Pirometalurgia De Plomo (1) 3m424n

PIROMETALURGIA DE PLOMO: TECNOLOGIAS CLASICA, KIVCET Y AUSMELT BRUNO SANTILLAN GUTIERREZ, 2001. I. INTRODUCCION. La principal fuente de plomo es la galena, PbS, que está generalmente asociada con los silicatos y otros sulfuros. Las impurezas importantes en los concentrados de flotación son Fe, Cu, Zn, As, Sb, Bi, Ag, y Au y éstas son separadas durante la fusión reductora y la refinación. La práctica convencional para la producción de plomo a partir de concentrados sulfurosos de plomo se ilustra en la Fig. 1 de Davey 1 y las principales operaciones unitarias son: 1) Sinterización para oxidar una gran porción de los sulfuros y para producir un material fuerte, denso y poroso para ser cargado al horno de soplo de plomo. 2) Reducción del óxido de plomo con carbón y monóxido de carbono para producir un bullón de plomo fundido. 3) Refinación del bullón de plomo para remover impurezas tales como Cu, Sb, As, Sn, Ag, Zn, Bi, etc. Las reacciones químicas simplificadas son: Sinterización (tostación); 2PbS(c) + 3O2 (g) = 2PbO(c) + 2SO2 (g)

I.1

2PbO(c, l) +2C(c) = 2Pb(l) + 2CO(g)

I.2

PbO(c, l) + CO(g) = Pb(l) + CO2(g)

I.3

Horno de soplo;

La refinación del bullón de plomo no será discutida aquí. El propósito de este trabajo es dar un breve panorama de la tecnología y de la química de los procesos de la secuencia Sinterización-Horno de soplo al enfocar algunos aspectos de interés particular.

1

PRODUCCION DE PLOMO

PLOMO (DEL HORNO DE SOPLO) ( Cu, Sb, As, Sn, Ag, Au, Bi ) [Fe, Zn, S, Ni, O

MINERAL IN SITU

EXPLOTACION MINERA

ROCA ENCAJONANTE DESCOBRIZACION

DROSS DE COBRE O MATA

(Sb, As, Sn, Ag, Au, Bi)

MINERAL

CONCENTRACION

REFINACION DE PLOMO

GANGA, OTROS CONCENTRADOS METALICOS

SUAVIZACION

ESCORIA ANTIMONIAL

(Ag, Au, Bi,) [Sb CONCENTRADO DE PLOMO

TOSTACION SINTERIZACION

DESPLATACION

COSTRA ZINC- PLATA

AZUFRE, CIO (Zn, Bi) [Sb)

SINTER DEZINCADO FUSION REDUCTORA

ESCORIA

ZINC METALICO

(Bi) [Zn, Sb

DEBISMUTIZACION

DROSS DE BISMUTO

PLOMO CRUDO (Ca, Mg) [Zn, Sb REFINACION

SUBPRODUCTOS METALICOS REFINACION FINAL

PLOMO REFINADO (HASTA 99.99 % Pb)

DROSS CAUSTICO

PLOMO REFINADO 99.99 % Pb

Fig. 1. Operaciones unitarias en la producción y refinación de plomo 1. 2

II. DEFICIENCIAS EN LA FUNDICION CONVENCIONAL DE PLOMO.

Serias desventajas de los procesos convencionales de fusión son el manejo de gases de desperdicio y de emanaciones, bajas intensidades de procesos y altos consumos de energía. Para el caso particular de la fundición de plomo, los problemas más grandes son consumo excesivo de energía como coque metalúrgico que es caro y problemas ambientales debido a emisiones de plomo. Por tanto esta tecnología no podrá ya cumplir las crecientes restricciones normativas que se están aplicando en todo el mundo.

Hasta 1994 en México existían dos grandes plantas convencionales (Sinterización-Horno de soplo), la de Industrial Minera México en Chihuahua y la de Met. Mex. Peñoles en Torreón, Coahuila.

La fundición de Chihuahua fue cerrada en 1994 principalmente por motivos de contaminación ambiental y por los elevadísimos costos de operación en una planta obsoleta y complicadísima, especialmente en las etapas de preparación de materia prima, sinterización y reciclaje.

La planta de Peñoles en Torreón, está a punto de correr la misma suerte, pues se ha desatado una enérgica campaña para cerrarla o para obligarla a cambiar su proceso por uno más moderno, más económico y que cumpla principalmente las Normas Mexicanas con referencia al control de la contaminación.

La necesidad de que los procesos de fusión de plomo superen estas desventajas es clara desde hace tiempo. Esta necesidad ha conducido a los tipos de procesos descritos con más detalle en la sección de “Procesos de fusión directa” en este trabajo. Floyd2 ha resumido los problemas de la fusión en horno de soplo de plomo y plomo-zinc con el detalle que se muestra en la Tabla 1.

3

TABLA 1 PROCESOS Y EQUIPOS DE FUSION DE PLOMO1. ETAPA DEL PROCESO Y EQUIPO PLANTA DE SINTERIZACION

HORNO DE SOPLO

HORNO DE VOLATILIZACION DE Zn

II.1.

SINTERIZACION DE PLOMO.

II.1.1

TECNOLOGIA DEL PROCESO.

PROBLEMAS Control de emisiones-presión positiva y gran tamaño del equipo. Mantenimiento mecánico y de materiales. Gran carga de recirculación de finos. Múltiple manipuleo de materiales. Se requiere estricto control de la composición de la alimentación para una buena calidad del sinter. Bloqueo de la cuba y acreciones (encostramientos). Coque como reductor y combustible caro. Control de polvos y humos en el piso de carga es difícil. Producción de fierro metálico limita la recuperación de zinc. Operación inflexible. Sistema de calentamiento por inyección de combustible pulverizado, los peligros de explosión son costosos. Chaquetas de agua conducen a alto consumo de combustible.

El propósito básico de la sinterización es convertir el concentrado sulfuroso de plomo en óxido produciendo simultáneamente un material duro, poroso, que sea apropiado para el horno de soplo. Un diagrama esquemático de una máquina sinterizadora Dwight-Lloyd se muestra en la Fig. 2 de Alcock3 quien ha dado el siguiente resumen del proceso de sinterización: “El concentrado se mezcla con sílice y una pequeña cantidad de agua para permitir alguna aglomeración que se ha de lograr en un tambor rotatorio antes de que el material sea transferido a la máquina sinterizadora. La carga es encendida por una flama desde arriba de la cama en movimiento, y se succiona aire a través del aglomerado para que ocurra la tostación oxidante. Ocurre una oxidación considerable, aunque no completa, conversión de los sulfuros a óxidos y se forman

4

silicatos de plomo por reacción entre PbO que se produce y la sílice de la carga. Debe evitarse una temperatura muy alta durante este proceso de tostación, es decir unos 1000C, para minimizar la pérdida de plomo por vaporización de PbO.

Si la carga tiene una elevada concentración de azufre, el calor en exceso que se produce durante la oxidación es usualmente absorbido por la adición de piedra caliza a la carga. Esta adición no funciona completamente como un balastro térmico inactivo, pues forma sulfato de calcio en una pequeña proporción. Este proceso exotérmico está más compensado por la descomposición del carbonato en CaO y CO2 que es un proceso endotérmico.” Una máquina de sinterización es esencialmente una banda continua de acero que se mueve por medio de engranes, piñones y catarinas adecuadas. Cada paleta o eslabón tiene parrillas perforadas o acanaladas, como se muestra en la Fig. 2, las cajas de viento o cajas de succión están conectadas con abanicos que proporcionan una succión o tiro sobre la carga de sinter en movimiento 2. Inicialmente se usó una succión descendente, pero desde el trabajo pionero de Burrow et. al. (1956) en Port Pirie con sinterización con tiro hacia arriba, esta práctica es la que se usa exclusivamente. Las razones para esta preferencia por la sinterización con corriente ascendente se dan más adelante. La reacción de sinterización es autógena y, como se menciona arriba, la temperatura está controlada básicamente por el contenido de azufre de la mezcla alimentada a la sinterizadora, las mejores cualidades del producto y de la operación del sistema se alcanzan cuando el contenido de azufre sulfuroso de la carga al sinter está entre 5 y

5

7 % en peso. Para mantener el nivel deseado de azufre, se agregan escorificantes libres de azufre, como sílice, y piedra caliza y grandes cantidades de sinter reciclado y residuos de fundición. La calidad del sinter se determina generalmente por el contenido de azufre y friabilidad (Índice de resonancia). Un contenido bajo de azufre (1 % de S) y un elevado índice de resonancia son las características deseadas del producto sinterizado. La máquina sinterizadora con corriente de aire ascendente (updraught) tiene ventaja sobre la maquina con corriente descendente (downdraught). A primera vista, la reducción del sinter a plomo parece simple2. No hay problema con el equilibrio gas-sólido y la reducción con mezclas CO-CO2 es inherentemente rápida de manera que para materiales compactos de óxido de plomo, a temperaturas entre 538 y 630C la velocidad es controlada por difusión a través de los poros. Sin embargo el sinter no es un óxido de plomo compacto y generalmente se cree que la reducción de silicatos y otros componentes de plomo es más lenta. Este trabajo contiene muy poco acerca del comportamiento del sinter bajo calentamiento en condiciones reductoras, aunque muchas fundiciones han intentado tal trabajo con el deseo de que experimentos a pequeña escala provean algunas señales con respecto al comportamiento dentro del horno de soplo. Pruebas de ablandamiento en aire, o bajo condiciones reductoras requieren la interpretación en términos de cambios estructurales en lugar de cambios en la composición general 2. Aunque ahora se usa exclusivamente la sinterización con aire ascendente, estas ventajas dan una perspectiva histórica interesante sobre el desarrollo de la sinterización y puede resumirse de la siguiente manera2: Mayor velocidad de producción debida a una mayor altura de la cama de sinter. La velocidad de producción del sinterizador con aire ascendente es mayor que la de aire descendente de dimensiones similares, además la sinterización con aire ascendente disminuye la compresión de la cama e incrementa la permeabilidad. II.1.2 ELIMINACION DEL EFECTO DE REDUCCION DE PLOMO SOBRE LA PRODUCCION DECRECIENTE. Durante la sinterización se producen pequeñas cantidades de plomo elemental de acuerdo a las siguientes reacciones: PbS + PbSO4 = 2Pb + 2SO2

II.1

PbS + 2PbO = 3Pb + SO2

II.2

6

En la sinterización con aire descendente, este plomo tendía a fluir hacia abajo y a caer ya sea en las cajas de viento de la máquina o a colectarse al fondo de la carga o en las fisuras o canales de las paletas. Esto conducía a un incremento en la caída de la presión a través de la cama de sinter y a una reducción en la capacidad de soplado que originaba la disminución en la producción. En la sinterización con aire ascendente, el plomo elemental tiende a solidificarse en su punto de formación. Esto ocurre porque la reacción se mueve en dirección ascendente. Por tanto después de la reacción las regiones bajas de la carga están más frías y el plomo elemental se solidifica antes de llegar al área de rejillas de la máquina. La relativamente alta permeabilidad de la cama de sinter en las máquinas de aire ascendente, significa que aproximadamente se requiere un 20 % menos de potencia del soplador (abanico) que para la sinterización con aire descendente, para la misma velocidad de producción de sinter2.

II.1.3

PRODUCCION DE SINTER CON MAYOR CONTENIDO DE PLOMO

Como se discutió antes, se forma algo de plomo fundido durante la sinterización. En la sinterización con aire descendente, el contenido de plomo en la carga tenía que mantenerse por debajo de 45 %. En la sinterización con aire ascendente, el contenido de plomo en la mezcla de carga ya no es factor significativo y se pueden procesar mezclas con contenido de plomo mayores a 50 %. II.1.4

MENORES REQUERIMIENTOS DE MANTENIMIENTO DE LA MAQUINA SINTERIZADORA Y DE EQUIPOS AUXILIARES.

