0.0318M) Pt(s) Solución De acuerdo a la nomenclatura empleada en las celdas al lado derecho tenemos la reducción y al lado izquierdo la oxidación. Eo V vs. NHE Sn4+ + 2e- = Sn2+

0.139 V

V3+ + H2O = 2VO2+ + 4H+ + 2e-

-(0.337 V)

_________________________________________________________________ Sn4+ + V3+ + H2O = Sn2+ + 2VO2+ + 4H+

-0.20 V

147

Cálculo de constante de equilibrio. Debemos recordar que el cálculo de la constante de equilibrio se hace con el valor del potencial estándar Eo. ln K rxn  G o / RT


eq C )(96,500 )(0.20) mol eq CV (8.314 )(298K ) mol  K

(2 ln K 

ln K  -13.24 K  1.71x10-7

74. Considerar la celda PtFe3+ (ac, 2.0 mol/L), Fe2+ (ac, 1.00x10-5 mol/L)Ag+ (ac, 2.00x10-4

mol/L)Ag. a) ¿Cuál es el potencial estándar? b) escribir la reacción de la celda, c) Calcular el potencial de la celda, d) Determinar la constante de equilibrio de la reacción en la celda, e) Calcular la energía libre de la reacción en la celda. Solución Una estrategia es plantear directamente las reacciones en la celda y evaluar la fem de la celda. Enseguida utilizar la ecuación de Nernst para incluir el efecto de la concentración. Eo, (V) vs. NHE Fe3+ + e- = Fe2+ 0.771 Ag = Ag+ + e-(0.799) _________________________________________________ Fe3+ + Ag = Fe2+ + Ag+ -0.028 a) El potencial estándar es igual a E o= -0.028 V

148

b) La reacción en la celda es igual a Fe3+ + Ag = Fe2+ + Ag+ c) La fem de la celda tomando en cuenta las concentraciones es igual a: Si suponemos que a i   C i  E celda  E ocelda 



 

0.059 Fe 3  Ag log 1 Fe 2 Ag 





además  Ag   1 E celda  0.028 

0.059  2 log 5 1 1x10 2 x10 4







E celda  0.5030 V

d) La constante de equilibrio está dada por ln K rxn  G o / RT (1 ln K 


eq C )(96,500 )(0.028) mol eq CV (8.314 )(298K ) mol  K

ln K  -1.09 K  0.34 Debemos recordar que el valor de la constante de equilibrio se calcula con el valor de E o. e) El cálculo del cambio de energía libre estándar puede hacerse directamente de la expresión G o   nFE o . G o  (1

eq C )(96,500 )(0.503V )  4.854x10 4 KJ / mol mol eq

149

75. Calcule la constante del producto de solubilidad para el cloruro de plata tomando en

cuenta la reacción global

AgCl = Ag+ + ClSolución Las reacciones que permiten escribir la reacción global son Ag = Ag+ + eAgCl + e- = Ag AgCl = Ag+ + Cl-

+

Cl-

El producto de solubilidad está dado por





K ps  Ag  Cl 

 Eo´ vs. NHE

AgCl + e- = Ag + ClAg = Ag+ + e-

+0.2222 +0.7995

150

E ocelda  E oAgCl / Ag  E oAg / Ag  E oglobal  0.2222  0.7995  0.5773V

log K ps 

(1)(0.5773)  9.7847 0.059

K ps  1.6416 x10 10

76. Calcule la constante de producto de solubilidad para el yoduro cuproso CuI, tomando

en cuenta la reacción global

CuI(s) = Cu+ + IConsidere la siguiente información: Cu2+ + e- = Cu+ Cu2+ + I- + e- = CuI

Eo= +0.153 V Eo=+0.86V

Solución Para realizar el cálculo del producto de solubilidad necesitamos primero acomodar las medias reacciones de la celda, de tal forma que podamos obtener la reacción global y enseguida calcular la fem estándar de la rxn. 2+

-

+

Cu + e = Cu CuI = Cu2+ + I- + eCuI = Cu+ + I-

Eo´ vs. NHE +0.153 V -(0.86 V) -0.7070 V

151



 

K ps  Cu  I 

log K ps 

nE orxn 0.059V

E orxn  0.7070 V log K ps 

(1)(0.7070)  11 .9831 0.059

K ps  1.0398x10 12

Nota: Cometí un error al darles el valor del potencial estándar de oxidación-reducción para la reacción CuI = Cu 2+ + I- + e-. En lugar del valor de +0.31 V que aparece en la tarea debería de ser +0.86. Es por eso que el cálculo que hicieron les da un valor de la constante del producto de solubilidad muy elevado. El valor que se calcularía utilizando los valores de potencial dados en la tarea es de aproximadamente 2.18x10-3. Vamos a calificar solo el procedimiento en este ejercicio.

77. Calcule la constante disociación del ion complejo Ag(S 2O3)23- en cual se disocia de

acuerdo a la constante de equilibrio

Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32Si ustedes cuentan con la información de que la fem de la siguiente celda galvánica es de 0.903 V: Ag|Ag(S2O3)23-(0.001M), S2O32-(2M)||Ag+(0.05M)Ag Solución +

-

Ag + e = Ag Ag(S2O3)23- + e- = 2S2O33- + Ag

Eo´ vs. NHE +0.7995 ?

En este caso no está reportado el potencial estándar de la reacción del complejo de tiosulfato de plata. La alternativa que tenemos es deducirlo a partir del potencial global de la celda. E Ag / Ag  E oAg  / Ag 



0.059 Ag  log  Ag n

 152

E Ag  / Ag  0.7995 

0.059 (0.05) log 1 1

E Ag  / Ag  0.7227Vvs.NHE

E celda  E Ag / Ag  E

E E

Ag / AgS2O33

Ag / AgS2O33



Ag / AgS2O33



 E Ag / Ag  E celda



 0.7227  0.903  0.1803V

    3

0.059 AgS2O3 o' E 3  E   log Ag / AgS2O3 Ag / AgS2O33 n S O 2 2 2 3

 0.1803  E o'

Ag / AgS2 O 33

E o'

Ag / AgS2 O 33



 

0.059 (0.001) log 2 1 ( 2)

=0.032V

Sin embargo, todavía no tenemos la constante de disociación para el complejo Ag(S 2O3)23. La reacción Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32- se puede formar de manera análoga a la determinación del Kps del cloruro de plata en el problema 4. Ag = Ag+ + e2AgS2O33- + e- = Ag + (S2O3)22Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32+

-

Ag + e = Ag 2AgS2O32- + e- = Ag(S2O3)23- + Ag

Eo´ vs. NHE +0.7995 +0.032 153

E ocelda  E o

Ag / AgS2 O 33

o  E Ag  / Ag 

E ocelda  0.032  (0.7995)  0.7673V log K disociación 

(1)(0.7673)  13.0047 0.059

K disociación  9.89x10 14

78. La siguiente celda fue construida para encontrar la diferencia de Kps entre dos formas

naturales de CaCO3(s), llamadas calcita y aragonita.

Pb(s)PbCO3(s)CaCO3(s,calcita)buffer(pH 7.00) buffer(pH 7.0)CaCO3(s, aragonita)Pb(CO3)(s)Pb(s) Cada compartimiento de la celda contiene una mezcla de Pb(CO 3) sólido (Kps= 7.4x1014 ) y tanto la calcita o aragonita ambas tienen K ps 5x10-9. Cada solución fue amortiguada a un pH de 7.00 con un buffer inerte y la celda fue aislada completamente del CO2 atmosférico. El potencial medido fue de -1.8 mV. Encontrar la relación entre los productos de solubilidad para la calcita y aragonita.

154

K ps (calcita ) K ps (aragonita )

?

Solución Este problema consiste en una celda de concentración, cuya diferencia de potencial se desarrolla de las diferencias de actividad de los iones de cada uno de los compartimientos. La dificultad en su solución estriba en reconocer que el Pb generado en el lado izquierdo de la celda, inmediatamente formaría el PbCO 3 con el ion carbonato proveniente predominantemente de la calcita. Esto se puede afirmar con base al hecho de que el producto de solubilidad del Pb(CO 3) (Kps= 7.4x10-14) es mucho más pequeño que el de la calcita (K ps 5x10-9), dados como datos en el problema. Algo semejante ocurriría en el lado derecho de la celda. Al mismo tiempo, se estarían liberando iones Ca2+ en una proporción estequiométrica semejante a los iones Pb 2+ consumidos. En estas circunstancias, la diferencia de potencial desarrollada en la celda, dependerá directamente de la relación de las concentraciones de iones carbonato tanto de la aragonita como de la calcita. Con base a lo mencionado anteriormente, se puede proponer el siguiente par de reacciones de oxidación reducción que describen la celda Pb(CO3)a + 2e- = Pb + (CO32-)a Pb + (CO32-)c = Pb(CO3)c + 2e__________________________________ Pb(CO3)a + (CO3)c = Pb(CO32-)c + (CO32-)a

E celda  E ocelda 

 Pb(CO 3 ) c  (CO 3 ) a  0.059 log 2  Pb(CO 3 ) a  (CO 3 ) c 

Si además reconocemos que

 Pb(CO 3 ) c    Pb(CO 3 ) a   1 La ecuación anterior se reduce a

1.8x10 3  0 

 (CO 3 ) a  0.059 log 2  (CO 3 ) c 

y la relación de concentraciones es igual a

(CO )   0.8689 (CO )  2 3 c 2 3 a

155

Ya que el producto de solubilidad se define como el producto de las concentraciones de ambos iones participantes, es necesario multiplicar tanto el numerador como el denominador por la relación de concentraciones de iones calcio de la calcita y aragonita. Evidentemente, la relación de concentraciones no puede ser igual a 1 y dependerá, en cada caso, de su equilibrio. Si de nuevo, recordamos que en el equilibrio se liberan iones Ca 2+ estequiométricamente con el Pb 2+ consumido. 2 Tentativamente, podemos suponer que la concentración de (Ca 2+)c y (CO 3 ) c sean iguales en un 2 compartimiento y que la concentración de (Ca 2+)a y (CO 3 ) a sean también iguales en el otro compartimiento.

(CO )   Ca  2 3 c

(CO

2

) Ca 2



(CO ) Ca  (CO ) Ca 

c

2 3 a

2 3 c 2 3 a

K ps ,c K ps ,a



c

a

2 2

a



K ps ,c K ps,a

 (0.8689) 2

 0.755

Agradecemos cumplidamente la discusión sobre la solución propuesta a este problema a la M.C. Margarita Iñiguez García y el Dr. Jorge Cortez.

2.7 Electrodos de referencia 79. (a) Escribir las medias reacciones para el electrodo de AgAgCl y el electrodo de

referencia de calomel saturado, (b) Predecir el voltaje de la celda.

Electrodo de Ag/AgCl saturado

+ Electrodo de calomel saturado 156

Solución a) Los valores de los potenciales de las medias reacciones los podemos obtener directamente de tablas, por ejemplo, los datos que aparecen abajo provienen del libro de “Análisis Químico Cuantitativo” de D. C. Harris, Apéndice H, p H29. Nota: puede haber diferencias en los valores de los potenciales reportados en diferentes libros. AgCl + e

-

Hg2Cl2 + 2e-

=

Ag + = 2Hg +

Cl

E o V vs NHE 0.197 V

-

2Cl-

0.241 V

b) Si comparamos los potenciales de oxidación-reducción de ambas semi-reacciones podemos darnos cuenta que al acoplar un electrodo de Ag/AgCl con un electrodo de SCE, el primero actúa como ánodo de la celda, por tener un valor de potencial menos positivo, y el segundo, como cátodo por tener el valor más positivo. La diferencia de potencial desarrollada entre ellos sería igual a: Ag + Cl- = AgCl + eHg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2ClAg + Cl- + Hg2Cl2 = AgCl + 2Hg + 2Cl-

0.197 V vs. NHE 0.241 V vs. NHE 0.0440 V vs. NHE

Nota no deben confundirse con los signos que aparecen a un lado del medidor. Si lo razonan para una celda galvánica en el ánodo es donde hay electrones, por tanto esta asociado con el signo negativo. Ocurre lo opuesto cuando estamos hablando de una celda electrolítica. c) Convertir los siguientes valores del potencial con respecto al electrodo de referencia que se indica. a) b) c)

0.523 V vs. NHE -0.222 V vs. AgAgCl 0.25 V vs. SCE

¿ ? vs. SCE ¿ ? vs. SCE ¿ ? vs. NHE

¿ ? vs. AgAgCl (sat) ¿ ? vs. NHE ¿ ? vs. AgAgCl (sat)

Solución b) Para facilitar la ínterconversión de las escalas es conveniente hacer un diagrama de las escalas e identificar claramente las diferencias de potencial que estamos midiendo. Nota: puede haber diferencias pequeñas en los valores de los potenciales reportados en diferentes libros, “Análisis Químico Cuantitativo” de D. C. Harris, Apéndice H. a) 0.523 V vs. NHE E  0.523V  0.241 = 0.2825 V vs. SCE E  0.523V  0.197 = 0.3260 V vs. AgAgCl 157

b) -0.222 V vs. AgAgCl

E  0.222V  (0.0440) = -0.2660 V vs. SCE E  0.222V  ( 0.197) = -0.0250 V vs. NHE

c) 0.25 V vs. SCE

E  0.25V  ( 0.2415) = 0.4915 V vs. NHE E  0.25V  ( 0.044) = 0.2940 V vs. AgAgCl

Coeficientes de actividad, conductividad y potenciales de unión líquida


a) Potencial de unión líquida Potencial que se desarrolla entre dos soluciones debido a diferencias de concentración y movilidad de los iones presentes en cada solución. b) Potencial químico 158

Podemos entenderlo como el incremento de la energía libre del sistema con el incremento de masa. De manera matemática se expresa como el cambio de la energía libre del sistema con respecto al número de moles de la especie i, manteniendo la temperatura, presión y número de moles de las demás especies constante.  G    i    ni  pP ,T ,i  j

 i   i  RT ln ai

c) Potencial electroquímico Cambio en la energía libre electroquímica del sistema con respecto al número de moles de la especie i, manteniendo la temperatura, presión y número de moles de las otras especies constantes. El potencial electroquímico considera el potencial químico más el trabajo eléctrico para colocar una especie iónica i en un sitio cuyo potencial es   .  _   G  i    ni     pP ,T ,i  j _

_

 i   i  z i F 

d) Potencial de membrana Diferencia de potencial que se desarrolla entre una membrana plasmática, se debe a un reparto desigual de carga, debido a diferencias de concentración y movilidad de las especies de cada lado de la membrana.

e) ¿Cómo se establece el potencial de membrana de una célula? La diferencia de potencial que se desarrolla en la membrana es producto de un reparto desigual de carga, debido a diferencias en permeabilidad de la membrana celular principalmente de los iones Na + y K+. El potasio tiene un tránsito más libre a través de la membrana, mientras que la movilidad del sodio es menor. La separación de cargas a través de la membrana establece una diferencia de potencial que puede llegar a ser de 50 a 100 mV.

159


a) Coeficiente de actividad,  i Es un factor que toma en cuenta la desviación del comportamiento ideal de un electrolito debido a las fuerzas de interacción y asociación de los iones en solución. Depende de la concentración y sirve para calcular la actividad. a i   i  C

b)

Fuerza o fortaleza iónica, 

160

Es un parámetro que toma en cuenta la concentración total de los iones en solución y se define de acuerdo a la siguiente expresión 

1  C i z i2 . 2 i

c) Conductancia 1

Es el recíproco de la resistencia al flujo de corriente, L  R . s d)

Conductividad Es una propiedad intrínseca de la solución y corresponde a la capacidad que tienen los electrolitos para conducir una corriente eléctrica, todos los iones presentes en la solución participan de en el movimiento de carga.   F Z i u i C i

e)

Conductividad equivalente La conductividad equivalente se define como la relación entre la conductividad de la solución, y la concentración de carga C eq  z C. 

 C eq


a) Conductividad, , ¿unidades? Es una propiedad intrínseca de la solución y corresponde a la capacidad que tienen los electrolitos para conducir una corriente eléctrica. Es importante recordar que todos los iones presentes en la solución participan en el movimiento de carga. Se calcula mediante la siguiente ecuación.   F z i C i u i

161

En donde: F=

Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq) = Valor absoluto de la carga de un ion, eq/mol ui = Movilidad Iónica, cm2/V.s Ci = Concentración del seno de la solución, mol/cm 3 ui

=

Conductividad, S/cm, recordar que:

S

1  Simen 

b) Conductividad iónica, , ¿unidades? La conductividad equivalente se define como la relación entre la conductividad de la solución,  , y la concentración de carga (i.e., equivalentes), la cual es definida mediante la siguiente ecuación. 

 C eq

En donde:  = conductividad (1/ cm) y Ceq = Concentración de carga (i.e., equivalentes). Así mismo, el valor de la concentración de carga se determina a partir de la concentración y la carga del ion. C eq  z i C i

C eq 

eq mol eq  3  mol cm cm 3

Las unidades de la conductividad equivalente,  , son: 1 cm 2   cm  s = eq eq  s 3 cm

c) Ley de Stokes Esta ley fue deducida por Sir George Stokes en 1845 y establece que la fuerza, F, necesaria para desplazar una esfera de radio, r, a través de un líquido de viscosidad η, a una velocidad v, viene dada por la siguiente expresión: F  6rv

162

F: Fuerza de arrastre,

g  cm s2

r: Radio de la esfera, cm

:

Viscosidad del medio,

v: Velocidad,

g cm  s

cm s

d) Radio iónico El radio iónico es el radio que tiene un átomo cuando ha perdido o ganado electrones. Se suele medir en picómetros (1 pm=10-12) m o angstroms (1 Å=10-10 m). En el caso de cationes, la ausencia de uno o varios electrones diminuye la fuerza eléctrica de repulsión mutua entre los electrones restantes, provocando el acercamiento de los mismos entre sí y al núcleo positivo del átomo del que resulta un radio iónico menor que el atómico. En el caso de los aniones, el fenómeno es el contrario, el exceso de carga eléctrica negativa obliga a los electrones a alejarse unos de otros para restablecer el equilibrio de fuerzas eléctricas, de modo que el radio iónico es mayor que el atómico. e) Radio de hidratación Es el radio del ion hidratado en una solución acuosa y corresponde al radio efectivo del ion más la coraza de moléculas de agua fuertemente adheridas. f) Movilidad Es la velocidad límite que alcanza un ión cuando es sometido a un campo eléctrico unitario. Se determina mediante la siguiente ecuación: ui 

v E

cm 2 s  cm ui: Movilidad, V Vs cm cm v: Velocidad límite, s V E: Campo eléctrico, cm

g. Número de transferencia

163

Es la fracción de carga transportada por cada ión. También se define como la contribución de la conductividad de un ión a la conductividad total. Este valor se determina mediante la siguiente ecuación. ti 

z i Ci u i

z

i

Ci u i

En donde: ti = F=

número de transferencia, adimensional Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq u i = Valor absoluto de la carga del ion ui = Movilidad iónica, (cm2/V.s) Ci = Concentración del seno de la solución, (mol/cm 3) = Conductividad, S/cm

83. Defina o explique los siguientes conceptos

Conductividad, .

a)

Es una propiedad intrínseca de la solución y corresponde a la capacidad que tienen los electrolitos para conducir una corriente eléctrica. Es importante recordar que todos los iones presentes en la solución participan en el movimiento de carga. Se calcula mediante la siguiente ecuación.   F z i C i u i

En donde: F= ui

Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq) = Valor absoluto de la carga de un ion, eq/mol

164

ui = Ci =

Movilidad Iónica, cm2/V.s Concentración del seno de la solución, mol/cm 3

=

Conductividad, S/cm, recordar que:

S

1  Simen 

Conductividad equivalente, .

b)

La conductividad equivalente se define como la relación entre la conductividad de la solución,  , y la concentración de carga (i.e., equivalentes), la cual está definida mediante la siguiente ecuación. 

 C eq

En donde:  = conductividad (1/ cm) y Ceq = Concentración de carga (i.e., equivalentes). Así mismo, el valor de la concentración de carga se determina a partir de la concentración y la carga del ion. C eq  z i C i

C eq 

eq mol eq  3  mol cm cm 3

Las unidades de la conductividad equivalente,  , son: 1 cm 2   cm  s = eq eq  s 3 cm

c)

Movilidad, u. Es la velocidad límite que alcanza un ión cuando es sometido a un campo eléctrico unitario. Se determina mediante la siguiente ecuación: ui 

v E

cm cm 2 s ui: Movilidad, V  Vs cm cm v: Velocidad límite, s V E: Campo eléctrico, cm

165

d)

Número de transferencia, t. Es la fracción de carga transportada por cada ión. También se define como la contribución de la conductividad de un ión a la conductividad total. Este valor se determina mediante la siguiente ecuación. ti 

z i Ci u i

z

i

Ci u i

En donde: ti = F=

número de transferencia, adimensional Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq u i = Valor absoluto de la carga del ion ui = Movilidad iónica, (cm2/V.s) Ci = Concentración del seno de la solución, (mol/cm 3) = Conductividad, S/cm e)

Potencial de unión líquida, E j. El potencial de unión líquida resulta de las diferencias de movilidad y concentración de los iones en cada lado de la interfaz, que a la postre, debido a su velocidad de desplazamiento distinta, establecen una carga positiva y negativa a cada lado de la celda provocando una diferencia de potencial. Fuerza o fortaleza iónica, .

f)

Es un parámetro que toma en cuenta la concentración total de los iones en la solución. Sobretodo toma en cuenta el efecto que tienen las cargas múltiples de ciertos iones sobre los coeficientes de actividad en comparación con aquellos iones que tienen sólo una carga. Es un concepto introducido por G. N. Lewis y está definido como sigue: 

1 1 C i z i2  (C1 z 12  C 2 z 22  ....)  2 i 1 2

En donde: C i : concentración molal del ion, moles/Kg de solvente z i : carga del ion, eq/mol

Ejemplos: La fuerza iónica de un electrolito 1-1 es igual a su 1 m La fuerza iónica de un electrolito 1-2 es igual a su 3 m

166

La fuerza iónica de un electrolito 1-2 es igual a su 4 m

 84. ¿Cuántos segundos tomará al (a) H + y (b) NO 3 migrar una distancia de 12.0 cm si

se tiene un campo eléctrico de 7.80x10 3 V/m? (Sugerencia: parta de la definición de movilidad) c) calcule el número de transferencia del H + y NO 3 en una solución 0.1 M de HNO3. Solución Cuando un ion se somete a un campo eléctrico unitario éste se acelera y alcanza una velocidad límite al igualarse la fuerza eléctrica con la fuerza de arrastre de la solución (i.e., movilidad, u i) (1ra Ley de Newton). Lo anterior permite tener una ecuación para hacer un estimado de la velocidad del ion v, a partir del campo eléctrico aplicado

dE y su movilidad ui. dx

La expresión para la velocidad quedaría como sigue: ui

v dE ( ) dx

Despejando para la velocidad 167

v  ui (

dE ) dx

Los datos de movilidad de los iones se obtienen directamente de tablas, por ejemplo, la Tabla 2.3.2, p. 68, del libro de A. J. Bard 2nd Edición (2001). Ion H+

u i , cm 2 s 1 V 1

3.625x10-3 7.404x10-4

NO 3

Cálculo de las velocidades en términos de la movilidad del ion y el campo eléctrico. v H  u H (

dE ) dx

v H   (3.625x10 3

cm 2 V m cm )(7.80x10 3  )  0.2828 sV m 100cm s

dE ) dx cm 2 V m cm  (7.404x10  4 )(7.80x10 3  )  0.0578 sV m 100cm s v NO   u NO  ( 3

v NO  3

3

Cálculo del tiempo necesario para recorrer 12 cm. 12cm  42.43 s d t  cm 0.2828 v s

t

12cm  207.61 s d  cm 0.0578 v s

El número de transferencia representa la fracción de carga transportada por cada ion y viene dado en términos de su contribución a la conductividad total de la solución, de acuerdo a la siguiente expresión: ti 

z i u iCi

z j1

t H 

j

u jC j

z H u H C H z H  u H  C H   z NO  u NO C NO  3

3

3

=

 1 3.625x10 31x10 4  1 3.625x10 31x10  4   1 7.404 x10  41x10  4

=0.83

168

Sabemos que la suma de los números de transporte debe ser igual a la unidad. Por tanto, podemos calcular el número de transporte por diferencia a la unidad. t NO   1 - 0.83 = 0.17 3

85. El puente de Wheatstone que aparece a continuación incluye tres resistencia de

precisión, R1, R2, y R3, las cuales pueden variarse y un capacitor para compensar la capacitancia de la celda de conductancia y mejorar la sensibilidad de la medición. La resistencia desconocida de la celda se denota por R x. El detector de voltaje (ND) sirve para indicar cuando la corriente entre el punto N y P es cero. Cuando esta condición prevalece, podemos considerar que el potencial entre los dos puntos es igual. (a) Demuestre que las resistencias del circuito en el puente de Wheatstone se relacionan de la siguiente manera (

R x R1  ). (b) Por qué se R3 R2

utiliza corriente alterna en lugar de corriente directa en las mediciones de resistencia en el puente de Wheatstone.

169

Solución El puente de Wheatstone se utiliza para mediciones rápidas y precisas de resistencias. Fue inventado en 1843 por el físico inglés Charles Wheatstone. En la figura anterior R 1, R2 y R3 son resistencias variables conocidas y R x representa la resistencia desconocida (Resistencia de la celda de conductividad). Para utilizar el puente se cierra el circuito y se modifica la resistencia R 1 hasta que la corriente en el medidor ND sea cero. Los puntos N y P están ahora al mismo potencial, dicho de otra forma, la caída de potencial entre M y N es igual a la caída de potencial entre M y P. Asimismo, la caída de potencial entre N y O es igual a la caída de potencial entre P y O. Ya que la corriente que circula a través de R 1 y R2 son iguales, i1, y la corriente que circula a través de R 3 y Rx, son iguales, i2. Entonces, se puede deducir una relación sencilla para la resistencia desconocida R x. VNP=0

iNP = 0

VMN = VMP i1R1 = i2Rx VNO = VPO i1R2 = i2R3 Si se divide una ecuación entre otra R1 R x  R2 R3 Rx 

R 1R 3 R2

170

Observe en el diagrama de puente de Whetstone como la celda de conductividad ocupa la posición de la resistencia desconocida R x. A partir de la medición de la resistencia, puede calcularse la conductancia y enseguida la conductividad conociendo la separación y el área de los electrodos. Aunque esta estrategia es antigua aun se utiliza en muchos laboratorios. b) La medición se hace con corriente alterna a una alta frecuencia para cancelar los cambios químicos inducidos por el paso de la corriente en los electrodos.

86. a) Una celda de conductividad se llena con una solución acuosa de KCl con una

conductividad de 0.020 -1cm-1. Calcular la constante de la celda si la resistencia medida en la celda conteniendo esta solución es de 7.5 . b) Cuando la misma celda se llena con una solución 0.1 M de NaCl, la conductancia fue de 0.07116 -1 a 25 oC. ¿Cuál es la conductividad de una solución 0.1 M? c) Calcular la conductividad equivalente de una solución 0.1 M de NaCl a 25 oC.

Solución

171

a) La constante de la celda se define como la relación entre la separación y área de los electrodos, K celda 

l . En este caso, podemos relacionar la constante de la celda con la A

resistencia y la conductividad de la primera solución y después emplearla para calcular la conductividad de la segunda solución. Rs 

l A

K celda 

l  Rs A

K celda  (7.5)(0.020

1 1 )  0.15   cm cm 1

b) La conductancia L, es igual al inverso de la resistencia de la solución L  R . De tal s forma, que podemos calcularla y relacionarla con la constante de la celda para poder evaluar la conductividad de la solución 0.1 M NaCl. Rs 

1  L

1 0.07116

1 

 14.05

1 0.15 K celda cm  0.0107 1    RsA Rs 14.05   cm l

c) La conductividad equivalente se define como la conductividad iónica , dividida entre la concentración de carga total C eq  z i C . 1 0.0107  cm 2   cm    106.76 mol l C eq  eq    eq )( ) 1 (0.1 3 l 1000cm  mol 

172

87. a) Calcule la conductivitad κ de una solución 0.001 M de HCl a 25 oC. b) ¿Cuál sería

conductividad equivalente del ácido clorhídrico  HCl a partir de la definición y también calculándola a partir de los valores de la conductividad iónica equivalente de ambos iones Cl ,  H , compare los valores obtenidos, c) Calcule los números de transporte de cada ion, d) ¿Calcule la fortaleza iónica y los coeficientes de actividad de ambos iones? 



Solución z i u i C i . Es conveniente para facilitar el cálculo de a) La conductividad se define como   F i 1

la conductividad, preparar una tabla con los datos de concentración y movilidades.

173

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 67) Ion

Carga,

i 1

Concentración,

eq mol

cm V s

mol L

+1 -1

3.625x10-3 7.912x10-4

0.001 0.001

H+ Cl-

  F z i u i C i =

Movilidad, 2

F{ z H  uH  CH   zCl uCl CCl }

Para una concentración 0.1

mol L

2 2 eq C eq cm mol L cm mol L 3 4   96,500 {  1 (3.625x10 )(0.001 x 3 )  1 (7.912x10 )(0.001 x 3 ) eq mol V s L 1000cm mol V s L 1000cm   4.26 x10  4

1 S o 426 cm   cm

b) La conductividad equivalente se define como la conductividad iónica , dividida entre la concentración de carga total C eq  z i C . 1 4.26 x10  4  cm 2   cm    426.16 mol l C eq  eq    eq )( ) 1 (0.001 3 l 1000cm  mol 

Otra alternativa de cálculo consiste en utilizar las conductividades iónicas equivalentes  i que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, A. J. Bard, 2da Ed. (2001), p. 68.  HCl   H   Cl    349.82

cm 2 cm 2 cm 2  76.34  426.16 eq     mol   mol

174

c) Cálculo del número de transporte o transferencia

tH 

t Cl  

H   H   Cl 

Cl   H   Cl 

ti 

;

ti 

;

349.82

cm 2   mol

cm 2 cm 2 349.82  76.34   mol   mol 76.34

cm 2   mol

cm 2 cm 2 349.82  76.34   mol   mol

 0.82

 0.18

También se puede hacer el cálculo substrayendo de uno el número de transporte del H +. t Cl   1  t H   1  0.82  0.18

d) Cálculo de la fuerza o fortaleza iónica Por definición la fortaleza iónica está dada por   C H   0.001



mol 1L   0.001m L 1Kg



1  zi2Ci . 2

C Cl   0.001

mol 1L   0.001m L 1Kg



1 1 1  z i2 C i  2 (1) 2 C H   (1) 2 C Cl   2  0.001m  0.001m  1x10 3 m 2

Cálculo de los coeficientes de actividad de ambos iones De la tabla 6.1 Coeficientes de actividad para soluciones acuosas a 25 oC, (Harris, 1987, “Quantitative Chemical Análisis”). Ion H+ Cl-

Tamaño del ion, (α, pm) 900 300

Fuerz iónica (µ,m) 0.001 0.001

La ecuación simplificada de Debye-Hückel para el cálculo del coeficiente de actividad es 0.51Z i2  log  i   en un rango de fortaleza iónica de   0.1m . 1  (  / 305)

175

Cálculo del coeficiente de actividad del H + log  H   

0.51Z H2   1  (  / 305)

 0.51(1) 2 0.001  H  ant log( )  0.967 1  (900 0.001 / 305) 

Cálculo del coeficiente de actividad del Cl log  Cl   

0.51Z Cl2   1  (  / 305)

 0.51( 1) 2 0.001  Cl  ant log( )  0.965 1  (300 0.001 / 305) 

88. Una celda de conductancia conectada a un puente de Wheatstone se llena con una

solución de cloruro de potasio 0.02 M (κ= 0.002768 -1cm-1) y se obtiene una resistencia igual a 457.3  a 25 oC. Enseguida la celda fue llenada con una solución que contenía 0.555 g de CaCl 2 por litro. La resistencia medida con el puente de Wheatstone ahora es de 1050 . Calcule (a) la constante de la celda (b) la conductividad de la solución de CaCl 2, (c) la conductividad molar del CaCl 2 a esa concentración.

