Laporan Akhir Praktikum Kimia Anorganik 456i6a

Laporan Akhir Praktikum Kimia Anorganik Modifikasi Kimia Belerang Oleh : Siti Rahmatia Djano 441415035

Jurusan Kimia Prodi Pendidikan Kimia Fakultas Matematika Dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Gorontalo 2017

A. Judul B. Tujuan Percobaan

: Modifikasi Kimia Belerang : 1). Mempelajari beberapa modifikasi belerang 2). Mempelajari sifat hidrogen sulfide dan sifat H2SO4

C. Tinjauan Pustaka Belerang adalah unsur yang ditemukan dalam keadaan bebas dan sebagian dalam senyawa logam sulfida. Pada mulanya unsur ini disebut brimstone yang berarti batu yang mudah terbakar. Belerang juga terdapat dalam gas alam, minyak bumi, dan batu bara. Atom belerang membutuhkan dua elektron agar stabil dan dalam keadaan batas adalah alotropi (mempunyai beberapa bentuk kristal) dengan struktur dan sifat yang kompleks dan belum sepenuhnya dipahami. Ada dua kristal yang umum, yaitu ortorombik dan monklin bermolekul S8, yang berstruktur cincin. Pada suhu 250C belerang berbentuk ortorombik bewarna kuning, dan pada suhu 95,20C, berubah menjadi monoklin [1]. Belerang mempunyai beberapa alotropi yang cukup rumit, tetapi yang terpenting adalah berbentuk rombik dan monoklin yang berbeda satu sama lain dalam sietri kristalnya. Dalam bentuk rombik yang stabil pada suhu kamar, atom-atom belerang terikat satu sama lain membentuk cincin beranggotakan delapan atom, yang posisi atom kesatu diatas atom berikutnya dibawah secara selang-seling sehingga terdapat empat atom yang diatas dan empat atom yang dibawah. Kecenderungan terjadinya katonasi dalam bentuk molekul belerang adalah tinggi dan menghasilkan pembentukan baik cincin-cincin dalam berbagai ukuran maupun rantai-rantai. Alotropi dari struktur yang dikenal meliputi siklik S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S18, dan S20. Alotropi yang penstabilan adalah belerang rombik (yaitu bentuk dan keadaan standar unsur) dan terdapat secara lamah sebagai kristal besar bewarna kuning didaerah gunung berapi [2]. Belerang adalah bagian yang penting dari protein dan asam amino. Umumnya S organik merupakan sumber utama belerang untuk pertumbuhan tanaman. Tanaman menyerap belerang terutama dalam bentuk ion Sulfat (SO42-) anorganik. Sulfat dalam tanah sangat mudah tercuci sehingga pemberian pupuk yang mengandung SO42-, seperti pupuk amonium sulfat (24% S) dan mengandung 21% N dalam bentuk NH4+ untuk membantu meningkatkan kandungan N dalam tanah [3]. Belerang teregolong sebagai elemen keempat setelah N, P, dan K di pemupukan berimbang. Belerang secara langsung atau tidak langsung terlibat dalam berbagai proses metabolisme tanaman. Aplikasi s sebagai sulfat dapat meningkatkan hasil panen dan kualitas [4]. Hidrogen sulfida berupa gas yang tidak bewarna, berbau seperti telur busuk dan yang sangat bersifat beracun. Hydrogen sufida diprodiksi secara alamiah oleh bakteri anaerob, misalnya yang teradi pada proses pembusukkan. Dalam laboratorium gas H2S dipreparasi dan reaksi antara sulfida logam dengan asam encer, seperti besi (II) sulfida dengan asam hidroklorida menurut persamaan reaksi: FeS(S) + 2HCl(aq) → FeCl2(aq) + H2S(g) Reaksi H2s yang ada biasanya menggunakan kertas yang dibasahi oleh larutan timbal (III)asetat yang akan menghasilkan warna coklat, hitam PbS menurut reaksi: Pb(CH3COO)2(aq) + H2S(g) → PbS(s) + CH3COOH(aq) Struktur warna H2S mengadsorpsi bnetuk V seperti halnya air, demikian juga H2S, sudut ikatan pada molekul H2O, H2S, dan H2Sc. Hal ini berkaitan dengan menurunnya sifat keelektronegatifan atom pusat yang paralel dengan berkurangnya pemakaian orbital hibrida (sp3) dari pada orbital p murninya [5].