En la sinterización con aire ascendente las rejillas metálicas están expuestas al calor por un tiempo mucho más corto, lo que resulta en una menor abrasión y menos deformaciones. Los abanicos y sistemas de ductos también experimentan un ambiente menos riguroso que los de corriente descendente por tanto el mantenimiento es menor en las máquinas y sistemas de aire ascendente. Los factores que influencian la velocidad de producción y la calidad del sinter de plomo, han sido discutidos por Knoepke, Tsai y Morris 2. Ellos determinaron las características de sinterización de un concentrado típico de Missouri, U.S.A. para dos tipos de mezcla cruda de sinterización: convencional y peletizada. Su trabajo puede resumirse así: “Las características importantes de la sinterización son la eliminación de azufre, resistencia del sinter, velocidad de producción de sinter, permeabilidad de la cama de sinter y temperatura de la cama. Estas características fueron analizadas estadísticamente y se describen mediante un modelo empírico, en el que las 7

proporciones de recirculantes, contenido de humedad, flujo de aire, altura de la cama, distribución de tamaños de los recirculantes y tiempo de ignición son las variables independientes. Las características de una mezcla convencional para sinterización son más fuertemente afectadas por el contenido de humedad de la mezcla cruda. Las características de una mezcla peletizada no son fuertemente afectadas por ninguna de las variables independientes. Sin embargo, una carga peletizada dio una velocidad de producción mucho más alta y una mejor calidad de sinter en comparación con la carga preparada convencionalmente. La recirculación de los gases de sinterización tiene un gran efecto perjudicial sobre la velocidad de producción del sinter y sobre su calidad”.

II.1.5

MECANISMO DE LA SINTERIZACION.

Estudios teóricos y experimentales de laboratorio indican que la sinterización es un proceso de transferencia de calor. Manson2 dice, muy correcta y obviamente, que la velocidad de sinterización depende de la velocidad a la cual el calor puede ser transferido de la capa caliente de ignición hacia los gases ascendentes, y luego de los gases hacia la carga sólida. Divide la cama de sinter en las zonas que se ilustran diagramáticamente en la Fig. 3, también comenta que “las zonas no están claramente definidas, tampoco son estacionarias ni son de igual tamaño, pero empiezan en la base de la cama y se desplazan hacia arriba a medida que procede la tostación hasta que llegan a la superficie de la cama y desaparecen”. Las seis zonas existen concurrentemente durante la sinterización con la zona superior haciéndose más chica mientras que la de más abajo se hace más grande. La función de cada zona se describe en términos simples así: ZONA FRIA. Sinterización completa en esta zona. Pequeño efecto sobre los gases que la atraviesan a excepción de alguna resistencia a su flujo. ZONA DE ENFRIAMIENTO. El sinter se enfría a medida que el aire ascendente se precalienta. El plomo metálico que se formó más arriba en la cama se solidifica al fluir bajando en esta zona. ZONA DE COMBUSTION. La mayor parte del calor requerido para el proceso se genera aquí por oxidación del PbS. Ocurre vaporización de PbS.

8

ZONA DE REACCION. Probablemente no hay una demarcación clara entre la zona de reacción y la zona de combustión. Sin embargo se asume que la zona de reacción comienza en el punto en el cual la presión parcial de oxígeno ha caído suficientemente como para permitir que el PbS exista en estado gaseoso. En esta zona ocurre la reacción: PbS(g) + 2PbO(l) = 3Pb(l) + SO2 (g)

II.3

9

y el plomo fundido y caliente formado cae a través de la zona de combustión para solidificarse en las partes más frías y bajas de la cama. ZONA SECA. Los gases calientes de la zona de reacción pasan hacia arriba y se enfrían en la zona seca por transferencia de calor hacia la cama y por evaporación. La cama es precalentada por el paso de estos gases en preparación para la llegada de la zona de reacción. ZONA HUMEDA. Los gases que llegan a esta parte de la cama se han enfriado a menos de 100C y emergen de otra parte superior de la cama de sinter a unos 60C y depositan humedad en esta área de la cama.

II.1.6. ESTRUCTURA Y QUIMICA DEL SINTER. Willis1 ha discutido la oxidación de concentrados de plomo durante la sinterización en base a los estudios de O’ Keefe et. al. sobre el sinter y Manson y Segnit y Riley sobre las escorias de plomo del horno de soplo. De estos estudios Willis concluye que el sinter contiene fases de óxidos de plomo y silicatos de plomo de bajo punto de fusión pero no contiene oxisulfatos de plomo tales como PbSO 4 x PbO, PbSO4 x 2PbO y PbSO4 x 4PbO. Las otras fases que se encuentran en el sinter son fases refractarias que contienen zinc, tales como la hardystonita (Ca2ZnSi2O7) cuyo punto de fusión es 1425C y ZnFe2O4. Para sinter de Mt. Isa, Australia, con relativamente altos contenidos de cal, McLoughlin et. al2. mostraron que la propiedad singular más importante del sinter era su temperatura de ablandamiento (o de estado pastoso). Se encontró que esta temperatura era equivalente a la máxima temperatura de sinterización. Ellos enfatizaron que las características de un buen sinter en una escala microestructural son: a) Debe estar sostenido por una red de un mineral no reactivo (refractario), de alto punto de fusión (hardystonita (Ca2ZnSi2O7) en sinter de plomo-zinc). b) El metal debe estar en una forma mineral simple, de preferencia un óxido simple. El mineral componente predominante en el sinter de Mt. Isa es óxido de plomo.

10

II.2.

FUNDICION DE PLOMO EN HORNO DE SOPLO.

II.2.1. TECNOLOGIA DEL PROCESO La tecnología del proceso de fundición de plomo en horno de soplo se discute en los textos típicos (Rosenqvist4) y otras publicaciones (Cotterill y Cigan, Pelton 2). Los detalles más recientes sobre equipos y rendimientos del proceso fueron dados por Hoffmann2. El horno de soplo que se usa para la fundición de plomo difiere del horno usado para la fundición de hierro (alto horno) en que : a) Los hornos de soplo de plomo son más pequeños y tienen una sección transversal rectangular con las toberas ubicadas a lo largo de los lados. b) Las condiciones de reducción son mucho menos severas que las de un alto horno de hierro, porque en los hornos de soplo para plomo los óxidos de hierro no deben ser reducidos y son escorificados con otros óxidos de la ganga para formar escoria. c) La temperatura en el crisol es mucho menor, es decir cerca de 1200C en el horno de soplo para plomo, comparada con casi 1800C en el crisol del alto horno para hierro. d) La parte superior del horno está recubierta con refractario pero la parte inferior de la cuba no lo está debido a la naturaleza corrosiva de la escoria y está construida de placas de acero refrigeradas con agua (camisas de agua). La escoria se solidifica en las paredes inferiores de las camisas y actúa como protector al desgaste de la placa. El crisol está refractado con ladrillo de magnesita. La carga es sinter, escorificantes y coque, que se funde a bullón de plomo y a una escoria FeO-CaO-SiO2 con 15-20 % ZnO y 3 % PbO. Aproximadamente la mitad del carbón cargado reacciona con PbO para formar CO2 con preferencia a CO, de tal manera que la atmósfera se mantiene oxidante para el Fe y para el Zn. El plomo se sangra continuamente y escoria, mata y posiblemente speiss se pican por una piquera más alta y se tratan separadamente para recuperar valores. La volatilización del zinc de la escoria no se discutirá en este trabajo. Otros aspectos que podrían mejorar la tecnología del proceso son: 1) 2)

Sangrado continuo. Enriquecimiento del soplo con oxígeno.

3) Efecto del sinter en el rendimiento del horno de soplo. Antes de discutir cada uno de estos aspectos, es interesante notar que, a diferencia del alto horno para hierro y del horno Imperial Smelting, los hornos de soplo para plomo por lo general no usan aire precalentado en los soplos.

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El precalentamiento del aire incrementa la eficiencia del costo de operación del horno de soplo al reducir el consumo de coque. En la fundición convencional de plomo en el horno de soplo, el costo de coque representa aproximadamente el 20-30 % del costo total de fundición, dependiendo de la ley del concentrado, del precio de coque y de las técnicas de operación (Keran2). El diagrama de flujo de una planta de sinterización-horno de soplo se muestra en la Fig. 4. Mt. Isa revisó opciones para precalentamiento del aire de soplo y escogió un reactor de lecho fluidizado pegado a un precalentador de aire como la mejor alternativa. Aspectos favorables de este concepto en el caso de Mt. Isa son la operación inicial con coque pulverizado de inventario sin costo alguno y, después de terminar con este inventario, los requerimientos de combustible pueden satisfacerse con carbón vegetal o con otro combustible sólido de desperdicios. II.2.2. SANGRADO CONTINUO. Como lo menciona Holliday 7, el desarrollo del sangrado continuo a través de un sifón de plomo a finales de los años 50 y principios de los 60, fue tal vez el cambio más importante que se hizo al horno de soplo de plomo. El desarrollo y la operación de la colada continua del horno de soplo de plomo en Port Pirie, Australia, ha sido descrito por Fern y Jones2. Este enfoque tiene las siguientes ventajas entre otras: a) Prolongación de la vida del crisol. b) Eliminación de oxígeno para picar la escoria. c) Mayor temperatura de la escoria para operaciones de volatilización. d) Se requiere menor destreza del operador. e) Disminución en el consumo de herramientas para picar. f) Eliminación del cajón de asentamiento y de desperdicios de plomo. g) Mejor control en la distribución del aire de soplo. h) Reducción del índice de accidentes. La Fig. 5 es una sección longitudinal del horno mostrando piquera continua o sifón y detalles del refractado.

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CONCENTRADO SULFUROSO DE PLOMO

AIRE

SINTERIZACION

A LA CHIMENEA

GASES Y HUMOS COQUE

FUSION REDUCTORA

*

GASES Y HUMOS

RECUPERACION DE POLVILLOS

POLVILLOS ESCORIA

PLOMO CRUDO

VOLATILIZACION DE ZINC

REFINACION TERMICA

GAS SO2

MATA Y SPEISS

DROSS

A LA PLANTA DE COBRE

FABRICACION DE ACIDO SULFURICO

AL MERCADO

CONCENTRADO DE ZnO

ESCORIA FINAL AL DESCARTE

RESIDUOS DE REFINACION

RECUPERACION DE VALORES METALICOS

PLOMO REFINADO

AL MERCADO

CONCENTRADO DE PLOMO

*

RESIDUOS

AL DESCARTE

ARSENICO ANTIMONIO ESTAÑO PLATA ORO SELENIO OTROS

CALCINACION

CONCENTRADO DE Zn-Cd

A LA PLANTA DE ZINC Y CIO AL MERCADO

Fig. 4. Flujograma conceptual del proceso convencional de fusión reductora de plomo 9. 13

II.2.3 ENRIQUECIMIENTO DEL SOPLO CON OXIGENO. Harrison2 revisó la aplicación de oxígeno en la fundición primaria y secundaria de plomo y concluyó que: “El enriquecimiento del aire con oxígeno en los hornos de soplo de plomo, primarios y secundarios, resulta en incrementos en la producción y en ahorro de coque. Aunque la fabricación de plomo no sea considerada como una industria que tiene una tasa alta de crecimiento, las mejoras en la producción que se obtienen del empleo de oxígeno pueden ser valiosas en cuanto a que en algunas plantas pueden emplearse menos hornos. Los costos de los combustibles sólidos siguen subiendo y además de los ahorros conocidos con coque, en el uso de oxígeno, puede alcanzarse más economía utilizando combustibles derivados del petróleo junto con el oxígeno para disminuir su uso”. Fern y Jones2 también examinaron datos de operación sobre el efecto del enriquecimiento de oxígeno en la capacidad de fusión de los hornos de soplo y confirmaron las afirmaciones de Harrison, como se observa en la Fig. 6. Datos detallados de operación de la experiencia de Port Pirie 2 (Tabla 2) indican inclusive un mayor incremento en la productividad que el mostrado en la Fig. 6. Pruebas realizadas por Joffré con enriquecimiento de aire con oxígeno en el horno de soplo de la planta Chihuahua de IMMSA 10, como parte de un proyecto de

14

optimización de la operación productiva, mostraron un notable aumento en la producción de metal crudo, los resultados se observan también en la Fig. 6.

Fig.6. Efecto del enriquecimiento con oxígeno sobre la capacidad del horno de soplo en varias plantas de plomo17.