176

Solución a. La resistencia de la solución es directamente proporcional a la separación entre los electrodos e inversamente proporcional a la conductividad y el área de los electrodos. Por otra parte, la constante de la celda se define como la relación entre la separación y el área de los electrodos. Rs 

K l  celda A 

K celda  R s   ( 457.3)(2.768x10 3

K  celda  Rs

b)

 CaCl 2

c)

 CaCl 2 

1 1 )  1.2658 cm cm

1 ) cm  1.2055x10 3 1 (1050) cm

(1.2658

 C eq

Calculamos la concentración de la solución y la concentración de cargas PM CaCl 2  110 .98g / mol mol ) 110 .98g  5x10 3 M 1L

(0.555g )( C CaCl2 

C eq  z C   2 (5x10 3

mol L mol x )  1x10 5 3 L 1000cm cm 3

177

y sustituimos en la definición de la conductividad equivalente:

 CaCl 2 

  C eq

1 ) 2 cm  120.55 cm mol mol ) 3 cm

(1.2055x10 3 (1x10 5

89. a) Calcule la conductividad de una serie de estándares de KCl de 0.1, 0.01 y 0.001 M

a 25 oC, a partir de los datos de movilidad reportados en la literatura. b) Calcule la resistencia de cada una de las soluciones anteriores empleando una celda de conductividad, cuya separación entre los electrodos es de 0.2 cm y el área de los electrodos de 1 cm2. c) ¿Cuáles son los valores de la conductancia para los tres casos anteriores? d) ¿Cuál es el valor de la constante de la celda? e) Experimentalmente, ¿Cómo podría medirse la resistencia en la celda? f) ¿Por qué es necesario utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda empleando un puente de Weasthone?

178

A= 1.0 cm2

L= 0.2 cm Solución z i u i C i . Es conveniente para facilitar el cálculo de e) La conductividad se define como   F i 1

la conductividad, preparar una tabla con los datos de concentración y movilidades. Ion

Carga,

K+ Cl-

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68) Movilidad, Concentración, Concentración, Concentración,

eq mol

cm 2 V s

mol L

mol L

mol L

+1 -1

7.619x10-4 7.912x10-4

0.1 0.1

0.01 0.01

0.001 0.001

  F z i u i C i = i 1

F{ z K u K C K  z Cl u Cl CCl }


mol L

2 2 eq C eq cm mol L cm mol L 4 4   96,500 {  1 (7.619x10 )(0.1 x 3 )  1 (7.912x10 )(0.1 x 3 ) eq mol V  s L 1000cm mol V  s L 1000cm   1.50 x10  2

1   cm


mol L

2 2 eq C eq cm mol L cm mol L 4 4   96,500 { 1 (7.619x10 )(0.01 x 3 )  1 (7.912x10 )(0.01 x 3 ) eq mol V  s L 1000cm mol V  s L 1000cm 179

  1.5x10 3

1   cm


mol L

2 2 eq C eq cm mol L cm mol L 4 4   96,500 {  1 (7.619x10 )(0.001 x 3 )  1 (7.912x10 )(0.001 x 3 ) eq mol V s L 1000cm mol V s L 1000cm   1.5x10  4

1   cm

f) La resistencia de la solución depende de la conductividad, la separación y el área de los electrodos y está dada por: Rs 

Rs 

Rs 

Rs 

l A

0.2cm  13.35 1   2  0.015 1cm   cm   0.2cm  133.5 1   2  0.0015 1cm   cm   0.2cm  1335 1   2  0.00015 1cm   cm  

g) La conductancia es el recíproco de la resistencia L

A l

Podemos calcular la conductancia directamente del cálculo del recíproco del resultado anterior L

1 1  7.49x10-2  13.35

L

1 1  7.49x10-3  133.5

180

L

1 1  7.49x10-4  1335

h) La constante de la celda La constante de la celda se define como la separación de los electrodos dividido entre su área k celda 

l A

k celda 

(0.2cm)  0.2 1 (1cm 2 ) cm

i)

Experimentalmente, ¿Cómo podría medirse la resistencia en la celda?

Puede utilizarse un puente de Wheatstone, inventado por Samuel Hunter Christie en 1833, mejorado y popularizado por Sir Charles Wheatstone en 1843. El puente de Wheatstone esta constituido por cuatro resistencias que forman un circuito cerrado, siendo una de ellas la resistencia bajo medida.

En la figura de al lado, R x es la resistencia cuyo valor queremos determinar, R 1, R2 y R3 son resistencias de valores conocidos, además la resistencia R 2 es ajustable. Si la relación de las dos resistencias del brazo conocido R2/R1) es igual a la relación de las dos del brazo desconocido (Rx/R3), el voltaje entre los dos puntos medios será nulo y por tanto no circulará corriente alguna entre esos dos puntos. Para efectuar la medida lo que se hace es variar la resistencia R 2 hasta alcanzar el punto de equilibrio. La detección de corriente nula se puede hacer con gran precisión mediante el galvanómetro G. La dirección de la corriente, en caso de desequilibrio, indica si R 2 es demasiado alta o demasiado baja. El valor de la fem (E) del generador es indiferente y no afecta a la medida. Cuando el puente esta construido de forma que R 1 es igual a R3, Rx es igual a R2 en condición de equilibrio. (corriente nula por el galvanómetro). Asimismo, en condición de equilibrio siempre se cumple que: Rx 

R 2 xR 1 R1

181

Si los valores de R1, R2 y R3 se conocen con mucha precisión, el valor de R x puede ser determinado igualmente con precisión. j) ¿Por qué es necesario utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda empleando un puente de Weasthone? Para cancelar los cambios químicos que ocurren en la superficie de los electrodos por el paso de la corriente. Por ejemplo, durante la parte del ciclo positivo se tendrá una corriente de oxidación y durante el ciclo negativo de reducción, al invertir la polaridad ambos procesos se cancelan.

182

90. Se desea utilizar una celda de conductividad acoplada a un puente de Weasthone

para medir la conductividad de soluciones diluidas de NaCl. Si los electrodos tienen un área de 1 cm2 de área cada uno y están separados 0.30 cm, a) Calcular la constante de la celda, b) Evaluar la conductividad, , de las soluciones, c) Calcular la conductividad equivalente,  y d) Determinar la resistencia y conductancia de una serie de soluciones de 1, 10 y 100 ppm de NaCl a 25 oC, d) ¿Por qué es necesario utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda empleando un puente de Weasthone?

A= 1.0 cm2

L= 0.3 cm Solución k) La constante de la celda La constante de la celda se define como la separación entre los electrodos dividido por su área. k celda 

l A

k celda 

(0.3cm)  0.3 1 (1cm 2 ) cm

l) Las concentraciones de la solución son 1, 10 y 100 ppm. Es necesario expresarla en términos de concentración molar. mgNaCl g mol    1.71x10-5 mol/cm3 L 1000mgNaCl 58.45g mgNaCl g mol 10    1.71x10-4 mol/cm3 L 1000mgNaCl 58.45g mgNaCl g mol 100    1.71x10-3 mol/cm3 L 1000mgNaCl 58.45g 1

z i u i C i . Es conveniente para facilitar el cálculo de la La conductividad se define como   F i 1

conductividad, preparar una tabla con los datos de concentración y movilidades. Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2da edición) 183

Ion

Carga,

Movilidad,

Concentración,

Concentración,

Concentración,

eq mol

cm 2 V s

mol L

mol L

mol L

+1 -1

5.193x10-4 7.912x10-4

1.71x10-5 1.71x10-5

1.71x10-4 1.71x10-4

1.71x10-3 1.71x10-3

Na+ Cl-

  F z i u i C i = i 1

F{ z Na u Na C Na  z Cl u Cl CCl }

Para una concentración 1.71x10-5

mol L

2 2 eq C eq cm mol L cm 4 5 4 5 mol   96,500 { 1 (5.193x10 )(1.71x10 x 3 )  1 (7.912x10 )(1.71x10 x eq mol V s L 1000cm mol V s L 1   2.16 x10  6

1   cm


mol L


1   cm


mol L

2 2 eq C eq cm mol L cm 4 3 4 3 mol   96,500 { 1 (5.193x10 )(1.71x10 x 3 )  1 (7.912x10 )(1.71x10 x eq mol V s L 1000cm mol V s L 1   2.16x10  4

1   cm

184

m) ¿Por qué es necesario utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda empleando un puente de Weasthone? Para cancelar los cambios químicos que ocurren en la superficie de los electrodos por el paso de la corriente. Por ejemplo, durante la parte del ciclo positivo se tendrá una corriente de oxidación y durante el ciclo negativo de reducción, al invertir la polaridad ambos procesos se cancelan.

185

91. El encargado de una piscina colocó 1000 gramos de hipoclorito de sodio como desinfectante

en una alberca de 100,000 L de agua a 25 oC. Bajo estas condiciones podemos suponer una solución diluida. Si suponemos que no había más sales disueltas en la alberca a) ¿Cuál es la conductividad κ del agua de la piscina?, Esta solución acuosa fue colocada en una celda de conductividad en un tubo de vidrio de 4-cm de diámetro provisto con dos electrodos del mismo diámetro que están separados 20 cm. b) Cuál es la conductancia de la celda, c) ¿Cuál es la constante de la celda? d) ¿Cuánta corriente fluirá, si la diferencia de potencial entre los dos electrodos es de 80 V?. Solución v) La concentración de NaClO- se calcula a partir de la cantidad en masa adicionada a la piscina. C NaClO  

1000g 1000g 1    1.34 x10 4 M g PM NaClO 100,000L 74.5 mol

En este problema no se nos proporcionó como dato la conductividad iónica equivalente del ClO - y no está disponible en la literatura. Una alternativa es determinarlo experimentalmente, como se hizo en la práctica de conductividad, probar diferentes concentraciones y extrapolar a dilución infinita de soluciones de hipoclorito de sodio. En este caso, se sugirió utilizar un valor de la conductividad iónica equivalente de 72 cm2/Ω eq. Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 67) Ion

Carga,

Movilidad,

Concentración,

eq mol

cm 2 V s

mol L

+1 -1

5.193x10-4 7.461x10-4

1.34x10-4 1.34x10-4

Na+ ClO-

  F z i u i C i = i 1

F{ z Na u Na C Na  zClO uClO CClO }


mol L

186

2 2 eq C eq cm mol L cm 4 4 4  4 mol   96,500 {  1 (5.193x10 )(1.34x10  3 )  1 (7.461x10 )(1.34x10 x eq mol V s L 1000cm mol V s L 1   1.63x10 5

1 S o 16.36 cm   cm

w) Cálculo de la conductancia de la solución l= 20 cm d= 4 cm Cálculo del área de los electrodos A

d 2  (4cm) 2   12.5cm 2 4 4

La conductancia es el recíproco de la resistencia, pero necesitamos calcular primero la resistencia de la solución. Rs 

Rs: : A:

l ; A

Resistencia de la solución Conductividad de la solución Área del electrodo

Sustituyendo los datos del problema Rs 

1.63 x10 5

20cm  9.81x10 4  1  12.5cm 2   cm

La conductancia es el recíproco de la resistencia de la solución. L

1 Rs

L

1 1  1.02 x10 5 o 10.2 S 4  9.81x10 

x) Cálculo de la constante de la celda

187

La constante de la celda se define como la separación de los electrodos dividido entre su área k celda 

l A

k celda 

(20cm)  1.6 1 (12.5cm 2 ) cm

y) Cálculo de la corriente que fluye con 80 V. De la ley de Ohm se sabe que I 

E 80V   8.16 x10  4 A 4 R 9.81x10 

188

92. Una muestra de agua de un depósito grande tiene una resistencia de 9,200 Ω a 25 oC

cuando se introduce en una celda de conductividad. Cuando se llena con KCl 0.020 M, la celda tiene una resistencia de 85 Ω a 25 oC. Se disuelven en el depósito 500 g de NaCl, agitando perfectamente. Una muestra de esta solución produce una lectura de resistencia de 7,600 Ω. Con la ayuda de una interpolación gráfica, calcúlese el número de litros de agua en el depósito. Solución Es necesario calcular primeramente la constante de la celda, K celda, esto se hace a partir de los datos de resistencia de la solución de 0.020 M KCl. Hay que recordar que la constante de la celda, se define como la relación entre la separación y el área de los electrodos, K celda 

l , pero también A

está relacionada a la resistencia y conductividad de la solución. Una vez conocida la constante de la celda, y sabiendo la resistencia del agua del depósito inicial, se puede calcular su conductividad. Una vez conocida su conductividad, podemos sustraerla de la conductividad del agua después de añadir los 500 g de NaCl y proceder al cálculo del volumen del depósito. Esto con objeto de sólo tomar en cuenta la contribución del NaCl a la conductividad. Cálculo de la conductividad de la solución de KCl 0.020 M. Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2 da edición) Ion

K+ Cl-

  F z i u i C i = i 1

Carga,

Movilidad,

Concentración,

eq mol

cm V s

mol L

+1 -1

7.619x10-4 7.912x10-4

0.02 0.02

2


189


mol L

2 2 eq C eq cm mol L cm mol L 4 4   96,500 { 1 (7.619x10 )(0.02 x 3 )  1 (7.912x10 )(0.02 x 3 ) eq mol V  s L 1000cm mol V  s L 1000cm   3.0x10  3

Rs 

1   cm

l A

La constante de la celda es igual a: K celda 

l  Rs A

K celda  (85)(3.0 x10 3

1 1 )  0.255   cm cm

Una vez conocida la constante de la celda es posible calcular la conductividad del agua del depósito inicial que tenía una resistencia de 9,200 Ω. 

l RsA



1 1 1 0.255  2.77x10-5 9200 cm   cm

Podemos ahora proceder a calcular la conductividad de la solución después de añadir 500 g de NaCl y dejar expresada la concentración en términos del volumen del tanque, V o de la siguiente forma: 500gNaCl mol 8.55molNaCl   mol/cm3 e NaCl Vo 58.45g Vo

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2da edición) Ion

Na+ Cl-

Carga,

Movilidad,

eq mol

cm 2 V s

+1 -1

5.193x10-4 7.912x10-4 190

  F z i u i C i = i 1


2 2 eq eq l C cm 8 . 55 L cm 8.55 L 5 4 4   2.77x10  96,500 { 1 (5.193x10 )( x 3 )  1 (7.912x10 )( x 3 )   cm eq mol V  s Vo 1000cm mol V  s Vo 1000cm   2.77 x10 5

l 1.0813 1    cm Vo   cm

Podemos calcular la conductividad de la solución después de añadir los 500 g de NaCl partiendo de la constante de la celda. 

l R sA



1 1 1 0.255  3.36x10-5 7600 cm   cm

Ahora podemos hacer el cálculo del volumen total del recipiente, y corresponde a: 3.36x10 5

Vo 

1 1 1.0813 1  2.77 x10 5    cm   cm Vo   cm

1.0813  184,837.61 cm3 o 184.84 L 5.85x10 6

191

93. Se desea utilizar una celda de conductividad acoplada a un puente de Weasthone

para medir la conductividad de soluciones diluidas de NaCl. Si los electrodos tienen un área de 1 cm2 de área cada uno y están separados 0.30 cm, a) Calcular la constante de la celda, b) Evaluar la conductividad, , de las soluciones, c) Calcular la conductividad equivalente,  y d) Determinar la resistencia y conductancia de una serie de soluciones de 1, 10 y 100 ppm de NaCl a 25 oC, d) ¿Por qué es necesario utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda empleando un puente de Weasthone?

A= 1.0 cm2

L= 0.3 cm Solución n) La constante de la celda La constante de la celda se define como la separación entre los electrodos dividido por su área. k celda 

l A

k celda 

(0.3cm)  0.3 1 (1cm 2 ) cm

o) Las concentraciones de la solución son 1, 10 y 100 ppm. Es necesario expresarla en términos de concentración molar. 192

mgNaCl g mol    1.71x10-5 mol/cm3 L 1000mgNaCl 58.45g mgNaCl g mol 10    1.71x10-4 mol/cm3 L 1000mgNaCl 58.45g mgNaCl g mol 100    1.71x10-3 mol/cm3 L 1000mgNaCl 58.45g 1

z i u i C i . Es conveniente para facilitar el cálculo de la La conductividad se define como   F i 1

conductividad, preparar una tabla con los datos de concentración y movilidades. Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2da edición) Ion

Carga,

Movilidad,

Concentración,

Concentración,

Concentración,

eq mol

cm 2 V s

mol L

mol L

mol L

+1 -1

5.193x10-4 7.912x10-4

1.71x10-5 1.71x10-5

1.71x10-4 1.71x10-4

1.71x10-3 1.71x10-3

Na+ Cl-

  F z i u i C i = i 1



mol L


1   cm


mol L

2 2 eq C eq cm mol L cm 4 4 4  4 mol   96,500 { 1 (5.193x10 )(1.71x10 x 3 )  1 (7.912x10 )(1.71x10 x eq mol V s L 1000cm mol V s L 1

193

  2.16 x10  5

1   cm


mol L

2 2 eq C eq cm mol L cm 4 3 4 3 mol   96,500 { 1 (5.193x10 )(1.71x10 x 3 )  1 (7.912x10 )(1.71x10 x eq mol V s L 1000cm mol V s L 1   2.16x10  4

1   cm

p) ¿Por qué es necesario utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda empleando un puente de Weasthone? Para cancelar los cambios químicos que ocurren en la superficie de los electrodos por el paso de la corriente. Por ejemplo, durante la parte del ciclo positivo se tendrá una corriente de oxidación y durante el ciclo negativo de reducción, al invertir la polaridad ambos procesos se cancelan.

194

94. Una muestra de agua de un depósito grande tiene una resistencia de 9,200 Ω a 25 oC

cuando se introduce en una celda de conductividad. Cuando se llena con KCl 0.020 M, la celda tiene una resistencia de 85 Ω a 25 oC. Se disuelven en el depósito 500 g de NaCl, agitando perfectamente. Una muestra de esta solución produce una lectura de resistencia de 7,600 Ω. Con la ayuda de una interpolación gráfica, calcúlese el número de litros de agua en el depósito. Solución Es necesario calcular primeramente la constante de la celda, K celda, esto se hace a partir de los datos de resistencia de la solución de 0.020 M KCl. Hay que recordar que la constante de la celda, se define como la relación entre la separación y el área de los electrodos, K celda 

l , pero también A

está relacionada a la resistencia y conductividad de la solución. Una vez conocida la constante de la celda, y sabiendo la resistencia del agua del depósito inicial, se puede calcular su conductividad. Una vez conocida su conductividad, podemos sustraerla de la conductividad del agua después de añadir los 500 g de NaCl y proceder al cálculo del volumen del depósito. Esto con objeto de sólo tomar en cuenta la contribución del NaCl a la conductividad. Cálculo de la conductividad de la solución de KCl 0.020 M. Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2 da edición) Ion

K+

Carga,

Movilidad,

Concentración,

eq mol

cm 2 V s

mol L

+1

7.619x10-4

0.02

195

Cl-

  F z i u i C i = i 1

-1

7.912x10-4

0.02



mol L

2 2 eq C eq cm mol L cm mol L 4 4   96,500 { 1 (7.619x10 )(0.02 x 3 )  1 (7.912x10 )(0.02 x 3 ) eq mol V  s L 1000cm mol V  s L 1000cm   3.0x10  3

Rs 

1   cm

l A

La constante de la celda es igual a: K celda 

l  Rs A

K celda  (85)(3.0 x10 3

1 1 )  0.255   cm cm

Una vez conocida la constante de la celda es posible calcular la conductividad del agua del depósito inicial que tenía una resistencia de 9,200 Ω. 

l R sA



1 1 1 0.255  2.77x10-5 9200 cm   cm

Podemos ahora proceder a calcular la conductividad de la solución después de añadir 500 g de NaCl y dejar expresada la concentración en términos del volumen del tanque, V o de la siguiente forma: 500gNaCl mol 8.55molNaCl   mol/cm3 e NaCl Vo 58.45g Vo

196

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2da edición) Ion

Na+ Cl-

  F z i u i C i = i 1

Carga,

Movilidad,

eq mol

cm 2 V s

+1 -1

5.193x10-4 7.912x10-4


2 2 eq eq l C cm 8 . 55 L cm 8.55 L 5 4 4   2.77x10  96,500 { 1 (5.193x10 )( x 3 )  1 (7.912x10 )( x 3 )   cm eq mol V  s Vo 1000cm mol V  s Vo 1000cm   2.77 x10 5

l 1.0813 1    cm Vo   cm

Podemos calcular la conductividad de la solución después de añadir los 500 g de NaCl partiendo de la constante de la celda. 

l R sA



1 1 1 0.255  3.36x10-5 7600 cm   cm

Ahora podemos hacer el cálculo del volumen total del recipiente, y corresponde a: 3.36 x10 5

Vo 

1 1 1.0813 1  2.77 x10 5    cm   cm Vo   cm

1.0813  184,837.61 cm3 o 184.84 L 5.85x10 6

197

2.6Coeficientes de actividad 95. a) ¿Cuál es la expresión para el coeficiente de actividad medio del Al 2(SO4)3 en

términos de los coeficientes de actividad iónicos medios y la molalidad? b) Calcule los coeficientes de actividad medio para una concentración de 0.024 m de Al 2(SO4)3.

Solución a) El coeficiente de actividad medio para una sal de composición A mXn, está dado por la siguiente expresión:  m  n   m  n

para el caso del Al2(SO4)3, m= 2 y n= 3. 3  2Al23(SO 4 )3   2Al3  SO 2 4



3  Al2 (SO 4 )3   2Al3  SO 2 4



1/ 5

198

b) El cálculo de cada coeficiente de actividad independiente puede hacerse directamente de la ecuación límite de Debye-Hϋckel. Primero, es necesario calcular la fuerza o fortaleza iónica del medio 

1  C i z i2 2

Los factores 2 y 3 en la siguiente expresión son utilizados para tomar en cuenta la concentración total de los iones una vez disociada la sal.







1 2 ( 2) mz 2Al3  (3) mz SO 2 4 2



1 (2)(0.024)(3) 2  (3)(0.024)(2) 2  2

  0.36m

El cálculo del coeficiente da actividad de cada ión puede hacerse directamente de la ecuación límite de Debye-Hϋckel. log  i  

 0.51z 2  1

  305

a 25 oC

A partir de datos publicados en la literatura, por ejemplo, D. C. Harris “Quantitative Chemical Analysis” 6th edition W. H. Freeman, NY (2003) p. 154.

IÓN

α (pm)

 (mol/kg)

Al

900

0.36 m

400

0.36 m

+3

SO4-2

Cálculo del coeficiente de actividad para el ion Al +3 log  Al3  

 0.51(3) 2 0.36 900 0.36 1 305

 Al3 = 0.101

Cálculo del coeficiente de actividad para el ion SO 24

199





log  SO  2  4

 0.51( 2) 2 0.36 400 0.36 1 305

 SO  2 = 0.2065 4

Cálculo del coeficiente de actividad medio de la sal



 Al2 (SO 4 )3  (0.101) 2 (0.2065) 3



1/ 5

 Al2 (SO 4 )3  0.1553

96. Una solución de NaCl tiene una fuerza iónica de 0.24 mol/Kg. (a) ¿Cuál es su

concentración? (b) ¿Cuál es la concentración de Na 2SO4 que tendría la misma fuerza iónica, (c) ¿Cual es la concentración de MgSO 4?

Solución (a)  NaCl  0.24m Podemos sustituir el valor de la fuerza iónica en su definición y despejar para la concentración en cada caso. 

1 C i z i2  2 i

Para el NaCl 



1 C Na  (1) 2  C Cl  (1) 2 2



pero, C Na  C Cl  C NaCl 



C NaCl    0.24m

Para el Na 2SO 4 



1 2C Na  ( 1) 2  C SO 2  (2) 2 4 2

 200

pero, 

1 C   C SO 2   C Na 2SO 4 4 2 Na





1 2C Na 2SO 4  4C Na 2SO 4 2

C Na 2SO 4 

0.24m  0.08m 3

Para el MgSO 4 



1 C 2  (2) 2  C SO 2  (2) 2 4 2 Mg



pero, C Mg 2   C SO 24   C MgSO 4 



1 4C MgSO 4  4C MgSO 4 2

C MgSO4 



(0.24m)  0.06m 4

b) Calcular el coeficiente de de actividad de Ca 2+ y Cl- de una solución 0.002 m de CaCl 2 a 25 o C, use el caso límite de la ecuación de Debye-Hückel para calcular los coeficientes de actividad. ¿Cuál es el coeficiente de actividad medio para el electrolito?







1 C 2  (2) 2  C Cl  ( 1) 2 2 Ca



1 0.002(2) 2  ( 2)(.002)(1) 2  0.006m 2





De la tabla 6.1 Coeficientes de actividad para soluciones acuosas a 25 oC, (Harris, 1987, “Quantitative Chemical Análisis”). Ion

Tamaño del ion, (α, pm)

Fuerz iónica (µ,m) 201

Ca2+ Cl-

log  Ca 2   

600 300

0.006 0.006

2 0.51Z Ca  2

1  (  / 305)

 0.51( 2) 2 0.006  Ca 2   ant log( )  0.7293 1  (600 0.006 / 305)

log  Cl   

2 0.51Z Cl  

1  (  / 305)

 0.51( 1) 2 0.006  Cl   ant log( )  0.9190 1  (300 0.006 / 305)

Para un electrolito de forma general, (catión) m(anión)n, el coeficiente de actividad media se define como:

   (  ) m 

n 

1 (m n )

En nuestro caso para el, CaCl2, m=1 y n= 2.

    (0.7293) (0.9190) 1



1 2 3

 0.8508

202

97. ¿Qué cantidad de NaCl sólido debe añadirse a 300g de una solución acuosa de

K2SO4 (0.02 m) para que la fuerza iónica total sea igual a la de una solución de Al2(SO4)3 (0.02 m)?

Solución Necesitamos calcular la fuerza o fortaleza iónica del Al 2(SO4)3 inicialmente. 1   SCi zi2 2 1 2 2  �  2   0.02   3   3  0.02   2  � � � 2   0.3m Para NaCl y K2SO4 1 2 2  Al 2 O 3  �  2   0.02   1   0.02   2   C Na z Na2  CCl zCl2 � � � 2 1 2 2  Al 2 O 3  �  2   0.02   1   0.02   2   C Na z Na2  CCl zCl2 � � � 2 1 2 2  Al 2 O 3  �  2   0.02   1   0.02   2   C Na (1) 2Na  CCl (1)Cl2 � � � 2 1 2 2  Al 2 O 3  �  2   0.02   1   0.02   2   2C NaCl � � � 2 1 2 2 0.3  �  2   0.02   1   0.02   2   2CNaCl � � � 2 C NaCl  0.24m 0.24

mol �58.5 gr �  .300 Kg   4.212 gr � � Kg � mol �

203

98. Qué cantidad de NaCl sólido debe añadirse a 250g de una solución acuosa de K 2SO4 (0.01

m) para que la fuerza iónica total sea igual a la de una solución de Al 2(SO4)3 (0.01 m)? Solución Necesitamos calcular la fuerza o fortaleza iónica del Al 2(SO4)3 inicialmente. 

1  C i z i2 2 i 1



1 ( 2)(0.01)(3) 2  (3)(0.01)(2) 2 2





  0.15m

Para NaCl y K2SO4





 Al2O3 

1 2 ( 2)(0.01)(1) 2  (0.01)( 2) 2  C Na  z 2Na   C Cl z Cl  2

 Al2O3 

1 2 (2)(0.01)(1) 2  (0.01)(2) 2  C Na  (1) 2Na   C Cl  (1) Cl  2

 Al 2O3 

1 (2)(0.01)(1) 2  (0.01)(2) 2  2C NaCl 2

0.15m 











1 ( 2)(0.01)(1) 2  (0.01)(2) 2  2C NaCl 2



C NaCl  0.12m

La cantidad de sal necesaria es igual 0.12

mol g  58 x 0.250Kg  1.74gNaCl Kg mol

204

99. Responda las siguientes preguntas

a) ¿Qué es un puente salino y como funciona? Es un conductor iónico y funciona permitiendo el movimiento libre de los iones de un compartimiento a otro de la celda. Normalmente, un puente salino se prepara a partir de una mezcla de agar y una solución saturada de KCl que se vierte en un tubo en forma de “U”. Otra sal que también podría funcionar es el NaNO 3, la idea es utilizar sales que tengan números de transferencia similares tanto para el anión como el catión y de esta manera reducir el potencial de unión líquida. b) ¿Qué provoca el potencial de unión líquida? El potencial de unión líquida resulta de las diferencias de movilidad y concentración de los iones en cada lado de la interfaz, que a la postre debido a su velocidad de desplazamiento distinta, establecen una carga positiva y negativa a cada lado de la celda provocando una diferencia de potencial. c) ¿Cómo puede el potencial de unión líquida afectar la exactitud de un análisis potenciométrico? Puede afectar en términos de ser una contribución más a la caída de potencial medida, y que muchas veces no se toma en cuenta, no obstante es pequeña y varía de 1-100 mV. d) ¿Qué es conductividad equivalente? Se define como la conductividad de la solución , divida entre la concentración total de cargas en la solución, Ceq= ziC. En términos de una fórmula, se expresa como: 

 C eq

e) ¿Cómo se calcula la conductividad de una solución y que relación tiene con la resistencia o con la conductancia?

205

La conductividad se calcula a partir de la contribución de cada ion en términos de su carga, movilidad y concentración de acuerdo a   F z i u i C i . La conductividad se relaciona con la resistencia de la solución de acuerdo a la siguiente fórmula. Rs 

l ; A

Rs: resistencia de la solución : Conductividad de la solución A: Área del electrodo La conductancia es el recíproco de la resistencia de la solución. L

1 Rs

206

100. a) La conductividad, , de una solución 0.0025 M K 2SO4, b) la conductividad iónica,

, para la misma solución a partir de los datos de conductividad anteriores y utilizando las conductividades iónicas equivalentes a dilución infinita, , de ambos iones. IÓ N K SO 4

CARG A +1

MOVILIDAD (u i; cm 2/V.s) 7.619 x 10-4

-2

8.27x 10-4

Solución a) Cálculo de la conductividad de una solución 0.0025 M K2SO4.

2  eq mol L eq mol L  4 cm 2  1 ( 0 . 0025 x )( 7 . 619 x 10 ) 2 (0.0025 x )(8  3 mol L 1000cm V s mol L 1000cm 3  1   7.66x10 4   cm

  96,500

C eq

b) Podemos hacer el cálculo a partir de la definición de la conductividad equivalente. Sólo tenemos 

que calcular los equivalentes de carga y aplicar la fórmula   C . eq C eq  z i C

C eq  2

eq mol L  6 eq (0.0025 )( ) 3 = 5x10 mol L 1000  cm cm 3

   C eq

7.66x10  4 5x10 6

1 2   cm  153.3 cm eq eq   3 cm

207

Otra alternativa de cálculo consiste en utilizar las conductividades iónicas equivalentes  i que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, A. J. Bard, 2da Ed. (2001), p. 68.        73.52

cm 2 cm 2 cm 2  79.8  153.32 eq     mol   mol

208

2.11 Uniones líquidas 101. Estimar el potencial de unión líquida para la siguiente situación.

a) HCl(0.1M)NaCl(0.1M) Solución Por inspección directa podemos deducir que se trata de una unión liquida del tipo II, ya que cumple con la condición de una concentración igual a cada lado de la unión y un ion común, que en este caso, es el ion cloruro. La ecuación de Lewis-Sargent es igual a Ej  

RT   ln F 

Las conductividades equivalentes   , se calculan directamente de las conductividades iónicas equivalentes  i que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, p. 68, A. J. Bard, 2da Ed. (2001). Cálculo de las conductividades iónicas equivalentes de cada fase.     HCl   H    Cl  = 349.82

cm 2 cm 2 cm 2 +76.34 = 426.16   eq   eq   eq

    NaCl   Na    Cl  = 50.11

cm 2 cm 2 cm 2 + 76.34 = 126.45   eq   eq   eq

Cálculo del potencial de unión líquida. Notar que se selecciona el signo negativo en la ecuación de Lewis-Sargent porque el ión común es el anión (i.e., Cl-).