Asam sulfat merupakan asam kuat bila dicampur dengan air terjadi panas pengenceran yang tinggi sehingga membahayakan bagi pemakainnya. Asam sulfat pekat bersifat hidrogroskopis dan dehidator [1]. Asam sulfat merupakan bahan kimia yang dproduksi secara besar-besaran, metode pembuatannya baik menurut proses kontak maupun kamar timbal selalu menggunakan belerang dioksida yang dapat disiapkan dari pembakara lelehan belerang dalam udara kering. Oksidasi lebih lanjut dapat dilakukan dengan mencampurkan belerang dioksida dan udara kering kemudian mengalirkannya lewat katalisator dalam suatu pendukung inert pada temperatur 400-5000C. Dengan air, belerang trioksida bereaksi hebat dan bukan merupakan proses yang menguntungkan untuk keperluan industri. Tetapi belerang trioksida bereaksi dengan asam sulfat pekat secara terkontrol menghasilkan prosulfat, yang kemudian dapat direaksikan dengan air unuk mendapatkan assam sulfat pekat [5]. Dalam industri kimia kehadiran komponen sulfur dalam gas alam merupakan sumber keprihatinan karena sifat korosif dari komponen serta potensi bahaya bagi kesehatan manusia dan untuk lingkungan alami. Selain itu, jika gas alam digunakan sebagai reagen dalam proses kimia, spesies belerang hadir dalam gas dapat mempengaruhi kinerja dan waktu katalis yang terlibat dalam reaksi [6]. D. Metode Percobaan Metode yang digunakan dalam percobaan ini adalah uji kuliatatif. Uji kualitatif merupakan metode yang dilakukan untuk mengidentifikasi suatu senyawa dalam suatu sampel. Pada uji ini menerapkan du jenis reaksi pengujian atau reaksi tes yaitu reaksi analisis kering dan reaksi analisis basa. Reaksi analisis kering didefinisikan sebagai reaksi pengujian sampel yang berwujud padat. Pada percobaan ini contohnya yaitu modifikasi belerang. Sedangkan reaksi analisis basah merupakan suatu reaksi uji yang dilakukan apabila sampel yang akan di uji berupa larutan. Contohnya pada percobaan ini yaitu pada sifat asam sulfat. 1. Alat dan Bahan a. Alat No

Nama alat

Gambar alat

Fungsi

Kategori

1

Gelas kimia

Sebagai wadah aquades.

bagi

1

2

Gelas ukur

Untuk mengukur volume larutan H2SO4, C2H6, CH3COOH, Na2SO3.

1

3

Neraca analitik

Untuk menimbang dan C12H22O11(s).

S(s) 2

4

Kaca arloji

Sebagai wadah bagi S(s) dan C12H22O11(s) yang akan ditimbang.

1

5

Pipet tetes

Untuk mengambil larutan H2SO4, Na2SO3, C2H6, HCl, CH3COOH, BaCl2, K2CrO4 dalam jumlah sedikit.

1

6

Tabung reaksi

Untuk mereaksikan S, Cu, H2SO4, C2H6, Na2SO3, HCl, BaCl2, CH3COOH dan C12H22O11.

1

7

Rak tabung reaksi

Untuk menempatkan tabung reaksi

1

8

Spatula

Untuk mengambil S(s) dan C12H22O11(s) yang akan di timbang.