15

II.2.4. EFECTO DEL SINTER EN EL RENDIMIENTO DEL HORNO DE SOPLO. Tres aspectos generales afectan el rendimiento de la carga en el horno de soplo para plomo (o cualquier horno en este caso). Estos son: a) Propiedades químicas y físicas de los componentes de la carga (sinter y coque). b) La uniformidad de distribución de la carga en el horno. c) La uniformidad del o entre gases y carga. Grant y Cunningham2 presentan un panorama gráfico de los problemas operacionales que se presentan en la fundición de plomo en hornos de soplo que se alimentan con sinter de mala calidad: “Un horno de soplo en malas condiciones típicamente tiene una carga pegajosa muy caliente en la parte superior, con grandes acreciones (encostramiento) que están creciendo desde las paredes altas de la cuba y con las toberas que están teniendo la tendencia a bloquearse. Bajo estas condiciones, el aire del soplo frecuentemente se abre canales a través de determinadas áreas en la carga, causando fusión localizada extremadamente rápida, mientras el grueso de la carga en el horno está operativamente inactiva. Coque y sinter al rojo vivo pueden ser expulsados con los gases de salida de esos “soplos” y es necesario reducir la presión del soplo o “sacudir” el horno para permitir a los operadores que muevan o distribuyan la carga con barras. Estas condiciones son por supuesto altamente indeseables. El control de humos es pobre, y la velocidad de producción del horno es baja, debido a las interrupciones durante los “soplos “y las presiones y volúmenes del aire forzosamente bajos”. Hay disponible considerable información general sobre el rendimiento de minerales de fierro en el alto horno. Esta información da una valiosa perspectiva pero existen 16

dos diferencias muy significantes entre la fusión ferrosa y no ferrosa de una carga de sinter: a) El sinter de plomo, y el de plomo-zinc son química y mineralógicamente más complejos. b) El horno de soplo de crisol rectangular requiere más cuidado en la preparación de la carga, colocación y transporte. En el estudio de Port Pirie, Grant notó que en cualquier estudio del efecto de las variables “independientes” sobre la velocidad de producción, los efectos del coque y del aire de soplo tienden a obscurecer el efecto de las variables del sinter. Sin embargo el análisis estadístico mostró que para una máxima velocidad de producción, el sinter de Port Pirie debe contener bajo plomo sinterizado y la mínima proporción de plomo en combinación. El análisis de regresión también confirmó, que la distribución de tamaño de la carga tiene un efecto sobre la operación del horno de soplo de plomo y que la distribución de tamaños del sinter debe contener el mínimo posible en las fracciones 7.62 cm (3 plg) y 2.54 cm (1 plg). Por tanto la práctica de sinterización fue modificada para producir un sinter denso, de paredes espesas y por tanto más fuerte con mejor resistencia a la degradación durante el subsecuente manipuleo. En Mt Isa., McLoughlin et. al2. efectuaron una detallada investigación de las propiedades físicas del sinter de plomo. Su trabajo enfatizó en el examen microestructural y en el rendimiento de diferentes tipos de sinter en fundición en horno de soplo a escala piloto. La propiedad singular más importante del sinter que fue resaltada por McLoughlin et. al. es su temperatura de “ablandamiento” como se hizo notar previamente. El contenido de cal es una medida cruda de la temperatura de ablandamiento y sus resultados mostraron que para el horno piloto de soplo y la velocidad de fusión del sinter crecía al aumentar su contenido de cal. Una característica de la reducción del óxido de plomo que es inusual, y con importancia práctica para el comportamiento del sinter en el horno de soplo, es el hecho de que la reducción con CO es exotérmica: PbO(c, l) + CO(g) = Pb(l) + CO2(g),

Hº1000 = -15.4Kcal

II.4

La reducción por zinc vapor es fuertemente exotérmica: PbO(c, l) + Zn(g) = Pb(l) + ZnO(g),

Hº1000 = -60.3Kcal

II.5

17

Esto no puede despreciarse si las condiciones en la parte más baja del horno son suficientemente reductoras para permitir que una modesta presión parcial de zinc se mantenga y sobreviva al enfriamiento, conforme los gases ascienden en la cuba. Lumsden1 calcula que con sinter de alto contenido de plomo el incremento de la temperatura debido a estas reacciones exotérmicas que podría ser lo suficientemente alto como para permitir que una porción substancial del constituyente del sínter se funda. El calor de estas reacciones causa incremento de la temperatura de la carga y que se exceda la del gas. Esta temperatura puede llegar a un máximo porque cuando la reducción se completa (evolución de gas), la carga es enfriada por los gases. La carga parcialmente fundida vuelve a solidificar y esto causa un puenteo y suspensión. Lumsden propuso un remedio que solucionaría este problema, es el uso de vapor y soplo precalentado, y puesto que el vapor debería producir menos vapor de zinc, y la reducción de PbO con H 2 es mucho menos exotérmica que con CO (H1000 = -7.1Kcal). La industria NL Inc. patentó el uso del horno de soplo para plomo secundario usando vapor enriquecido con oxígeno. Un enfoque más general para este problema puede ser provisto por la teoría de los reactores de contracorriente sólido-gas con una reacción exotérmica. Gupta y Geiger1 muestran que tales reacciones pueden llevar a un máximo de temperatura sólido-gas como encontró Lumsden. También, dos regímenes estables son posibles bajo ciertas condiciones en las cuales las temperaturas de la cama son quizá cientos de grados diferentes, y con perfiles de temperatura diferentes hacia abajo de la cuba. Se intenta identificar la alta temperatura del estado estable teniendo un tope caliente en el horno de soplo. Una prueba cuantitativa de la teoría será de gran interés; la historia física y química del sinter desde el ingreso al horno que ya fue discutido brevemente en este trabajo, hasta el fondo del horno, todavía es demasiada. Investigaciones de las temperaturas y composición de los gases del horno de soplo, tales como la de Chao1, desafortunadamente no proporcionan información muy detallada acerca del curso de las reacciones de reducción. II.2.5. FISICO-QUIMICA DE LA FUSION DE PLOMO EN HORNO DE SOPLO. Las reacciones principales que ocurren en el horno de soplo son: En la zona de las toberas: C + O2 = CO2 + calor C + CO2 = 2CO (Boudouard) En la cuba: PbO + CO = Pb(l) + CO2 2PbO + C = 2Pb(l) + CO2

18

C + CO2 = 2CO 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 ZnO + CO = Zn(g) + CO2 M2SiO4 + 2CO = 2M + SiO2 + 2CO2 donde M = Pb, Fe o Zn. Se estima que las reacciones directas con carbón cuentan solo para un 20 % de la reducción de plomo, el 80 % es el resultado de la reducción gaseosa con CO. Como se hizo notar previamente y se muestra en la Fig.7, solamente se requieren condiciones medianamente reductoras para producir plomo. El proceso de sinterización deja aproximadamente 1 %S en el producto como PbSO4 y PbS sin reaccionar. Estos compuestos reaccionan en la cuba del horno principalmente según: 2PbO + PbS = 3Pb(l) + SO2

II.6

PbSO4 + PbS = 2Pb(l) + 2SO2

II.7

Como resultado, los gases de salida contienen niveles de SO 2 desde unas cuantas ppm hasta unos miles de ppm. La concentración de las emisiones de SO2 depende de los niveles de Cu, Ni y Co en el sinter. Cuando estas impurezas están presentes algo del azufre se fija y forma una mata líquida. Se estima que aproximadamente una mitad del azufre que ingresa al horno sale como SO 2 y la otra mitad está disuelta en la escoria o en una fase mata de cobre-plomo. La concentración del SO2 emitida es baja por la dilución con grandes volúmenes de aire. Se requiere grandes volúmenes de aire para diluir el CO y prevenir una explosión, así como para enfriar los gases de tal manera que las partículas finas en la corriente gaseosa puedan ser recuperadas en un sistema de filtros o bolsas. Aspectos importantes de la físico-química de la fundición de plomo en horno de soplo son: a) b) c) d)

Modelos físico-químicos de los procesos. Mecanismo de reducción. Mecanismo de reducción del sinter. Pérdidas de plomo en las escorias.

19

II.2.6. MODELO FISICO-QUIMICO DE LOS PROCESOS. Los modelos físico-químicos de procesos proveen una base conceptual para mejorar la operación del horno y la productividad. Una comprensión del mecanismo de la reducción del sinter es necesaria para el desarrollo de modelos de procesos. Las pérdidas de plomo en la escoria pueden ser importantes en el proceso y pueden ser reducidas mediante optimizaciones de operación y cambios en la química de las escorias. A diferencia del alto horno de hierro, han habido relativamente pocos estudios de hornos de soplo de plomo en base a mediciones detalladas de temperaturas y composiciones gaseosas en el horno mismo. Tratamientos cualitativos y semi-cuantitativos fueron presentados por Quarm y Lumsden2. Quarm consideró que el horno está dividido en tres zonas:

20

1) Zona superior, a través de la que descienden sinter y coque en contra de una corriente ascendente de gas reductor caliente. 2) Zona media o plástica, en la que la estructura del sinter se destruye y se forma la escoria a medida que los compuestos de ganga de bajo punto de fusión y los fundentes disuelven a los componentes más refractarios. 3) Zona baja o de toberas, que contiene una cama de coque muy caliente a través de la que chorrean o gotean la escoria fundida y el bullón en su camino hacia el crisol. Se describe que toda la reducción tiene lugar en la zona superior. El horno está descrito por tres ecuaciones: a) El balance de calor para la zona de toberas. b) El flujo de masa de gas que entra a la zona superior. c) La concentración de monóxido de carbono en los gases de salida. El modelo fue usado exitosamente para los resultados que se esperaban con el enriquecimiento del aire con oxígeno. También se ha encontrado que es valioso cuando se comparan los resultados de operación de un horno con los de otro horno para determinar por qué hay diferencias. El trabajo más interesante sobre el horno de soplo de plomo en los años recientes es el de la Universidad de New Brunswick sobre la fundición de Belledune de la Compañía Brusnwick Mining and Smelting (Chao, et. al., 1978)2. Se usaron sondas para medir la composición de los gases, temperaturas y presiones dentro del horno. Estas mediciones fueron interpretadas en términos de un diagrama de potencial oxígeno que dio la fuerza motriz termodinámica para varias reacciones. Un sumario de las reacciones que se considera ocurren en cada zona se muestra en la Tabla 3. La zona I es considerada como la zona en la que se genera el CO. En la zona II predominan las reacciones de reducción en el rango de temperatura de 800-1000C mientras que la zona III es esencialmente una zona de intercambio de calor en la que la carga del horno es calentada por los gases ascendentes. Este tipo de modelo permite una discusión semi-cuantitativa de la secuencia de eventos en el horno de soplo para plomo. 21

TABLA 3 ZONAS DE REACCION EN EL HORNO DE SOPLO DE PLOMO2. ALTURA SOBRE

ZONA

REACCIONES DOMINANTES

TOBERAS (m) 0

C(c) + O2(g) = CO2(g)

0.3

CO2(g) + C(c) = 2CO(g)

0.6 1.2 1.5

COMPOSICION DE LOS GASES

RELACION CO2/CO VA DECRECIENDO. >1000

(PCO + PCO2) CRECIENTE.

Fe3O4(c) + CO(g) = 3FeO(c) + CO2(g)

1000

RELACION CO2/CO VA CRECIENDO. (PCO + PCO2) CONSTANTE.

I ZONA DE GENERACION DE CO

FeO(c) +ESCORIA = FeO(solución)

II

FeO(c) + CO(g) = Fe(c) + CO2(g)

1.8

RANGO DE TEMPERATURA, (°C)

Fe(c) + CO2(g) = FeO(c) + CO(g)

2.1

ZONA DE

ZnO(C) + CO(g) = Zn(g) + CO2(g)

A

2.4

REDUCCION

ZnO(C) + ESCORIA = ZnO(solución)

800

2.7

CO2(g) + C(c) = 2CO(g)

3

PbO(c) + CO(g) = Pb(p) + CO2(g)

3.3

III

Zn(g) = Zn(solución en plomo)

800

RELACION CO2/CO VA CRECIENDO.

3.6

ZONA DE

Zn(p) + CO2(g) = ZnO(c) + CO(g)

A

(PCO + PCO2) DECRECIENTE.