209

Ej  

CV )(298K ) 126.45 mol  K ln = +31.19x10-3 V ó 31.19 V C 426.16 96,500 eq

(8.314

102. Indicar el tipo de unión líquida y estimar el potencial de unión líquida para las siguientes

situaciones (T= 298 K). a) HCl(0.1M)/NaCl (0.1M) b) NaNO3(0.1 M)/NaOH(0.1M) Solución Por inspección directa podemos deducir que se trata de una unión liquida del tipo II, ya que cumple con la condición de una concentración igual a cada lado de la unión y un ion común, que en este caso, es el ion cloruro. La ecuación de Lewis-Sargent es igual a Ej  

RT   ln F 

Las conductividades equivalentes   , se calculan directamente de las conductividades iónicas equivalentes  i que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, p. 68, A. J. Bard, 2da Ed. (2001). Cálculo de las conductividades iónicas equivalentes de cada fase.     HCl   H    Cl  = 349.82

cm 2 cm 2 cm 2 +76.34 = 426.16   eq   eq   eq

    NaCl   Na    Cl  = 50.11

cm 2 cm 2 cm 2 + 76.34 = 126.45   eq   eq   eq

Cálculo del potencial de unión líquida. Notar que se selecciona el signo negativo en la ecuación de Lewis-Sargent porque el ión común es el anión (i.e., Cl-).

210

Ej  

CV )(298K ) 126.45 mol  K ln = 31.19x10-3 V ó 31.19 V C 426.16 96,500 eq

(8.314

c) NaNO3(0.1 M)/NaOH(0.1M) Solución Por inspección directa podemos deducir que se trata de una unión liquida del tipo II, ya que cumple con la condición de una concentración igual a cada lado de la unión y un ion común, que en este caso, es el ion sodio. La ecuación de Lewis-Sargent es igual a Ej  

RT   ln F 

Las conductividades equivalentes   , se calculan directamente de las conductividades iónicas equivalentes  i que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, p. 68, A. J. Bard, 2da Ed. (2001). Cálculo de las conductividades iónicas equivalentes de cada fase. 2 2 2     NaNO3   Na    NO  = 50.11 cm +71.44 cm = 121.55 cm 3

  eq

    NaCl   Na    OH  = 50.11

  eq

  eq

cm 2 cm 2 cm 2 + 198 = 248.11   eq   eq   eq

Cálculo del potencial de unión líquida. Notar que se selecciona el signo negativo en la ecuación de Lewis-Sargent porque el ión común es el catión (i.e., Na+).

Ej  

CV )(298K ) 248.11 mol  K ln = 0.018 V ó 18 mV C 121.55 96,500 eq

(8.314

211

103. De las siguientes uniones líquidas identifique el tipo de unión y evalué el potencial de unión

líquida. a) 0.1 M KCl/0.01 M KCl b) 0.2 M KNO3/0.1 M HCl Solución a) Por inspección directa podemos deducir que se trata de una unión liquida del tipo I. La ecuación para el cálculo del potencial de unión líquida viene dado por la siguiente ecuación: E j  t  t 

RT a1 ln F a2

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68) Ion

Carga, eq mol

Movilidad, 2

λo

Concentración,

Concentración,

mol L

mol L

0.1 0.1

0.01 0.01

2

cm V s

cm   mol

K+ +1 7.619x10-4 73.52 -4 Cl -1 7.912x10 76.34 Cálculo de los números de transporte o transferencia

tK 

K   K   Cl 

;

ti 

73.52

cm 2   mol

cm 2 cm 2 73.52  76.34   mol   mol

 0.491

t Cl   1  t K   1  0.4910  0.5094

Cálculo del potencial de unión líquida. Para una unión líquida de tipo I, la ecuación del potencial de unión líquida está dada por: 212

E j  t  t 

RT a1 ln F a2

suponer que ai  C i , sustituyendo los valores se obtiene.

E j  (0.491  0.5094)

b)

(8.314

C V )(298K ) 0 .1 mol  K ln = -1.09 mV C 0.01 96,500 eq

0.2 M KNO3/0.1 M HCl

Es una unión líquida tipo III, la ecuación utilizada para calcular el potencial de unión líquida está dada por la ecuación de Henderson.

Ej  

 i

 i

zi ui

 C i ()  C i () i z i u i C i () zi RT ln z i u i  C i ()  C i () F  z i u i C i () i

Lo más conveniente para la solución de este tipo de problemas es preparar una tabla con todos los datos para facilitar el cálculo de cada uno de los sumatorios. Especie iónica K+ NO3

Movilidad iónica, cm 2/sV 7.619x10-4 7.404x10-4

Ci(β) mol/cm 3 0 0

Ci(α) mol/cm 3 2x10-4 2x10-4

Ci(β)-Ci(α) mol/cm 3 -2x10-4 -2x10-4

H+ Cl-

3.625x10-3 7.912x10-4

1x10-4 1x10-4

0 0

1x10-4 1x10-4

 i



zi u i  Ci ()  Ci () zi

zK  uK  zK 

C



(  )  CK  ( )  K

z NO  u NO  3

3

z NO 

C

NO3



(  )  CNO  ( )  3

zH  uH 

3

 1 (7.619 x10 1

=2.785x10

4

)

(2 x10

4

)

 1 (7.404 x10 4 ) 1

zH 

C

H



(  )  CH  ( ) 

zCl  uCl 

3

( 2 x10

4

)

 1 (3.625 x10  ) 1

(1x10  4 ) 

-7

213

zCl 

C

Cl 

(

 1 (7.912 1

z

i

u i  Ci ()  Ci () 

i















 z K  uK  CK  (  )  CK  ( )  z NO  u NO CNO  (  )  C NO  ( )  z H  uH  CH  (  )  CH  ( )  zCl  uCl  CCl  (  3

3

3

3

 1 (7.619 x104 )(2 x10 4 )   1 (7.404 x104 )(2 x104 )   1 (3.625 x103 )(1x104 )   1 (7.912 x

= 1.4116x10-7

z

i

i

u i C i ()  z u C ( )  z u NO C NO ( )  z H u H C H ( )  z Cl u Cl C Cl ( ) K K K NO 





 3

 3

 3













 1 (7.619x10 4 )(2 x10 4 )   1 (7.404x10 4 )(2 x10 4 )   1 (5.193x10 4 )(0)   1 (7.912x10 4 )(0)

= 3.0046x10-7

z i

i

u i C i ()  z u C (  )  z u NO C NO (  )  z H u H C H (  )  z Cl u Cl C Cl (  ) K K K NO 





 3

 3

 3













 1 (7.619x10 4 )(0)   1 (7.404x10 4 )(0)   1 (3.625x10 3 )(1x10 4 )   1 (7.912x10 4 )(1x10 4 )

=4.416x10-7 ( 2.785x10 7 ) Ej  (1.4116 x10 7 )

CV )(298K ) (3.0046 x10 7 ) molK ln C ( 4.416 x10 7 ) (96500 ) eq

(8.314

E j  0.0195 x10 3 V  19.5mV

Hoja de cálculo de Excel Ion K+ NO3H+ Cl-

Carga 1 -1 1 F= R= T=

 i

Ci() 0.00E+00 0.00E+00 1.00E-04 1.00E-04

Ci() 2.00E-04 2.00E-04 0.00E+00 0.00E+00

Ci()-Ci() -2.00E-04 -2.00E-04 1.00E-04 1.00E-04

zi u i  Ci ()  Ci2.785E-07 ( )  zi

z

i

u i  Ci ()  Ci ()

1.4116E-07

i

z i

Movilidad 7.619E-04 7.404E-04 3.625E-04 7.912E-4 96500 8.314 298

Ej= i

u i C i ( )

Ejemplo de cálculo -19.5E-03

3.0046E-07

214

z

i

u i C i ()

i

4.4160E-07

104. Una membrana permeable solamente a Na + es usada para separar las

siguientes soluciones Fase α Fase β

0.10 mol/Kg NaCl 0.05 mol/Kg NaCl

0.05 mol/Kg KCl 0.10 mol/Kg KCl

(a) Calcule la fuerza iónica para ambas soluciones, (b) ¿Cuál es el potencial de membrana a 25 oC y (c) ¿Cuál solución tiene el potencial más positivo? Solución (a) Fase  









1 1 1 z i2 C i  (1) 2 C Na   (1) 2 C Cl  (1) 2 C K    0.10m  0.15m  0.05m   0.15m  2 2 2

Fase  

1 1 1  z i2 C i  2 (1) 2 C Na   (1) 2 C Cl  (1) 2 C K   2  0.10m  0.15m  0.05m  0.15m 2

b) El potencial de membrana se desarrolla por el movimiento de iones Na + a través de la membrana. El cálculo se hace a partir de la expresión

Em  

RT a i ln z i F a i

De la tabla 6.1 Coeficientes de actividad para soluciones acuosas a 25 oC, (Harris, 1987, “Quantitative Chemical Análisis”). Ion Na+ log  Na 2   

Tamaño del ion, (α, pm) 450

Fuerz iónica (µ,m) 0.15

0.51Z 2Na   1  (  / 305)

 0.51( 1) 2 0.15  Na   ant log( )  0.7487 1  ( 450 0.15 / 305)

215

Cálculo de la actividad del ion sodio para evaluar las actividades de la faseα y β.  aNa    Na  C Na 

a Na   (0.7487)(0.10m)  0.0749m   a Na C Na     Na 

a Na   (0.7487)(0.05m)  0.0374m

RT a i Em   ln z i F a i CV )( 298K ) (0.0374) molK Em   ln  0.0174V eq C (0.0749) (1 )(96,500 ) mol eq (8.314

c) E m       La fase β tiene un potencial más positivo que la fase α, debido a difusión de Na + de α a β. Ya que la fuerza iónica es la misma en ambas fases esperaríamos que el coeficiente de actividad sea muy parecido, de tal forma que pudo haberse calculado el potencial de membrana sustituyendo directamente las concentraciones molales. El resultado s sería prácticamente el mismo.

216

105. El potencial de unión líquida tipo III, Ej, entre las soluciones α y β puede estimarse de

acuerdo a la ecuación de Henderson. Una de las aproximaciones de esta ecuación es despreciar los coeficientes de actividad y otra la de suponer un cambio lineal de la concentración a través de la interfase α y β. Calcule en potencial de unión líquida para el sistema 0.1 M HCl|3.5 M KCl a 25 oC.

Solución

Ej  

 i

 i

zi ui


Lo más conveniente para la solución de este tipo de problemas es preparar una con todos los datos para facilitar el cálculo de cada uno de los sumatorios. Especie iónica H+ ClK+

 i



Movilidad iónica, cm 2/sV 3.625x10-3 7.912x10-4 7.619x10-4

Ci(β) mol/cm 3 0 3.5x10-3 3.5x10-3

Ci(α) mol/cm 3 1x10-4 1x10-4 0

Ci(β)-Ci(α) mol/cm 3 -1x10-4 3.4x10-3 3.5x10-3

zi u i  Ci ()  Ci () zi

zH u H

C

zH

H



()  CH  () 

z Cl  u Cl  z Cl 

C

Cl 



()  CCl  () 

zK  u K zK 

C

K

()  CK  ()



=  1 (3.625x10 3 ) 1

( 1x10

4

)

 1 (7.912x10 4 ) 1

(3.4 x10

3

)

 1 (7.619x10 4 ) 1

(3.5x10 3 )

= -3.8593x10-7

z i

i

u i  C i ()  C i () 











 z H  u H  CH  ()  C H  ()  z Cl  u Cl  CCl  ()  CCl  ()  z K  u K  CK  ()  C K  ()



=  1 (3.625x10 3 )(1x10 4 )   1 (7.912x10 4 )(3.4 x10 3 )   1 (7.619x10 4 )(3.5x10 3 )

217

= 4.9942x10-6

z

i

i

u i C i (  )  z u C (  )  z u C (  )  z u C ( ) H H H Cl Cl Cl K K K 

















 1 (3.625x10 3 )(1x10 4 )   1 (7.912 x10 4 )(1x10 4 )   1 (7.619x10 4 )(0)

= 4.4162x10-7

z i

i

u i C i ()  z u C ()  z u C ()  z u C () H H H Cl Cl Cl K K K 

















 1 (3.625x10 3 )(0)   1 (7.912 x10 4 )(3.5x10 3 )   1 (7.619 x10 4 )(3.5x10 3 )

= 5.4358x10-6 ( 3.8593x10 7 ) Ej  ( 4.9942 x10 6 )

CV )( 298K ) ( 4.4162 x10 7 ) molK ln C (5.4348x10 6 ) (96500 ) eq

(8.314

E j  4.9801x10 3 V  4.9801mV

218

106. El potencial de unión líquida, E j, entre las soluciones  y  puede ser estimado por la

ecuación de Henderson para uniones líquidas del tipo III. V -

+

Solución, 

Ej  

Solución, 

zi ui

 C i ()  C i () i z i u i C i () zi RT ln z i u i  C i ()  C i () F  z i u i C i ()

 i

 i

i

donde zi es la carga de las especies i, u i es la movilidad de las especies i, C i() es la concentración de especies i en la fase , y Ci() es la concentración en la fase . (Una aproximación involucrada aquí es despreciar los coeficientes de actividad). a) Mediante el uso de una calculadora, estime el potencial de unión-líquida de la unión líquida 0.001 N H2SO4  0.01 N H2SO4 a 25 oC. Solución En este caso se trata de una unión líquida del tipo III, por tanto, se requiere emplear la ecuación de Henderson para calcular el potencial de unión líquida E j  ()  () . zi u i

 z  C ()  C () RT  z u C ()  ln  z u  C ()  C () F  z u C () i

Ej

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

219

Lo más conveniente para resolver este tipo de problemas es preparar una tabla incluyendo todos los datos de las especies iónicas participantes antes de evaluar los sumatorios que aparecen en la ecuación de Henderson. Especie Carga del iónica ion H+ +1 2 -2 SO 4

 i


Ci(β) mol/cm 3 0.02 0.01

Ci(α) mol/cm 3 2x10-3 1x10-3

Ci(β)-Ci(α) mol/cm 3 0.018 0.009



z u  zi u i  Ci ()  Ci ()  z H u H C H ()  C H ()  SO4 SO4 CSO ()  CSO () 4 4 zi z H z SO







4

 1 (3.625x10 3 )

=

1

(0.018) 

 2 (8.27 x10 4 ) 2

(0.009)

= 5.7807x10-5

z

i

i



u i  Ci ()  Ci ()   z u  C ()  C ( )  z u SO C SO ()  C SO () H H H H SO 







 4

 4

 4

 4



 1 (3.625x10 3 )(0.018)   1 (8.27 x10 4 )0.009)

= 8.0136x10-5

z

i

i

u i C i ( )  z u C ( )  z u SO C SO ( ) H H H SO 





 4

 4

 4

 1 (3.625x10 3 )(0.002)   2 (8.27 x10 4 )(0.001)

= 8.9040x10-6

z i

i

u i C i ()  z u C ()  z u SO C SO () H H H SO 





 4

 4

 4

 1 (3.625x10 3 )(0.02)   2 (8..27 x10 4 )(0.01)

= 8.904x10-5 Sustituyendo directamente en la ecuación de Henderson, los valores de los sumatorios se obtiene:

220

(5.7807x10 5 ) Ej  (8.0136x10 5 )

CV )( 298K ) (8.9040x10 6 ) molK ln C (8.9040x10 5 ) (96500 ) eq

(8.314

E j  0.0426V  42.6mV

b) Use una hoja de cálculo electrónica para explorar el comportamiento del potencial de unión líquida para y HCl  x M KCl, donde y= 10-4, 10-3, 10-2 y 10-1 y x= 1 mM or 4 M. Para responder este inciso requerimos del uso de una hoja de cálculo electrónico. La tabla de resultados se construyó fijando el valor de la concentración en la fase ( ) en un valor de 1 mM y 4 M y variando la concentración de la fase () para 10-4, 10-3, 10-2 y 10-1. A continuación se presenta un ejemplo del cálculo para: X= 1x10 -3 M y Y=1x10-4 M, en este caso, el potencial de unión líquida calculado es igual a 9.09E-3 V. Ion H+ ClK+

Carga 1 -1 1

Movilidad 3.63E-03 7.91E-04 7.62E-04

F= R= T=

 i

Ci() 1.00E-04 1.00E-04 0.00E+00

Ci()-Ci() -1.00E-04 9.00E-04 1.00E-03

96500 8.314 298

zi u i  Ci ()  Ci (-3.13E-07 ) zi

z

i

u i  Ci ()  Ci ()

1.11E-06

i

Ej=

z

i

u i C i ( )

z

i

u i C i ()

i

i

Ci() 0.00E+00 1.00E-03 1.00E-03

Ejemplo de cálculo 9.09E-03

4.42E-07

1.55E-06

Resultados x, (HCl) 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02 1.00E-01

y, M (KCl) 1.00E-03 1.00E-03 1.00E-03 1.00E-03

E, (V) 9.09E-03 2.69E-02 5.73E-02 9.35E-02

221

x, (HCl) 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02 1.00E-01

y, M (KCl) 4.00E+00 4.00E+00 4.00E+00 4.00E+00

E, (V) 4.59E-03 3.56E-03 2.97E-03 4.70E-03

107. El potencial de unión líquida, E j, entre la solución  y  puede estimarse de acuerdo a

la ecuación de Henderson:

-

Solución 

Ej  

 i

 i

V + Solución 

zi ui


donde zi es la carga de las especies i, u i es la movilidad de las especies i, C i() es la concentración de especies i en la fase , y Ci() es la concentración en la fase . (Una aproximación involucrada aquí es despreciar los coeficientes de actividad). c) Mediante el uso de una calculadora, muestre que el potencial de unión líquida de 0.1 M HCl0.1MKCl es 26.9 mV a 25 oC. Solución Por inspección se deduce que se trata de una unión liquida del tipo II (similar al problema anterior), de nueva cuenta, se cumple con la condición de una concentración igual en ambos lados de la interfase y un ion común, en este caso, sigue siendo el ion cloruro. La ecuación de Lewis-Sargent tiene la forma:

222

RT   ln F 

Ej  

Las conductividades equivalentes   , se calculan directamente de las conductividades iónicas equivalentes  i que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, p. 68, A. J. Bard, 2da Ed. (2001).

Cálculo de las conductividades iónicas equivalentes de cada fase. cm 2 cm 2 cm 2 +76.34 = 426.16   eq   eq   eq

    HCl   H    Cl  = 349.82     KCl   K    Cl  = 73.52

cm 2 cm 2 cm 2 + 76.34 = 149.86   eq   eq   eq

Cálculo del potencial de unión líquida. Notar que se selecciona el signo negativo porque el ión común es el anión (i.e. Cl-).

Ej  

CV )(298K ) 149.86 mol  K ln = +26.8x10-3 V ó 26.8 V C 426.16 96,500 eq

(8.314

d) Reproduzca el mismo resultado de (a) pero ahora empleando una hoja de cálculo electrónica, e.g. Excel, calcule y grafique el potencial de unión líquida para 0.1 M HClxM KCl, donde x varía de 1 mM a 4 M. En este inciso, requerimos hacer uso de una hoja de cálculo electrónico para obtener el potencial de unión líquida para distintos valores de concentración en el rango solicitado (1mM - 4 M). Enseguida, hacer una gráfica del potencial en función de la concentración. Por ejemplo, podemos ver la comprobación del potencial de unión líquida anterior de la siguiente forma: Ion

Carga

Movilidad

Ci()

Ci()

H+ ClK+

1 -1 1

3.63E-03 7.91E-04 7.62E-04

0.00E+00 1.00E-04 1.00E-04

1.00E-04 1.00E-04 0.00E+00

Ci()-Ci() -1.00E-04 0.00E+00 1.00E-04

zi u i

R

8.314

 z  C ()  C () -2.86E-07  z u  C ()  C () i

i

i

i

i

i

i

i

i

223

T F

298 96500

-2.86E-07

z

4.42E-07 i

u i C i ( )

1.55E-07

i

z

i

u i C i () Ej

i

2.68E-02

Para otros valores se obtiene: C, (M) 0.001 0.01 0.1 0.25 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Ej, (mV) 93.4 57.2 26.8 18.0 12.9 9.08 7.4 6.43 5.78 5.33 4.98 4.71

La gráfica del comportamiento del potencial de unión líquida es como sigue:

100

Potencial de unión líquida en función de la concetración 0.1 M HCl / XMKCl

60

j

E , mV

80

40 20 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

C, (M)

224

108. ¿Cuál lado de la unión líquida 0.1 M KNO 30.1 M NaCl será negativa?

Solución Aunque en principio uno podría sugerir tentativamente, con base a la movilidad de los iones y sus concentraciones, que lado de la unión líquida podría tener un potencial más positivo o negativo que el otro. Es más conveniente, calcular el potencial de unión liquida y verificar la diferencia de potencial entre las fases. En este caso, se trata de una unión líquida del tipo III, por tanto, se requiere emplear la ecuación de Henderson para calcular el potencial de unión líquida E j  ()  ( ) . zi u i

 z  C ()  C () RT  z u C ()  ln  z u  C ()  C () F  z u C () i

Ej

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

Lo más conveniente para resolver este tipo de problemas es preparar una tabla incluyendo todos los datos de las especies iónicas participantes antes de proceder a evaluar los sumatorios que aparecen en la ecuación de Henderson. Especie Carga del iónica ion K+ +1  -1 NO 3 Na+ Cl-

 i




Ci(β) mol/cm 3 0 0

Ci(α) mol/cm 3 1x10-4 1x10-4

Ci(β)-Ci(α) mol/cm 3 -1x10-4 -1x10-4

5.193x10-4 7.912x10-4

1x10-4 1x10-4

0 0

1x10-4 1x10-4

+1 -1

zi u i  Ci ()  Ci () zi

z K u K z K

C



()  C K  ()  K

z NO u NO 3

3

z NO 3

C

NO3



()  C NO ()  3

z Na  u Na  z Na 

C

Na 



()  C Na  () 

225

z Cl  u Cl  z Cl 

C

C

 1 (7.619 x10 4 ) 1

=-2.9340x10

z

i

i

( 1x10

4

)

 1 (7.404x10 4 ) 1

4

( 1x10

4

)

 1 (5.193x10  ) 1

(1x10  4 ) 

 1 (7.912 x 1

-6

u i  C i ()  C i () 















 z K  u K  C K  ()  C K  ()  z NO u NO C NO ()  C NO ()  z Na  u Na  C Na  ()  C NA  ()  z Cl  u Cl  C Cl  1 (7.619x10

4

)(1x10

3

4

3

3

)   1 (7.404x10

3

4

)(1x10

4

)   1 (5.193x10

4

)(1x10

4

)   1 (7.912x

= -1.9180x10-6

z

i

u i C i ( )

i

 z K  u K  C K  ()  z NO u NO C NO  ()  z Na  u Na  C Na  ()  z Cl u Cl  C Cl () 3

3

3

 1 (7.619x104 )(1x104 )   1 (7.404x104 )(1x104 )   1 (5.193x104 )(0)   1 (7.912x104 )(0)

= 1.5023x10-7

z

i

u i C i ()

i

 z K  u K  C K  ()  z NO  u NO  C NO  ()  z Na  u Na  C Na  ()  z Cl  u Cl  CCl  () 3

3

3

 1 (7.619x10 4 )(0)   1 (7.404x10 4 )(0)   1 (5.193x10 4 )(1x10 4 )   1 (7.912x10 4 )(1x10 4 )

= 1.2812x10-7 (2.9340x10 6 ) Ej  (1.9180x10 6 )

CV )(298K ) (1.5023x10 7 ) molK ln C (1.3105x10 7 ) (96500 ) eq

(8.314

E j  5.3644x10 3 V  5.3644mV

En vista de que se parte de la suposición de una diferencia de potenciales entre la fase ( ) y la fase () positiva, E j  ()  () . Es claro que el lado derecho es positivo y el lado izquierdo negativo.

226

109. a) Deducir una expresión para el cálculo del potencial de membrana en la interfase descrita

abajo, suponga que solo el ión sodio puede transferirse, parta de la definición del potencial electroquímico en su deducción. b) ¿Cuál es el valor del potencial de membrana que esperaría, tomando en cuenta que la solución de la fase  es NaCl 0.1 M y la fase  es de 0.18 M. c) ¿Qué fase sería más positiva? Fase  Fase 

Solución a) La ecuación del potencial de membrana puede deducirse directamente de la expresión del potencial electroquímico en equilibrio para la membrana. _ 

_

i  i

 i  z i F    i  z i F   io  RT ln a i  z i F    io  RT ln a i  z i F 

El potencial electroquímico estándar en ambos lados de la interfase es igual, podemos eliminarlo y reacomodar los términos del logaritmo y potencial. RT ln a i  z i F   RT ln a i  z i F 

RT a i ln   F(     )  0 zi ai Em  

RT a i ln z i F a i

Si la actividad de las especies i es mantenida constante en una fase, la diferencia de potencial entre las dos fases es conocida como potencial de membrana.

227

b) Ya que el coeficiente de actividad del ion sodio es el mismo en ambos lados de la interfase, no es necesario que lo calculemos, se elimina del cociente, por tanto, se pueden sustituir los valores de las concentraciones directamente en la ecuación del potencial de membrana. a Na    Na  C Na  a Na    Na  C Na 

RT a i Em   ln z i F a i   RT  Na  C Na  Em   ln z i F  Na  C Na 

 Na  =  Na  CV )( 298K )   (0.18)  molK  ln Na  0.015V  eq C  Na  (0.1) (1 )(96,500 ) mol eq (8.134

Em

c) E m       La fase  tiene un potencial más positivo que la fase α, debido a difusión de Na + de  a .

228

110. En una neurona (una célula nerviosa), la concentración de iones K + dentro de la célula es

alrededor de 20 a 30 veces la concentración afuera. ¿Qué diferencia de potencial entre el interior y exterior de la célula esperaría medir si la diferencia se debiera solamente al imbalance de iones potasio? ¿Qué solución tendría un potencial más positivo, dentro o fuera?

Solución La pared celular de la neurona la podemos visualizar como una membrana iones selectiva que separa dos compartimientos y solo permite el paso del ion K +. Esto simplifica el cálculo, porque solo debemos preocuparnos por el cálculo del potencial electroquímico debido a la variación del potencial por la migración del ion potasio.





K+



K+

En términos de las propiedades del potencial electroquímico se cumpliría en la interfaz que: _

_

 K    K 

229

sustituyendo las expresiones para el potencial electroquímico, parte química (i.e. potencial químico) y eléctrica (i.e., trabajo eléctrico, z i F  , para poner un ión de carga z i en una fase de potencial ), se obtiene.  oK   RT ln a K   z K  F  =  oK   RT ln a K   z K  F 

Ya que el potencial electroquímico estándar del potasio es el mismo en ambos lados de la interfaz, lo podemos eliminar y despejar para la diferencia de potencial entre las fases. Esta diferencia de potencial también se le conoce como potencial de membrana, E m. a K  RT (   )  ln z K  F a K  



Como se trata del mismo ion en cada fase se pueden sustituir las concentraciones directamente en lugar de las actividades, sin requerir el cálculo de los coeficientes de actividad. El enunciado del problema establece que la concentración dentro de la neurona es de 20 a 30 veces mayor que en el exterior, sustituyendo ambos valores podemos calcular las diferencias de potencial para cada caso. CV )(298K ) 1 mol  K (     )  ln = -0.077 V eq C 20 ( 1 )  (96500 ) mol eq (8.314

CV )(298K ) 1 mol  K (   )  ln = -0.087 V eq C 30 ( 1 )  (96500 ) mol eq 



(8.314

b) En el planteamiento del potencial consideramos el potencial interno de la neurona como   , siendo el sitio de mayor concentración y el potencial externo de la neurona   como el sitio de menor concentración. El potasio tenderá a migrar del sitio de mayor concentración (i.e., mayor potencial) al de menor concentración (i.e., menor potencial) desarrollando una carga positiva, hasta alcanzar el equilibrio. Por tanto, afuera se tendría una carga más positiva. Nota: Recordar que al inicio las soluciones de ambos compartimientos son neutras y no estamos dejando salir al anión con el potasio para mantener la electroneutralidad, por tanto se acumula carga positiva afuera.

230

Capítulo 3. Estructura de la doble capa 111. Conteste las siguientes preguntas

a.

¿Qué es la capacitancia y como se calcula? Se define como la cantidad de carga almacenada por unida e voltaje y se calcula como: C

b.

Q V

¿Qué es la constante dieléctrica (o permitividad relativa) del medio? El coeficiente dieléctrico o constante dieléctrica de una sustancia se define como la relación entre la capacidad de un condensador con dicha sustancia entre las láminas, a 

la capacidad del mismo condensador en el vacío, K e   o c. ¿Cómo podemos calcular la densidad de carga en el electrodo? Se calcula dividiendo la carga por unidad de área,  

d.

q . A

¿Qué métodos puede sugerir para medir la capacitancia en la doble capa? Un escalón de potencial, barrido lineal de potencial, mediciones de impedancia, construcción de curvas electrocapilares.

e.

¿Qué papel juega la doble capa en el proceso de coagulación de un coloide? Al reducirse el tamaño de la doble capa, las partículas del coloide pueden aproximarse unas a otras, la atracción molecular se incrementa y el coloide coalesce (coagula).

231


f) Capacitancia y sus unidades Se define como la relación entre la carga y el potencial C 

Q y corresponde a la V

característica de un dispositivo de almacenar carga, sus unidades son los Faradays F 

C . V

C:capacitancia, F Q: carga, C V: potencial, V g) Capacitor de platos paralelos Es un capacitor construido con dos placas paralelas conductoras separadas entre sí por una distancia pequeña en comparación con el tamaño de las placas. h) Dieléctrico y constante dieléctrica Es un material aislante, e.g., vidrio, cerámica, papel, madera, que ofrece resistencia al flujo de la corriente eléctrica y se coloca entre las placas del capacitor para disminuir el efecto del campo eléctrico. La constante dieléctrica K del material se define como la relación entre la capacitancia de un condensador con el dieléctrico entre los platos, C, a la capacitancia del mismo C

condensador en el vacío, Co, K  C  1 . o i)

Permitividad La permitividad es una constante física que describe como afecta el campo eléctrico a un medio. La permitividad del dieléctrico , se calcula como el producto de la constante dieléctrica K, multiplicada por la constante dieléctrica del vacío o (9.8541x10-12 F/m),   K o ,.

232

j)

Potencial “Z” ó de carga cero Potencial al cual la carga en el electrodo es igual a cero.

k) Impedancia Es la resistencia al paso de una la corriente alterna.

233

113. Conteste falso o verdadero

a) El modelo de Stern incluye la capa compacta y la capa difusa y puede considerarse un modelo más cercano a la realidad que el modelo de Helmholtz y Gouy y Chapman. Verdadero b) Un incremento en la concentración de iones en la solución, aumenta el espesor de la doble capa. Falso c) El espesor de la doble capa disminuye a la aumentar el potencial aplicado al electrodo. Verdadero d) La capacitancia de la doble capa puede estimarse tanto de mediciones voltamperométricas, escales de potencial y mediciones de impedancia. Verdadero e) En el caso de soluciones diluidas, la capacitancia en la doble capa es gobernada por la doble capa difusa de Gouy y Chapman. Verdadero.

234

114. En referencia a las figuras (a) y (b) calcular la capacitancia total de los siguientes

sistemas de condensadores.