1

9

Pembakar bunsen

10

Cawan penguapan

Sebagai wadah bagi S(s) dalam pemanasan/ penguapan

11

Penjepit tabung reaksi

Menjepit tabung reaksi pada saat pemanasan.

Digunakan dalam pemanasan S, Cu, H2SO4, C2H6, CH3COOH dan C12H22O11.

1

1

1

b. Bahan No.

Nama Bahan

Sifat Fisik 

Padatan putih.



2.

Sukrosa (C12H22O11) Belerang (S)



Serbuk kuning



3.

Etanol (C2H6)





4.

Keping tembaga (Cu)



Cairan bening dan berbau khas Berwarna kuning kemerahan dan mengkilap.

5.

Asam (H2SO4)



Cairan bening, berasa dan berbau.



1.

sulfat

tak tak





6. 7.

8. 9.

10.

11.

Asam asetat (CH3COOH) Natrium sulfit (Na2SO3)

  

Kalium kromat (K2CrO4) Asam klorida (HCl)



Barium klorida (BaCl2)

 

Aquadest (H2O)

 

  

Cairan bening dan berbau menyengat Padatan putih Massa molar 126,043 g/mol.



Serbuk berwarna kuning Cairan tak berwarna Massa molar 36,46 g/mol Padatan putih Massa molar 3,856 g/cm3



Cairan tak berwarna, tak berasa dan tak berbau Titik didih 100oC. Titik beku 0oC.

  

 

   

Sifat Kimia

Kategori Bahan

Reaktif dengan asam sulfat. Memiliki banyak alotrop di alam. Merupakan pelarut polar. Bereaksi dengan unsur logam membentuk senyawa ionik. Asam mineral (anorganik) yang sangat kuat Larut dalam air pada semua perbandingan. Merupakan asam organik Dapat membentuk hidrat. Merupakan garam dari sulfur. Mudah larut dalam air Larut dalam air. Bersifat korosif.

Khusus

Larut dalam air dan alcohol. Struktur Kristal orthogonal Pelarut universal Bersifat polar pH-nya netral.

Khusus

Khusus Khusus Khusus

Khusus

Khusus Khusus

Khusus Khusus

Umum

2. Skema Kerja a. Modifikasi belerang Serbuk belerang - Menimbang sebanyak 0,5 gr - Memasukkan dan memanaskan perlahan-lahan belerang dalam cawan penguapan sambil menggoyang-goyang tabung. - Mengamati perubahan warna pada belerang - Membiarkan membeku sampai terbentuk kristal Belerang berubah warna dari kuning menjadi merah dan terbentuk kristal berwarna kuning

Serbuk belerang - Menimbang sebanyak 0,5 gr - Memasukkan dan Memanaskan perlahanlahan belerang dalam tabung reaksi sambil menggoyang-goyang tabung. - Menuangkan belerang kedalam gelas kimia berisi air sampai terbentuk kristal Terbentuk butiran kristal yang berwarna kuning

b. Sifat asam sulfat 1 mL H2SO4

1 keping tembaga

- Memasukkan dalam tabung reaksi - Menulis persamaan reaksi

Cu(s) + 2H2SO4(l) → CuSO4(s) + 2H2O(l) + SO2(g) - Meletakkan kertas saring yang telah dibasahi larutan K2Cr2O7 yang diasamkan pada mulut tabung reaksi - Mencatat pengamatan

Kertas saring berubah warna dari kuning menjadi putih

Sukrosa -

Menimbang sebanyak 0,1 gr Memasukkan kedalam tabung reaksi Menambahkan 3 tetes asam sulfat pekat Mengamati perubahan yang terjadi

Terjadi perubahan warna dari putih menjadi kuning kecoklatan

2 mL asam asetat - Memasukkan kedalam tabung reaksi - Menambahkan 2 mL etanol dan 2 mL asam sulfat pekat - Memanaskan tabung reaksi dengan pembakar bunsen - Mencatat hasil pengamatan