3.9

TRANSFERENCIA

2CO(g) = CO2(g) + C(c)

400

4.2

DE CALOR

3Fe2O3(c) + CO(g) = 2Fe3O4(c) + CO2(g)

22

El eutéctico binario con más bajo punto de fusión en el sistema de óxidos que se alimentan al horno, funde a unos 710C (sistema PbO- SiO2 con 92 % PbO). Esta temperatura se alcanza a unos 3.6 m sobre las toberas y corresponde al límite más bajo de temperatura de la carga durante su descenso en el horno, PbO sale de la fase escoria por reducción a Pb y ZnO, CaO y FeO se incorporan a la escoria que típicamente analiza 38 % FeO, 16% ZnO, 21 % SiO2, 15 % CaO y el balance lo constituyen Al2O3, MgO, S y Pb para este horno. La Tabla 4 muestra un balance de energía. Se sacaron varias conclusiones de este balance de calor: a) La eficiencia termodinámica total de algunos hornos de soplo de plomo típicos (18-35 %) es significativamente menor que la eficiencia de algunos altos hornos de fierro típicos (42 %). Esto es porque el contenido de óxidos en la alimentación, como PbO, al horno de soplo para plomo, es relativamente de menor ley que el que se alimenta como oxido de fierro a un alto horno. b) Una cantidad substancial de la energía total de proceso es gastada en la reducción de óxidos de fierro hasta FeO que se descarta en la escoria. Fe 3+ es reducido a Fe2+ para mejorar la fluidez de la escoria. c) Los dos factores principales que influencian la eficiencia de los hornos son la relación CO2/CO y la temperatura de los gases ascendentes en la cuba. Una relación CO2/CO alta y una temperatura baja en los gases en la cuba dan bajos consumos en el coque. d) En el Horno de Brunswick, 7 % de enriquecimiento de oxígeno mejoró la eficiencia termodinámica total de 18 % a 27 %. La mejoría alcanzada fue mayor que las predicciones en base al modelo termodinámico y se atribuye esto a factores cinéticos.

Posteriormente se desarrolló un modelo dinámico para simular la operación en la zona de la cuba. Este modelo tuvo algún éxito, en la predicción de perfiles de temperatura de gases y de sólidos, de composiciones de sólidos y de gases y de presiones.

23

TABLA 4 BALANCE TERMICO, HORNO DE PLOMO DE BRUNSWICK, MAYO 3, 19772. CONCEPTO

CALOR DE INGRESO (106

COMBUSTION DE CARBON

%

(106

KJ)

986.5

56.8

CO2 DE PbO

REDUCCION PbO CuO

A CO + CO2 CO

CALOR DE SALIDA

CONCEPTO

Pb Cu

352

20.3

DE CuO

29.3

1.7

DE Fe3O4

198.6

11.4

Fe2O3

99.1 9.2 61

5.7 0.5 3.5

CALOR SENSIBLE DE LA ESCORIA* CALOR SENSIBLE DE GASES DE CHIMENEA CALOR SENSIBLE DE POLVILLOS REACCION DE PERDIDA POR SOLUCION CALENTAMIENTO DEL COQUE EVAPORACION DEL AGUA CALOR AL AGUA DE REFRIGERACION PERDIDA DE CALOR A LOS ALREDEDORES (POR DIFERENCIA) TOTAL

DE Fe2O3 CALOR SENSIBLE DE SOPLO DE AIRE CALOR SENSIBLE DEL SINTER

TOTAL

1735.7

100

CALOR SENSIBLE DEL BULLON* REDUCCION Fe3O4

FeO FeO

%

KJ)

272.5

15.7

15.9

0.9

47.2

2.7

227

13.1

102

5.9

441 306.8 7.1 112.9 1.7 25.1 61.9

25.4 17.7 0.4 6.5 0.1 1.4 3.6

114.6

6.6

1735.7

100

* INCLUYE EL CALOR DE SOLUCION: BULLON 3,3 X 106 KJ (ENDOTERMICO), ESCORIA 32,6 X 106 KJ (EXOTERMICO). Datos a 298K, PERIODO DE 24 HORAS.

24

II.2.7. MECANISMO DE LA REDUCCION DEL SINTER. Como lo muestra Willis1, existe muy poca información sobre el comportamiento del sinter de plomo bajo condiciones de reducción. Estudios mineralógicos de materiales extraídos a varios niveles de dentro del horno de soplo para plomo en Belledune mostraron que las fases principales presentes en el sinter alimentado al horno fueron: un silicato de Pb-Ca (Pb3Ca2Si3O11), ferritas, incluyendo ferritas de Zn (ZnO x Fe2O3) y un silicato de Ca-Zn (hardystonita, Ca2ZnSi2O7). También estaban presentes Pb, Cu, y Ag metálicos (en aleación). A medida que el material descendía por la cuba del horno, los silicatos de plomo y las ferritas reaccionaban progresivamente para formar plomo metálico, hardystonita adicional y wustita (FeO). Cobre y plata se disolvían en el plomo fundido (Morris et. al.)2. Hussian y Morris1 realizaron experimentos de reducción de PbO, Pb3Ca2Si3O11, un sinter “sintético” y un sinter “normal” en mezclas gaseosas CO/ CO2. Sus resultados indicaron que la baja reactividad en la sección superior del horno de soplo para plomo se debía a la presencia de plomo en forma de silicato complejo y a la baja porosidad del sinter “normal”. II.2.8. PERDIDAS DE PLOMO EN LA ESCORIA. Es importante un conocimiento de los equilibrios entre el bullón de plomo y las escorias para los procesos de fusión de plomo en horno de soplo. Si la proporción de plomo en solución puede predecirse mediante tales equilibrios, se pueden hacer intentos para mejorar la práctica operativa tendiendo a minimizar las pérdidas de plomo por arrastre. La termodinámica de los equilibrios bullón-escoria ha sido revisada por Willis1. Observaciones prácticas de las cantidades relativas de plomo en solución y en suspensión fueron hechas por Lenz y Lee, Riley y Calvo y Ballester. Calvo y Ballester2 también estudiaron el asentamiento de plomo metálico a través de una escoria que contenía 21 % SiO2, 33 % FeO, 17 % CaO, 12 % Zn y 6 % Pb; en función de la temperatura (1200 - 1300C), composición (adición de CaO, ZnO y Fe) y tiempo. Lenz y Lee10 estudiaron escorias de horno de soplo para plomo de Brunswick y mostraron mediante análisis estadísticos que el plomo en la escoria disminuía al incrementarse la razón de CaO/SiO2 y el contenido de Fe. Estudios metalográficos y de sonda de electrones revelaron que entre 50 % y 75 % del plomo estaba en solución mientras el resto estaba en suspensión en la escoria.

25

TABLA 5 COMPOSICION PORCENTUAL DE ESCORIAS DE FUSION DE PLOMO EN HORNOS DE SOPLO 10. PLANTA Mitsui Mining and Smelting, CO., Kamioka, Japón Mitsui Mining and Smelting, CO., Takehara, Japón Toho Zinc, CO., Japón Mount Isa Mines Pty, Australia. Sulphide Corp. Pty, Australia. Broken Hill Associated Smelters, Australia. Berzelius, Alemania. Preusang Gmbh, Alemania. Hoboken Overpelt, Bélgica. Hoboken Overpelt, Africa. Tsumeb CO. Africa. Cominco, Canadá. Cominco (2), Canadá. Amax Pb, USA. Cominco, Naoshima, Japón. St. Joseph, USA. St. Joseph (2), USA. Missouri Lead Corp., USA. National Lead, USA. Bunker Hill, USA. Asarco, Selby, USA. Asarco, Arkansas, USA. Asarco, Murray, USA. Asarco, East Helena, USA. Asarco, Federal, USA. Asarco, Glover, USA. Brunswick, Canadá. USSR. IMMSA, Chihuahua. Composición teórica (Ideal).

% CaO 13.7

% FeO 31.1

% SiO2 20.1

10

38.6

20

17.1 23 17 14.7

28.8 28.3 38 25.6

20.5 18.15 23 21

16-19 20-21 15-18 17.32 23 9 12.5 9-11.00 19.5-21.3 10.8 9 18 16.5 16-21 17-19 18-21 18-21 13-15 14-16 12.1 16.9 22 15-19.2 22.85

32-34 32-33 28.1-33 35 22 31.1 34 28-30.7 34-35.4 43 33 31 33.7 35-28 40-36 37-31 38-31 45-39 39-35 31.5 38.4 28 31-34.6 45.68

19-22 19-20 25-30 25 27 19 21.1 22-24 22-23 24.2 20 22 29.1 22 25-27 28-32 30.34 21.25 28-30 23.5 21.9 34 17.4-19.8 31.47

% ZnO

% Al2O3

% Pb 3.6

%S

1

14.3 12 23

4.5 5 5.7

8.7-12.4 10.2 23.1 18.2

5 3.7

9.2-13.2

4.9-5.3

18.5 14.2 11.4 16.5 6 7.5 9 15 8.5 13.4 12.2 5.9 13.6-19.4

5 5.8 4 3.8 3.5 5 3 3.6 7.5 4.4 2 3 5.4-6.54

3.6 3.5 0.6 2.3 1-1.5 1.5-2 1.5 1.75 2 3.5 3-4.00 2-3.00 2-2.44 2.7 3.5 3.5 1.5 1.2 0.9 1 0.81 1 1 3.8 4.2 0.6-1.2 1-1.5

CaO/SiO2 0.68 0.5

0.9 1.7

1.2

0.3 2.04 1 1

1.3 2.5-3.5

0.83 1.24 0.74 0.7 0.86 1.05 0.6 0.7 0.85 0.47 0.59 0.41-0.46 0.9-0.92 0.44 0.45 0.82 0.57 0.7-0.95 0.68-0.7 0.65 0.6 0.6 0.5-0.53 0.5 0.77 0.64 0.87-1.05 0.73

26

Riley10 mostró que la relación entre plomo “atrapado” y plomo disuelto en la escoria es altamente variable y oscila entre una distribución pareja hasta casi todo el plomo atrapado físicamente en la escoria. Riley comenta que la relación Fe 3+/ Fe2+ en la escoria tiene el más fuerte efecto sobre el plomo disuelto en la escoria. Calvo y Ballester2 han experimentado pérdidas metálicas en las escorias de fusión de hornos de cuba de SMM Peñarroya en Cartagena, España, en función de parámetros de carga y de condiciones de reducción. Además de dar un panorama general útil del trabajo de previos investigadores, ellos resaltan más la importancia del efecto del estado de oxidación de Fe en la escoria sobre la pérdida de metálico en ella. Ellos confirmaron que la magnetita es la causa principal de excesivas pérdidas de plomo en la escoria como bullón atrapado físicamente, puesto que la magnetita incrementa la viscosidad y la densidad de la escoria. Tomando en cuenta los principales componentes de las escorias de fundiciones de concentrados sinterizados de plomo en hornos de soplo de varias plantas, se pueden observar en la Tabla 5, las composiciones típicas de las escorias de la planta de IMMSA en Chihuahua y una composición teórica o ideal de escorias para los hornos de soplo para plomo, con un índice de silicatación de 1 y una relación FeO/CaO 2, que hace que la escoria tenga baja densidad, sea fluida y funda a temperaturas menores a 1150°C. La Tabla 6, es un resumen de los rangos de composiciones de las escorias de plomo de la Tabla 5, donde se muestra la composición de las escorias de Chihuahua entre los rangos mínimos y máximos 10. TABLA 6. RANGO DE COMPOSICIONES DE ESCORIAS DE PLOMO Y POSICION DE LAS ESCORIAS DE LA PLANTA DE CHIHUAHUA10. COMPONENTE CaO FeO SiO2 Al2O3 Zn Pb S CaO/ SiO2

%MINIMO 9 22 17.4 2 5.9 0.6 0 0.41

MEDIA

% MAXIMO 23 45.7 34 7.5 23.1 4.2 3.5 1.24

Se observa que con referencia a CaO, FeO, y ZnO, las escorias de Chihuahua ocupan aproximadamente las composiciones promedio entre esos amplios rangos, es notorio que el contenido de SiO2 ocupa el límite inferior y el contenido de S ocupa el límite máximo. Una escoria con deficiencia de sílice puede considerarse básica y una escoria muy básica puede ser también viscosa; el ZnO es una base que hace viscosa a la escoria y además su punto de fusión es alrededor de 1975°C. Las escorias de la fusión de concentrados de plomo son fundamentalmente silicatos, o