C1

C2

C3 (a)

4f

2f

3f

Solución a) La capacitancia total de varios condensadores en serie es igual a la suma de sus recíprocos. 1 1 1 1    C C1 C 2 C 3 1 1 1 1    C 4F 2F 3F 1 13  C 12F

C= 0.9231 F b) Es necesario reducir los capacitores en paralelo a un sólo capacitor y adicionarlo en serie. La capacitancia en paralelo es igual a la suma de las capacitacias.

235

C2 C1

4f 2f

3f

C4 (b) 5f

C3

Suma de las capacitancias en paralelo C  C2  C3 C  4F  2F 

6µF

Suma de las capacitancias en serie 1 1 1 1    C T C C1 C 4 1 1 1 1    CT 6F 3F 5F

C T  1.4286 µF

236

115. ¿Cuál es la capacitancia entre los puntos a y b de la siguiente figura?

a

C1

C3

C2

C4 C5

b C1= 6 F, C2= 12 F, C3=5F, C4=3F y C5=6F Solución Es necesario calcular las capacitancias en serie y después adicionar todas las capacitancias en paralelo. 1 1 1 1 1 1      C a C1 C 2 6 12 4

C a  4F

1 1 1 1 1 1      Cb C 4 C 5 3 6 2

C b  2F

237

CT  C a  Cb  C 3 = 4F  2F  5F  =

CT  11F

116. El tipo de condensadores empleados en los automóviles se construyen empleando

una hoja delgada de aluminio separada con papel encerado, empleado como material dieléctrico, enrollados en conjunto e introducidos en un contenedor metálico. Si consideramos el caso de un condensador, formado por dos láminas de aluminio separadas 2 mm con un área total de 2 m 2 a la cual se le aplica un voltaje de 12 V. Calcule: (a) la capacitancia, b) la carga en cada lámina, (c) la densidad de carga superficial y (d) la intensidad el campo eléctrico.

Solución a) El problema no establece cual es la constante dieléctrica del papel. Por tanto, consideraremos el caso de un condensador al vacío. La intensidad del campo eléctrico, E, entre dos placas paralelas al vacío es igual a: E

1 1 q  o o A

Vab  Ed 

C

1 qd o A

q A  o Vab d

en donde E es la intensidad del campo, d es la separación entre las láminas y ε o la permitividad del vacío 8.85x10-12 F/m. A ( 2m 2 ) 12 F C  o  8.85x10   8.85x10-9 F d m (2 x10  3 m) 3

C  8.85x10  F

238

b) La carga en cada lámina puede calcularse directamente de la definición de la capacitancia. q  CVab  (8.85x10 9 F)(12V )  1.0620 x10 7 C

c) La densidad de carga superficial es igual a la carga por unidad de área 

q 8 C (1.0620x10 7 F)   5.31x10  2 A 2m m2

d) La intensidad del campo eléctrico entre las placas es igual a 1 8 C 1  5 . 31 x 10  V 2 E  6,000 m 12 F o 8.85x10 m m

también puede calcularse como gradiente de potencial

E

Vab V 12V   6,000 3 m d 2 x10 m

239

117. Calcule la constante de tiempo para una celda cuya resistencia en la solución es (a)

10 , (b) 100  y 1000 . La capacitancia en la doble capa es igual 12 µF/cm 2 y el área del electrodo 0.1 cm2.

Solución La constante de tiempo de la celda es igual a,   C dl R s .   (12

F )(0.1cm 2 )(10)  12s cm 2

  (12

F )(0.1cm 2 )(100)  120s 2 cm

  (12

F )(0.1cm 2 )(1000)  1200s 2 cm

240

118. Uno de los efectos importantes de la presencia de la doble capa en la celda está

relacionada con el tiempo que tarda en fluir la corriente del electrodo hacia los iones en solución o viceversa, esto antes de que la doble capa se cargue o descargue, lo que se conoce como la constante de tiempo de la celda = R s  C dl . ¿Cuál es el valor de la constante de tiempo de una celda que contiene una solución 0.15 M KCl. Considere que la separación entre los electrodos es de 0.5 cm y el área 1 cm 2. Considere que se aplica un potencial al electrodo, o= 50 mV vs. Ez (Potencial Z ó de carga cero).

Solución Necesitamos estimar la resistencia de la solución y la capacitancia de la doble capa para calcular la constante de tiempo de la celda. z i u i Ci , Es necesario calcular la conductividad de la solución de acuerdo a la ecuación   F i 1

para evaluar la resistencia de la solución. Para facilitar el cálculo de la conductividad, se prepara una tabla con los datos de concentración y movilidades. Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2 da edición) Ion

K+ Cl-

  F z i u i C i = i 1

Carga,

Movilidad,

eq mol

cm 2 V s

+1 -1

7.619x10-4 7.912x10-4

F{ z K  u K  CK   zCl  uCl CCl }


mol L

241

2 2 eq C eq cm mol cm 4 3 4 3 mol   96,500 {  1 (7.619x10 )(0.15x10 )  1 (7.912x10 )(0.15x10 ) eq mol V s L mol V s L   0.0225

1   cm

Cálculo de la resistencia de la celda Rs 

l  (0.0225 A

(0.5cm)  1 22.22 Ω 2 )( 1 cm ) 2   cm

Podemos calcular ahora la capacitancia en la doble capa directamente con la expresión simplificada siguiente. C d  228 zC *1 / 2 cosh(19.5 z o ) C d  capacitancia diferencial, F / cm 2

z= C*=

carga del ion Concentración en el seno de la solución, mol/L.  o  Potencial en la superficie del electrodo, V.

C d  228(1)(0.15)1 / 2 cosh(19.5(1)(0.050V )) = 133.7 F/cm2

La constante de tiempo es igual a   Rs  C d  A   (22.22)(133.7

F )(1cm 2 )  2970 s ó 2.97 ms 2 cm

242

119. Calcule el espesor de la doble capa para las siguientes concentraciones: 1 M, 0.1 M 0.01 M

y 0.001 M, b) Grafique los datos anteriores y comente que sucede con el espesor de la doble capa al aumentar o disminuir la concentración? ¿Por qué ocurre esto? (Sugerencia: recordar que el espesor de la doble capa puede estimarse directamente del recíproco de la constante de decaimiento -1) c) Haga una gráfica del comportamiento del potencial en la doble capa vs. la posición x, Å, ( en el rango de 0 -100 Å), considerando que se aplica un potencial al electrodo de: o= 500 mV y o= 15 mV. ¿Qué sucede con la caída de potencial en la doble capa al aumentarse el potencial del electrodo? Considere una solución de KCl a una concentración 0.1 M. Solución El recíproco de la constante de decaimiento, , puede utilizarse como una longitud característica del espesor de la doble capa y puede calcularse por la siguiente ecuación.  2n o z 2 e 2      o kT

= no= C* 

NA= Z= = o= k= T=

  

constante de decaimiento concentración en número no NA

Número de Avogadro,6.023x1023 1/mol Carga del ion permitividad del medio, 78.49 para diluciones acuosas. permitividad del vacío, 8.3144 J mol-1K-1 constante de Boltzmann, 1.38065x10-23 mol-1 temperatura absoluta, K

243

Al sustituir los valores de la carga y otras constantes la ecuación se simplifica a   (3.29 x10 7 ) zC *1 / 2

podemos sustituir directamente la carga y la concentración en mol/L para obtener el valor de . Ejemplo de cálculo para una concentración 1M.   (3.29 x10 7 )(1)(1) *1 / 2 = 3.29x107 m

El espesor característico de la doble capa se estima del recíproco de . 1 Å  3.04 x10 8 cm  3.04 Å  1x10 8 cm

Espesor característico de la capa difusa para diferentes concentraciones C*(M) 1 0.1 0.01 0.001

La gráfica de los datos aparecen en la siguiente figura. 1 0.8

C, (M)

j)

1/ (Å) 3.04 9.6 30.4 96.2

0.6 0.4 0.2 0 0

20

40

60 x, (A)

80

100

244

El espesor característico de la doble capa difusa disminuye rápidamente conforme aumenta la concentración de iones en solución. Porque al aumentar la concentración, se requiere de un espesor menor de iones para balancear la misma cantidad de carga en la superficie del electrodo. c) Para potenciales en la superficie del electrodo  o  50 / z mV a 25 oC, se puede utilizar la aproximación exponencial, sin requerir la función tangente hiperbólica.    o e  x

Para una concentración 0.1 M, = 0.1042 1/Å, el recíproco correspondería a 1/= 9.6 Å, Potencial del electrodo igual a 15 mV   (0.015V )e 0.1042 x

Ejemplo de cálculo a 10 Å, = 0.00529 V Potencial del electrodo de 500 mV   (0.5V )e 0.1042 x

Ejemplo de cálculo a 10 Å, = 0.1763 V Estrictamente para hacer el cálculo de la variación del potencial a un potencial del electrodo o = 500 mV, es necesario utilizar la expresión completa en términos de la tangente hiperbólica. Tanh ( ze / 4kT )  e  x Tanh ( ze o / 4kT )

A continuación se presenta un ejemplo de cálculo empleando la función tangente hiperbólica para observar las diferencias con el resultado exponencial para un potencial del electrodo de 500 mV. Ejemplo de cálculo para una distancia de 10 Å. Para una concentración 0.1 M,

1  = 9.6 Å, el recíproco corresponde a 

  0.1042 1/Å.

Tanh ( ze / 4kT )  e  x Tanh ( ze o / 4kT )

245

Tanh ((1)(1.6021x10 19 ) / 4(1.38065 x10 23 ( 298))  e  ( 0.1042 x ) Tanh ((1)(1.6021x10 19 )(0.5) / 4(1.38065 x10  23 )( 298)) 



4(1.38065x10 23 )(298) Tanh 1 Tanh ((1)(1.6021x10 19 )(0.5) / 4(1.38065x10  23 )(298))e ( 0.1042 x ) (1)(1.6021x10 19 )



  0.1027Tanh 1 0.999881639e  ( 0.1042 x )   0.0378



V

Los demás valores se resumen en la siguiente tabla. Cálculo del potencial en función de la distancia o = 15 mV y 500 mV , (V) (exponencial) , (V) (exponencial) , (V) (tan hip) 0.015000 0.50000 0.5 0.008908 0.29696 0.1517 0.0052912 0.17637 0.0378 0.0018665 0.062216 0.0128 0.00065840 0.021947 0.0045 0.00023225 0.0077416 0.0015 8.1925e-05 0.0027308 0.00056

X, Å 0.0000 5.000 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000

0.5 0.4

Exponencial,   500 mV

 V



0.3 Hiperbólico,   500 mV 

0.2 Exponencial,   15 mV 

0.1 0 0

10

20

X, A

30

40

50

Es interesante ver la diferencia entre los valores obtenidos empleando la función exponencial y parabólica para un potencial en el electrodo de 0.5 V. Aunque no están presentados los valores de la función hiperbólica a un potencial en el electrodo de 0.15 V prácticamente no esperaríamos mucha diferencia con respecto a los valores obtenidos con la función exponencial. De igual forma el 246



espesor de la doble capa se reduce cuando el potencial del electrodo es mayor, esto es de esperarse tomando en cuenta el efecto de campo que ejerce el electrodo sobre los iones en solución.

120. Considere una solución 0.1 M de NaNO 3 en solución en o con un electrodo

de carbón de 0.1 cm2 a 25 oC. (a) Evalué el espesor de la capa difusa 1/κ (Å), (b) Calcule la densidad de carga en la superficie del electrodo, σ M, (c) Determine el valor de la capacitancia diferencial, C d, (d) Haga un estimado de la capacitancia total, incluyendo la capacitancia en la doble capa compacta de Helmholtz y la doble capa difusa (Modificación de Stern). Considere una separación entre el electrodo y la primera capa de iones hidratados en la solución de 5 Å, tome en cuenta que la constante dieléctrica del agua es 78 y la constante dieléctrica de 8.9x10-14 F/cm, la permitividad del espacio libre, ε o = 8.85419x10-12 C2N-1m-2, la constante de Boltzmann igual a 1.38065 x10 -23 J/K, la carga del electrón 1.60218x10-19 C y el potencial en la superficie del electrodo es de φ o= 0.13 V y justo al final de la capa compacta de φ 2= 0.1 V vs. el potencial de carga cero (PZC).

Solución El espesor de la capa difusa puede evaluarse calculando el recíproco de la constante de decaimiento del potencial κ. El cálculo se puede hacer sustituyendo los datos en la ecuación de  correspondiente, algo que resulta un poco engorroso. Otra alternativa sería usar la ecuación donde ya se evaluaron algunos productos de las constantes y sustituir el valor de la concentración, esto facilita el cálculo. Debemos tomar en cuenta que los iones que se aproximan a la superficie del electrodo deben ser negativos, ya que el potencial es positivo, por tanto z = -1, aunque en realidad el resultado no se afecta porque va elevado al cuadrado.

a)

 2n o z 2 e 2      o kT

  

1/ 2

Además recordar que la concentración en número se relaciona con la concentración molar a través del número de Avogadro de la siguiente forma:

247

C* 

no NA

mol 1000L 1  )( )(6.023x10 23 )(1) 2 (1.60218x10 19 C) 2  2 ( 0 .1 3 L mol m  C J  (78  8.85419x10 12 )(1.38065x10  23 )(298K )  Vm K 

     

1/ 2

Cálculo del recíproco de la constante de decaimiento, , para conocer el espesor de la doble capa. 1 Å  9.5838 x10-10 m  9.58Å  1x10-10 m

Si elegimos utilizar la expresión simplificada para κ, que se dio en clase, el cálculo es más simple, obviamente el resultado deberá ser el mismo o con alguna diferencia pequeña debido al redondeo de las cifras. Aquí sólo tenemos que tomar en cuenta que la concentración se expresa en mol/L y  en cm-1.   (3.29 x10 7 ) zC *1 / 2

  (3.29 x10 7 )(1)(0.1

mol 1 / 2 )  1.0404 x10 7 cm-1 L

1 Å  9.6118 x10 8 cm  9.61Å  1x10 8 cm

 ze o  M S o 1/ 2  b)     (8kT o n ) senh  2kT  J C mol 1000L 1 )(298K )(78  8.85419x10 12 )(0.1 )( )(6.023x10 23 ))1 / 2 3 K Vm L mol m    ( 1)(1.60218x10 19 C)(0.13V )   senh  2(1.38065x10  23 J )(298K )    K    M  (8(1.38065x10  23

El análisis dimensional es como sigue:

248

C C  V C mol L 1   K   3 2 V  m L m mol  m  K

 M  0.2319

1/ 2

 C2   4 m 

1/ 2

, el exponente es adimensional.

2 C C 1C  1m    23.19   2 6 m 1x10 C  100cm  cm 2

Se puede hacer el cálculo de la densidad de carga empleando la expresión simplificada para σ M dada en clase. Debemos tomar en cuenta que los iones que se aproximan a la superficie del electrodo deben ser negativos, ya que el potencial es positivo, por tanto z = -1.  M  11 .7C *1 / 2 senh (19.5z o )

 M  11 .7(0.1

mol 1 / 2 ) senh (19.5( 1)(0.13)) L

 M  23.1929

c)

C cm 2

d M  2z 2 e 2  o n o Cd    d o kT 

  

1/ 2

 ze o  cosh   2kT 

C mol 1000 L 1   2 19 2 12 )(0.1 )( )(6.023x10 23 )  2( 1) (1.60218 x10 C) (78  8.85419 x10 3 d M V  m L mol m   Cd   d o    23 J (1.38065 x10 )( 298K )   K      (1)(1.60218 x10 19 C)(0.13V)   cosh   2(1.38065 x10  23 J )( 298K )     K 

4.5733

C 1F 2 6 1 x 10 F m

2 F  1m     457.33 cm 2  100cm 

Al igual que en el caso anterior, se puede hacer el cálculo de la capacitancia diferencial empleando la expresión simplificada para σM.

249

C d  228zC *1 / 2 cosh(19.5z o )

C d  228( 1)(0.1

C d  457.67

mol 1 / 2 ) cosh(19.5(1)(0.13)) L

F cm 2

c) La capacitancia total del sistema incluye la capacitancia de la capa compacta de Helmholtz más la capacitancia de la capa difusa de Gouy y Chapman. Como vimos anteriormente, la capacitancia total de una serie de capacitancias es igual a la suma de los recíprocos. Por tanto capacitancia total de la doble capa viene dada por:

x 1 1  2  2 2 o 1/ 2 C d  o ( 2 o z e n / kT ) cosh( ze 2 / 2kT ) 1  Cd

5x10 10 m (78  8.85419 x10

12

C ) Vm



1 C mol 1000L 1 ( 2  78  8.85419x10 12 )(1) 2 (1.60218x10 19 C) 2 (0.1 )( )(6.023x10 23 ) /(1.38065x10 3 Vm L mol m 1 J cosh((1)(1.60218x10 19 C)(0.1V) / 2(1.38065x10  23 )(298K ) K 1  0.7240  0.3882 Cd C d  0.8991

F 1F 2 m 1x10 6 F

2 F  1m    = 89.91 cm 2  100cm 

C d  89.91

F 0.1 cm2 = 8.99 µF cm 2

250

121. Los coloides pueden coagularse con la adición de sales debido a que reducen

el espesor de la doble capa y permiten que las partículas se acerquen unas a otras. Si tomamos en cuenta que la coagulación de un coloide dado se da cuando el espesor de la doble capa, (1/), es de 9.6 Å (a) calcule cuál seria la concentración de sal requerida para lograr la coagulación del coloide? ¿Cuál sería el potencial en la solución a una distancia de 20 Å del coloide tomando en cuenta que el potencial en la superficie del coloide es de 0.5 V vs. PZC? (Suponga que el potencial decae de manera exponencial).

Solución El espesor de la doble capa puede estimarse como el recíproco de la constante de decaimiento . a) Cálculo de la concentración. 1  9.6 Å 

0.1042

  0.1042

1 Å

1 1Å   10,416,666.67cm 1 Å 1x10- 8 cm

El valor de la constante  se calcula como   (3.29 x10 7 ) zC*1 / 2

10,416,66.67

C *  0.10

1   3.29 x10 7  (1)C *1 / 2 cm

mol L

b) Cálculo el potencial a 20 Å de la superficie.    o e  x

251

  (0.5)e

 0.1042

1 ( 20 Å) Å

  0.0673 V vs. PZC

Capítulo 4. Electrodos selectivos de iones y medición de pH 122. Conteste las siguientes preguntas

a) ¿Qué es un electrodo selectivo de iones? Es un electrodo cuyo potencial depende selectivamente de la actividad de un ion en solución, tiene una membrana delgada que permite el movimiento iónico de la especie de interés entre la solución interna de actividad constante y la muestra.

b) ¿Cómo funciona un electrodo selectivo de iones? La base de su funcionamiento es la medición de la diferencia de potencial que se desarrolla entre una solución interna de actividad constante y la muestra (e.g., potencial de membrana). Este tipo de sensores responde de forma Nernstiana con la actividad del ion en solución.

c) ¿Cómo se prepararía un electrodo para la detección de cloruros y cuales serían los iones interferentes más comunes? Una formulación reportada en la literatura (Harris, 1987), involucra el uso de una membrana selectiva para el ion cloruro que contiene cloruro de dimetil-dioctadecilamonio como compuesto transportador de los iones cloruro. Los iones interferentes  más comunes del electrodo de Cl - son: ClO 4 , I  , NO 3 , SO 4 2 , Br  , OH  , HCO 3 , F  , acetato, el rango de operación de pH es de 3-10 y su rango de concentración de 10-5-1 M.

d)

¿En que consiste el método de adición de estándar?

Consiste en adicionar un volumen pequeño, para no modificar la fuerza iónica, de un analito de concentración conocida a una solución cuya concentración es desconocida y medir su potencial. El cambio de potencial de la solución a una concentración desconocida y aquel obtenido después de adicionar el estándar permite calcular la concentración de la solución desconocida.

e)

¿Cómo funciona un sensor basado en transistores de efecto de campo ? ¿Podría dar algunos ejemplos de su aplicación?. 252

Este tipo de sensores emplean transistores de efecto de campo como elemento sensor. Los cuales se fabrican de silicio y poseen dos zonas, una de ellas dopada positivamente y denominada fuente, y otra dopada negativamente y denominada colector. La parte superior de la base del transistor se cubre con una película delgada de SiO2 aislante, después se aplica una película metálica, a dicho arreglo se le conoce como compuerta. El potencial aplicado entre la compuerta y la base regula flujo de corriente entre la fuente y el colector del transistor. De tal forma, que si se coloca una película sensible o una solución sobre la compuerta, se puede modificar la corriente que circula. Por ejemplo, una película de AgBr depositada sobre la compuerta, al exponerse a una solución de iones Ag +, éstos se adsorben en la superficie de la película acumulando una carga positiva e induciendo un movimiento de carga entre la fuente y el colector, misma que puede emplearse como un medio de cuantificación de la presencia de los iones Ag +. Para más detalles sobre el funcionamiento de este tipo de dispositivos, se recomienda leer p. 370-371 (Harris, 1987). Dentro de las aplicaciones de este tipo de sensores podemos mencionar la determinación de penicilina en solución, en este caso, se emplea un gel de poliacrilamida adicionado con una enzima que hidroliza la penicilina y cambia las propiedades ácido-base del gel (Harris, 1987).

253

123. Responda las siguientes preguntas.

a) Explique el principio de operación de un electrodo selectivo de iones. La base de su funcionamiento es la medición de la diferencia de potencial que se desarrolla entre una solución interna de actividad constante y la muestra (e.g., potencial de membrana). Este tipo de sensores responde de forma Nernstiana con la actividad del ion en solución. b) ¿Qué nos indica el coeficiente de selectividad?. Se refiere a la respuesta relativa del electrodo a diferentes especies iónicas con la misma carga, consideremos por ejemplo el caso de un ion interferente X y un ion particular que se pretende detectar, A. El coeficiente de selectividad k A ,X se define como: k A , X  respuesta a X/respuesta a A

De acuerdo a la definición, es más conveniente tener un valor del coeficiente de selectividad pequeño, eso significa que el electrodo selectivo a iones tendría una respuesta pequeña para el ion interferente X, en comparación al ion de interés A. c) ¿Qué hace un electrodo selectivo de iones específico para un analito?. La clave en la selectividad d un electrodo está determinada por la membrana que es selectiva al paso de un solo ión. d) ¿Qué entiende por error de sodio?. Es aquel que se presenta en la medición de concentraciones bajas de H + y elevadas de Na+. e) ¿En que consiste el método de adición de estándar?. Consiste en adicionar un volumen pequeño, para no modificar la fuerza iónica, de un analito de concentración conocida a una solución cuya concentración es desconocida y medir su potencial. El cambio de potencial de la solución a una concentración desconocida y aquel obtenido después de adicionar el estándar permite calcular la concentración de la solución desconocida.

254


a) ¿Qué nos dice el coeficiente de selectividad potenciométrico? ¿Es mejor tener un coeficiente de selectividad grande o pequeño en una medición de concentración con un electrodo selectivo de iones? Se refiere a la respuesta relativa del electrodo selectivo a iones a diferentes especies iónicas de la misma carga, consideremos por ejemplo el caso de un ion interferente X y un ion particular que se pretende detectar, A. El coeficiente de selectividad k A ,X se define como: k A , X  respuesta a X/respuesta a A

De acuerdo a la definición, es más conveniente tener un valor del coeficiente de selectividad pequeño, eso significa que el electrodo selectivo a iones tendría una respuesta pequeña para el ion interferente X, en comparación al ion de interés A. b) ¿Liste las posibles fuentes de error asociadas con la medición de pH empleando un electrodo de vidrio? Es posible leer una lista completa de posibles errores en la medición de pH y su explicación en el libro de “Análisis Cuantitativo” de D. C. Harris, p. 329, 6 ta Ed. (2003). A continuación se listan brevemente algunos de ellos.

Estándares, exactitud máxima  0.01 unidades de pH. Potencial de unión líquida, se presenta en el tapón poroso del electrodo. Error de sodio, aparece a concentraciones de H+ bajas y Na+ elevadas. Error ácido, en medios muy ácidos el pH medido es mayor que el real. Tiempo de equilibrio, no se da el tiempo necesario al electrodo para equilibrarse. 6. Hidratación del vidrio, el vidrio está seco. 7. Temperatura, el medidor de pH debe estar calibrado a la temperatura de uso. 1. 2. 3. 4. 5.



c) ¿Cómo construiría un electrodo sensor de NO 3 , sugiera el portador iónico, el solvente y los iones interferentes y la forma del electrodo? Se trata de un electrodo selectivo a iones basado en un solvente orgánico y una membrana hidrofóbica con un intercambiador orgánico y un electrodo de referencia interno. Este tipo de electrodos se construyen comúnmente empleando dos tubos cilíndricos concéntricos (ver diagrama anexo). En el tubo interior, se coloca una

255

solución acuosa saturada de KCl y un electrodo de referencia de Ag/AgCl con una  concentración fija del ion NO 3 . En el tubo concéntrico exterior, se ubica el líquido orgánico intercambiador de iones, en este caso es el octil-2-nitrofenil éter. En la punta del electrodo se tiene una membrana selectiva hidrofóbica saturada con un  líquido intercambiador iónico selectivo para el ion NO 3 , en este caso el nitrato de tri-dodecil-hexadecil-amonio. Ver el siguiente diagrama.

Potenciómetro

Líquido orgánico Intercambiador iónico (Octil-2-nitrofenil éter) Ag/AgCl

Membrana porosa hidrofóbica saturada con líquido intercambiador de iones (Nitrato de Tri-dodecil-hexadecilamonio) Tabla 15-6 D. C. Harris, p. 334. Ver Tabla 15.6 libro de “Análisis Cuantitativo” de D. C. Harris, 6ta Ed. (2003), p. 333-334  Los posibles iones interferentes pueden ser ClO 4 , I  , ClO 3 , Br-, HS-, CN-. Ver Tabla 15.6 libro de “Análisis Cuantitativo” de D. C. Harris, 6 ta Ed. (2003), p. 333334.

d) ¿En que consiste el método de adición de estándar y como se aplica? Consiste en adicionar un volumen pequeño, para no modificar la fuerza iónica, de un analito de concentración conocida a una solución cuya concentración es desconocida y medir su potencial. El cambio de potencial de la solución a una concentración desconocida y aquel obtenido después de adicionar el estándar permite calcular la concentración de la solución desconocida.

256

e) ¿Cómo funciona un electrodo selectivo de enzimas, haga una lista de especies que puede detectarse con este tipo de electrodos y el tipo de enzima empleado? Es un tipo de electrodo compuesto, se basa en el uso de enzimas que catalizan reacciones de manera selectiva. Un ejemplo es el detector de urea, el cual emplea la enzima ureasa. La enzima se inmoviliza en un gel entrecruzado de poliacrilamida. Cuando el electrodo es inmerso en la solución se tiene una respuesta selectiva hacia la urea, la cual se difunde a través del diafragma dentro del gel. La respuesta proviene de la reacción de descomposición de la urea en amonio catalizada por la enzima ureasa. Los iones amonio resultantes se detectan por medio de un electrodo de vidrio observando el cambio de pH. (Ver. p. 80 del libro de A.J. Bard). Otros ejemplos de electrodos de enzimas pueden verse en la Tabla 6-1 del libro “Analytical Electrochemistry” 2nd Ed. J. Wang, Wiley-VHC, N.Y. Tabla 6.1 Algunos electrodos de enzimas Especie medida Colesterol Creatinina Lactato Penicilina Fenol Salicilato Ácido úrico

Enzima Colesterol oxidasa Creatinasa Lactato deshidrogenasa Pelicilinasa Tirosinasa Salicilato hidroxilasa Uricasa

Especie detectada O2

Tipo de sensor

NH3

Potenciométrico

NADH

Amperométrico

H+ Quinona CO2

Potenciométrico Amperométrico Potenciométrico

CO2

Potenciométrico

Amperométrico Sensor de dases

Sensor de gases Sensor de gases

257

125. Conteste las siguientes preguntas

a) ¿Qué estudia la potenciometría? Los cambios de potencial de sistemas que permiten inferir información química, por ejemplo, las mediciones de potencial con aplicaciones analíticas, e.g, detección de iones en solución o titulaciones potenciométricas. b) ¿Cómo funciona un electrodo selectivo de iones (ISE)? La base del funcionamiento es la medición de la diferencia de potencial que se desarrolla entre una solución interna, de actividad constante, y la muestra del analito (e.g., potencial de membrana). Este tipo de sensores responde de forma Nernstiana con la actividad del ion en solución. c) ¿Describa el mecanismo de respuesta de un electrodo selectivo de ion fluoruro. Explique porque el OH - es el mayor ion interferente en las mediciones de F -? El electrodo utiliza un cristal de LaF 3 dopado con EuF2 que actúa como membrana selectiva. Dentro del cuerpo del electrodo se tiene un electrodo de referencia de Ag/AgCl y una solución de relleno de 0.1 M NaF y 0.1 M NaCl. Los iones fluor son transferidos a través de la membrana de cristal selectiva por medio de un movimiento de vacancias. El sensor funciona midiendo la diferencia de potencial entre la solución interna y la solución exterior con un electrodo de referencia (ver D. C. Harris “Quantitative Chemical Analysis” 6th. Edition W.H. Freeman (2003) p. 331. El coeficiente de selectividad del fluor y el ion oxhidrilo mucho mayor que para cualquier otro ion k F ,OH  0.1 . 



258

Potenciómetro o multímetro

Electrodo de referencia Ag|AgCl

Solución de relleno, i.e., 0.1 M NaF y 0.1 M NaCl

Cristal inorgánico de LaEu3

d) ¿Qué forma tiene la ecuación que rige los electrodos selectivos de iones (ISE), identifique cada uno de términos? La dependencia es de tipo exponencial (i.e., Nernstiana). E= constante  

0.05916   log a A   (k A , x a x ) n  A 1 

donde E: Potencial aA :

Actividad del ion primario, (i.e., a detectar)

aX :

Actividad del ion interferente

259

k A ,X :

Coeficiente de selectividad : Constante de ajuste, cercana a la unidad n: número de electrones transferidos ±: catión signo (+), anión (-) e) ¿Cómo definirías el coeficiente de selectividad de un electrodo selectivo de iones? Es un coeficiente que denota la facilidad de respuesta de un electrodo selectivo a iones a diferentes especies con la misma carga. Coeficiente de selectividad = kA,X= respuesta a X / respuesta a A Entre más pequeño es el coeficiente de selectividad menor será la interferencia de X a A. f) Describe las fuentes de error en una medición de pH empleando un electrodo de vidrio de pH. 1. Estándares, la medición del pH no puede ser más exacta que los estándares utilizados en la calibración ±0.01 unidades de pH. 2. Potencial de unión líquida, siempre hay un potencial de unión liquida en la membrana porosa en la base del electrodo, para sensar el potencial exterior que afecta la medición. 3. Error de sodio, resulta cuando la concentración de H + es muy baja y la concentración de Na+ muy elevada, bajo estas condiciones el pH medido es más bajo que el real. 4. Error ácido, en ácidos fuertes, el pH medido es mayor que el real, debido a que la superficie del vidrio se encuentra saturada de H +. 5. Tiempo de equilibrio, el tiempo que tarda el electrodo en equilibrarse con una solución es de  30 s con una agitación apropiada. 6. Temperatura, el pH deberá de ser calibrado a la misma temperatura.