27

sea que puede considerarse a la sílice como la matriz que disuelve a los óxidos de Fe, Ca, Zn, Pb, Al, y otros. Se observa en la Tabla 710 que la única forma en la que se presentaba el plomo en estas escorias sólidas era como pequeñas gotitas metálicas. TABLA 7 COMPONENTES IDENTIFICADOS EN LAS ESCORIAS10. TIPO DE ESTRUCTURA VARIEDAD FORMULA Oxido (NaCL) Wustita Fe2+O Oxido (Espinela) Magnetita Fe2+O x Fe2O3 Silicato (Melilita) Hardystonita 2CaO x ZnO x2SiO2 Silicato (Olivina) Larnita 2CaO x SiO2 Metal (Cúbico (c.c.)) Plomo Pb Se hace notar que magnetita ocurre raramente en escorias de plomo que contienen menos de 3%Pb. No se esperaba que ocurra en las escorias de Chihuahua, dadas las bajas concentraciones de Pb que se reportaban. Como ya se menciona arriba, la relación Fe3+/Fe2+ es una manifestación del potencial oxígeno en el ambiente del horno y es conocida como el “coeficiente magnético”; cuanto mayor sea la p O2 en el horno, habrá más oxidación de Fe2+ a Fe3+ y mayor será el contenido de plomo en la escoria, como metal y óxido10. En cambio la actividad del S está inversamente relacionada con el contenido de oxígeno. La relación Fe3+/Fe2+ y la habilidad de la escoria para retener el azufre están grandemente afectadas por los cambios en la presión de oxígeno y la transferencia de oxígeno a través de la escoria permite la formación de Fe3+ a partir de Fe2+. Incrementos en las presiones parciales de O2 y S2 causan una disminución y un aumento, respectivamente, en la solubilidad del azufre pero esto es fuertemente dependiente de la temperatura. La reacción: 3Fe2+O + ½ O2 = Fe2+OxFe3+O3 Wustita (fundida)

II.8

Magnetita

es particularmente importante para el control de la solubilidad del azufre en la escoria. Bajo condiciones de creciente pO2 esta reacción de magnetita y la capacidad de la fase fundida para disolver azufre disminuirá a medida que FeO salga del líquido y decrecerá la actividad de FeO. También es importante tener en cuenta que cuanto mayor sea el contenido de CaO en las escorias, menor será la pérdida de plomo en ellas. En la Fig. 8 se muestra una relación de Pb-CaO de escorias de Chihuahua y se observa desplazamiento de las escorias de Chihuahua hacia las zonas de más baja concentración de CaO resultando bajas concentraciones de PbO; esto pudo deberse principalmente a que se usaba una alta cantidad de carbón y que las condiciones de reducción fuesen mayores que las de Mount Isa10.

28

27

26

25

% peso de CaO.

24

23

22

21

MOUNT ISA 20

CHIHUAHUA 19

18 0

1

2

3

4

5

6

7

% Peso de Pb.

Fig.8. Relación entre los contenidos de CaO y de Pb en escorias de Mount Isa (granuladas en agua) y de Chihuahua 10.

II.2.9. EFECTOS DE LA RELACION CaO/SiO2 SOBRE EL CONTENIDO DE Pb EN LAS ESCORIAS. Esta relación es muy importante para la obtención de una buena escoria, en la Fig. 9 se muestra el diagrama ternario FeO-CaO-SiO2, el cual indica la zona en la que se debe trabajar que es la wollastonita y olivina. Esta zona da un rango de temperatura que oscila entre 1083-1250°C, por tanto, la relación de CaO/SiO2 es un factor en el cual se debe tener mucho cuidado, porque se daría la pérdida de plomo en la escoria. La Fig. 10 muestra claramente algunas relaciones de CaO/SiO2 altas que reducen la solubilidad de plomo en la escoria. CaO incrementa el coeficiente de actividad de PbO en las escorias, por tanto disminuye la solubilidad de plomo en

29

ellas. Además altos contenidos de CaO o altas relaciones CaO/SiO2 mejoran la estructura del sinter y reducen la viscosidad de las escorias.

Fig. 9 Diagrama ternario de escorias de la metalurgia no ferrosa.

30

II.2.10. EFECTOS DE LOS CONTENIDOS DE FeO, CaO Y ZnO EN LAS ESCORIAS. Los resultados que indican bajas pérdidas de plomo para altos contenidos de FeO y (CaO/SiO2) en las escorias de Pb, despertaron las inquietudes sobre cuánto pueden incrementarse estos contenidos sin afectar las temperaturas de fusión de las escorias, manteniéndolas dentro del rango de operaciones del horno de soplo (1200°C). Lenz y Lee realizaron determinaciones del sistema CaO-FeO-SiO2 por Análisis Térmico Diferencial. Como ya se mencionó anteriormente, las escorias de plomo de horno de soplo están ubicadas en las áreas de olivina y wollastonita con una temperatura menor a 1200°C. Y como sus contenidos de Pb son bajos, puede concluirse que en Chihuahua se estaba trabajando a temperaturas muy elevadas, con el consiguiente incremento en el costo de operación por consumo de energéticos para lograr mantener fluidas las escorias. Prueba de esto es el hecho de que esas escorias no podían mantenerse líquidas el tiempo que se necesitaba para cargarlas al horno de volatilización. La adición de ZnO al sistema expande el área de la olivina (silicato) desplazando a la wollastonita, como se puede observar en la Fig.11 el diagrama de CaO-FeO-SiO2 muestra el efecto de la adición del 12.5 % de ZnO al sistema.

31

Fig. 11. Diagrama de fases de cuatro componentes. Cao – FeO – ZnO – SiO2 para 12.5%ZnO.

III.

PROCESOS INTENSIVOS PARA LA FUSION DE SULFUROS DE PLOMO.

El objetivo de esta parte es revisar brevemente los procesos nuevos propuestos para la fusión de concentrados sulfurosos de plomo. La fusión de materiales oxidados no será discutida, porque los concentrados sulfurosos son la fuente de materia prima con contenidos de zinc y plomo más importantes en México.

III.1. DESARROLLO DE LA FUSION INTENSIVA NO FERROSA. Desventajas serias de los procesos convencionales discutidos en la primera parte de este trabajo, son el manejo de gases fugitivos y de desperdicio, bajas intensidades de procesos y altos consumos de energía. Como Themelis 11 apunta: “... se ha vuelto penosamente claro que uno no puede permitirse operar a la velocidad placentera de un reverbero (cobre), en el que se les da a los materiales comparativamente un tiempo infinito para fusión o refinación”. La intensidad de un proceso de fusión puede definirse como la velocidad de fusión de un material alimentado por unidad de volumen o por unidad de área (de crisol) del reactor. Los procesos más intensivos requieren reactores más pequeños para el mismo tonelaje de tratamiento.

32

Desde la segunda guerra mundial, comenzando con la introducción del proceso Outokumpu de fusión flash para cobre a finales de la década de los 40, han habido dramáticos incrementos en la intensidad de los procesos de reducción no ferrosa para la producción de cobre y plomo. III.2.

REQUERIMIENTOS INTENSIVOS.

Y

CARACTERISTICAS

DE

LOS

PROCESOS

El desarrollo de cualquier proceso nuevo de fusión de sulfuros, depende de los materiales a alimentarse, de la utilización de la energía, intensidad y control de la contaminación. El proceso también debe tener costos bajos de capital y de operación junto con alta disponibilidad en campañas largas. III.2.1. MATERIALES DE ALIMENTACION. El proceso ideal debe dar altas recuperaciones del metal principal, así como de todos los metales valiosos. Debe ser capaz de manejar económicamente un amplio rango de materiales incluyendo materiales sulfurosos de alto grado, concentrados mixtos (cobre-plomo-zinc, zinc-plomo, zinc-plomo-cobre), concentrados “sucios” (es decir, concentrados con grandes cantidades de arsénico, antimonio, bismuto, mercurio, selenio, etc.), concentrados de baja ley (por ejemplo, de zinc-plomo-plata) y residuos de otros procesos.

III.2.2. REQUERIMIENTOS DE ENERGIA. Los requerimientos totales de energía y el costo de energía para el proceso, deben ser minimizados por: a) Utilización de la energía liberada por la oxidación de los sulfuros. b) Utilización de combustibles y agentes reductores baratos. c) Consumo mínimo de formas más caras de energía, tales como la electricidad y el coque. d) Máxima utilización del valor energético de los gases de salida. e) Realización del proceso en un reactor o con reactores próximos entre sí. con simples transferencias de materiales entre reactores, sin involucrar calentamiento o enfriamiento extra. III.2.3. INTENSIDAD. Los procesos más intensivos para la fusión de concentrados sulfurosos usan oxígeno en lugar de aire. La concentración más alta de SO 2 en los gases de salida, resulta en plantas de limpieza de gases más pequeñas y flexibilidad en la selección del producto sulfuroso (ácido, SO2 (l), o azufre elemental).

33

III.2.4. CONTROL DE LA CONTAMINACION La recuperación de azufre debe ser completa y los polvillos y humos deben ser totalmente capturados con el mínimo de equipo y manipuleo. El descarte del residuo debe ser en forma estable y ecológicamente aceptable.

III.3. PRINCIPIOS QUIMICOS Y TERMICOS DE LA FUSION DE SULFUROS. Una amplia visión de los principios químicos y térmicos de la fusión de sulfuros ha sido dada por Themellis y Kellogg 11.

III.3.1. OXIDACION SELECTIVA. Existen diferencias en las secuencias exactas de procesamientos para la producción de cobre, plomo, y zinc pero en términos generales las químicas de los procesos están basadas en los principios de oxidación selectiva de impurezas, particularmente fierro. Las dos reacciones genéricas de interés son: FeS(mata) + MO(escoria) = FeO(escoria) + MS(mata) 2MO + MS = 3M + SO2

III.1 III.2

Donde M es cobre o plomo. Bajo condiciones apropiadas de temperatura y composición las reacciones III.1 y III.2 irán hacia la derecha y prácticamente hasta completarse. La reacción III.1 es particularmente relevante para la oxidación selectiva de fierro de las matas de cobre, que además contienen otros sulfuros metálicos como los de zinc y plomo. La reacción III.2 indica que el azufre en la forma de MS puede reducir a un óxido metálico para dar un metal crudo. Es importante enfatizar que la reacción III.2 da una visión grandemente simplificada de la química de la oxidación selectiva para producir metal. Un cuadro más completo de esta química puede obtenerse mediante el análisis del sistema M-O-S apropiado, usando diagramas de estabilidad o de log PO2 vs. log PSO2. Esto puede ilustrarse para el caso del plomo. Las plantas convencionales de fusión de plomo, como Peñoles, usan el proceso de tostación (sinterización)- reducción (horno de soplo) en los que las principales reacciones son: Tostación-sinterización; PbS(s)+ 3/2 O2(g) = PbO(s) + SO2(g)

III.3

Fusión reductora; PbO(s,l) + C = Pb(l) + CO(g)

III.4

34

Los nuevos procesos usan las reacciones: PbS(s)+ 3/2O2(g) = PbO(l) + SO2(g)

III.5

PbO(l) + CO(g) = Pb(l) + CO2(g)

III.6

Bajo ciertas condiciones de temperatura y presiones parciales de oxígeno y azufre, los concentrados sulfurosos de plomo pueden fundirse autógenamente para producir bullón de plomo escorificando al fierro en forma de silicato. La Fig. 12 muestra las relaciones de fases a 1100K donde la estabilidad de los sulfatos de plomo es obvia. El problema en la fusión directa de la galena pura a plomo metálico a esta temperatura es llevar a efecto una oxidación al mismo tiempo que se mantiene una PO2 de 10-11 atm con PSO2 de 0.1 atm por ejemplo. Mayores PO2 conducen a la producción de oxisulfatos en lugar de plomo metálico. La escala PCO2/PCO muestra que la oxidación, digamos con CO2 puro es termodinámicamente desfavorable. Lo que se requiere es un oxidante con la adecuada capacidad de oxígeno, y que sea controlado a presiones de O2 que estén por debajo de la interfase de separación de plomo y las fases oxidadas. Puesto que no existen disponibles tales materiales, la solución obvia es operar a altas temperaturas, lo que tiene el efecto cualitativo de mover las isóbaras de SO2 hacia abajo y hacia la izquierda, relativas a los campos de estabilidad de las fases oxidadas. Las relaciones de fases a más altas temperaturas están menos definidas debido a la falta de datos de la fase oxidada líquida; y en una menor extensión de las fases líquidas Pb-S. El diagrama Pb-O-S es calculado de la siguiente manera: Se tienen que considerar los 11 equilibrios del diagrama: Pb(l) + ½ O2 = PbO PbSO4 x 4PbO = 5Pb(l) + SO2 + 3 O2 PbSO4 x2PbO = 3Pb(l) + SO2 + 2O2 3(PbSO4 x 4PbO) + 2SO2 + O2 = 5(PbSO4 x 2PbO) 5PbO + SO2 +½ O2 = PbSO4 x 4PbO PbS +O2 = Pb(l) + SO2 3PbS + 5 O2 = PbSO4 x 2PbO + 2SO2 2(PbSO4 x 2PbO) +SO2 + ½ O2 = 3(PbSO4 x PbO) 2 PbS + 7/2O2 = PbSO4 x PbO + SO2 PbS + 2O2 = PbSO4 PbSO4 x PbO + SO2 + ½ O2 =2 PbSO4

III.7 III.8 III.9 III.10 III.11 III.12 III.13 III.14 III.15 III.16 III.17

Estos equilibrios fueron calculados a partir de una serie de combinaciones de ecuaciones para poder obtener las ecuaciones deseadas, en la Tabla 8 se muestran estas ecuaciones.

35

Fig. 12. Sistema Pb-S-O a 1100K; I, II, IV indican PbOxPbSO4, 2PbOxPbSO4 y 4PbOxPbSO4 respectivamente1

TABLA 8 ECUACIONES PARA CALCULAR EL DIAGRAMA Pb-O-S A 1100K16. Reacción univariante G° (Cal) Log K Log pSO2 PbS + 7PbSO4 = 4( PbSO4 x PbO) + 4SO2 -167057 3.319 0.830 PbS + 10( PbSO4 x PbO) = 7( PbSO4 x 2PbO) + 4SO2 6315.3 -1.255 -0.314 Pb +3( PbSO4 x 2PbO) = 2(PbSO4 x 4PbO) + SO2 Pb+(PbSO4 x 4PbO) = 6PbO + SO2 7859.68 -1.560 -1.560 2PbS + ( PbSO4 x 2PbO) =5Pb + 3SO2 11597.47 -2.304 -0.768

36

De las reacciones univariantes que se muestran en la Tabla 8 se obtuvieron las reacciones bivariantes anteriores, para poder calcular el G°total de ecuación y luego calcular las constantes de equilibrio de cada una de ellas, así se podrá obtener los valores de log pO2 y log pSO2. Como ejemplo: 2PbO( c ) = 2 Pb(l) + O2 Pb(l) + (PbSO4 x 4PbO) = 6PbO + SO2

; ;

G°= 52900 cal G°= 7859.68 cal

III.7 III.12

Se multiplica la ecuación III.12 por 2 para poder eliminar el plomo. 2PbO( c ) = 2 Pb(l) + O2 ; G°= 52900 cal. 2Pb(l) + 2(PbSO4 x 4PbO) = 12PbO + 2SO2 ; G°= 15719.36 cal. 2(PbSO4 x 4PbO) = 10PbO + 2SO2 + O2

;

G°= 68619.36 cal

III.13

Si esta reacción se divide entre 2, quedará la “reacción III.11” de la lista de los once equilibrios. PbSO4x4PbO = 5PbO+ SO2 + ½ O2

;

G°= 34309.68 cal

De esta forma se calcularon cada una de las reacciones para las 11 líneas de intersección. Como ya se conoce la energía libre, se puede calcular la constante de equilibrio; para la reacción III.7 se calcula: 2Pb(l) + O2 = 2 PbO(c)

2

K a a

PbO 2 Pb

x

G°= -52900 cal

;

1

p

O2

pero como log K  

G RT

;

considerando las actividades de las fases condensadas como 1 y aplicando logaritmo en los dos lados de la ecuación queda: log K   log p O2

ya que el logaritmo de 1 es igual a cero queda solo la presión parcial del oxígeno pero como se conoce el valor de la energía libre, se calcula la constante de equilibrio y por consiguiente la presión parcial del oxígeno. La Fig. 13 muestra el

37

diagrama Pb-O-S a una temperatura de 1473K (1200°C), en función de las presiones parciales de oxígeno y azufre, y muestra actividades del óxido de plomo en la fase escoria iguales a 1, 0.3 y 0.1 a diferencia de la Fig. 12 que está a una temperatura de 1100K (827°C) y en función de las presiones parciales de oxígeno y bióxido de azufre y solo se muestran las líneas de equilibrios para actividades unitarias de las fases condensadas. Para poder calcular las actividades de óxido de plomo se puede utilizar la reacción III.7, se multiplica por 2, e invirtiendo el sentido de la reacción, el PbO se toma en su fase líquida. 2 Pb(l) + O2 = 2PbO(l) 2

K a a

PbO 2

x

Pb

1

p

O2

como log K  

para aPb=1 en el bullón,

G RT

2

a K po

PbO ( l )

2

log K  2 log aPbO  log log K  log log a PbO 

2

po

pO

2

2

;

se asignan valores a log pO2 y se grafica con escala logarítmica como se muestra en la Fig. 12. La Fig. 13 también muestra que para obtener bullón de plomo que contenga 0.3 a 0.5 % de S, se requiere una actividad de PbO en la escoria de entre 0.1 a 0.2 a 1200°C. Además, la actividad de FeO debe mantenerse en niveles bajos para evitar la formación de magnetita sólida. La presión de vapor efectiva, pEpb está definida a lo largo de una isóbara pSO2 dada, como: p E Pb  p PbS  2 p Pb2 S 2  p Pb  p PbO  2 p Pb2O2  3 p Pb3O3  4 p Pb4O4

Esta está graficada en la escala superior en la Fig. 13, e ilustra que la pérdida por vaporización debe ser considerada. Las presiones de vapor a equilibrio en los

38

procesos de reducción directa de plomo son, por tanto, unas cuantas veces más altas que en el proceso convencional.

A partir de este tipo de enfoque, Yazawa 12 concluyó que un proceso efectivo de reducción directa, requiere: a) Uso mínimo de una escoria de bajo punto de fusión, con a FeO bajas y altos PbO. b) Vaporización disminuida por bajas temperaturas, bullón con bajo contenido de azufre y uso de oxígeno. Los equilibrios en el sistema Pb-O-S a una temperatura típica de fusión de 1200C, son tales que es posible producir un bullón con bajo contenido de azufre y una escoria baja en plomo en una sola etapa. Los datos publicados por Davey2 y por Mackey y Tarasoff 2 para varios procesos ilustran que la necesidad de dos etapas en un proceso de reducción directa de sulfuros de plomo es clara, como puede observarse en la Fig. 14, en la que el proceso Kivcet en dos etapas en el mismo horno, produce bullón con bajo contenido de azufre y escoria desechable con bajo Pb.

39

III.4. CLASIFICACION DE LOS PROCESOS DE FUSION DE SULFUROS. Los procesos intensivos de fusión de sulfuros están clasificados en base al tipo de reactor. Las dos clasificaciones importantes son la fusión flash, relámpago o en suspensión y la fusión en baño. Las diferencias esenciales entre fusión flash y en baño son: Los sistemas de fusión flash son sistemas de o gas-sólido en los que la fase gaseosa es continua. La fusión y la conversión ocurren mientras las partículas de concentrado están suspendidas en una corriente gaseosa oxidante.

40

En la fusión en baño, los concentrados se alimentan hacia un baño escoria-mata y se funden predominantemente en o con el baño líquido. De modo que el reactor puede ser considerado como una fase líquida continua. La fusión en baño es a veces llamada también fusión sumergida o por inyección. La Fig. 15 (Davey)2 ilustra las diferentes condiciones de o en los dos procesos y también hace resaltar las diferencias en la química de los procesos. En la fusión en baño, los óxidos pueden disolverse en la escoria a medida que se van formando. En la fusión flash, algunas partículas pueden ser sobre oxidadas dando la tendencia para la formación de magnetita, la que crea problemas operativos, particularmente en la fusión de cobre. Sin embargo, una gran ventaja de los os gas-sólido en la fusión flash es que estos proporcionan a las impurezas volátiles, tales como arsénico, oportunidad para ser eliminados en los gases del horno. IV. PROCESOS ALTERNATIVOS DE FUSION DE SULFUROS DE PLOMO. IV.1. FUSION DE PLOMO KIVCET. El principal proceso comercial moderno para la fundición de concentrados sulfurosos de plomo hasta el momento es el proceso Kivcet. El proceso de fusión flash es uno de los mejores procesos debido a que es casi en su totalidad autógeno, en la Fig. 16 se muestra un horno Kivcet y sus partes. El proceso KIVCET para plomo combina un horno flash de fusión con un horno eléctrico para la reducción de plomo-zinc de la escoria. En la fusión Kivcet de plomo, concentrados secos y polvos de recirculación se alimentan por el quemador con oxígeno comercial y son fundidos violentamente en el tubo vertical. La reacción ocurre a 1250-1350C y es generalmente autógena. Las reacciones en el tubo son controladas por la velocidad de alimentación, por la composición del concentrado y por el flujo de oxígeno que a su vez controla las temperaturas de ignición, a la longitud de la flama, a la terminación de la reacción y la formación de sulfato de plomo. Los gases pasan por debajo de un deflector hacia un enfriador vertical de gases y luego hacia un separador electrostático especialmente diseñado.

41

Fig. 15. Condiciones de o en fusión flash y baño (Davey)2.

Los productos fundidos de la oxidación caen a un baño líquido, en el que tiene lugar la separación del bullón de plomo y la escoria. Algo de plomo está presente como PbO en la escoria, junto con ZnO y esta escoria es reducida en la zona de reducción (horno eléctrico). La transferencia de la escoria de la zona de fusión (o de oxidación) hacia la zona de reducción, se lleva a cabo por debajo de una pared refractaria suspendida de la bóveda. Esta pared separa completamente los dos ambientes gaseosos, el oxidante y reductor. . En la zona de reducción se añade carbón coque o vegetal, a la escoria líquida y el calor es proporcionado por tres electrodos sumergidos. Es posible variar la práctica operativa para obtener zinc en la escoria o para recuperarlo como ZnO por oxidación del vapor de zinc, o como Zn metálico mediante un convertidor de plomo tipo Imperial Smelting.

42

Si se desea retener Zn en la escoria para un tratamiento posterior de la escoria en otro horno de volatilización, es posible alcanzar una reducción selectiva del PbO de la escoria, producida en la zona de fusión; mediante la adición de coque o carbón

43

vegetal en tamaño especialmente seleccionados, al tubo de fusión. El PbO de la escoria es reducido a Pb a medida que ésta gotea a través de una capa de coque incandescente al fondo de la cámara de fusión. Aunque la planta Kivcet es presentada como una sola unidad compacta, desde el punto de vista funcional y metalúrgico, consiste de una columna de fusión, aislada del horno eléctrico por un muro de separación, el cual está parcialmente inmerso en el líquido. La sección de la columna de fusión es la sección de oxidación y la parte electrotérmica es la sección de reducción y las reacciones más importantes en la columna son: 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2 PbS + O2= Pb + SO2

IV.1 IV.2

2FeS2 + 5O2 = 2FeO + 4SO2

IV.3

3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2

IV.4

2ZnS + 3O2= 2ZnO + 2SO2

IV.5

La alta presión parcial de oxígeno que predomina en la columna de reacción asegura condiciones cinéticas ventajosas, garantizando que estas reacciones se lleven a cabo, la desulfuración del PbS descrita por las reacciones IV.1 y IV.2 muestra que termodinámicamente es favorable en la columna de reacción. En la parte eléctrica, la energía es suministrada al baño por medio de tres electrodos de carbono en línea con el fin de mantener el baño fundido y efectuar la reducción de óxido de plomo. La alimentación de carbón es 10-15 % más del consumo total para mejorar la reducción de óxido de zinc. Los residuos que se obtienen en el proceso Kivcet son mucho mejor controlados que los del proceso clásico. En el proceso Kivcet es mucho mejor el control de los gases producidos y su recolección para poder previamente limpiarlos antes de descartarlos a la atmósfera. La Fig. 17 muestra el diagrama de flujo de una planta Kivcet, se observa una gran diferencia en comparación con el diagrama de flujo del proceso clásico sinterización-horno de soplo (Fig. 4). Uno de los puntos importantes de esta tecnología es que el concentrado debe ser secado antes de su inyección al horno flash oxidante ya que el horno Kivcet es una combinación de un horno Outokumpu y un horno eléctrico. A principios de 1990 se instaló una planta Kivcet para plomo en Portovesme, Italia. La nueva fundidora de plomo KSS (Kivcet-Samim-Snamprogetti), basada en la tecnología Kivcet, con una capacidad de 80000 ton/año de plomo, ha sido construida en el área del complejo metalúrgico de Portovesme, para la firma Italiana NUOVA SAMIM, que pertenece a E.N.I ( una compañía Italiana) como una compañía líder en el sector de metales no ferrosos y sus derivados. SNAMPROGETTI S.p.A, firmó en Noviembre de 1982 el contrato de la licencia con