260

126. De respuesta a las siguientes preguntas.

f) ¿Cuál es el principio de operación de un electrodo selectivo de iones y que aplicaciones tienen? La medición de la diferencia de potencial que se desarrolla a través de una membrana selectiva al paso de un sólo ion. El potencial del electrodo selectivo responde linealmente al logaritmo de la actividad del analito en un rango de 4 a 6 órdenes de magnitud. Las aplicaciones pueden ser en la detección de diferentes iones en solución, tales como: K+, Ca2+, Mg2+, u otros. g) ¿Cuál es la diferencia entre un electrodo selectivo de iones simple y otro compuesto? Un electrodo simple mide la diferencia de potencial a través de una membrana con un acarreador iónico, cristal o la medición de la diferencia de potencial a través de una membrana de vidrio, por ejemplo, un sensor de pH. Un electrodo compuesto involucra el uso de un electrodo convencional, rodeado de una membrana selectiva para aislar (o generar) el analito al cual responde el electrodo, por ejemplo, sensores de gases como CO2 y NOx que utilizan un electrodo de vidrio y una membrana permeable al gas. h) ¿Qué nos dice el coeficiente de selectividad? Indica la respuesta relativa del electrodo a diferentes iones con la misma carga y se define como: k A, X 

respuesta a X respuesta a A

X: ion interferente A: ion de interés i)

¿Qué requiere un electrodo selectivo a iones basado en líquidos, para ser específico a un analito? Una membrana con un acarreador iónico selectivo a un ion específico.

j)

¿En que consiste el método de adición de estándar y para que se utiliza? Consiste en añadir cantidades pequeñas de electrolito de composición conocida a un medio sin modificar su fortaleza iónica, mientras se hacen las mediciones del potencial 261

con el sensor. El método es aplicable cuando la composición de la muestra es desconocida o compleja y afecta la señal analítica.

127. Describa el funcionamiento de un electrodo de detección de SO 2.

El sensor de dióxido de azufre SO2, opera midiendo el grado de acidificación de una solución con el ingreso del SO2 a través de una membrana plástica, porosa e hidrofóbica que previene el ingreso del agua a los poros. El SO 2 de la muestra se difunde dentro del electrodo a través de la membrana y forma ácido sulforoso, H 2SO3, el cual se ioniza parcialmente formando H+.  SO2(g) + H2O = H2SO3 = H+ + HSO3 





La concentración de HSO3 se mantiene constante por la presencia de la sal, Na HSO3 , en el electrolito interno. El electrodo selectivo a iones responde a la concentración de [H +], que es proporcional a la concentración de [SO 2] producido por la ionización de H 2SO3. La proporcionalidad del voltaje del electrodo y la concentración de SO 2 puede verse en los siguientes equilibrios:

 H  HSO   

Ka

 SO2 

 3

 SO   K  SO   H   K HSO ya que el HSO  

a

2  3

'

2

 3

es mantenido constante.

E= constante + 0.059log[H+], sustituyendo la ecuación anterior E= constante + 0.059log[ SO2 ] + 0.059logK’ James S. Fritz, George H. Schenk, “Quantitative Analytical Chemistry” Ed. Allyn and Bacon Inc. (1987) p. 326.

262

128. Navegue en internet y busque empresas que se dediquen a la venta de electrodos

selectivo de iones. Reporte algunos ejemplos de electrodos selectivos de iones, identifique sus rangos de operación y los iones interferentes más comunes en cada caso. Solución Hay varios lugares donde pueden encontrar información sobre electrodos de ion selectivo comerciales. Un lugar interesante que promueve la venta de micro electrodos de ion selectivo es el siguiente: www.lazarlab.com/microph.htm. Aquí se presenta una tabla de electrodos de ion selectivo, que incluye su rango de operación en término de concentraciones e iones interferentes. Electrode Conc. Range(ppm)

Interferences

Size

Cat. No.

Bromide

0.08 to 80K

Sulfide & Iodide

Micro Comb. Micro Semi Micro

ISM-146BR ISM-146C IS-146BR

Calcium

1 to 10K Magnesium

Semi Micro

ISM-146CA IS-146CA

Comb. Micro Semi Micro

ISM-146CL ISM-146CLC IS-146CL

Chloride 1.5 to 35K

Copper

Micro

Sulfide & Micro Bromide

0.06 to 650

Silver & Micro Mercury

Comb. Micro Semi Micro

Cyanide

0.02 to 250

Sulfide & Silver

Iodide

0.01 to 120K

Sulfide


ISM-146I ISM-146IC IS-146I

Potassium

2 to 3900

Ammonia & Cesium

Micro Semi Micro

ISM-146K IS-146K

Silver

0.01 to 110K

Mercury


ISM-146AG ISM-146AGC IS-146AG

Sodium

0.02 to 100K

Ammonium Micro Semi Micro

ISM-146Na Is-146Na

Mercury


ISM-146S ISM-146SC IS-146S

Sulfide


ISM-146SCN ISM-146SCNC IS-146SCN

Sulfide

Thiocyanate

0.003 to 32K

0.5 to 19K


ISM-146CU ISM-146CUC IS-146CU ISM-146CN ISM-146CNC IS-146CN

263

129. La siguiente tabla muestra una serie de mediciones de potencial hechas con un

electrodo selectivo de iones Ca 2+. Considere un coeficiente de actividad cercano a la unidad. a Ca 2 

E, (mV)

1x10-5 100 es la ecuación -4 1x10 129 1x10-3 158 1x10-2 185 0.1 213 comportamiento del sensor en términos de la concentración? Considere un coeficiente  del sensor cercano a la unidad. b) ¿Cuál es el valor de la concentración de calcio [Ca2+] a un potencial de 145 mV. c) ¿Qué potencial mediría si la concentración fuera de 5x10 -4 M? d) ¿Qué tipo de iones pueden interferir la medición de un electrodo selectivo de ion Ca 2+. e) Calcule el error en milivoltios que ocurriría si la solución contuviera 5x10 -5 M Pb2+, considerando que k Ca ,Pb  0.01 . a) ¿Cuál que rige el

2

2

Solución a) La ecuación que rige el sensor de calcio suponiendo que la actividad es similar a la concentración.  0.05916   log C Ca 2  2  

E= constante  

En este caso la constante del sensor  puede considerarse igual a la unidad (de acuerdo al enunciado del problema). Sin embargo, otra alternativa viable es evaluarlo de la pendiente gráfica de E vs. log C Ca . 2

 0.05916    = 0.0282 2  

= 0.9533

264

0.22 0.2

E, (V)

0.18 0.16 0.14 y = 0.2416 + 0.0282x R= 0.9999

0.12 0.1 0.08 -6

-5

-4

-3

-2

-1

0

2+

log Ca

b) Para calcular la concentración de Ca 2+, necesitamos primeramente averiguar el valor de la constante de la ecuación anterior. El cual se obtiene directamente del intercepto de la gráfica de E vs. log a Ca , (ver la gráfica previa). Si consideramos el coeficiente  1. Se obtiene una concentración de Ca2+. 2

Constante = 0.2416 0.145  0.2416  (1)(

0.05916 ) log C Ca 2  2

C Ca 2   5.42x10-4 M

c) El potencial medido a una concentración de 5x10 -4 M sería igual a. E  0.2416  (1)(

0.05916 ) log(5x10  4 ) 2

E  0.14395 V

d) Los iones interferentes más comunes del electrodo de calcio son: Zn 2+, Pb2+, Fe2+, Cu2+ (ver Tabla 15-6 “Análisis Cuantitativo” D. C. Harris, 6 ta Ed. (2003), p. 334.

265

e) Calcule el error en milivoltios que ocurriría si la solución contuviera 5x10 -5 M Pb2+, considerando que k Ca ,Pb  0.01 . 2

2

En este caso tendríamos que tomar en cuenta en la expresión para el cálculo del potencial del sensor, el componente debido al ion interferente, tómanos en cuenta el coeficiente de selectividad y la concentración. 0.05916     log C Ca 2    (k A , X C X ) 2   x  

 E= constante  

A= Ca2+ X= Pb2+

C Ca 2   5x10-4 M

C Pb 2   5x10-5 M k A , X  k Ca 2  , Pb 2   0.01

0.05916     log C Ca 2    (k Ca 2  ,Pb 2  C Pb 2  )  2   1  

 E= constante  



 0.05916  4 5  log 5x10  0.01  5x10 ) 2  

E= 0.2416  (1)



E= 0.14396 V El error sería la diferencia entre el valor sin interferencia y el valor con interferencia. Error = 0.14395-0.14396V  0 V En conclusión, a la concentración señalada y con un coeficiente de selectividad tan bajo, el error en la medición es despreciable.

266

130. Un electrodo comercial de membrana de vidrio selectivo a ion sodio tiene un

coeficiente de selectividad k Na , H = 36. Cuando este electrodo es inmerso en 1.0 mM NaCl a un pH de 8.0, se mide un potencial de -38 mV (vs. SCE). La ecuación que rige este tipo de electrodos selectivos de iones es del tipo: 

E= constante  



0.05916   log a i   ( k i , x a x )  n  x 1 

donde ai es la actividad del ion primario, i, a x es la actividad del ion interferente (x) y ki,x es el coeficiente de selectividad. a) Si se desprecia el coeficiente de actividad y se considera que = 1 en la ecuación del sensor, calcule el potencial si el electrodo fuera colocado en 5.00 mM NaCl a un pH de 8.0. b) ¿Qué potencial esperaría para 1.00 mM NaCl a pH de 3.87? Puede verse que pH es una variable crítica para el electrodo de sodio. Solución Es necesario evaluar la constante del sensor con base al pH del medio y la concentración y una concentración 1.0 mM de NaCl. Ya que el pH es conocido e igual a 8, es posible calcular la concentración de H+ (En este caso, ion interferente) directamente de la definición de pH.

 


H   10

 pH

H   10

8





= 1x10-8 M

Una vez conocida la concentración de H + se sustituyen directamente en la ecuación del sensor todos los datos; la concentración 1.0 mM de NaCl y el coeficiente de selectividad y se resuelve para el valor de la constante del sensor. -0.038= constante  (1)



0.05916 log 1x10 3  (36  1x10 8 ) 1



Constate = 0.1395 V

a) El potencial a una concentración 5 mM de NaCl y un pH de 8.

267

E = 0.1395  (1)



0.05916 log 5x10 3  (36  1x10 8 ) 1



E= 0.0034 V. b) El potencial a una concentración 1 mM de NaCl y un pH de 3.87 Cálculo de la concentración de protones a un pH= 3.87.

 


H   10 

 pH

 H   10 

3.87

= 1.349x10-4 M

. Sustituyendo los datos en la ecuación del sensor E = 0.1395  (1)



0.05916 log 1x10 3  (36  1.349x10  4 ) 1



E= 0.0074 V En conclusión el pH puede tener un efecto apreciable en las mediciones de Na +.

131. Un electrodo comercial de membrana de vidrio tiene un coeficiente de selectividad k Na  , H   36 . Cuando este electrodo fue inmerso en 1.0 mM de NaCl a pH de 8.8, se

registró un potencial de -38 mV (vs. SCE). 268

E  cons tan te  

0.05916   log a A   ( k A, X a X )  n  X 

a A actividad del ion primario (A), a X la actividad de un ion interferente X, k A, X es el

coeficiente de selectividad. a)

Despreciando el coeficiente de actividad y suponiendo que = 1, en la ecuación anterior, calcule el potencial si el electrodo fuera inmerso en 5.0 mM de NaCl a pH= 8.5.

b)

¿Cuál sería el potencial para 1.0 mM NaCl a un pH de 4.2?

Solución Es necesario evaluar la constante del sensor con base al pH del medio y la concentración y una concentración 1.0 mM de NaCl. Ya que el pH es conocido e igual a 8.5, es posible calcular la concentración de H+ (En este caso, ion interferente) directamente de la definición de pH.

 


H   10 

 pH

 H   10 

8.8

= 1.585x10-9 M

Una vez conocida la concentración de H + se sustituyen directamente en la ecuación del sensor todos los datos; la concentración 1.0 mM de NaCl y el coeficiente de selectividad y se resuelve para el valor de la constante del sensor. -0.038= constante  (1)



0.05916 log 1x10 3  (36  1.585 x10 9 ) 1



Constate = 0.1395 V c) El potencial a una concentración 5 mM de NaCl y un pH de 8.5. E = 0.1395  (1)



0.05916 log 5 x10 3  (36  3.1623 x10 9 ) 1



E= 0.0034 V. d) El potencial a una concentración 1 mM de NaCl y un pH de 4.20 Cálculo de la concentración de protones a un pH= 4.20.

269

 


H   10 

 pH

 H   10 

4.2

= 6.31x10-5 M

. Sustituyendo los datos en la ecuación del sensor E = 0.1395  (1)



0.05916 log 1x10 3  (36  6.31x10 5 ) 1



E= -0.0075 V En conclusión el pH puede tener un efecto apreciable en las mediciones de Na +.

132. Cuando un electrodo de hidrógeno y un electrodo de calomel son inmersos en una

solución a 25 oC desarrollan un potencial de 0.644 V. Calcule el (a) pH de la solución y (b) la actividad del ion hidrógeno.

Solución a) Podemos representar la celda como: Pt/H2(g) (1 ATM)/ a H /SCE. 

+

-

2H + 2e = H2 Hg2Cl2 + 2e- = 2Cl- + 2Hg _________________________________ Hg2Cl2 + H2(g) = 2Cl- + 2Hg + 2H+ E celda  SCE  (E

o' H2 / H

Eo vs. NHE -(0) +0.2415

2 RT a H   ln ) 2F PH 2

PH 2  1atm CV   2.3 8.314 (298K ) molK   0.664  0.2415  (0  log a H  C 96,500 mol

270

pH   log a H 

0.664 = 0.2415  0.0591pH

pH 

EH

2

/ H  ,SCE

 0.2415

0.0591



0.644  0.2415 = 6.82 0.0591

b) Cálculo de la actividad del H+ a H   10 6.82 = 1 1.506x10 7 M

 133. Los siguientes datos fueron obtenidos de un electrodo sensor de ion nitrato NO 3 de

mediciones realizadas a una serie de estándares, cuya fuerza iónica se mantuvo constante e igual 1 M.

271

C NO 

E, (V)

1x10-5 1x10-4 1x10-3 1x10-2 1x10-1

0.46000 0.41000 0.34200 0.27300 0.22800

3





 a) Prepare una curva de calibración del sensor y evalué la concentración de NO 3 que corresponde a una lectura de potencial de 0.37 V.

b)

¿Cuál es el error que se cometería si la medición se hiciera en una solución  donde existiera una mezcla de ion nitrato NO3 a una concentración 0.001 M y ion nitrito NO2 a una concentración 0.1 M, tomando en cuenta que el coeficiente de selectividad entre ambos iones es igual a k NO  ,NO  = 0.06. 3

2

Solución a) Lo más conveniente es graficar los datos en una escala de potencial vs. el logaritmo de la concentración para observar una dependencia lineal y proceder a un ajuste por mínimos cuadrados. 0.5 y = 0.1623 - 0.0601x R= 0.99747

0.45

E, (mV)

0.4 0.35 0.3 0.25 0.2

-6

-5

-4

-3 -2 log C (M)

-1

0

Para saber cual es la concentración a un potencial de 0.37 V, podemos leer el valor del log(C) directamente de la gráfica a ese potencial. En estas condiciones, se obtiene un valor de log (C) = -3.42, que corresponde a una concentración aproximada de 3.6x10 -4 M. Otra posibilidad es sustituir directamente en la ecuación del ajuste por mínimos cuadrados y despejar para la concentración. E  0.1623  0.0601log(C )

272

C  10  ( E  0.1623) / 0.0601

C  10  ( 0.37 0.1623) / 0.0601  3.5 x10 4 M

El error proviene del término del sumatorio que incluye del producto de la concentración con los coeficientes e selectividad de los iones interferentes, de acuerdo a la ecuación que gobierna el sensor.

E  constante



  0.05916 log a i   ( k i , x a x )  n  

Ya que las concentraciones son bajas podemos suponer que la actividad es igual a la concentración, ai  C i . Sin la presencia del ion interferente NO2 la respuesta del potencial es igual a: E  0.1623  0.0601log(0.001)

E  0.343 V

Con la presencia del ion interferente NO2 a una concentración 0.1 M y un coeficiente de selectividad de k NO  ,NO  = 0.06. 3

2

E  0.1623  0.0601log 0.001  (0.06)(0.1)

E  0.292 V

El error corresponde a Error  0.342  0.292V 

0.051 V

Si lo queremos expresar como porcentaje de error se tiene

%Error 

0.343  0.292 x100  0.343

14.87

273

134. Los datos que aparecen abajo fueron obtenidos cuando un electrodo de ion

selectivo de Ca2+ fue inmerso en una serie de soluciones estándar cuya fuerza iónica fue constante e igual a 2.0 m.

Ca  , 2

m 3.38x10-5 3.38x10-4 3.38x10-3

E, (mV) -74.8 -46.4 -18.7

Ca  ,

E, (mV)

m 3.38x10-2 3.38x10-1

+10.0 +37.7

2

274

a) Hacer una gráfica de los datos y encontrar la concentración de Ca 2+ en una muestra que dio una lectura de -22.5 mV. Solución Enseguida aparece la gráfica de E vs. [Ca 2+]. Sin embargo, es difícil leer el valor de la concentración solicita a un potencial de -22.5 mV. Es más conveniente graficar los datos en una escala E vs. log[Ca2+] y leer el valor ahí o simplemente calcular el valor de la concentración directamente de la ecuación del ajuste semilogarítmico de los datos. Debemos recordar que los sensores de ion selectivo responden de manera Nernstiana a la actividad del ion, por tanto, una gráfica E vs. log [ a Ca ] debe ser lineal. 2

 0.05916   log a Ca 2  2  

E  constante  

(1)

40 20 0 -20 -40 -60 -80 0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

2+

[Ca ], m

275

0.04 y = 0.051096 + 0.02814x R= 0.99999 0.02 0 -0.02 -0.04 -0.06 -0.08 -5

-4

-3 log[Ca

-2

-1

0

2+]

,m

b) Calcular los valores de la constante β del sensor. Es posible por comparación de la ecuación del ajuste que aparece en la figura anterior y la siguiente ecuación, identificar la pendiente con todos los factores del término que acompaña el logaritmo de la concentración y despejar el valor de β directamente.  0.05916   2  

Pendiente = 

 0.05916  0.02814    2     0.9513

c) Calcular la pendiente y el intercepto (y su desviación estándar) de la mejor línea que pasa a través de los puntos por el método de mínimos cuadrados. Necesitamos recordar algunos conceptos de la teoría de mínimos cuadrados para responder este inciso y obtener paso a paso la pendiente y el intercepto de la línea de ajuste. Esto se hace necesario, porque de otra manera no podemos calcular las incertidumbres involucradas en la pendiente y el intercepto, ya que requerimos el determinante del sistema D para su cálculo. Una estrategia apropiada es recurrir a una hoja de cálculo electrónica para calcular las sumatorias necesarias o una calculadora con funciones estadísticas.

276

Tabla de datos para el ajuste de mínimos cuadrados





log Ca 2 , m

-4.4711 -3.4711 -2.4711 -1.4711 -0.47108





E, (V)

log Ca 2 * E

-0.0748 -0.0464 -0.0187 0.01 0.0377

0.33443828 0.16105904 0.04620957 -0.014711 -0.017759716





(log Ca 2  ) 2 d i  E i  E calculado

19.99073521 12.04853521 6.10633521 2.16413521 0.221916366

-9.33875E-05 0.000166725 -0.000273162 0.000286951 -0.000153498

  12.35548   0.0922   0.509236174  40.531657214

d i2

8.72123E-09 2.77974E-08 7.46172E-08 8.23411E-08 2.35617E-08

  2.17039E  7

De a cuerdo a la teoría de mínimos cuadrados la pendiente y el intercepto de la mejor línea se calcula de acuerdo a la solución simultánea de un sistema de ecuaciones como sigue:

x y x y n i

i

i

m

D

 (x )  x y x y 2 i

b

i

D

i

i

i

i

D

 (x )  x x n 2 i

i

i

El cálculo de la desviación estándar de la pendiente y el intercepto se hace empleando las ecuaciones siguientes, tomadas de la sección 4.4 del libro de D. Harris. y 

desviación estándar

 m  desviación estándar de la pendiente  b  desviación estándar del intercepto _

y  y 

 2m 

 (d i  d ) 2 (n  1)

 2y n D

277

  2 b

 2y  ( x i2 ) D

Resumen de cálculos b= 0.051096363 m= 0.028139887 D= 50.0004 y 

2.68973E-04 8.50563E-05 0.000268973

m  b 

Nota: Observe que el resultado de los parámetros, m y b, paso a paso, coincide con los valores de la ecuación obtenida por ajuste.

d) Calcular la concentración (y su incertidumbre asociada) de una muestra que dio una lectura de -22.5 (0.3) mV. La ecuación que rige el sensor corresponde a:



E  0.051096  0.02814 log Ca 2



Sustituyendo el valor del potencial medido del sensor de -22.5 mV



 0.0225  0.051096  0.02814 log Ca 2



 0.051096 Ca    0.0225  2.42x10 0.02814 2

3

m

135. Un estudiante que trabaja en el laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) de

la UdeG estaba calibrando un electrodo selectivo de iones para detectar Mg 2+. Decidió utilizar dos soluciones con la misma fuerza iónica como estándar para hacer su calibración a 25 oC. Los resultados obtenidos aparecen en la siguiente tabla.

278

[Mg2+] (M) 1x10-3 1x10-4

E (mV) 142 113

a) ¿Cuál es la ecuación que rige al sensor? b) ¿Cuál es la concentración de una solución de composición desconocida que dio una lectura de potencial de 125 mV bajo las mismas condiciones? c) ¿Cuáles son los iones interferentes más comunes del ISE de Mg 2+? d) ¿Cuál es el límite de detectabilidad de un ISE de Mg 2+? Solución a) De antemano sabemos que la respuesta del sensor es de tipo logarítmico (ver inciso (d) de esta tarea). Entonces, es aconsejable calcular el logaritmo de la respuesta de la actividad y graficarla con respecto al potencial expresado en voltios (V). Esto en principio daría una línea recta. [Mg 2+] (M) 1x10-3 1x10-4

E (V) 0.142 0.113

log[Mg 2+] (M) -3 -4

279

0.15

y = 0.229 + 0.029x R= 1

0.14 0.13 0.12 -4

Ant log(-3.58)= 2.59x10 0.11 -3.58 0.1 -4

-3.8

-3.6

-3.4

-3.2

-3

2+

log[Mg ] b) Es posible responder esta pregunta recurriendo directamente a la gráfica como aparece indicado en el interior de la figura, otra alternativa es utilizar directamente la ecuación obtenida del ajuste de los datos, despejando para la concentración.

Mg   10

( E  0.229 ) 0.029

 Mg   10

( 0.125  0.229 ) 0.029

2

2

= 2.592x10-4 M

c) Los iones interferentes más comunes pueden investigarse en tablas de proveedores, por ejemplo, ThermoOrion. d) El límite de detectabilidad de ISE puede obtenerse directamente de las tablas de proveedores de electrodos selectivos de iones, por ejemplo, ThermoOrion, o algún libro de libros de análisis, normalmente es 10 -6 a 10-7 M.

280

136. El coeficiente de selectividad, k Li

, para un electrodo selectivo de ion Li + es 4x104 . Cuando este electrodo se coloca en una solución de Li + a una concentración de 3.44x10-4 M y un pH 7.2, el potencial medido es de -0.333 V vs. SCE. ¿Cuál sería el potencial si el pH fuera disminuido a 1.1 y la fuerza iónica del medio permaneciera constante? 

,H 

Solución La respuesta del sensor de Li+ puede establecerse con base a la ecuación general del sensor (inciso (d) de esta tarea). Es posible conocer el potencial tomando en cuenta el coeficiente de selectividad del ion interferente, i.e., H + y sustituyendo los datos en la ecuación directamente. E= constante  

0.05916   log a A   (k A , x a x ) n  A 1 

Seleccionamos el signo positivo por tratarse de un catión y n= 1. E= constante  (1)



0.05916 log C Li   k Li  ,H  C H  (1)



Ahora, necesitamos calcular la concentración de H +, lo podemos hacer directamente de la definición del pH.

H   10

 




 pH

H   10 

7.2

 6.31x10 8

Sustituyendo valores conocidos en la ecuación del sensor calculamos el valor de la constante -0.333 = constante  (1)



0.05916 log 3.44 x10  4  4 x10  4 (6.31x10 8 ) (1)



constante= -0.333  0.05916 log 3.44x10 4  4x10 4 (6.30x108 )





constante= -0.1281



4 4 E= -0.1281  0.05916 log 3.44x10  4 x10 C H 



Cálculo de la nueva concentración de H +.

H   10

 






 pH

 H   10 

E= -0.1281  0.05916 log 3.44x10 4  4x10 4 (0.0794)

1.1

 0.0794



E= -0.3307 V

281

282

 137. Los siguientes datos fueron obtenidos de un electrodo sensor de ion nitrato NO 3 de

mediciones realizadas a una serie de estándares, cuya fuerza iónica se mantuvo constante e igual 1 M. C NO 

E, (V)

1x10-5 1x10-4 1x10-3 1x10-2 1x10-1

0.46000 0.41000 0.34200 0.27300 0.22800

3

c)

Prepare una curva de calibración del sensor y evalué la concentración de NO 3 que corresponde a una lectura de potencial de 0.37 V.

d)

¿Cuál es el error que se cometería si la medición se hiciera en una solución  donde existiera una mezcla de ion nitrato NO3 a una concentración 0.001 M y ion nitrito NO2 a una concentración 0.1 M, tomando en cuenta que el coeficiente de selectividad entre ambos iones es igual a k NO  ,NO  = 0.06.





3

2

Solución a) Lo más conveniente es graficar los datos en una escala de potencial vs. el logaritmo de la concentración para observar una dependencia lineal y proceder a un ajuste por mínimos cuadrados. 0.5 y = 0.1623 - 0.0601x R= 0.99747

0.45

E, (mV)

0.4 0.35 0.3 0.25 0.2

-6

-5

-4

-3 -2 log C (M)

-1

0

Para saber cual es la concentración a un potencial de 0.37 V, podemos leer el valor del log(C) directamente de la gráfica a ese potencial. En estas condiciones, se obtiene un valor de log (C) = 283

-3.42, que corresponde a una concentración aproximada de 3.6x10 -4 M. Otra posibilidad es sustituir directamente en la ecuación del ajuste por mínimos cuadrados y despejar para la concentración. E  0.1623  0.0601log(C )

C  10  ( E  0.1623) / 0.0601

C  10  ( 0.37 0.1623) / 0.0601  3.5 x10 4 M

El error proviene del término del sumatorio que incluye del producto de la concentración con los coeficientes e selectividad de los iones interferentes, de acuerdo a la ecuación que gobierna el sensor.

E  constante



  0.05916 log a i   ( k i , x a x )  n  

Ya que las concentraciones son bajas podemos suponer que la actividad es igual a la concentración, ai  C i . Sin la presencia del ion interferente NO2 la respuesta del potencial es igual a: E  0.1623  0.0601log(0.001)

E  0.343 V

Con la presencia del ion interferente NO2 a una concentración 0.1 M y un coeficiente de selectividad de k NO  ,NO  = 0.06. 3

2

E  0.1623  0.0601log 0.001  (0.06)(0.1)

E  0.292 V

El error corresponde a Error  0.342  0.292V 

0.051 V

Si lo queremos expresar como porcentaje de error se tiene: %Error 

0.343  0.292 x100  0.343

14.87

284

138. Los siguientes valores del coeficiente de selectividad típicos

pot k Na  ,i

para iones interferentes, i, de un electrodo de vidrio que es selectivo a iones sodio son: K +, 0.001; NH 4 , 10-5, Ag+, 300; H+, 100. Calcule las actividades de cada ion interferente que provocarían un error de un 10% cuando la actividad del ion Na + es 10-3 M de mediciones potenciométricas. 285

Solución La ecuación que rige al sensor está dada por E  cons tan te 

RT ln  a Na   k Na  a X  F

3 donde X es el ion interferente. El potencial en la celda es el valor esperado para a Na   10 M en la ausencia de la interferencia. Para el caso de un error del 10%.

a Na   1x10 3  0.1x10 3  9 x10 4 M

Entonces, k Na , X a X deberá ser 1x10-4 M. Las actividades que provocarían ese error para los diferentes iones serían las siguientes. 

K+ aK  

k Na  , K  a K   1x10-4M

1x10 4 M 1x10 4 M   0.1 M k Na  , K  0.001

NH 4 k Na  , NH  a NH   1x10-4 4 4

a NH   4

1x10 4 M 1x10 4 M   10M k Na  , NH  1x10 5 M 4

Ag+ k Na  , Ag  a Ag   1x10-4

a Ag  

1x10 4 M 1x10 4 M   3.3x10-7 M k Na  , Ag  300

k Na  , H  a H   1x10-4

aH  

1x10 4 M 1x10 4 M   1x10-6 M k Na  , H  100

H+

139. Un electrodo sensor de gases para amoniaco dio los siguientes valores de potencial

en la rutina de calibración en una solución que contenía 1 M NaOH.

 NH 3  , (M)

E, (mV)

 NH 3  , (M)

1.00x10-5 5.00x10-4

268.0 310.0

5.00x10-4 1.00x10-3

E, (mV) 368.0 386.4 286

1.00x10-4

326.8

5.00x10-3

427.6

e) Haga una gráfica de los datos anteriores, en los ejes apropiados, y encuentre la concentración de NH3 en una muestra que dio una lectura de 339.3 mV. f) Calcule el valor de la constante k y  del sensor. g) ¿Cuál es la base del funcionamiento de este sensor o los sensores de gases en general? (Nota: haga un diagrama esquemático del ISE de NH 3). Solución Es necesario evaluar el logaritmo de la concentración y graficarlo con respecto al potencial (E vs. log[NH3]), teniendo cuidado de expresar el potencial en voltios (V).

 NH 3  , (M) -5

1.00x10 5.00x10-4 1.00x10-4

log  NH 3  -5 -3.3010 -4

E, (V) 0.268 0.310 0.326

 NH 3  , (M) -4

5.00x10 1.00x10-3 5.00x10-3

log  NH 3  -3.3010 -3 -2.3010

E, (V) 0.368 0.3864 0.4276

Uno de los puntos en la gráfica aparece desviado y puede ser descartado. La ecuación que rige el sensor se obtiene directamente del ajuste por mínimos cuadrados de los datos y es igual a: E  0.5638  0.059254 log NH 3 

El cálculo de la concentración puede hacerse despejando directamente de la ecuación anterior [Mg2+] y sustituyendo el valor del potencial de 335 mV, expresado en V.

 NH 3   10 ( E 0.5638) / 0.059254  NH 3   10 (0.3390.5638) / 0.059254  NH 3   1.6075x10 4

M

287

0.45

y = 0.5638 + 0.059254x R= 0.99997

0.4

0.35

0.3

0.25 -5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

2+

log[Mg ] b) El valor de la constante puede obtenerse directamente del intercepto de la ecuación anterior. Por otra parte, el valor de la constante de ajuste , puede calcularse de la pendiente de la línea, comparándola con la ecuación Nernstiana del sensor. (Nota: normalmente se obtiene de otras mediciones y su valor es cercano a la unidad).   0.05916  0.059254   1.0016

c) Se trata de un tipo de sensor compuesto que combina un electrodo de vidrio convencional, que responde a los cambios de pH, rodeado de una membrana que aísla (o genera) el analito al cual responde el electrodo. En este caso, el NH 3 se difunde selectivamente a través de la membrana polimérica e incrementa el pH, siendo detectado el cambio por el electrodo de vidrio en función de la concentración exterior. Este principio de operación también aplica para otros electrodos para gases como SO2, H2S, NOx (óxidos de nitrógeno). Ver: D. C. Harris “Quantitative Chemical Analysis” 6th. Edition W.H. Freeman (2003) p. 335.