44

LINCENSINTORG, la organización soviética de la tecnología Kivcet, con el propósito de usar el método Kivcet para la nueva planta de plomo en Portovesme 14. El proceso Kivcet ha sido desarrollado por UNITSVETMET en base a investigaciones y pruebas llevadas a cabo en la planta piloto de Ust. Kamenogorsk (Kazakastan)14. Para el desarrollo de la tecnología a escala industrial, SNAMPROGETTI aplicó muchas mejoras en lo concerniente a la nueva configuración del horno, comparada con la de la planta piloto soviética y la recuperación de calor con producción de vapor a partir de la corriente de gases del proceso. Las nuevas plantas están diseñadas para cumplir con las nuevas regulaciones para la protección de los trabajadores en las áreas de trabajo, por la exposición peligrosa del plomo metálico y sus componentes iónicos, según las reglas de CEE (Comunidad Económica Europea). La planta fue puesta en marcha con problemas en Enero de 1987, se ha logrado su máxima capacidad en condiciones de operación normales en solamente los primeros tres meses. IV.1.1. DESEMPEÑO DEL PROCESO. El desempeño del proceso de KSS de la fundición de plomo en Portovesme se resume de la siguiente manera: se alimentan 68-72 % de concentrados sulfurosos de plomo con una ley promedio 52 % Pb, 18-22 % de residuos Pb-Ag y óxidos con un análisis promedio 20 % Pb y 10-14 % de escorificantes, sílice y cal. En la Tabla 9 se presenta un balance metalúrgico promedio obtenido en la segunda mitad del año de 1988. Las características de la carga promedio al horno y los resultados obtenidos en la planta de Portovesme se presentan en la Tabla 10. IV.1.2. MANTENIMIENTO DEL EQUIPO. Las intervenciones de mantenimiento en la fundición de plomo KSS de Portovesme son muy pocas, no necesita largos paros para su mantenimiento en la planta, sobre todo en el horno. El horno KSS es relativamente libre de mantenimiento. Solo es cuestión de observar el refractario del horno después de alrededor de 3 años de operación continua, si no hay signos de ataque detectados la vida del ladrillo refractario es de 5 años.

45

IV.1.3. OBSERVACIONES. Algunas de las ventajas que presenta el proceso Kivcet en comparación con el proceso tradicional son: 1) 2)

3)

El proceso es continuo y en una sola unidad: No se requiere carga sinterizada. El Zn contenido normalmente en el plomo crudo es recuperado sin equipo adicional como ZnO en polvo, o con un apropiado condensador, como Zn líquido. Se producen bajos volúmenes de gas de desecho con altas concentraciones de SO2. 46

4)

Bajos costos de capital y poco personal de operación.

Las mejoras hechas por Snamprogetti y Nuova Samim a la tecnología soviética, y la experiencia adquirida a lo largo de 3 años de operación de la fundición de plomo a escala comercial KSS en Portovesme, han llevado a los siguientes resultados industriales: a) La higiene industrial se ha mejorado considerablemente y se cumplen las nuevas normas, más estrictas para la protección de los trabajadores y las ambientales. b) Los costos de producción son más bajos que los de la tecnología tradicional en las fundidoras existentes. c) La planta tiene un alto grado de flexibilidad en el tratamiento de los materiales de plomo (concentrados de bajo grado, residuos de lixiviación, chatarra de baterías ácidas de plomo, etc.), que hace posible: Disminuir los costos de suministro de materias primas. Integrar una planta de Zn. Integrar una planta de plomo secundario. d) La planta tiene un alto nivel de automatización sin la exposición de los trabajadores a productos tóxicos del proceso. e) La planta tiene un alto factor de servicio, sin paros prolongados para reparaciones del horno, especialmente el refractario. f) El mantenimiento es extremadamente reducido con ahorro considerable en costos directos así como los relativos a la producción. g) La protección de puntos críticos en la construcción y en particular el enfriamiento de los refractarios ofrecen una operación segura aún en el caso de errores humanos.

47

TABLA 9 14

FUNDIDORA DE PLOMO KSS EN OPERACION DURANTE 1988 EN PORTOVESME . Material

% peso

Conc. de plomo Pb-Ag/ óxidos Fundentes Carga Bullón de plomo Oxidos de Pb-Zn Escoria Gases

72.8 14 13.2 100 43.5 4.4 29

Pb

Zn

Cu

FeO

% 56.3 19.5

t 41 2.7

% 5.15 8

t 3.75 1.12

% 0.35

t 0.258

43.7 97.5 18 1.8

43.7 42.39 0.79 0.52

4.87

4.87

0.258 0.204

60 7.7

2.64 2.23

0.258 0.47 0.1 0.17

0.05

% 7.4 9.2 2 7.7

t 5.45 1.29 0.26 7.7

CaO % t 0.41 0.3 16.5 2.32 31.5 4.1 6.7 6.7

% 1.37 5.9 40.9 7.5

t 1 0.83 5.2 7.5

26

7.54

0.25 22.7

0.1 25.1

7.28

6.58

SiO2

S % 21 9

t 15.3 1.3

16.6 0.02 1.2 1.4

16.6 0.05 0.405 16.1

48

TABLA 10 CARACTERISTICAS DEL PROCESO KIVCET EN LA FUSION DE CONCENTRADOS SULFUROSOS DE PLOMO EN LA PLANTA DE PORTOVESME, ITALIA 14.

COMPOSICION DE CARGA Pb Zn Cu Fe CaO SiO2 S Sb As Ag METALES RECUPERADOS Recuperación directa de plomo Recuperación total de plomo Ag en el bullón de plomo Sb en el bullón de plomo Cu en el bullón de plomo Azufre en el gas sulfuroso COMPOSICION DE ESCORIA Pb Zn Cu Ag S FeO CaO SiO2 CONSUMO POR TONELADA DE CARGA Oxígeno (pureza 92% O2) Coque pulverizado (referido a 100%C) Energía eléctrica para electrodos (3) Energía eléctrica para otros usos Energía electrica de autogeneración (recuperada en vapor HP) Combustible gas LP (para secado) Combustoleo (para vapor caliente) Aire comprimido (para unidad de lavado de gases para instrumentación) Agua desmineralizada (para reposición) RECUPERACION DE CALOR Vapor a 42 atm (a partir de gases sulfurosos) Aire caliente a 220° C (a partir de los gases de salida del horno eléctrico)

% 43.7 4.9 0.26 6 6.7 7.5 16.6 0.26 0.2

g/t

600 % 97 98.5 99.5 92 80 97 % 1.5-2 7.09-9.0 0.17

g/t

5.0-7.0 1.4 26 22.7 25.1 3

Nm 165

kWh

3

m

45 170 60 -120 5.2 4.5 13 0.11 3

Nm 600

kWh 50000

49

TABLA 10 CONTINUACION GENERACION DE POLVILLOS % Polvillos 5 (de la carga) CALIDAD DEL PRODUCTO Bullón de plomo: S Oxido de Zn: Pb Zn S Cl, F, (trazas) Gas sulfuroso: SO2 Polvillos del precipitador electrostático Arsénico (contenido en el agua) HIGIENE INDUSTRIAL

%

mg/Nm3

0.02 20 60 1.2

21 50 3 g/m3

Aire: Pb (máximo en el área de trabajo) Emisiones : (excluyendo la planta de ácido sulfúrico).

50x10-6

Volumen de gases, Nm3/h

190000

SO2

ppm

<1 20 0

Polvillos de Pb Agua de desecho: De unidad de lavado de gases sulfurosos, m 3/h As, kg Cd, kg Pb, kg Zn, kg

g/h

3 1.5 0.03 0.27 0.09

50

IV.2. FUSION DE PLOMO AUSMELT. El proceso AUSMELT es un proceso de fusión en baño, usando un reactor simple, cilíndrico, refractado y estacionario, como se muestra en la Fig. 18. La alimentación típica a este reactor es de consistencia gruesa y húmeda. La lanza SIROSMELT permite que el proceso sea operado con aire o con aire enriquecido con oxígeno. Se ha demostrado exitosamente que pueden usarse carbón, coque pulverizado y combustibles líquidos como fuentes suplementarias de energía para la fusión o para la reducción13. El proceso ha sido desarrollado en forma conjunta por CSIRO, AUSMELT y por Mount Isa Mines (Australia). En la primera etapa se funden los concentrados sulfurosos de plomo para formar una escoria rica en óxidos de plomo la que es después reducida mediante carbón en la segunda etapa para formar bullón de plomo y escoria de descarte. El proceso ha sido desarrollado desde el trabajo a escala de crisoles de laboratorio y planta piloto de 120 Kg/h, hasta la instalación de una planta de demostración de 5 ton/h, usada para probar la etapa de fusión. La planta de demostración fundió 21000 toneladas de concentrados en su primer año de operación para producir una escoria con alto contenido de plomo, que fue usada como componente de la mezcla de sinterización para el proceso convencional, incrementando así la capacidad de producción exitosamente. La Fig. 19 muestra una planta Ausmelt para fusión de sulfuros de plomo.

51

Detalles de la lanza

Aire comprimido

Tubo de combustible

Polipasto Para lanza Tubos para Combustible/aire y oxígeno

Gases De salida

Soporte de la lanza Capa de escoria protectora

Orificio de alimentación

Lanza patentada Camisas de agua Ladrillo refractario

Piquera del horno

Fig. 18. Diagrama de las partes de un horno Ausmelt15.

52

Fig. 19. Vista isométrica de planta Ausmelt para sulfuros de plomo

15.

En la Tabla 11 se muestran las condiciones que se utilizaron en las pruebas de fusión y reducción del concentrado de plomo en la planta piloto para 5 t/h en Mount Isa.

53

TABLA 11. CONDICIONES DURANTE LAS PRUEBAS DE FUSION Y REDUCCION DE SULFUROS DE PLOMO EN EL HORNO AUSMELT EN MOUNT ISA13.

CONCENTRADO FUNDIDO Temperatura de fusión Aire en la lanza: Aire Oxígeno Combustible: Coque pulverizado Aceite Carbón para reducción Fundentes adicionados: Sílice Cal Razón de finos (% de Pb alimentado)

FUSION 5 tph 1170 a 1200°C 550 Nm3/h 1000 Kg/h

REDUCCION 1170 a 1200°C 1500 Nm3/h

300 Kg/h 140 Kg/h 500 Kg/h 250 Kg/h 275 Kg/h 7%

8%

El proceso de plomo Ausmelt-Isasmelt es un proceso completamente continuo que como ya se mencionó es de dos etapas y está basado en la inyección de gas dentro del baño fundido vía una lanza Sirosmelt sumergida, que entra por la parte alta del horno. La inyección sumergida produce un baño turbulento en el que ocurren alta intensidad de fusión y reacciones de oxidación y reducción. En la primera etapa del proceso, el concentrado de plomo es adicionado directamente al baño de escoria fundida y es oxidado por aire inyectado mediante la lanza. Simultáneamente la escoria rica en plomo de este horno es reducida con carbón en otra unidad (segunda etapa); el Pb producido y la escoria de descarte son continuamente picados del segundo horno a través de una sola piquera y separados en un cajón decantador. El rasgo innovador de la lanza Sirosmelt es el uso de espirales para impartir el movimiento de turbulencia a la corriente de gas del proceso, incrementando la velocidad de transferencia de calor de la lanza al gas de proceso a la carga fundida, y la formación de una capa de escoria solidificada en la superficie externa de la lanza. Esta capa de escoria formada sirve de protección para la lanza, así, ésta puede ser sumergida en el baño por periodos prolongados sin desgaste excesivo. El movimiento turbulento de la corriente del gas también ayuda en la dispersión del baño fundido en la punta de la lanza. La inyección de gas vía lanza sumergida Sirosmelt provee de una alternativa al uso de toberas en el proceso metalúrgico, simplificando enormemente el diseño de los

54

reactores y eliminando los problemas de refractarios asociados con el uso de toberas. IV.2.1.

TRATAMIENTO DE CONCENTRADOS TECNOLOGIA DE AUSMELT.