288

289

140. Un electrodo selectivo a Ca 2+ fue calibrado en soluciones del metal amortiguadas, cuya

fuerza iónica es 0.5 M. Mediante las siguientes lecturas del electrodo, obtenga una ecuación para la respuesta del electrodo a Ca 2+ y Mg2+. [Ca2+] (M) 1.00x10-6 2.43x10-4 1.00x10-6

[Mg2+] (M) 0 0 3.68x10-3

E, mV -52.6 +16.1 -38.0

Solución En este caso tenemos que incluir en la ecuación del sensor la interferencia que en principio puede ocasionar el ion magnesio. Suponer que las concentraciones son bajas y podemos suponer que la actividad es igual a la concentración, ai  C i .



 0.05916  E  cons tan te    log C Ca 2   k Mg 2  ,Ca 2  C Mg 2  2  



Si se hace una regresión lineal con los datos de concentración y potencial para el ion calcio, se puede obtener el valor de la constante y el factor , teniendo en cuenta que la concentración de Mg 2+ es cero.

0.02 y = 0.12019 + 0.028798x R= 1

0.01 0

E, (V)

-0.01 -0.02 -0.03 -0.04 -0.05 -0.06 -6.5

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

2+

log (Ca )

290

El valor de la constante es igual al término independiente 0.12019 y el valor de la constante  se puede calcular de la pendiente de la línea.  0.05916     0.0288 2     0.9736

Para el caso de la dependencia de la concentración de Mg 2+, solo se dispone de un dato de potencial y concentración, se puede resolver para el valor del coeficiente de selectividad, empleando los datos del sensor obtenidos anteriormente.



 0.05916  6  0.038  0.12019  0.974  log 1x10  k Mg 2  ,Ca 2  C Mg 2  2  





 0.05916  6 3  0.038  0.12019  0.974  log 1x10  k Mg 2  ,Ca 2  (3.68 x10 ) 2  



k Mg 2 ,Ca 2 = 6.06x10-4

Expresada en V



 0.05916  4 E  0.12019  0.974  log C Ca 2   6.06 x10 C Mg 2  2  



Si la expresamos en mV



E  120.19  028.81log C Ca 2   6.06 x10  4 C Mg 2



291

141. Cuando se midió la concentración de F -, empleando un electrodo selectivo de F -, se obtuvo

una respuesta Nernstiana a 25 oC. El potencial debido al F - en el agua subterránea de la ciudad de Foxboro Massachussets fue de 40.0 mV más positivo que el potencial del agua de la llave de la ciudad de Providence en Rhode Island. La ciudad de Providence, mantiene su agua fluorinada a los niveles recomendados de 1.00  0.05mgF  / L . ¿Cuál es la concentración de F- en mg/L en el agua subterránea de Foxboro? (Descarte la incertidumbre de la medición en su respuesta).

Solución La respuesta de un electrodo sensor de F - tiene la forma E= constante - 0.05916 log[F -]. Para la ciudad de Providence Ep= constante - 0.05916 log[F-]P

(1)

Para la ciudad de Foxboro EF= constante - 0.05916 log[F-]F

(2)

La diferencia entre Foxboro y Providence es de 40 mV, entonces sustrayendo (2) de (1) se obtiene. EF-EP = 0.040 = -0.5916log[F-]F + 0.05916log[F-]P

F  F  

0.040= 0.05916 log

P



F

La concentración en Providence es 1.0 mg de F - /L

F  

F

 

 F



P

10



0.040 0.05916

0.040

F 

F

F 

F





  mg   1 10 0.05916   L P

 0.2108

mg L

Nota: aunque en principio las concentraciones en la ecuación del sensor se expresan en moles/L, en este caso, como se trata de una relación de concentraciones, no afecta que utilicemos mg/L directamente.

292

142. Un electrodo de ion selectivo usado para medir la concentración del catión M 2+

obedece la ecuación:

E= constante 







0.0568V log M 2  0.0013 Na  2



2



Cuando el electrodo es inmerso en 10.0 mL de una solución conteniendo una concentración desconocida de M2+ (en 0.2 M NaNO3), la lectura es de -163.3 mV (vs. SCE). Cuando 1.00 mL de 1.07x10 -3 M de M2+ (en 0.200 M NaNO3) fue adicionada a la muestra desconocida, la lectura se incrementó a -158.8 mV. Encontrar la concentración de M2+ en la muestra original desconocida. Solución Este problema es un ejemplo de la aplicación del método de adición de un estándar. Una estrategia para resolverlo es sustituir los valores del potencial en la ecuación del sensor y dejar expresada la concentración en términos del número de moles del analito. Después resolver simultáneamente las ecuaciones por suma y resta y calcular la concentración de la solución desconocida. Solución La ecuación que rige el sensor es: E= constante 







0.0568V log M 2  0.0013 Na  2



2



La medición del potencial en la solución de concentración desconocida es igual a -163.3 mV:  0.1633  constante 





0.0568 2 log M 2   0.0013 0.2 2



Es conveniente, al utilizar el método de adición de estándar, expresar la concentración en término del número de moles presentes y el volumen de solución y después calcular la concentración. X= moles de M2+ en la solución desconocida. La concentración esta dada por: X M   0.010 L 2

 0.1633  constante 

0.0568  X 2 log   0.0013 0.2  2  0.010 

293

se hace lo mismo para la medición del potencial con la adición del estándar, se sustituye el potencial y se consideran los moles moles de M 2+ adicionados en 1 mL de la solución de concentración conocida de 1.07x10-3

moles . L

 0.1588  constante

mol   X  0.001L * 1.07 x10 3  0.0568   2 L  log   0.0013 0.2  2 0 . 011 L      

Podemos sustraer ambas ecuaciones, resolver para X y después para la concentración. De acuerdo a las propiedades de los logaritmos una diferencia de logaritmos es igual a un cociente. Por tanto: 5  X  5.2 x10  0.0568  0.010L log  0.0045  5 2 X  1.07 x10  6   5.2 x10  0.011L 

      

5 X   (  5.2 x10 )0.011L   0.0568  0.010L  log  0.0045   7 6 2 X  1 . 07 x 10  5 . 72 x 10      





0.6943 X  1.07 x10 6  5.72x10 7  1.1X  5.72x10 7

0.6943X  1.14x10 6  1.1X  5.72x10 7 1.14 x10 6  5.72 x10 7  1.1X  0.6943X X  1.4 x10 6 moles de M2+ C M2 

1.4 x10 6 mol  1.4 x10  4 0.010 mL

Nota. Información adicional sobre este tema puede encontrarse en libros de análisis cuantitativo e instrumental. Por ejemplo, “Quantitative Chemical Analysis”, D. C. Harris, Ed. W.H. Freman and Company (1987), o Fundamentals of Analytical Chemistry”, D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Ed. Saunders College Publishing (1992).

143. H2S del humo de cigarros fue colectado burbujeándolo a través de una solución

acuosa de NaOH y midiendo la concentración de ion sulfuro (S 2-) por medio de un electrodo selectivo de iones. El volumen de las adiciones de estándar V s, 294

conteniendo Na2S a una concentración Cs= 1.78 mM, se hizo a un volumen de muestra Vo= 25.0 mL cuya composición se desconoce, la respuesta del electrodo (E) a cada concentración se resume en la siguiente tabla. Vs (mL ) 0 1.0

E(V) 0.046 5 0.040 7 0.034 4 0.030 0 0.026 5

2.0 A partir de una curva obtenida 3.0 encontró un valor de en cuenta que T= 4 la carga del S2-), adición de estándar y concentración de sulfuro en la muestra desconocida

de calibración previa experimentalmente, se = 0.985. Si tomamos 298.15 K y n= -2 (i.e., prepare una gráfica de encuentre la

Solución Se trata de un problema del método de adición de estándar. La ecuación que rige este tipo de problemas es del tipo D. C. Harris, “Quantitative Chemical Analysis”, Sixth, edition, W. H. Freeman, (2003), p. 336. (Vo  Vs)10 E / S  10 k / s Vo C x  10 k / s C s Vs

El intercepto-x=

VC b  o x m Cs

S

RT ln 10 nF

S

(0.985)(8.314)(298.15)  0.0291  ( 2)(96,500)

Vo  25 mL To  298.15 K

n

-2 0.985 C s  1.78 mM



Una estrategia de solución involucra preparar una tabla con todos los datos y proceder a construir una gráfica de (Vo  Vs)10 E / S vs. Vs . Del intercepto de la gráfica se deducen los mililitros.

295

Concentrado de información método de adición de estándar Determinación de ion sulfuro (S2-) en humo de cigarros E(V) 0.046500 0.040700 0.034400 0.030000 0.026500

Vs 0 1 2 3 4

4

(Vo + Vs)10E/S 0.63096 1.0384 1.7751 2.6075 3.5624

(Vo + Vs) 25.000 26.000 27.000 28.000 29.000

y = 0.43646 + 0.74321x R= 0.9905

3.5

(Vo+Vs)10

(E/S)

3 2.5 Intercepto= -0.5873 mL

2 1.5 1 0.5 0 -1

0

1

2

3

4

5

Vs, (mL)

El intercepto-x da un valor aproximado de -0.5873 mL. A partir de este valor podemos calcular la concentración de ion sulfuro (S2-) en la muestra desconocida.

Intercepto=

Cx  

VC b   o x = -0.5873 mL m Cs

( 0.5873mL)(1.78mM ) = 0.0418 mM o 4.18x10-5 M ( 25mL)

144. Un electrodo compuesto empleado en la detección de CO 2 semejante al que aparece

en la siguiente figura obedece una ecuación del tipo

E= constante -

296

 RT (ln 10) / 2F log CO 2  ,

donde R es la constante de los gases, T es la temperatura (303.15 K), F es la constante de Faraday y  = 0.933 (medida de una curva de calibración). La concentración de  CO 2  representa todas las formas de dióxido de carbono al pH del experimento, el cual fue de 5.0. Se hicieron adiciones de estándar de volumen Vs conteniendo una concentración conocida c s= 0.020 0 M NaHCO3 a una solución de concentración desconocida cuyo volumen inicial era V o= 55.0 mL. Vs, (mL) 0 0.1 0.2

E, (V)

Vs, (mL) 0.3 0.8

0.079 0 0.072 4 0.065 3

E, (V) 0.058 8 0.050 9

Prepare una gráfica de la adición de estándar con la ecuación 15.10 y encuentre la [CO2] desconocida. (Vo  Vs )10 E / S  10 k / s Vo c x  10 k / S c s Vs

(15.10)

Solución Un detalle importante en la solución de este problema, es reconocer que la expresión del potencial en términos de concentración precede al término de concentración con un signo negativo, E= constante-  RT (ln 10) / 2F log CO 2  . De tal forma, que la ecuación que permite calcular el potencial por el método de adición de estándar (1) requiere cambiar el signo. Una vez tomado en cuenta lo anterior, preparamos una tabla de datos de x vs. y de acuerdo a la ecuación (15.10) y obtenemos el intercepto x a y= 0, que corresponde al volumen de la adición, V s, enseguida calculamos el valor de la concentración a cero adición, c x. (Vo  Vs )10 E / S  10 k / s Vo c x  10 k / S c s Vs

y Intercepto x= - 

=

b

b Vo c x  m cs

  RT  S  ln 10  nF 

+

(1)

mX (2)

(3)

Datos

297

Vo  55 mL c s  0.02 M

T



303.15 K 0.933

Cálculo del factor S   CV  (0.933)(8.314 )  (303.15K )    RT  mol  K  ln 10 S  ln 10 =  = 0.0281   eq C  nF  ( 2 )( 96 , 500 )   mol eq  

Vs, mL 0.0000 0.10000 0.20000 0.30000 0.80000

E, (V) -0.079000 -0.072400 -0.065300 -0.058800 -0.050900

(Vo  Vs)10 E / S

0.084913 0.14610 0.26188 0.44689 0.86148

y = 0.081777 + 0.99455x R= 0.99188 1

(Vo+Vs)10

E/s

0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

V , mL s

x=-0.082 cm3 = 

Vo c x (55cm 3 ) c x  =cs 0.020M

c x  2.98x10 5 M

298

Capítulo 5. Titulaciones potenciométricas y amperométricas 145. Responda las siguientes preguntas

299

a) ¿En que consiste una titulación redox? Consiste en la titulación de un analito con un titulante mediante reacciones de oxidación-reducción.  b) Haga una lista de posibles especies analizadas utilizando I 3 .

La tabla 16-4 del libro de D. C. Harris “Quantitative Chemical Analysis” 6th. Edition W.H. Freeman (2003) p. 364, presenta una serie de especies que pueden ser  detectadas en titulaciones yodométricas, I 3 . Algunos ejemplos son: As3+, Sn2+, N2H4, SO2, H2S, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, cisteina, ácido tioglicólico, mercaptoetanol, HCN, glucosa y otros azúcares reductores, ácido ascórbico (vitamina C), H 3PO3, etc. c) Mencione cuando menos tres tipos de métodos de detección del punto de equivalencia? Hay métodos: a) potenciométricos, basados en la medición de las diferencias de potencial entre i) un electrodo indicador y un electrodo de referencia ó ii) dos electrodos indicadores o polarizables y b) amperométricos donde se mide la corriente que pasa entre el circuito, mientras se aplica una diferencia de potencial entre i) uno ó ii) dos electrodos polarizables. Pueden encontrar más información en el libro de Allen J. Bard y Larry R. Faulkner, “Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001), p. 435. d) ¿Qué es un indicador redox y liste algunos nombres. Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado oxidado a un estado reducido. Pueden encontrarse una tabla de indicadores redox en el libro de D. C. Harris “Quantitative Chemical Analysis”, 6th. Edition, W.H. Freeman (2003) p. 355. e) ¿En que tipo de titulaciones redox se utiliza el almidón como indicador? En titulaciones en donde se involucra yodo. El almidón es el indicador elegido porque forma un complejo de color azul intenso. La fracción activa del almidón es la amilasa, un polímero del azucar  -D glucosa. En la presencia de yodo forma cadenas de I 6 dentro de la hélice de la amilasa y su color se torna azul oscuro.

f) ¿Puede considerarse el almidón un indicador redox? No, porque responde específicamente a la presencia de I 2, no a un cambio de potencial.

300


k) Titulación redox

301

Es una titulación basada en reacciones de oxidación y reducción entre un analito y un titulante. l)

Indicador redox Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado oxidado a otro reducido.

m) Sugiera un indicador adecuado para una reacción redox, donde el cambio de potencial ocurre a 1.12 V vs. NHE. (Consulte la tabla de indicadores redox). De la tabla 16-2 del libro “Quantitative Chemical Analysis” Sixth ed. D. C. Harris p. 355, se puede ver una lista de indicadores. Indicador Fenosafranina Azul de metileno Difenilamina Ácido difenil-amino-sulfónico Tris(5-nitro-1,10-fenantrolina) ferrosa ó (nitroferroina)

Oxidado Rojo Azul Violeta Rojo-violeta Azul pálido

Reducido Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Rojo-violeta

Eo 0.28 0.53 0.75 0.85 1.25

Otra fuente de información puede ser el libro de “Análisis Químico Cuantitativo de Gilbert H. Ayres, Oxford University Press, (1968) p. 393. n) Sugiera un método redox para analizar el ácido ascórbico o vitamina C. Una alternativa es una titulación redox con un estándar de triyodato (Titulación yodométrica). Quantitative Chemical Análisis” D. C. Harris p. 365.  Acido ascórbico + I 3 + H2O = ácido dehidroascórbico + 3I- + 2H+ (vitamina C)

o) Mencione 5 agentes oxidantes comunes. La tabla 16-1 del libro “Quantitative Chemical Analysis” D. C. Harris p. 348, muestra una lista completa, algunos oxidantes comunes son: MnO4 2 8

S 2O

Cr2 O72 

Ce 4  H 2 O2 HNO3

OCl  O3

(permanganato), (peroxidisulfato), (dicromato), (cérico), (peróxido de hidrógeno), (ácido nítrico), (hipoclorito), (ozono), 302

IO4

(peryodato)

p) Mencione 5 agentes reductores comunes. BH 4 2 3

SO

Cr 2 Fe 2  Sn 2  SO32  SO2

S 2 O42 

Borohidruro Tiosulfato Cromoso Ferroso Estanoso sulfito Dióxido de azufre ditionato

147. Defina o explique los siguientes conceptos

q) Titulación redox Es una titulación basada en reacciones de oxidación y reducción entre un analito y un titulante.

303

r) Indicador redox Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado oxidado a otro reducido. s) Haga una lista de al menos cinco indicadores redox señalando sus potenciales de oxidación-reducción y los cambios de color que experimentan. De la tabla 16-2 del libro “Quantitative Chemical Analysis” Sixth ed. D. C. Harris p. 355, se puede ver una lista de indicadores. Indicador Fenosafranina Azul de metileno Difenilamina Ácido difenil-amino-sulfónico Tris(5-nitro-1,10-fenantrolina) ferrosa ó (nitroferroina)

Oxidado Rojo Azul Violeta Rojo-violeta Azul pálido

Reducido Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Rojo-violeta

Eo 0.28 0.53 0.75 0.85 1.25

Otra fuente de información puede ser el libro de “Análisis Químico Cuantitativo de Gilbert H. Ayres, Oxford University Press, (1968) p. 393. t) Sugiera un método redox para analizar moléculas orgánicas tales como: glicerol, ácido tartárico, 1,2-propanodiol, etc. Una alternativa es el uso de métodos permanganimétricos y cerio (IV), aunque cabe señalar que las reacciones de oxidación con los compuestos orgánicos tienden a ser lentas. Una manera de incrementar el poder oxidante del cerio (IV) es colocarlo en medio de ácido perclórico en lugar de sulfúrico. “Fischer and Peters “Quantitative Chemical Análisis”, W.B. Saunders Company, 3r a Edición (1968) p. 550. u) Mencione 5 agentes oxidantes comunes. MnO4 2 8

S 2O

Cr2 O72 

Ce 4  H 2 O2 HNO3

OCl  O3

IO4

(permanganato), (peroxidisulfato), (dicromato), (cérico), (peróxido de hidrógeno), (ácido nítrico), (hipoclorito), (ozono), (peryodato)

v) Mencione 5 agentes reductores comunes.

304

BH 4 2 3

SO

Cr 2 Fe 2  Sn 2  SO32  SO2

S 2 O42 

Borohidruro Tiosulfato Cromoso Ferroso Estanoso sulfito Dióxido de azufre ditionato

w) Describa dos métodos para la detección del punto de equivalencia. Hay métodos: a) potenciométricos, basados en la medición de las diferencias de potencial entre i) un electrodo indicador y un electrodo de referencia ó ii) dos electrodos indicadores o polarizables y b) amperométricos donde se mide la corriente que pasa entre el circuito, mientras se aplica una diferencia de potencial entre i) uno ó ii) dos electrodos polarizables. Pueden encontrar más información en el libro de Allen J. Bard y Larry R. Faulkner, “Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001), p. 435.

E

E vs. SCE

x) Bosqueje la forma de la curva de titulación que esperaría obtener empleando un método potenciométrico a) de un solo electrodo indicador y b) de dos electrodos indicadores para monitorear la titulación de Fe 2+ empleando una solución valorada de Ce 4+.

V titulante añadido

V titulante añadido


a) ¿Qué es una titulación redox? Es una titulación basada en una reacción de oxidación-reducción entre un analito y un titulante.

305

b) ¿Indique la reacción de oxidación para detectar las siguientes especies: Ti 3+, 2 glucosa, H 2O, vitamina C, Ce 3+, Ag +, S 2 O 8 , I -, H 2O 2. Las tablas 16-3 y 16-4 del libro “Quantitative Chemical Analysis” de D. C. Harris resumen algunas  aplicaciones de titulantes como MnO 4 y I 3 en la detección de diferentes analitos. Especie analizada Ti3+

Reacción de oxidación o reducción 3+ Ti + H2O = TiO2+ + 2H+ + e-

Glucosa (y otros azucares reductores) H2O Vitamina C (ácido ascórbico)

RCHO + 3OH- = RCO 2 + H2O + 2e-

Ce3+

Ag+

S 2 O 82 

I-, H2O2

Comentarios Titulación con MnO 4  Adicionar I 3 en NaOH y titular con

S 2 O 32 

Titulación de Karl-Ficher Ver inciso (e) de esta tarea  C4H6O4(OH)C=C(OH) + I 3 + H2O = Un agente reductor puede ser titulado  directamente con un estándar de I 3 en C4H6O4C(=O)-C=O + 3I- + 2H+ presencia de almidón. Oxidación de Ce3+ a Ce4+ en una mezcla 4+ 2+ 3+ 3+ 2 Ce + Fe = Ce + Fe de S 2 O 8 y Ag+ y titulación con Fe2+ (Preoxidación). + 2 2  + Ag + S 2 O 8  SO 4 + SO 4 + A concentraciones bajas de Ag involucra la oxidación a Ag2+ seguida de una Ag2+ titulación con Cr3+ 3Ag2+ + Cr3+  Cr4+ + 3 Ag+ Titulación con yoduro, I-. S 2 O 82  + 3I- = 2 SO 24 + I 3 H3AsO4 + 2I- + 2H+ = H3AsO3 + I2 + Reacción en un medio muy ácido H2O   H2O2 + 3I- + H+ = 3 I 3 + 2H2O Titulación de I 3 producido con estándar de tiosulfato.

c) ¿Cuántos tipos de métodos de detección del punto de equivalencia conoce? Métodos amperométricos y potenciométricos. d) ¿Cómo funciona el método de detección del punto de equivalencia potenciométrico?

306

Se basa en la medición del potencial entre un electrodo indicador y un electrodo de referencia conforme se añade el titulante. e) ¿Describa el método y las reacciones involucradas en la titulación de agua por el método de Karl-Fisher? El método de Karl-Fisher se emplea en la determinación de agua y consiste en una titulación en medio de alcohol metílico anhidro conteniendo I 2 y SO2 en exceso de piridina. La reacción entre el I 2 y el SO2 ocurre cuando hay H2O presente de forma estequiométrica. I 2  Pyr + SO 2  Pyr + H2O



SO 3  Pyr + 2PyrH  I 

donde Pyr representa piridina. El producto SO3 Pyr, reacciona de manera adicional con el alcohol metílico para formar el anión metano-sulfato. SO 3  Pyr + CH3OH

 PyrH +

CH 3SO 4

Notar que cada mol de H2O requiere un mol de I2. La muestra es titulada con el reactivo de Karl-Fisher hasta que se observa un color permanente del yodo. f) ¿Qué es un reductor de Jones y para que se usa? Es un agente reductor fuerte, se prepara poniendo granalla de cinc recubierta de amalgama de cinc Zn(Hg) en una columna y haciendo pasar la especie que se desea reducir a través de ella. La aplicación más importante es la reducción de especies para su detección cuantitativa en la forma reducida (i.e., prerreducción), por ejemplo, reducción de Fe3+ a Fe2+, reducción de Ti4+ a Ti3+, etc. g) ¿Qué es un indicador redox y de algunos ejemplos indicando el color de la forma oxidada y reducida? Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado reducido a un estado oxidado o viceversa. Puede encontrarse una lista de indicadores redox, incluyendo su color y potencial, tabulados en la tabla 16-2 del libro “Quantitative Chemical Analysis” D. C. Harris 6th edition (2003) p. 355. Algunos ejemplos son los siguientes: Indicador Fenosafranina Azul de metileno Difenilamina

Color oxidado Rojo Azul Violeta

Color reducido Incoloro Incoloro Incoloro

Eo 0.28 0.36 0.75

307

149. Todas estas reacciones tienen un interés práctico en titulaciones redox

potenciométricas. Escriba la ecuación de Nernst para cada una de ellas.

a) MnO 4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O b) IO 3 + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+ = ICl 2 + 2Tl3+ + 3H2O c) Acido ascórbico + I 3 + H2O = Acido dehidroascórbico + 3I- + 2H+ 308

Nota: Las reacciones pueden ser consultadas en el Capítulo 16, Titulaciones redox, en el libro de D. C. Harris, p. 352, 353 y 364, 6 ta edición en inglés. Solución Podemos plantear el potencial de la celda directamente de la reacción en términos de todas las especies participantes. Sólo debemos de tener cuidado con el número de número de electrones que están involucrados en cada caso, garantizando que se cancelen, esto lo podemos ver directamente del cambio en los estados de oxidación de las especies participantes o también planteando las medias reacciones a)

MnO 4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O MnO 4 + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O 5 Fe2+ + = 5Fe3+ + 5e_______________________________________________ MnO 4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

E celda  E b)

o' celda





    5

MnO 4 Fe 2 H  0.059  log 5 5 Mn 2 Fe 3



8

IO 3 + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+ = ICl 2 + 2Tl3+ + 3H2O IO 3 + 2Cl- + 6H+ + 4e+

3+

= ICl 2

+ 3 H2O

-

2Tl + = 2Tl + 4e __________________________________________________ IO 3 + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+ = ICl 2 + 2Tl3+ + 3H2O

          2

E celda  E

c)

o' celda

2

IO 3 Tl  Cl  H  0.059  log 2 4 ICl 2 Tl 3

6



Acido ascórbico + I 3 + H2O = Acido dehidroascórbico + 3I- + 2H+ I 3 + 2e- = 3I   A + H2O = AD + 3 I 3 + 2H++ 2e_____________________________________  A + I 3 + H2O = AD + 3I  + 2H+

309

' E celda  E ocelda 

    

 AH I 3 0.059 log 2  A I  3 H 

2

150. El aire en las cercanías de una fábrica de papel fue analizado por su contenido de

dióxido de azufre haciendo pasar una cantidad a través de 50.0 mL de 0.01081 M Ce(SO4)2 a una velocidad de 3.2 L/min. La reacción siguiente tiene lugar SO2(g) + 2Ce4+ + H2O = SO 4 2 + 2Ce3+ + 4H+

310

Después del periodo de muestreo de 75 min, el exceso de Ce 4+ fue titulado con 13.95 mL de 0.03764 M Fe 2+. ¿Cumple el aire con los estándares federales de 2 ppm (o menos) SO2? Use 1.20x10-3 g/mL para la densidad del aire. Solución En este problema, al burbujearse el aire conteniendo SO 2 en una solución de Ce 4+, el primero se oxida a SO 4 2 y el segundo se reduce a Ce 3+. El exceso de Ce4+ remanente se titula directamente con una solución valorada de Fe2+ y se calcula que cantidad de SO 2 de acuerdo a la estequiometría de la reacción. Cálculo de los moles iniciales de Ce 4+. 50mL 

0.01081molCe(SO 4 ) 2 1L 1000mmoles    0.5405 mmol Ce(SO4)2 L 1000mL mol

Cálculo de los moles consumidos de Ce 4+. 13.95mL  0.03764

molFe 2 mmolCe 4  0.5251mmolFe 2   0.5251 mmol Ce4+ L mmolFe 2

Ce4+ consumido por la reacción con el SO 2= 0.5405 - 0.5221 = 0.0154 mmol Ce4+ Cálculo del SO2 consumido, tomando en cuenta la estequiometría de la reacción. SO2 consumido = 0.0154mmolCe 4  0.0077x10 3 molSO 2 

SO 2 (g )  0.0077 mmol SO2(g) 2Ce 4 

64g  4.92x10  4 g = 0.492 mg SO2 mol

Cálculo de la masa de aire burbujeado en la solución de Ce 4+. 3.2

L x 75 min  240 L aire min

240Laire  1.2 x10 3

g mL  1000  288 g aire mL L

Cálculo de la concentración de SO2 detectado en ppm.

311

C SO2 ( ppm) 

0.492mg _ SO2  1.7 ppm 0.288Kg _ aire

El aire si cumple con la norma > 2 ppm.

151. Derivar una expresión para el potencial en el punto de equivalencia para la titulación de 0.05 M U 4 con 0.1 M Ce 4  . Suponer que ambas soluciones están

en 1 F H2SO4. (b) Calcular el punto de equivalencia a un pH de 3. U 4

+ 2 Ce 4  + 2 H 2 O = UO22 + 2 Ce 3 + 4 H 

312

UO22 + 4 H  + 2e- = U 4 + 2 H 2 O

0.334 V vs. NHE

Ce 4  + e- = Ce 3

1.440 V vs. NHE

Solución Es necesario primero escribir la ecuación de Nernst para cada una de las reacciones de reducción de ambos pares iónicos ( recordar que no estamos calculando la fem ). Enseguida, se iguala el número de electrones transferidos, y se resuelve simultáneamente por suma y resta. Hay que recordar que en el punto de equivalencia (E p.e.) el potencial debe ser el mismo para ambos pares iónicos, i.e., E UO 22  , U 4   E Ce 4  ,Ce3  E p.e. .

2  (E

p .e

.E

o UO 22  , U 4 



   

UO 22 H  0.0592  log 2 U 4

E p.e .  E oCe 4  ,Ce 3  0.0592 log

4

)

(1)

Ce  Ce  4

(2)

3

_________________________________________________________

3E p.e.  2E

o UO 22  , U 4 

E

o Ce 4  ,Ce 3 

 UO H  Ce   0.0592 log  U Ce   4

2 2

4

4

3

(3)

En el punto de equivalencia deben cumplirse las siguientes relaciones en términos del balance de carga y la concentración. 2  U 4   =  Ce 4  





2 UO 22  =  Ce 3 

(4) (5)

A primera vista puede parecer que los coeficientes que acompañan las concentraciones en (4) y (5) son incorrectos, porque aparecen cambiados de acuerdo a la reacción (6).

U 4

+ 2 Ce 4  + 2 H 2 O = UO22 + 2 Ce 3 + 4 H 

(6)

Sin embargo, las relaciones (4) y (5) están correctas!. Puede verse el capítulo 9 del libro “Quantitative Chemical Analysis” de D. C. Harris, sexta Ed. (2003), p. 162, en lo referente al balance de masa y de carga para comprobarlo. Sustituyendo estas relaciones en la ecuación (3) y simplificando se obtiene. 313

E p .e . 

E p .e. 

2E oUO 2  , U 4   E oCe 4  ,Ce3 2

3

2E oUO 2  , U 4   E oCe 4  ,Ce3 2

3





    4

0.0592 2 Ce 3 Ce 4 H   log 3 2 Ce 4 Ce 3



 

0.0592 log H  3



4

4

(7)

(8)

En este caso particular, el potencial en el punto de equivalencia depende del pH del sistema. Esto no siempre es el caso y algunas veces puede llegar a depender de la concentración de alguna de las especies presentes. b) En este caso, nos interesa conocer el potencial en el punto de equivalencia a un pH= 3. Debemos, por tanto, calcular la concentración de H +.

 


(9)

 

3   log H 

(10)

H  

(11)



1x10 3 mol/L

Sustituyendo los valores directamente en la ecuación anterior se obtiene.

E p .e . 



2(0.334)  1.44 0.0592  log 1x10 3 3 3



4

E p.e.  0.7023V  0.2368V = 0.4659 V vs. NHE

(12)

(13)

152. Considerar la titulación de 120 mL de 0.0100M Fe 2 (amortiguado a un pH 1.00) con 0.0200 M Cr2O72 . Calcular el potencial (vs. un electrodo de Ag/AgCl

saturado con KCl) después de la adición de los siguientes volúmenes de Cr2O72 : 0.100, 2.00, 4.00, 6.00, 8.00, 9.00, 9.90, 10.00, 10.10, 11.00, 12.00. Bosqueje la curva de titulación. Solución Los datos iniciales del problema son: 314

V= 120 mL

0.01 M Fe2+

Titulante

2 0.02 M Cr2 O 7

pH= 1.0


 

H   10 

 pH

 10 1  0.1

Las reacciones involucradas en la titulación (escritas ambas como reducción!) son: Fe

3+

-

2+

+ e = Fe Cr2 O + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O ____________________________________________________ Cr2 O72 + 14H+ + 6Fe2+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 2 7

Eo vs. NHE 0.770 V 1.330 V ___________

Explicación 2

En el momento en que se adicione un volumen dado de titulante, i.e., Cr2O7 a la solución de Fe2+, ambas especies reaccionarán inmediatamente. Obviamente, esto cambiará la concentración de Fe2+ inicial y producirá Fe 3+ y Cr3+. Lo que afectará el potencial del sistema, baste ver la relación de las concentraciones en el término logarítmico de la ecuación de Nernst (1). Para trazar la curva de titulación, es conveniente dividir la curva en tres zonas. La primera, antes del punto de equivalencia, en donde el potencial es dominado por el primer par iónico presente, en este caso, Fe2+, Fe3+. La segunda, en el punto de equivalencia, donde es necesario resolver simultáneamente las ecuaciones de Nernst para ambos pares iónicos. La tercera, después del punto de equivalencia, en donde el potencial será gobernado por el segundo par iónico, en este 2 caso, Cr2O7 , Cr3+. Antes del punto de equivalencia El potencial inicial será regido por el par iónico Fe 3+, Fe2+. La ecuación de Nernst queda en la siguiente forma. E  E oFe3 ,Fe2   0.0592 log

 Fe  Fe  3

2

(1)

Para calcular el término logarítmico es necesario conocer las concentraciones de Fe 3+ y Fe2+. Aquí, es conveniente notar que tanto el Fe 2+ y Fe3+ están siempre en el mismo volumen, por tanto,

315

podemos hacer un balance en término de moles, en lugar de concentraciones y sustituir directamente en la relación. Esto facilita el cálculo. Ejemplo de cálculo. Balance de moles de Fe 2+ Moles iniciales Fe2+ = VFe C Fe 2

2

Moles de Fe2+ remanentes = (moles de Fe2+ iniciales)-(moles de Fe2+ convertidos) 2 Moles de Fe3+ generados = (6moles de Fe2+) / (mol Cr2 O 7 )

2 En el momento en que se añaden 0.1 mL de 0.02 M Cr2 O 7 , se están adicionando los siguientes 2 moles de Cr2 O 7 .

0.1mL Cr2 O 72  0.02

mol L 2  = 2.0x10-6 mol Cr2 O 7 L 1000mL

Los moles de Fe2+ consumidos serían: 2 2.0x10-6 mol Cr2 O 7 

6molFe 2 = 1.2x10-5 mol Fe2+ 1molCr2 O 7 2

Los moles de Fe2+ remanentes: moles de Fe2+ iniciales = 120mL  0.01

mol L x = 1.2x10-3 mol Fe2+ L 1000mL

moles de Fe2+ remanentes = (1.2x10-3 mol Fe2+)-(1.2x10-5 mol Fe2+)= 1.188x10-3 Fe2+ Moles de Fe3+ generados

1.2x10-5 mol Fe2+



molFe 3  molFe 2 1.2x10-5 mol Fe3+

Cálculo del potencial

E  0.770  0.0592 log

1.2x10  5

1.188x10  3

316

E  0.6519 V vs. NHE E  0.6519 V – 0.222 V = 0.4299 V vs Ag/AgCl

Con base al ejemplo de cálculo anterior se procedió a construir la siguiente tabla y calcular los valores del potencial sustituyendo directamente en la ecn. de Nernst. Cr2 O 72

mol Fe3+ generados

mol Fe2+ remanentes

E Fe3  , Fe 2 

E Fe3  , Fe 2 

vs. NHE

vs. Ag/AgCl

2x10-6 4x10-5 8x10-5 1.2x10-4 1.6 x10-4 1.8 x10-4 1.98 x10-4 2.0 x10-4 2.02 x10-4 2.20 x10-4 2.40 x10-4

1.2x10-5 2.4 x10-4 4.8 x10-4 7.2 x10-4 9.6 x10-4 1.08 x10-4 1.18 x10-4 1.20 x10-4 1.21 x10-4 1.32 x10-4 1.2 x10-4

1.88x10-3 9.60 x10-4 7.20 x10-4 4.80 x10-4 2.40 x10-4 1.20 x10-4 2.0x10-5 0

0.6522 0.7344 0.7596 0.7887 0.8055 0.8263 0.8744 1.150

0.4299 0.5121 0.5373 0.5664 0.5832 0.6040 0.6521 0.9270

mL

mol

Cr2 O 72 adicionados

0.1 2 4 6 8 9 9.9 10 10.1 11 12

mol Cr3+

-

4.0 x10-4 4.0 x10-4 4.0 x10-4 4.0 x10-4

Como sabemos que el potencial en el punto de equivalencia debe ser el mismo para ambos pares iónicos, necesitamos resolver simultáneamente las ecuaciones de Nernst. Igualamos el número de electrones multiplicando la ecn. (3) por 6.

E p .e .  E o

Fe

3

6 E p .e .  6 E

, Fe 2 

 0.059 log

o Cr2 O 7 2 ,Cr 3 

Fe   Fe  3

(2)

2

Cr O H   0.0592 log Ce  2

2 7

 14

3 2

(3)

_________________________________________________________

317

7 E p. e.  E

o 

Fe3 , Fe 2 

 6E

Fe Cr O H   0.0592 log Fe Cr  3

o Cr2 O 7 2 , Cr 3

2

2 7

2

 14

3 2

En el punto de equivalencia debe cumplirse con base a la reacción global la siguiente relación entre las concentraciones.



3 Cr 3  = Fe 3



(4)

Fe  = 6 Cr O  2

2

7 E p .e .  E

o

7 E p .e .  E

o

2 7

(5)



 6E

o Cr2 O 7 2 ,Cr 3 



 6E

o Cr2 O 7 2 ,Cr 3 

Fe3 , Fe 2 

Fe3 , Fe 2 

 0.0592 log





  Cr 

3 Cr 3 Cr2 O 72 H 



6 Cr2 O 7 2

H   0.0592 log 2Cr 

3 2

14

(6)

 14 3

(7)

H   0.1 

V= 130 mL en el punto de equivalencia mol Cr   4x010  3.076 x10 .130L 4

3

3

M

7E p.e.  0.77  6(1.33)  0.0592 log



 0.114

3 3.076x10 3

E p.e.  1.15V

vs. NHE

E p.e.  1.15V

- 0.2223V = 0.9277 V vs Ag/AgCl



(8)

2 Después del punto de equivalencia el potencial es controlado por el par iónico, Cr2 O 7 , Cr3+

EE

o Cr2 O 7 2 , Cr 3 



   

Cr2 O 72 H  0.0592  log 2 6 Cr 3

14

(9)

318

 2.02 x10 4  14   0.1 0 . 1301 0.0592  E .  1.33V  log  2  6  4.0 x10 4     0.1301 

(10)

E .  1.2141V vs. NHE E .  1.2141V - 0.2223 V = 0.9918 V vs. Ag/AgCl

De igual forma podemos calcular el resto de los valores. 2

mL Cr2 O 7

10 10.1 11 12

Cr O 

Cr 

1.5385x10-3 1.5527 x10-3 1.6794 x10-3 1.8182 x10-3

3.0769x10-3 3.0746 x10-3 3.0534 x10-3 3.0303 x10-3

2

2 7

3

E Cr O  2 ,Cr 3 vs. 2 7 NHE 1.15 1.2141 1.2145 1.2149

E Cr O  2 ,Cr 3 vs 2 7 Ag/AgCl 0.9277 0.9918 0.9922 0.9926

La gráfica de potencial quedaría como sigue:

319

1

E, (V) vs. Ag/AgCl

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0

2

4

6

8

10

V, mL Cr O 2

12

14

2-

7

153. Considere la titulación de 30 mL de una solución 0.05 M de Sn 2+ empleando como agente

titulante una solución valorada 0.1 M de Ce 4+. a) Sugiera un método de detección del punto de punto de equivalencia y haga un diagrama del equipo necesario para llevar a cabo la

320

titulación, b) calcule el volumen de titulante, Ce 4+, necesario para alcanzar el punto de equivalencia. c) Evalué la constante de equilibrio del sistema, d) Haga la gráfica de la titulación auxiliándose de una hoja de cálculo electrónica. Nota: había un error en el enunciado del problema, en lugar de la concentración de ión Ce(IV) se deseaba calcular el volumen de titulante. Este ejercicio no se tomará en cuenta en la evaluación. Solución Los potenciales de las reacciones involucradas son las siguientes. El Ce(IV) actúa como el agente oxidante y el Sn(II) como agente reductor Sn4+ + 2e- = Sn2+ Ce4+ + e- = Ce3+

Eo vs. NHE 0.139 V en 1F HCl 1.470 V en 1F HCl

La reacción global está dada por 2Ce4+ + Sn2+ = 2Ce3+ + Sn4+ z) Un método alternativo puede ser de tipo potenciométrico con un electrodo indicador (potenciometría ordinaria).

321

0.10M Ce4+

Método de detección Multímetro W

R

30 mL de 0.05 M Sn2+

aa) El cálculo puede hacerse empleando la ecuación V1C1  V2 C 2 . Sin embargo, debemos ser cuidadosos y hacer el cálculo en términos del número de equivalentes, para tomar en cuenta la estequiometría de la reacción. Se requieren dos moles de Ce 4+ por cada mol de Sn2+. El volumen total de titulante necesario será de 30mL bb) Evalué la constante de equilibrio el sistema

La reacción de titulación es la siguiente 2Ce4+ + Sn2+ = 2Ce3+ + Sn4+

322

La constante de equilibrio de la reacción anterior está dada por K eq

Ce   Sn   Ce   Sn  3 2

4

4 2

2

De los datos de potenciales de las reacciones individuales podemos evaluar la FEM estándar de la reacción. E o vs. NHE 0.139 V en 1F HCl 1.470 V en 1F HCl

Sn4+ + 2e- = Sn2+ Ce4+ + e- = Ce3+ Cálculo de la FEM estándar E o  E oc  E oa

E o  1.47V  0.139V  1.331V

Cálculo de la constante de equilibrio o RT ln K  nFE rxn

ln K 

nFE o RT (2

K eq  e

eq C )( 96 , 500 )(1.331V ) mol eq C V ( 8.314 )( 298 K ) mol  K

 1.07 x10 45

d) Haga la gráfica de la titulación auxiliándose de una hoja de cálculo electrónica. El trazo de las curvas de titulación involucra primeramente distinguir tres zonas. La primera zona es gobernada por el primer par iónico, la segunda zona comprende el punto de equivalencia y la tercera zona el potencial es gobernado por el segundo par iónico. Una vez entendido esto, es necesario escribir las reacciones involucradas y proceder a graficar las ecuaciones de Nernst. Sn4+ + 2e- = Sn2+ Ce4+ + e- = Ce3+


323

Nota: Pueden haber algunas diferencias entre los valores calculados de potencial, dependiendo de la fuente de los valores de potencial de oxidación-reducción. A simple vista, observando los potenciales de oxidación reducción estándar, podemos darnos cuenta inmediatamente cual especie actúa como oxidante y cual como reductor, la especie más oxidante es aquella que tiene el potencial positivo mayor, en este caso, el Ce 4+, por tanto, la reacción global la podemos escribir como sigue: 2Ce4+ + Sn2+

2Ce3+ + Sn4+

=

Escribimos la ecuación de Nernst para el par iónico Sn 4+/Sn2+. E Sn 4  , Sn2   E

o Sn 4  , Sn 3 

 

0.059 Sn 4   log 2 Sn 2 

 

(1)

Para hacer el cálculo del potencial después de cada adición del titulante Ce 4+, podemos hacer un balance en término del número de moles. Considerar la adición de 1 mL de 0.1 M Ce 4+. Moles de Sn2+ iniciales= 30mLx Moles

0.05mol L x  1.5x10-3 moles de Sn2+ L 1000mL

Sn2+

de 

1.5 x10 3 molSn 2  (1mLCe 4  x0.1

molCe L

4

remanentes= 2

x

L molSn x )  1.45 x10-3 mol Sn2+ 4 1000mL 2molCe



Moles de Sn4+ formados= 1mLx 0.1

molCe 4 L molSn 4  x x  5x10-5 mol Sn4+ 4 L 1000mL 2molCe

Como ambas especies están en el mismo volumen podemos sustituir los moles directamente en la ecuación del potencial en el lugar de las concentraciones. E Sn 4  , Sn 2 





0.059 5 x10 5  0.139  log 2 1.45 x10 3





E Sn 4  , Sn 2   0.0959V vs. NHE

(2) (3)

Con respecto al electrodo de calomel, debemos sustraer el valor de 0.2415 V. E Sn4  , Sn2   0.0959V  0.2415V  -0.1456 V vs. SCE.

324

La siguiente tabla resume el cálculo del potencial para la adición de 1 mL hasta 30 mL. Volumen en mL de Ce4+ 1 5 10 15 20 25 30

Moles de Sn2+ remanentes 1.45x10-3

Moles de Sn4+ formados 5x10-5

E (V) vs. NHE 0.0959

E(V) vs. SCE -0.1456

0.00125 0.001 0.00075 0.0005 0.00025 0

0.00025 0.0005 0.00075 0.001 0.00125 0.0015

0.1184 0.1301 0.1390 0.1479 0.1596

-0.1231 -0.1114 -0.1025 -0.0936 -0.0819

Cálculo del potencial en el punto de equivalencia Necesitamos resolver simultáneamente ambas ecuaciones de Nernst para los pares iónicos. Lo más conveniente es por suma y resta, teniendo en cuenta en igualar el número de electrones en el factor del término logarítmico. o 2 E p.e.  2 E Sn  0.059 log 4 , Sn 3 

o E p.e.  ECe  0.059 log 4 ,Ce 3 

 Sn   Sn  4

(4)

2

Ce  Ce  4

(5)

3

_____________________________________ 3 E p .e .  2 E

o Sn 4  , Sn 3

E

o Ce 4  ,Ce3

Ce   Sn   0.059 log Ce   Sn  4

4

3

2

(6)

En el punto de equivalencia por balance de carga se cumple que:

Ce   2 Sn 

(7)

Ce   2 Sn 

(8)

4

y

3

2

4

Sustituyendo (7) y (8) en (6) y simplificando se obtiene o o 3E p .e.  2 E Sn  E Ce 4 4 , Sn 3  ,Ce3 

E p .e . 

2(0.139V )  (1.47V )  0.5826V vs. NHE 3

Con respecto al electrodo de calomel 325

E p.e.  0.5826V  0.2415V  0.3411V vs. SCE

Después del punto de equivalencia el potencial es gobernado por el par iónico Ce 4+/Ce 3+. Ejemplo de cálculo para 31 mL de Ce4+ añadido Considerar la adición de 31 mL de 0.1 M Ce 4+ (Nota: 1 mL después del punto de equivalencia !) Moles de Ce4+ presentes= 1mLx

0.10mol L x  1x10-4 moles de Ce4+ L 1000mL

Moles de Ce3+ formados=

molCe 4 L 30mLCe x0.1 x ) L 1000mL



4

3x10-3 mol Ce3+

(constantes !) Como ambas especies están en el mismo volumen podemos sustituir los moles directamente en la ecuación del potencial

o E p.e.  ECe  0.059 log 4 ,Ce 3 

Volumen en mL de Ce 4+ 31 35 40 45

Ce  Ce  4 3

Moles de Ce 4+ presentes 1.00E-04 5.00E-04 1.00E-03 1.50E-03

Moles de Ce 3+ formados 3.00E-03 3.00E-03 3.00E-03 3.00E-03

E (V) vs. NHE 1.38E+00 1.42E+00 1.44E+00 1.45E+00

E(V) vs. SCE 1.14E+00 1.18E+00 1.20E+00 1.21E+00

La gráfica de los datos de volumen de titulante añadido y potencial aparece a continuación.

326

1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 0

10

20 V (mL), Ce

30

40

50

4+

327

154. Una alícuota de solución de 20.0 mL de 0.005 M Sn 2+ en 1 M HCl fue titulada con 0.020 M

Ce4+ para dar Sn4+ y Ce3+. Calcule el potencial (vs. SCE) después de la adición de los siguientes volúmenes de Ce 4+: 0.100, 1.00, 5.0, 9.50, 10.00, 10.10, y 12.00 mL. Bosqueje la curva de titulación.

0.20M Ce4+

Método de detección Multímetro W

R

20 mL de 0.005 M Sn2+ Solución El trazo de las curvas de titulación involucra primeramente distinguir tres zonas. La primera zona es gobernada por el primer par iónico, la segunda zona comprende el punto de equivalencia y la tercera zona el potencial es gobernado por el segundo par iónico. Una vez entendido esto, es necesario escribir las reacciones involucradas y proceder a graficar las ecuaciones de Nernst. 4+

-

2+

Sn + 2e = Sn Ce4+ + e- = Ce3+


Nota: Pueden haber algunas diferencias entre los valores calculados de potencial, dependiendo de la fuente de los valores de potencial de oxidación-reducción. A simple vista, observando los potenciales de oxidación reducción estándar, podemos darnos cuenta inmediatamente cual especie actúa como oxidante y cual como reductor, la especie más oxidante es

328

aquella que tiene el potencial positivo mayor, en este caso, el Ce 4+, por tanto, la reacción global la podemos escribir como sigue: 2Ce4+ + Sn2+

=

2Ce3+ + Sn4+

Escribimos la ecuación de Nernst para el par iónico Sn 4+/Sn2+. o E Sn 4  , Sn2   E Sn  4 , Sn 3 

 

0.059 Sn 4  log 2 Sn 2 

 

(1)

Para hacer el cálculo del potencial después de cada adición del titulante Ce 4+, podemos hacer un balance en término del número de moles. Ejemplo de cálculo Considerar la adición de 0.1 mL de 0.020 M Ce 4+. Moles de Sn2+ iniciales= 20mlx Moles

0.005mol L x  1x10-4 moles de Sn2+ L 1000mL

Sn2+

de 4



1x10  molSn 2  (0.1mlCe 4  x0.020 Sn2+

molCe L

4

remanentes= 2

x

L molSn x )  9.9 x10-5 mol 4 1000mL 2molCe



Moles de Sn4+ formados= 0.1mlx 0.020

molCe 4 L molSn 4  x x  1x10-6 mol Sn4+ 4 L 1000mL 2molCe

Como ambas especies están en el mismo volumen podemos sustituir los moles directamente en la ecuación del potencial en el lugar de las concentraciones. E Sn 4  , Sn 2   0.139 





0.059 1x10 6 log 2 9.9 x10 5





E Sn 4  , Sn 2   0.0801V vs. NHE

(2) (3)

Con respecto al electrodo de calomel, debemos sustraer el valor de 0.2415 V. E Sn 4  , Sn 2   0.0801V  0.2415V  -0.1614V vs. SCE.

329

La siguiente tabla resume el cálculo del potencial para la adición de 1 mL y 5 mL y otros volúmenes más no pedidos. Volumen en mL de Ce4+ 0.1 1.0 5.0 8.0 9.0 10

Moles de Sn2+ remanentes 9.9x10-5 9x10-5 5x10-5 2x10-5 1x10-5 0

Moles de Sn4+ formados 1x10-6 1x10-5 5x10-5 8x10-5 9x10-5 1x10-4

E (V) vs. NHE 0.0801 0.1108 0.139 0.1568 0.1672 0.5826

E(V) vs. SCE -0.1614 -0.1307 -0.1025 -0.0847 -0.0743 0.3412

Cálculo del potencial en el punto de equivalencia Necesitamos resolver simultáneamente ambas ecuaciones de Nernst para los pares iónicos. Lo más conveniente es por suma y resta, teniendo en cuenta en igual el número de electrones en el factor del término logarítmico. 2 E p .e.  2 E

o Sn 4  , Sn 3 

 Sn   0.059 log  Sn  4

(4)

2

o E p.e.  ECe  0.059 log 4 ,Ce 3 

Ce  Ce  4

(5)

3

_____________________________________ o o 3E p.e.  2 E Sn  E Ce  0.059 log 4 4 , Sn 3 ,Ce3

Ce   Sn  Ce   Sn  4

4

3

2

(6)

En el punto de equivalencia por balance de carga se cumple que:

Ce   2 Sn 

(7)

Ce   2 Sn 

(8)

4

y

3

2

4

Sustituyendo (7) y (8) en (6) y simplificando se obtiene o o 3E p .e.  2 E Sn  E Ce 4 4 , Sn 3  ,Ce3 

E p .e . 

2(0.139V )  (1.47V )  0.5826V vs. NHE 3

330

Después del punto de equivalencia el potencial es gobernado por el par iónico Ce 4+/Ce3+. Ejemplo de cálculo para 10.1 mL de Ce4+ añadido Considerar la adición de 10.1 mL de 0.020 M Ce 4+. Moles de Ce4+ presentes= 0.1mlx

0.020mol L x  2x10-6 moles de Sn2+ L 1000mL 

Moles de Ce3+ formados= 10mlCe 4  x0.020

molCe 4 L x ) L 1000mL

2x10-4 mol Ce3+

(constantes !) Como ambas especies están en el mismo volumen podemos sustituir los moles directamente en la ecuación del potencial

o E p.e.  ECe  0.059 log 4 ,Ce 3 

Volumen en mL de Ce4+ 10.1 12

Ce  Ce  4 3

Moles de Ce4+ presentes 2x10-6 4x10-5

Moles de Ce3+ formados 2x10-4 2x10-4

E (V) vs. NHE 1.352 1.428

E(V) vs. SCE 1.11 1.18

La gráfica de los datos de volumen de titulante añadido y potencial aparece a continuación. Notar que se incluyeron dos puntos más para suavizar la curva que no se habían pedido a 8 y 9 mL. 1.2

E (V) vs. SCE

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 0

2

4

6 8 10 4+ V, mL de Ce

12

14

331

155. Una muestra de 20 cm3 de 1mM de Tl+ se tituló por medio de una solución 1

mM de Ce4+. La titulación fue seguida de manera potenciométrica mediante un sistema de detección con un electrodo polarizable. Desgraciadamente, el sistema de detección sufrió un daño durante la medición, lo que imposibilitó la obtención experimental del potencial en el punto de equivalencia. Si consideramos las siguientes reacciones y sus potenciales, calcule (a) el valor de la constante de equilibrio para la reacción (1) y b) el potencial en el punto de equivalencia. c) ¿Cuál es la relación de las concentraciones de Tl 3+/Tl+ a un potencial 100 mV arriba del potencial en el punto de equivalencia? 2Ce4+ + Tl+ = 2Ce3+ + Tl3+

(1)

Tl3+ + 2e- = Tl+ Ce4+ + e- = Ce3+

Eo’= +1.25 V Eo’= +1.44 V

Solución La reacción de titulación es la siguiente 2Ce4+ + Tl+ = 2Ce3+ + Tl3+ La constante de equilibrio de la reacción anterior está dada por K eq

Ce  Tl   Ce  Tl  3 2

3

4 2



De los datos de potenciales de las reacciones individuales podemos evaluar la FEM estándar de la reacción. Tl3+ + 2e- = Tl+ Ce4+ + e- = Ce3+

Eo’= +1.25 V Eo’= +1.44 V

Cálculo de la FEM estándar E o  E oc  E oa

E o  1.44V  1.25V  0.19V

332

Cálculo de la constante de equilibrio K eq  10 K eq  10

nE o 0.059

( 2 )( 0.19 ) 0.059

6  2.75x10

b) El potencial en el punto de equivalencia se obtiene resolviendo las ecuaciones de Nernst de los dos pares iónicos simultáneamente. Lo más conveniente es por suma y resta, sólo hay que cuidar que coincida el número de electrones involucrados, para tener como factor común el término de logaritmos. En este caso se multiplica la ecuación (3) por 2. E p.e.  E oCe 4  ,Ce3  0.059 log

Ce  Ce 

(2)

   

(3)

3

4

0.59 Tl  log 3 ) 2 Tl ______________________________________________ 2(E p.e.  E oTl3 ,Tl  

Ce  Tl  Ce  Tl 

3E p.e.  E oCe 4  ,Ce3  2E oTl 3 ,Tl   0.059 log

3



4

3

(4)

La ecuación anterior puede simplificarse aun más tomando en cuenta las concentraciones en el punto de equivalencia, que se deducen de la reacción de oxidación-reducción (1). 2Ce4+ + Tl+ = 2Ce3+ + Tl3+

Ce   2Tl  y Ce   2Tl  4



3

3

Al principio uno puede pensar que los coeficientes que acompañan las concentraciones anteriores están cambiados, pero en realidad están correctos. Para aclarar esta duda se sugiere leer el Cap. 6 en la sección de balance de masa del libro D. C. Harris “Quantitative Chemical Analysis” 6th. Edition W.H. Freeman (2003) p. 165. Sustituyendo las relaciones anteriores en la ecuación (4) se simplifica la constante a 1, el logaritmo de uno es igual a cero y el último término desaparece. 3E p.e.  E oCe4  ,Ce3  2E oTl 3 ,Tl   0.059 log

     

2 Tl 3 Tl  2 Tl  Tl 3

333

3E p.e.  E oCe 4  ,Ce 3   2E oTl 3 ,Tl  3E p.e.  1.44  2(1.25)

E p .e . 

1.44  2(1.25)  +1.31 V vs. NHE 3

c) c) ¿Cuál es la relación de las concentraciones de Tl 3+/Tl+ a un potencial 100 mV arriba del potencial en el punto de equivalencia? E p.e.  1.31V  0.1V  1.41 V vs. NHE

Como estamos después del punto de equivalencia y además requerimos las concentraciones de los iones talio usamos la ecuación de Nernst para el par iónico del talio. 1.41V  1.25V 

Tl   10 Tl  



2 (1.411.25) 0.059



2 (1.411.25) 0.059

3

Tl   10 Tl  

3

   

0.59 Tl  log ) 2 Tl 3

= 2.98x10-6

334

156. Una muestra de 20 mL de 1 mM de Tl + se tituló por medio de una solución 1 mM de Ce 4+. La

titulación fue seguida de manera potenciométrica mediante un sistema de detección con un electrodo polarizable. Desgraciadamente el sistema de detección sufrió un daño durante la medición, lo que imposibilitó la obtención experimental del potencial en el punto de equivalencia. Si consideramos las siguientes reacciones y sus potenciales, a) calcule primeramente el valor de la constante de equilibrio para la reacción (1) y posteriormente b) evalúe el potencial en el punto de equivalencia. c) ¿Cuál es la relación de las concentraciones de Tl3+/Tl+ a un potencial 100 mV arriba del potencial en el punto de equivalencia? 2Ce4+ + Tl+ = 2Ce3+ + Tl3+ 3+

-

Eo vs NHE. +1.25 V +1.44 V

+

Tl + 2e = Tl Ce4+ + e- = Ce3+ Solución La reacción global en la celda corresponde a 2Ce4+ + Tl+ = 2Ce3+ + Tl3+ La constante de equilibrio viene dada por

K eq 

Ce  Tl  Ce  Tl  3 2

3

4 2



A partir de los potenciales de oxidación y reducción estándar calculamos la fem estándar. 3+

-

Eo vs. NHE 1.25 V +1.44 V

-

Tl + 2e = Tl Ce4+ + e- = Ce3+ Cálculo de la FEM estándar E o  E co  E ao

E o  1.44V  1.25V  0.19V

K eq  10

nE o 0.059

K eq  10

( 2 )( 0.19) 0.059

 2.75 x10 6

Cálculo del potencial en el punto de equivalencia

335

Por balance de carga podemos ver que

Ce   2Tl 

(1)

Ce   2Tl 

(2)

4

y



3

3

Planteamos las ecuaciones de Nernst para ambos pares iónicos, escritas como reducciones. Recordar que no estamos calculando la fem y resolvemos simultáneamente. E p .e .  E

o Ce 4  ,Ce3

 

0.059 Ce 3  log 2 Ce 4

 

2

(3)

2

   

0.059 Tl  log 3 2 Tl ______________________________________________ E p.e.  ETlo 3 ,T  

o 3E p .e.  ECe  2 ETlo 3 ,T   0.059 log 4 ,Ce 3 

Ce  Tl  Ce  Tl  3



4

3

(4)

(3)

Sustituyendo (1) y (2) en (3) y simplificando se obtiene. o 3E p .e.  E Ce  2 ETlo 3 ,T  4 ,Ce3 

(4)

3E p.e.  1.44  2(1.25V )

E p .e. 

k)

3.94  1.31 V vs. NHE 3

Sustituyendo el valor del potencial en el punto de equivalencia más 0.1 V es posible calcular la relación de la concentración de iones talio. E p.e.  1.44  0.1 = 1.41 V vs. NHE

E p.e.  ETlo 3 ,T  

1.41  1.25V 

   

0.059 Tl  log 3 2 Tl

   

0.059 Tl  log 3 2 Tl

336

Tl   10 Tl  

3

2 (1.411.25) 0.059

Tl   2.98 x10 Tl  

6

3

Tl   335,570.47 Tl  3 

337

157. Una muestra de 5 mL de tequila Herradura reposado fue diluida a 1.0 L en un frasco

volumétrico. El etanol (C 2H5OH) en una alícuota de 25 mL de la solución diluida se destiló en 50 mL de 0.02 M K2Cr2O7, al calentarse ocurrió la oxidación del alcohol a ácido acético de acuerdo a la siguiente reacción. 3C 2 H 5 OH + 2Cr2 O72 + 16 H  = 4Cr 3

+ 3CH 3 COOH +

11H 2 O Cr2 O72 + 6Fe 2 

+ 14 H  = 2Cr 3 + 6Fe 3 + 7 H 2 O

Después que la solución se enfrió, se adicionaron 20 ml de 0.1253 M Fe2+ al frasco. El exceso de Fe2+ se tituló con 7.46 ml de K 2Cr2O7 estandarizado hasta alcanzar el punto final. Calcule el peso/volumen por ciento de C 2H5OH (PM= 46.07 g) en el tequila. Solución La solución de este tipo de problemas requiere primeramente entender la mecánica de la titulación aplicada, después, es necesario vigilar la estequiometría de las reacciones involucradas y hacer los balances de masa y volumen necesarios. La idea aquí es oxidar el alcohol en presencia de K 2Cr2O7 y titular el K2Cr2O7 remanente con una solución valorada de Fe2+, para saber cuanto K2CrO7 realmente reaccionó con el alcohol, y con la estequiometría, saber cuanto alcohol había en la muestra. Así mismo, expresar las concentraciones del alcohol en las unidades pedidas y tomar en cuenta las diluciones que se hayan hecho. El volumen total de K2Cr2O7 adicionado El volumen total de K2Cr2O7= 50 mL + 7.46 mL = 57.46 mL de K2Cr2O7 La cantidad en masa de agente oxidante puesto en o con el alcohol La cantidad total de K2Cr2O7 = 57.46 mL K2Cr2O7 x (0.02

mmol K 2 Cr2 O 7 )= 1.1492 mmol K2Cr2O7 mL K 2 Cr2 O 7

Cantidad de titulante Fe2+ adicionado para detectar el K2Cr2O7 remanente Cantidad de Fe2+ adicionado= 20 mL Fe2+ x (0.1253

mmol Fe 2  )= 2.5060 mmol Fe2+ mL Fe 2 

Cantidad de K2Cr2O7 consumido por el Fe2+= 2.5060 mmol Fe2+ x

1mmol K 2 Cr2 O 7 = 0.41767 6mmol Fe 2 

mmol K2Cr2O7

338

Cantidad de K2Cr2O7 consumido por el alcohol= (1.1492 - 0.4176) mmol K 2Cr2O7= 0.7315 mmol K2CrO7 Peso de C2H5OH= 0.7315 mmol K2Cr2O7 x

gC 2 H 5 OH 3mmol C 2 H 5 OH x 0.046 2mmol K 2 Cr2 O 7 mmolC 2 H 5 OH

Peso de C2H5OH= 0.0505 g C2H5OH % C2H5OH(W/V)=

0.0505gC 2 H 5 OH x100 50mLmuestrax25mL / 1000mL

% C2H5OH(W/V)= 4.04% Nota. En el enunciado del problema se indicó una dilución a un litro, pero en realidad debía ser de 100 mL, de tal forma que el resultado esperado era de 40.44 %. Es por eso que el valor puede parecer pequeño de acuerdo a la etiqueta de la bebida.