DE

PLOMO

CON

LA

Para la fusión de concentrados de plomo o menas se cuenta con tres rutas posibles en la tecnología Ausmelt, dependiendo del grado de alimentación y de otros elementos que van a ser recuperados: IV.2.2. CONCENTRADOS DE BAJO GRADO. La experiencia muestra que es muy difícil eliminar el azufre de materiales de bajo grado (menor que el 40 % Pb), el tratamiento de materiales de bajo grado incluye una etapa de volatilización para producir polvillos ricos en plomo. Los polvillos producidos son reducidos directamente a bullón de plomo y una escoria baja en plomo. IV.2.3. CONCENTRADOS DE ALTO GRADO. La fusión directa para producir plomo metálico bajo condiciones oxidantes, es posible si los concentrados alimentados son lo suficientemente ricos (mayor al 55 % Pb), un diagrama de flujo típico se muestra en la Fig. 20. Los concentrados de alto grado son alimentados con carbón a la etapa de fusión para producir bullón de plomo y escoria de alto grado. El bullón de plomo es periódicamente picado del horno y la fusión continúa. La reducción de la escoria es la etapa siguiente y se obtiene un bullón de plomo con una escoria de aproximadamente 2% Pb. Los polvillos producidos de las etapas de fusión y reducción de escoria son recirculados a la etapa de fusión para incrementar la recuperación de plomo en el bullón. La fusión se hace preferentemente con altos niveles de enriquecimiento de oxígeno para minimizar la cantidad de gases que pasa a través del baño y así minimizar la volatilización. El otro tipo de aplicación es en menas complejas que pueden contener plomo, cobre, oro y zinc. Las menas trituradas o los concentrados son fundidos con los escorificantes apropiados para producir una escoria de altos contenidos de zinc y una mata con alto contenido de cobre, plomo, plata y polvillos ricos en plomo. Los polvillos ricos en plomo se recuperan en una casa de sacos para un tratamiento subsecuente mientras la mata y la escoria son picadas y posteriormente separadas. Los polvillos son refundidos en otro horno para producir plomo metálico, escoria rica en zinc y polvillos, que son recirculados a la fundición. Cuando se utiliza la etapa de limpieza de escoria se tiene la capacidad para remover elementos tóxicos como arsénico, antimonio y cio a niveles muy bajos.

55

Las escorias de descarte pueden obtenerse limpias, según las pruebas y estándares del medio ambiente.

Cal, Aire, (Oxígeno) Concentrados

Bullón con 92 % Pb 8 % Cu

FUSION OXIDANTE Escoria (30 % Pb)

Bullón con 92 % Pb 8 % Cu

Humos de Pb

REDUCCION DE ESCORIA Escoria (2 % Zn, 2% Pb)

LIMPIEZA DE ESCORIA

Descarga de escoria ( 0.1 % Pb). Fig 20. Diagrama de flujo para tratamiento de concentrados de plomo con la tecnología Ausmelt.

La elección de la estrategia de operación para una alimentación en particular es una decisión económica que puede tomar el operador de fundición. Esta tecnología se ha desarrollado y perfeccionado en los últimos años no solo para la fusión de sulfuros de plomo sino también para otros sulfuros metálicos como los de cobre, zinc, níquel, etc. En algunos lugares como Australia, U.S.A., Perú, Zimbabwe, Corea, China, India, etc., se tienen ya varias plantas Ausmelt funcionando; algunas empresas están cambiando sus procesos convencionales de sinterización-horno de soplo por esta tecnología como se muestra en la Tabla 12 para fundidoras de plomo. La industria en México necesita urgentemente un cambio en sus procesos de fundición de plomo, como es el caso de Peñoles en la planta de Torreón debido a que sus plantas son muy viejas, por lo que tienen serios problemas de

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contaminación; este proceso es una importante alternativa para solucionar los problemas de Peñoles y del Grupo México. TABLA 12 PLANTAS DE PLOMO CON TECNOLOGIA AUSMELT. Tipo de Año Localización Propósito Efectuado Operador alimentación por: (ton/año) Escorias 1992 Corea del Fundición de Ausmelt Zinc de Pb-Zn 90000 Sur óxidos de Pb/Zn Zinc de Corea (Onsán) Corea Pb prim. y 1995 Francia Planta piloto Ausmelt Metaleurop sec. 1000 (París) Metaleurop Pb prim. y 1996 Alemania Reemplazando Ausmelt Metaleurop sec. 90000 (Nordenham) a tradicional Metaleurop sinterizaciónhorno de soplo. Pb primario 1996 Namibia Remplazando 120000 (Tsumeb) a tradicional sinterización-ho rno de soplo.

Estado

Oper.

Oper. Oper

En proceso

IV.3. ESTIMACION DE COSTOS DE INVERSION Y OPERACION PARA PLANTAS KIVCET Y AUSMELT Para una estimación de costos de inversión y de operación de una planta Kivcet se tiene que tomar en cuenta, la alimentación al horno y los principales equipos que se tienen, como un secador rotatorio, tolvas para los diferentes materiales, bandas transportadoras, tolvas para la mezcla de alimentación, el horno, el equipo de manejo de gases, el sistema de alimentación del carbón al horno eléctrico y una planta de oxígeno. Como los hornos AUSMELT son de construcción mucho más sencilla que los hornos KIVCET, los costos de capital estimados para una planta AUSMELT resultan más bajos que para una planta KIVCET. La Tabla 13 muestra los costos de capital calculados para ambos procesos, en base a tonelaje de plomo producido anualmente. Se asume que los costos de operación, calculados para el proceso KIVCET, son prácticamente los mismos que para el proceso AUMELT. En ambos casos los costos calculados y estimados, incluyen las etapas de refinación pirometalúrgica de Pb.

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TABLA 13 COSTOS DE INVERSION Y DE OPERACION CALCULADOS PARA PLANTAS KIVCET Y AUSMELT9. CAPACIDAD t Pb ref/ año 10000 30000 45000 65000 85000 100000

PLANTA KIVCET COSTO CAPITAL

PLANTA AUSMELT COSTO CAPITAL

$ U.S. 30913177 47276196 56617279 67356878 76896267 83507146

$ U.S. 26198512 40288102 48092958 56915815 64644797 69951181

t conc/año 26316 78947 118421 171053 223684 263158

COSTOS DE OPERACION (AMBOS PROCESOS) $ U.S./año $ U.S./t conc $ U.S./t Pb ref 3890560 147.84 389.06 7744486 98.1 258.15 10140121 85.63 225.34 13039832 76.23 200.61 15731208 70.33 185.07 17654484 67.09 176.54

V. CONCLUSIONES. Definitivamente el proceso clásico de sinterización-horno de soplo ya no puede competir térmica, económica ni ecológicamente frente a las nuevas tecnologías desarrolladas para la fusión de concentrados sulfurosos de plomo. Las ventajas y desventajas de los procesos convencionales e intensivos se resumen a continuación: PROCESO SINTERIZACION-HORNO DE SOPLO: VENTAJAS: El uso de aire enriquecido en el horno de soplo disminuye los tiempos de residencia e incrementa la producción de bullón por unidad de tiempo. El volumen de gases que se produce es menor con el uso de aire enriquecido. La eficiencia térmica del proceso es alta por el movimiento a contracorriente de la carga sólida y los gases calientes pero hay muchas fugas y puntos de transferencia. DESVENTAJAS: Manejo de gases y emanaciones al ambiente. Baja intensidad del proceso. Altos consumos de energía (coque-horno de soplo). Incumplimiento de restricciones ambientales (ecológicas). Costos de operación elevados. Plantas complicadas y obsoletas. Serios problemas de operación en la etapa de sinterización. Recirculación de grandes cantidades de sinter en esta etapa. 20-30 % del costo de operación es debido al combustible.

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PROCESOS INTENSIVOS VENTAJAS: Alta capacidad de fusión por unidad de volumen del reactor. Uso de reactores más pequeños. Mayor control de la contaminación. Menores costos de capital y de operación. Campañas de operación largas. Tratan económicamente un amplio rango de materiales, concentrados mixtos, concentrados sucios, concentrados de baja ley y residuos de otros procesos. Uso de energía liberada por la oxidación exotérmica de los sulfuros. Uso de combustibles y agentes reductores baratos. Consumo mínimo de formas más caras de energía, como eléctrica y coque. Máxima utilización del valor energético de los gases de salida. Realización del proceso en un reactor o con reactores próximos entre si, con simples transferencias de materiales, entre reactores, sin involucrar calentamiento o enfriamiento extra. Altas concentraciones de SO2 en los gases, por lo tanto plantas más pequeñas para tratarlos y flexibilidad en la elección del producto (H2SO4, SO2, o S). DESVENTAJAS: Requerimiento de plantas de secado. KIVCET: VENTAJAS: Usa solo una unidad para oxidación-reducción. Recupera Zn sin equipo adicional como ZnO en polvo; o como Zn líquido con un apropiado condensador. Se producen bajos volúmenes de gases, de alta concentración de SO 2. Bajo costo de capital comparado con el proceso clásico. Poco personal de operación. Mejores condiciones de higiene industrial, por lo que cumple con las normas más estrictas para la protección de los trabajadores y normas ambientales. Costos de producción más bajos. Alto grado de flexibilidad en el tratamiento de materiales (concentrados de baja ley, residuos de lixiviación, chatarra de baterías ácidas de plomo). Alto nivel de automatización, alto factor de servicios por paros cortos para mantenimiento. Mantenimiento muy reducido, por consiguiente bajos costos por este concepto. Baja producción de gases del proceso por el empleo de oxígeno industrial. DESVENTAJAS: Requiere de carga seca, por consiguiente necesita una planta de secado.

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AUSMELT: VENTAJAS: Utiliza carga de consistencia gruesa y húmeda, no requiere mucha preparación de la carga. Alta intensidad de fusión de concentrados. Diseño muy simplificado del reactor. Flexibilidad en el tratamiento de materiales (concentrados de baja ley, concentrados de alta ley, menas complejas). Baja producción de gases del proceso por el uso de gas enriquecido, baja volatilización de plomo. DESVENTAJAS: Desgaste del revestimiento de refractario por la turbulencia, lo que origina menor tiempo de duración de los refractarios.

REFERENCIAS 1.

Willis, G.M. The physical chemistry of lead extraction, University of Melbourne, TMS-AIME, Lead-Zinc-Tin ’80, Australia, 1980, p. 457-474.

2.

See, J. B., Current practice and future developments in lead and zinc smelting, University of Melbourne, Australia; November 1998, 48p.

3.

Alcock, C. B., Principles of pyrometallurgy, Academic Press, New York, U. S. A. , 1976, 348 p.

4.

Rosenqvist, T. A., 1987, Propiedades físicas de las escorias, Fundamentos de metalurgia extractiva, Universidad de Trondheim, Noruega. p. 354-367.

5.

Sohn, Y. H., Technology and practice, Metallurgical processes for the early twenty-first century, Finland, 1994, v. Il. p. 89-102.

6.

Matyas, A. G. and Mackey, P. J., Metallurgy of the direct smelting of lead, Journal of Metals, U. S. A., November 1976, p. 10-15.

7.

Davey, T. R. A., Towars ad 2000, TMMMS, U. S. A., 1990, p. 39-52.

8.

Schuhmann, R. Jr., Pei-Cheh Chen, Palanisamy, P. and Sama, D. H. R., Thermodynamics of converting lead sulfide, Trans. B., Met. Soc. AIME, v. 7B, March, 1976, p. 95-102.

9.

Joffré, J. E., Fundición de concentrados de plomo-plata, VIII Encuentro sobre procesamiento de minerales, Instituto de Metalurgia, UASLP, México, Agosto 1996, p. 173-198.

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10. Joffré, J. E., Escorias de plomo, Pirometalurgia II, Facultad de Ingeniería, UASLP, México, 37p. 11. Kellogg, H.H., and Themellis, M., Quantitative description of metal extraction processes, TMMMS, U. S. A., 1991. 12. Yazawa, A., The physical chemistry of lead extraction, University of Melbourne, TMS-AIME; Lead-Zinc-Tin ‘80, Australia, 1980. 13. Matthew, S. P., McKean, G. R., Player, R. L., and Ramus, K. E., The continuous Isasmelt lead process, TMMMS, U. S. A., 1990, p. 889-901. 14. Perillo, A., Carminati, A., Schuerman, P., and Berger, N., The Kivcet furnace contruction at Portovesme, TMMMS, U. S. A., 1990, p. 903-917. 15. Floyd,J.M., Ausmelt Technology Corporation, Denver, CO., U. S. A. 16. Kellogg, H.H., and Basu, S.K., Thermodynamic properties of the system Pb-S-O at 1100°K. Trans. B, Met. Soc. AIME, February 1960, v. 218 p. 70-81.

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