339

158. Una muestra de 25.00 mL de blanqueador comercial fue diluido en un matraz volumétrico de

500 mL. Una cantidad en exceso desconocida de yoduro de potasio fue adicionado a una alicota de 20.00 mL de la muestra diluida; el yodo liberado en la reacción OCl- + 2I- + 2H+ = I2 + Cl- + H2O requirió de 34.50 mL de 0.0409 M Na 2S2O3. Calcule el porcentaje peso-volumen de NaOCl en la muestra.

Solución La reacción proporcionada implica la reducción del ion hipocorito a ion Cl - en presencia del I- en exceso para generar I2. Este último, tiene que ser detectado por medio de una reducción con tiosulfato. Si tomamos en cuenta la estequiometría de ambas reacciones podemos saber cual es la cantidad de hipoclorito de sodio en la muestra. No necesitamos saber la cantidad de I - en exceso, porque lo que necesitamos saber es solo el I 2 producido por la reacción del OCl- con el I-. Las reacciones involucradas son: OCl- + 2I- + 2H+ = I2 + Cl- + H2O 2 2 I2 + 2 S 2 O3 = 2I- + S 4 O6 2

Con el volumen y concentración de S 2 O3 empleados, podemos averiguar cuantos moles de I 2 reaccionaron, tomando en cuenta la estequiometría de la reacción. Moles de tiosultato empleados= 34.50mLx

0.0409 x10 3 molS 2 O3  1.41x10 3 molS 2 O3 mL

3 Moles de I2 consumidos= 1.41x10 molS 2 O3 x

molI 2  7.05 x10  4 moles de I2 2molS 2 O3

Masa de OCl- en la muestra= 7.05 x10  4 molesdeOCl  x

1molNaOCl 74.5 gNaOCl x  0.0525g molNaOCl molOCl 

Si tomamos en cuenta el factor de dilución inicial, el porcentaje buscado masa/volumen de hipoclorito de sodio es: % de NaOCl/volumen=

0.0525gNaOCl 500mL x  5.525% 20mL 25mL

340

159. Una mezcla de tricloroacetato y dicloroacetato puede analizarse por la reducción

selectiva de una solución conteniendo 2M KCl, 2.5 M NH3, y 1 M NH4Cl. En un cátodo de Hg a un potencial –0.9 V (versus SCE), solamente el tricloroacetato se reduce: Cl 3 CCO2 + H 2 O + 2e- = Cl 2 CHCO2 + OH  + Cl 

A un potencial de –1.65 V, el dicloroacetato reaccionara: Cl 2 CHO2 + H 2 O + 2e- = ClCH 2 CO2 + OH  + Cl 

Una mezcla higroscópica de ácido tricloro- y dicloroacético conteniendo una cantidad desconocida de agua pesó 0.721 g. Después de una electrólisis con control de potencial, pasaron 224 C a –0.90 V y se requirieron 758 C para completar la electrólisis a –1.65 V. Calcular el porcentaje en peso de cada ácido en la mezcla. Solución Este ejercicio no tiene que ver directamente con una titulación, en realidad, es un análisis coulombimétrico, pero después de todo, no es más que una aplicación de la ley de Faraday. A un potencial de E= -0.9 V vs. SCE ocurre la reacción Cl 3 CCO2 + H 2 O + 2e- = Cl 2 CHCO2 + OH  + Cl 

La carga involucrada está dada por Q  nFN

224C  Q eq C N  1.16x10-3 mol ( 2 )( 96 , 500 ) nF mol eq

m Cl CCO   1.16x10-3 mol Cl 3 CCO 2 x 3 2

162.5gCl 3 CC 2  0.1885 g molCl 3 CC 2

A un potencial de E= -1.65 V vs. SCE ocurre la reacción Cl 2 CCO 2 + H 2 O + 2e- = ClCHCO 2 + OH  + Cl  Aquí debemos tomar en cuenta la carga total y sustraer la carga debida a la reacción anterior para saber cuanto Cl 2 CCO 2 se consumió.

341

(778  224)C  Q eq C N  2.766x10 -3 mol ( 2 )( 96 , 500 ) nF mol eq

Q  nFN

m Cl

 2 CCO 2

 2.766x10-3 mol Cl 2 CCO 2 x

1128gCl 2 2CC 2  0.3541 g molCl 2 CC 2

Porcentaje en la muestra húmeda  % Cl 3 CCO 2 =

0.1885g x 100 = 26.41 0.721g 0.3541g

% Cl 2 CCO 2 = 0.721g x 100 = 49.11

Capítulo 6. 342

Cinética electroquímica 160. Conteste las siguientes preguntas

a. ¿Qué es el sobrepotencial y como se calcula? Se define como la diferencia entre el potencial del electrodo menos el potencial de equilibrio,   E  E eq .

b. ¿Cuáles son los rangos de variabilidad de la constante de velocidad estándar? En caso de sistemas rápidos la constante de velocidad varía de 1  k o  10 cm/s y 9 para sistemas lentos puede ser menor que, k o  10 cm/s.

c. ¿Qué representa el coeficiente de transferencia de carga, ? Mide la simetría de la barrera de energía.

d. ¿Qué es la corriente de intercambio? La corriente de intercambio se define como la corriente en el equilibrio tanto para la oxidación como la reducción. Hay que recordar que en el equilibrio la corriente neta es igual a cero, no porque sea cero, sino no porque la corriente de oxidación y de reducción son iguales y al sumarse se cancelan.

e. ¿Para que tipo de sistemas es aplicable el análisis de Tafel? Es aplicable a sistemas lentos en los cuales uno de los términos de la ecuación de Butler-Volemer puede despreciarse, una regala aceptada es que el sobrepotencial debe ser   0.118 V.

343

161. Conteste las siguientes preguntas

a) ¿Escriba la ecuación de Butler-Volmer e identifique cada uno de sus términos?



i  i o e  nf  e (1 ) nf



i: io: :

Corriente neta Corriente de intercambio; mide la facilidad cinética de un sistema. Coeficiente de transferencia e  nf : Término catódico Término anódico e (1 ) nf :

b) ¿Cómo se define el potencial de equilibrio y que expresión podemos usar para calcularlo en caso de un sistema reversible? Es el potencial al cual la corriente neta del sistema es igual a cero, es decir, la velocidad de oxidación y reducción son iguales. La ecuación de Nernst puede emplearse para calcularlo. E eq  E oO',R 

RT  O ln nF  R 

c) ¿Qué es la corriente de intercambio? Se refiere a la corriente en el equilibrio, cuando la velocidad de reacción de reducción es igual que la de oxidación. Se obtiene del intercepto de las líneas de Tafel en el eje vertical al potencial de equilibrio o igual a sobrepotencial cero. d) ¿Cómo se calcula la corriente de intercambio en función de las concentraciones de O y R? Se calcula a partir de la siguiente expresión i o  nFAk o C (O1 ) C R

e) ¿Cómo se obtienen los coeficientes de transferencia  de una curva de polarización (i vs. E) ? Se obtienen de la pendiente de la parte lineal de la gráfica de Tafel (log i vs ) tanto de la rama anódica como catódica y vienen dadas por las siguientes expresiones. Pendiente catódica

344

mc  

nF 2.3RT

Pendiente anódica ma 

(1   )nF 2.3RT

345

162. Defina o explique cada uno de los siguientes conceptos

a) Corriente de intercambio Es la corriente en el equilibrio, cuando la velocidad de reducción y oxidación son iguales. Se obtiene del intercepto de las líneas de Tafel con el eje vertical en el potencial de equilibrio o a sobrepotencial cero. b) Sobrepotencial Se define como la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo menos el potencial de equilibrio   E  E eq . c) Control cinético El proceso depende de la rapidez con la que se transfieren electrones en la superficie del electrodo. d) Corriente límite Es la corriente que se alcanza cuando el proceso es controlado por la transferencia de masa (e.g., difusión de las especies a la superficie del electrodo). il  nFAm o C o*

n: F: A: mo:

número de electrones transferidos constante de Faraday área del electrodo coeficiente de transferencia de masa * C o : concentración en el seno de la solución

e) Coeficiente de transferencia de masa Se define como la relación entre el coeficiente de difusión y el espesor de la capa de difusión mo 

Do 

mo: Do: :

coeficiente de transferencia de masa coeficiente de difusión espesor de la capa de difusión

f) Resistencia a la transferencia de carga 346

Resistencia a la transferencia de carga entre el electrodo y la solución o viceversa. La expresión para calcularla viene dada por: R tc 

RT nFi o

Es la resistencia que hay que vencer para transferir carga a través de la superficie del electrodo. Rtc 

nF RTi o

g) Ecuación de Butler-Volmer Es la ecuación de cinética electroquímica más conocida, describe el comportamiento de la corriente en función del sobrepotencial.



i  io e  nf  e (1 ) nf i: io: : : e  nf :

e (1  ) nf f 

F RT



corriente total corriente de intercambio coeficiente de transferencia sobrepotencial término catódico término anódico constante

347

163. Calcular (a) la corriente de intercambio i o, y (b) la densidad de corriente de

intercambio jo, para el caso de una reacción de reducción de antraceno a ion antracénico en dimetil formamida (DMF) y 0.1 M TBAI como electrolito soporte. La concentración de antraceno es 1 mM y la concentración de ion antracénico de 0.98 mM, la constante de velocidad de reacción estándar a una temperatura de 25 oC es igual a 1.13 x10-8 cm/s, el coeficiente de transferencia  = 0.34 y el número de electrones transferidos igual a 1. La superficie del electrodo de platino empleada en 1   la reacción es de 0.1 cm2. i o  nFAk o  O  R  .

Solución La corriente de intercambio puede calcularse directamente de la siguiente expresión: i o  nFAk o  O

1 

R

En este caso:

An  

 An   1 mM



0.98 mM

ko= 1.13 x10-8 cm/s = 0.34 A= 0.1 cm2 n= 1

i o  (1

eq C Cm mol 10.34 mol 0.34 )(96,500 )(0.1cm 2 )(1.13x10 8 )(1x10 6 ) (0.98x10 6 ) 3 mol eq s cm cm 3

i o  1.08x10-10 A

jo 

A i o 1.08x10 10  = 1.08x10 9 cm 2 A 0.1

348

164. La densidad de corriente de intercambio, j o, del sistema Pt/Fe(CN)63- (2.0 mM), Fe(CN)64- (2.0

mM) en una solución (1.0 M) de NaCl a 25 oC es 2.0 mA/cm2. El coeficiente de transferencia, , para este sistema es alrededor de 0.5. Calcular (a) el valor de la constante de velocidad estándar ko; (b) jo para una solución 1 M de cada uno de los complejos; (c) La resistencia a la transferencia de carga de un electrodo de 0.1 cm 2 en una solución 10-4 M de ferricianuro y ferrocianuro de potasio. Solución 3 a) La reacción en la superficie del electrodo es la oxidación-reducción del par iónico Fe(CN ) 6 a Fe(CN ) 64 en una solución 1 M de NaCl como electrolito soporte.

Fe(CN ) 63 + e- = Fe(CN ) 64

en este caso (1 ) io  nFAk oC Fe C ( CN ) 3 Fe ( CN )  4 6

6

ya que las concentraciones son iguales C Fe ( CN ) 3  C Fe ( CN )  4  C , 6

6

la ecuación anterior se simplifica a io  nFAk o C

recordar que la densidad de la corriente de intercambio es igual a: jo 

ko 

io A io j  o  nFAC nFC

2 x10 3 (1

A cm 2

eq C )(96,500 )(2.0 x10 6 mol eq

 1.04 x10  2 cm/s mol ) cm 3

349

(b) jo para una solución 1 M de cada una de las especies io  nFAk o C

jo 

io  nFk o C A

j o  (1

l)

 2 cm eq C mol L A )(96,500 )(1.04 x10 )(1 x )  1.0 3 mol eq s L 1000cm cm 2

Cálculo de la resistencia a la transferencia de carga considerando: A= 0.1 cm 2, C= 1x10-4 mol/L. io  nFAk o C

io  (1

 2 cm eq C mol L )(96,500 )(0.1cm 2 )(1.04 x10 )(1x10  4 x )  1.004 x10 5 A 3 mol eq s L 1000cm

Cálculo a la resistencia a al transferencia de carga Rtc 

RT nFio

C V )(298K ) mol  K Rtc   2,558  eq C A 5 (1 )(96,500 )(1.004 x10 ) mol eq cm 2 (8.314

350

165. Calcule la constante de velocidad de reacción k o, para la oxidación de Br - a Br2 en una

solución 0.1 M de KBr conteniendo 0.085 M Br 2. La densidad de la corriente de intercambio jo, reportada en la literatura para esta reacción es igual a 10 -2 A/cm2, el coeficiente de transferencia  = 0.30. El electrodo de trabajo es un disco de Pt de 5 mm de diámetro. Solución La reacción en la superficie del electrodo es la oxidación de Br - a Br2 en una solución 0.1 M de KBr. 2Br- = 2Br2 + 2een este caso C O  C Br2 , C O  C Br 

Sustituyendo en la expresión de la corriente de intercambio, se obtiene i o  nFAk o C (O1 ) C R

i o  nFAk o C (Br12 ) C Br 

ko 

io nFAC (Br12 ) C Br 

Sabemos además que, jo 

ko 

j

nFC

o (1  ) Br2

C Br 

io , sustituyendo en la expresión anterior nos queda. A

= 1x10  2

(2

eq C )(96,500 )(0.085x10 3 mol eq k o  5.8x10  4

A cm 2 mol (10.30 ) mol 0.30 ) (0.1x10 3 ) 3 cm cm 3

cm s

351

166. a) Grafique la ecuación de Butler-Volmer para la reacción de Mn 4+ + e- = Mn3+

en un rango de potenciales de -200 a 200 mV, a una temperatura de 25 oC. a) Utilice diferentes valores de = 0.25, 0.5, 0.75 para observar su efecto en la respuesta de i vs . La densidad de la corriente de intercambio es igual a 1.2 x10-6 A/cm2. b) Obtenga las gráficas de Tafel en los tres casos. c) De las gráficas de Tafel anteriores obtenga el valor del coeficiente  de la pendiente de la línea de manera manual y compárelo con los valores exactos.



i i o e  nF / RT  e (1 ) nF / RT



Solución a) En una hoja de cálculo u otro programa gráfico como Kaleidagraph ® se puede generar una serie de valores de sobrepotencial automáticamente y calcular enseguida de la ecuación de B-V los valores de corriente, a diferentes valores de . A continuación se presentan las curvas de polarización generadas.

0.0004

j, (alfa=0.25) j, (alfa=0.50) j, (alfa=0.75)

2

j, (A/cm )

0.0002

0

-0.0002

-0.0004 0.2

0.1

0

-0.1

-0.2

 , (V)

b) En la misma hoja de cálculo se puede calcular las gráficas de Tafel log j vs.  y proceder a derivar los valores de  de las pendientes de la parte lineal tanto de manera manual como también ajustando los datos por regresión lineal.

352

-3 log(j), (alfa=0.25) log(j), (alfa= 0.50) log(j), (alfa=0.75)

-3.5

log abs(j)

-4 -4.5 -5 -5.5 -6 -6.5 0.2 0.15

0.1 0.05

0 -0.05 -0.1 -0.15 -0.2 , (V)

c) De la gráfica de Tafel previa se identifica la parte lineal y se leen dos valores del logaritmo de la densidad de corriente a dos valores de sobrepotencial y se aplica la definición de la derivada, para obtener el valor de la pendiente. Otra alternativa podría ser ajustar los datos por medio de una regresión lineal. El resultado sería prácticamente el mismo. Si elegimos la rama catódica Pendiente de Tafel =

log( j) 2  log( j)1  2  1

Para = 0.25 Pendiente de Tafel leída directamente de la gráfica = mc  

 5.07  ( 5.48) = -4.1  0.2  ( 0.1)

nF 2.3RT

eq C )(96,500 ) mol eq 2.3(8.314)( 298)

(1  4.1  

353

= 0.24

Como puede verse el valor es cercano al de 0.25 que se utilizó para obtener las gráficas. Se aplica el mismo procedimiento para los otros casos. Para = 0.5 Pendiente de Tafel leída directamente de la gráfica = mc  

 4.24  ( 5.06) = -8.2  0.2  ( 0.1)

nF 2.3RT eq C )(96,500 ) mol eq 2.3(8.314)(298)

(1  8.2  

= 0.48 Para = 0.75 Pendiente de Tafel leída directamente de la gráfica = mc  

 3.37  (4.67) = -13  0.2  ( 0.1)

nF 2.3RT eq C )(96,500 ) mol eq 2.3(8.314)(298)

(1  13  

= 0.76

354

167. Calcule la densidad de corriente de intercambio, las pendientes de Tafel y el coeficiente de

transferencia, , para el proceso redox simple (n=1, T= 298 K) que corresponde a los siguientes datos de corriente y potencial. Potencial del electrodo (V vs. SCE) 0.18 015 0.12 .09 .06 .03 0 -0.03 -0.06 -0.09 -0.12 -0.15 -0.18 -0.21 -0.24 -0.27

Densidad de corriente (A/cm2) 0.05 0.027 0.015 0.0081 0.0044 .0023 0.00120 0.00037 -0.00003 -0.00053 -0.00120 -0.00210 -0.00380 -0.00660 -0.012 -0.017

Solución Es conveniente graficar los datos de potencial vs. corriente para visualizar la curva de polarización. Enseguida, construir la curva de Tafel log i vs. E o , de la pendiente deducir el valor del coeficiente  y del intercepto en la línea vertical que pase por el equilibrio, el valor de la corriente de intercambio, io.

355

0.06 0.05 0.04 i, (A)

0.03 0.02 0.01 0 -0.01 -0.02 -0.3

-0.2

-0.1 0 E, (V)

0.1

0.2

-1 -1.5 -2

log (i)

-2.5 -3 -3.5 -4 -4.5 -5 -0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

E, (V)

Cálculo de la corriente de intercambio Del cruce de la línea vertical en el potencial de equilibrio se lee el valor del intercepto. log(io )  3.4

io  3.98 x10 4 A

Nota: puede haber diferencias en los valores obtenidos, porque se trata de una escala logarítmica.

356

Cálculo del coeficiente  Del ajuste por mínimos cuadrados de la parte lineal de los datos de Tafel se obtiene la ecuación: log i  2.90  8.9658E

La pendiente de Tafel anódica está dada por (1  ) F  8.97 2.3RT (1  )(96500

C ) eq

C V 2.3(8.314 )( 298 K ) mol  K

  1

 8.97

C V )( 298 K ) mol  K  0.470 C (96500 ) eq

(8.97)( 2.3)(8.314

También es posible también hacer el cálculo empleando la rama catódica. La ecuación de ajuste es log i  3.8502  7.8733E

La pendiente de Tafel catódica está dada por 

F  7.873 2.3RT ( )(96500

2.3(8.314



C ) eq

C V )(298K ) mol  K

 7.873

C V )( 298K ) mol  K  0.465 C (96500 ) eq

(7.873)( 2.3)(8.314

Como puede observarse los valores son cercanos entre si. Se hubieran obtenido valores similares si se hubiera calculado la pendiente con dos puntos en la zona lineal. 168. Los siguientes datos provienen de un experimento de corrosión de un pedazo de

hierro expuesto a un medio ácido. Las curvas de polarización i vs. E se obtuvieron 357

en una celda de tres electrodos deaireada, los potenciales son medidos con respecto a un electrodo de calomel saturado. Estamos interesados en calcular: (a) la corriente de intercambio del sistema, (b) el coeficiente de transferencia  , (d) la resistencia a la transferencia de carga. η (V)

i (A)

-1.0000 -0.90000 -0.80000 -0.70000 -0.60000 -0.50000 -0.40000 -0.30000 -0.20000 -0.10000 0.050000 0.15000 0.25000 0.35000 0.45000

0.11876 0.036914 0.011474 0.0035666 0.0011086 0.00034461 0.00010712 3.3296e-05 1.0345e-05 3.1517e-06 -3.3513e-06 -5.9548e-05 -0.00091241 -0.013941 -0.21300

Solución Podemos exportar los datos directamente a una hoja de cálculo como Excel y proceder a graficarlos. A continuación se presenta la curva de polarización de acuerdo a los datos proporcionados. Debemos también tener en cuenta la reacción involucrada, para saber el número de electrones transferidos. Fe = Fe2+ + 2en= 2

358

0.15 0.1

i, (A)

0.05 0 -0.05 -0.1 -0.15 -0.2 -0.25 0.6

0.3

0

-0.3

-0.6

-0.9

-1.2

 , (V)

Se calcula la gráfica de Tafel graficando log i vs.  y se deduce de la pendiente el valor del coeficiente de transferencia , y del intercepto con el eje del potencial de equilibrio (=0), el valor de la corriente de intercambio io.

0 -1

log(j)

-2 -3 -4 -5 log(i )=-6.02

-6

o

-7 0.3

0  , (V)

-0.3

-0.6

-0.9

359

a) Podemos leer directamente de la gráfica de Tafel la corriente de intercambio al ver el cruce de la parte lineal de Tafel con el eje de sobrepotencial cero. log(i o )  6.02

el valor de io, es por tanto igual a i o  9.6x10 7 A

Nota: recordar que se trata de una función exponencial, de tal forma, que una variación pequeña en el valor de la lectura, puede ocasionar un cambio apreciable en el valor de i o obtenido. b) El coeficiente de transferencia  lo podemos obtener directamente de la pendiente de la parte lineal de la gráfica de Tafel catódica o anódica. En este caso de la pendiente de la línea catódica es igual a mc =

 1.40  ( 4.47) = -5.12  0.9  ( 0.3)

mc  

nF 2.3RT eq C )(96,500 ) mol eq 2.3(8.314)(298)

(2  5.12  

= 0.15 c) El cálculo de la resistencia a la transferencia de carga se hace directamente sustituyendo la corriente de intercambio en la expresión siguiente. R tc 

RT nFi o

CV )(298K ) mol  K   13,372  eq C C (2 )(96,500 )(9.6 x10 7 ) mol eq s (8.314

R tc

360

169. Los siguientes datos provienen de un experimento de corrosión de un pedazo de

hierro expuesto a un medio ácido. Las curvas de polarización i vs. E se obtuvieron en una celda de tres electrodos deaireada, los potenciales son medidos con respecto a un electrodo de calomel saturado. Estamos interesados en calcular: (a) la corriente de intercambio del sistema, (b) el coeficiente de transferencia  , (d) la resistencia a la transferencia de carga. η (V) vs SCE -1.0000 -0.95000 -0.90000 -0.85000 -0.80000 -0.75000 -0.70000 -0.65000 -0.60000 -0.55000 -0.50000 -0.45000 -0.40000 -0.35000 -0.30000 -0.25000 -0.20000 -0.15000 -0.10000 -0.050000 3.1919e-16 0.050000 0.10000 0.15000 0.20000 0.25000 0.30000 0.35000 0.40000 0.45000 0.50000

i (A) 0.11876 0.066210 0.036914 0.020581 0.011474 0.0063972 0.0035666 0.0019885 0.0011086 0.00061810 0.00034461 0.00019213 0.00010712 5.9721e-05 3.3296e-05 1.8563e-05 1.0345e-05 5.7536e-06 3.1517e-06 1.5378e-06 -1.2434e-20 -3.3513e-06 -1.4968e-05 -5.9548e-05 -0.00023334 -0.00091241 -0.0035666 -0.013941 -0.054494 -0.21300 -0.83259

361

Solución El primer paso en la solución de este tipo de problemas es graficar los datos y obtener la curva de polarización (i vs. E), después calcular el logaritmo del valor absoluto de la corriente y obtener las curvas de Tafel log i vs. E. De la pendiente de la parte lineal de gráfica de Tafel se obtiene el valor del coeficiente  y del cruce de la prolongación de la parte líneal de la curva de Tafel en el potencial de equilibrio, se obtiene la corriente de intercambio. En este problema debemos además de tomar en cuenta que se trata de la oxidación de un pedazo de hierro, por tanto en número de electrones transferidos es igual a 2. Fe  Fe 2  2e 

0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 0.6

0.4

0.2

0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1

E, (V)

362

0 m =-5.1046 c

-5 log(i )=-6.16 o

-10

-15

-20 0.5

0

-0.5

-1

E vs. SCE

Podemos calcular la pendiente en la parte catódica de la gráfica de Tafel empleando su definición en términos de incrementos o también ajustando la parte lineal a una línea recta. Pendientec=

 0.9574  (3.51)  -5.1052  1  ( 0.5)

 F Pendientec = = 2.3RT

eq C )(96500 ) mol eq =-5.1052 CV 2.3(8.314 )(298K ) mol  K   (2

El valor de  es igual a 0.15. Nota: Los datos que les proporcioné fueron generados considerando un valor de n=1, sin embargo el enunciado implica que son dos electrones los que están siendo transferidos. Esta discordancia, ocasiona que el valor del  calculado de la pendiente catódica difiera de aquel obtenido de la pendiente anódica, pero esto resulta del mal planteamiento del problema. En principio ambos valores de  obtenidos de la pendiente anódica y catódica deben ser similares.

363

Como puede observarse en este problema se graficó la corriente catódica como positiva de acuerdo a la convención que maneja el libro de A. J. Bard. Obviamente, se obtendría un resultado igual si se considerara la convención opuesta. El valor de la corriente de intercambio se obtiene prolongando una lía hasta el cruce con el potencial de equilibrio del sistema. En este caso se lee un valor de logio = -6.16, por tanto io= 6.91x10-7A.

364

170. Los siguientes datos fueron obtenidos para la reducción de especies R a R - en una solución

agitada y un electrodo de 0.1 cm2, la solución contenía 0.01 M R y 0.01 M R -.

Calcule: io, ko, , Rtc, il, mo, Rtm.  (V) -0.40000 -0.37000 -0.33000 -0.29000 -0.25000 -0.21000 -0.17000 -0.13000 -0.090000 -0.050000 -0.0100000 0.030000 0.040000 0.080000 0.12000 0.16000 0.20000 0.24000 0.28000 0.32000 0.34000 0.38000

i (mA) 0.99588 0.99263 0.98407 0.96592 0.92854 0.85613 0.73096 0.55157 0.35105 0.17428 0.032560 -0.10008 -0.13613 -0.30343 -0.50161 -0.69088 -0.83097 -0.91541 -0.96010 -0.98216 -0.98841 -0.99569

Solución Cálculo de la corriente de intercambio Al igual que en el caso anterior, leemos el valor de la corriente de intercambio haciendo coincidir la parte lineal de la curva de polarización (control cinético) con una línea vertical trazada en el potencial de equilibrio. El valor obtenido en este caso es igual a: log(io )  4.0

io  1x10 4 A

(Ver la curva de polarización y la gráfica de Tafel abajo) La reacción en la superficie del electrodo es la reducción de R a R  en una solución 0.01 M.

365

R + e- = Ren este caso

io  nFAk o C R(1  ) C R ya que las concentraciones son iguales, la ecuación anterior se simplifica a C R  C R  C , io  nFAk o C

io ko   nFAC

1x10 4

A cm 2

eq C mol (1 )(96,500 )(0.1cm 2 )(0.01x10 3 ) mol eq cm 3

 1.04 x10  2 cm/s

Cálculo del coeficiente  Del ajuste por mínimos cuadrados de la parte lineal de los datos de Tafel se obtiene la siguiente ecuación: log i  4.1276  7.0802 E

La pendiente de Tafel anódica está dada por (1  ) F  7.08 2.3RT (1   )(96500 2.3(8.314

  1

C ) eq

C V )( 298K ) mol  K

(7.08

 7.08

1 C V )(2.3)(8.314 )(298K ) V mol  K  0.42 C (96500 ) eq

También es posible también hacer el cálculo empleando la rama catódica. La ecuación de ajuste es log i  4.0535  6.2544 E

366

La pendiente de Tafel catódica está dada por 

F  6.25 2.3RT ( )(96500

C ) eq

 6.25

C V 2.3(8.314 )(298 K ) mol  K



C V )(298 K ) mol  K  0.37 C (96500 ) eq

(6.25)(2.3)(8.314

Como puede observarse hay una pequeña diferencia entre los valores, en este caso, la zona lineal no está bien definida por el efecto del transporte de masa. El promedio de  daría un valor de 0.4. 0.001 -

R + e

i, (A)

0.0005

= R

-3

il,c= 1x10 A

0

-3

il,a= 1x10 A

-0.0005 R -0.001 -0.4

-0.3

-

-0.2

= R

-0.1

+ e

-

0

, (V)

0.1

0.2

0.3

0.4

367

log(abs(i))

-3

-3.5

-4

-4.5 -0.6

-0.4

-0.2

0

 , (V)

0.2

0.4

Cálculo de la resistencia a la transferencia de carga Rtc 

RT nFio

C V )(298 K ) mol  K Rtc   257  eq C A (1 )(96,500 )(1.0 x10  4 ) mol eq cm 2 (8.314

Las corrientes límite anódica y catódica pueden leerse directamente de las curvas de polarización il ,c  1x10 3 A il ,a  1x10 3 A

Es factible evaluar los coeficientes de transferencia de masa con base al valor de las corrientes límite y la expresión para la corriente límite. il ,c  nFAm R C R*

368

mR 

1x10 3

C s

eq C mol (1 )(96,500 )(0.1cm 2 )m R (0.01x10 3 ) mol eq L

 0.01 cm/s

Como los datos son semejantes para ambas especies se esperaría valores iguales para el coeficiente de transferencia de masa para R -.

369

171. Grafique la ecuación de polarización deducida en clase y que aparece en el

libro de “Análisis Químico Cuantitativo” de D. Harris, p. 450 para las siguientes condiciones.  i i  1  io  i lc

  nF( E  E eq ) / RT  i e  1  i la  

 (1  ) nF( E  E eq ) / RT e 

a)

Para el valor de i lc  i la  1mA , i o  0.1mA y n= 1, dibuje la gráfica de i vs. (E- Eeq) para α=0.5, 0.3 y 0.7. Explique las diferencias observadas. Su gráfica podría cubrir el rango de -0.4V  (E  E eq )  0.4V.

b)

Dibuje la gráfica de i vs. (E-E eq) para i lc  1mA , i la  2mA , α=0.5, n=1, y i o  0.1mA .

Solución Lo más conveniente es despejar la corriente en términos del sobrepotencial de la ecuación anterior, sustituir los valores conocidos y graficar la ecuación para los diferentes valores de i o y . a) i

exp( f)  exp (1  )f 1 exp  f exp (1  )f   io i l ,c i i ,a

io= 0.1 mA il,c= 1 mA il,a=-1 mA Los parámetros

(1   ) F F y se calculan para todos los valores de  y se sustituyen en cada RT RT

caso en la ecuación anterior. Las gráficas pueden obtenerse en una hoja de cálculo o un programa de gráficos, e.g, Kaleidagraph. Notar que deben considerar el signo negativo de la corriente anódica, de otra forma obtendría un resultado incorrecto. Por ejemplo para = 0.3

370

F f   RT

(0.3)(96500 (8.314

C ) mol

CV )(298K ) mol  K

(1  )F (  1)f   RT

= 11.6848

(0.7)(96500 (8.314

C ) mol

CV )(298K ) mol  K

= 27.2646

Las diferencias que pueden observarse en las curvas de polarización calculadas, para diferentes valores del coeficiente de transferencia, se deben a que al variar el coeficiente , se modifica la barrera energética para cada reacción de forma diferente. Sólo para el caso en el que = 0.5 la curva es simétrica, lo que significa es una equivalencia, en términos de energía, mantener el mismo nivel de corriente para la oxidación que para la reducción. Como puede verse en las otras gráficas esto no se cumple.

1  = 0.7  = 0.5

0.5

 = 0.3

0 -0.5

-1 0.4

0.2

0

-0.2

-0.4

, (V)

371

Pu3+ (0.2 M)

Pt AgCl Cl- (0.03 M)

Ag b) Considerar en este caso que il,a= -2mA y = 0.5. Es claro al observar la curva de polarización predicha que la corriente se hace igual a -2 mA.

1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2 0.4

0.2

0

-0.2

-0.4

,(V)

372

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