Menghasilkan bau senyawa ester

Larutan Na2SO3

- Memasukkan kedalam tabung reaksi - Menambahkan 10 tetes BaCl2 dan beberapa tetes HCl - Mendiamkan tabung reaksi sampai terbentuk endapan - Mencatat hasilnya

Tidak terbentuk endapan putih

E. Hasil dan Pembahasan 1. Hasil Percobaan No Perlakuan 1

Pengamatan

Memodifikasi belerang -

0,5 gr belerang yang telah ditimbang dimasukkan kedalam cawan penguapan kemudian dipanaskan. Amati perubahan warna. Biarkan membeku dan perhatikan garis-garis kristal

-

-

Serbuk belerang berwarna kuning Setelah dipanaskan belerang meleleh berubah warna menjadi merah Terbentuk kristal berwarna kuning

-

2

Memanaskan serbuk belerang yang berada dalam tabung reaksi sambil menggoyanggoyangkan tabung. Kemudian menuangkan belerang yang baru mendidih kedalam gelas kimia berisi air dingin sampai terbentuk kristal batang. Sifat asam sulfat

-

Memanaskan tabung reaksi yang berisi 1 mL H2SO4 dan sekeping tembaga kemudian meletakkan kertas saring yang telah di basahi K2CrO4 pada mulut tabung reaksi setelah mendidih. Amati yang terjadi

-

-

0,1 gr sukrosa dimasukkan kedalam tabung reaksi dan menambahkan beberapa tetes H2SO4

-

Sukrosa berwarna putih Setelah ditambahkan H2SO4 terjadi perubahan warna menjadi warna coklat.

-

2 mL asam asetat yang berada dalam tabung reaksi kemudian ditambahkan 2 mL etanol dan 2 mL H2SO4 pekat. Memanaskan tabung reaksi menggunakan pembakar bunsen. Amati yang terjadi 5 mL Na2SO3 dimasukkan kedalam tabung reaksi dan tambahkan 3 tetes BaCl2 kemudian tambahkan 3 tetes HCl encer dan menyaring endapan

-

Asam asetat bening kemudian setelah ditambahkan H2SO4 pekat terjadi perubahan larutan.

-

Na2SO3 bening Setelah ditambahkan BaCl2 terbentuk gelatin Setelah ditambahkan HCl tidak terjadi perubahan

-

-

-

-

-

-

Sebelum dipanaskan serbuk belerang berwarna kuning Setelah dipanaskan belerang meleleh dan berubah warna menjadi merah Terbentuk butiran kristal berwarna kuning

Sekeping tembaga berwarna coklat tua dan setelah dipanaskan terbentuk gelembung Kertas saring yang ditetesi K2CrO4 berwarna kuning Bagian kertas saring yang menutup mulut tabung berubah warna menjadi putih.

2. Pembahasan Belerang atau sulfur adalah unsur kimia dalam tabel periodik yang memiliki lambang S dan nomor atom 16. Bentuknya adalah non-metal yang tak berasa, tak berbau dan multivalent. Belerang, dalam bentuk aslinya, adalah sebuah zat padat kristalin kuning. Unsur belerang terdapat di alam dapat ditemukan sebagai unsur murni atau sebagai mineral-mineral sulfit dan sulfat dan belerang banyak terdapat disekitar daerah pegunungan. Di alam, belerang dijumpai tersebar luas antara lain sebagai pirit-besi, galena, sfalerit (kerpu-seng), sinabar, stibnite, gips, garam Epsom, selesit dan barit. Dalam berbagai bentuk baik gas, cair maupun padat, unsure belerang terjadi dengan bentuk alotrop yang lebih dari satu atau campuran. Dua macam alotrop belerang diantaranya belerang rombik atau disebut dengan belerang -alfa terdiri dari molekul S8. Belerang ini melarut dalam alkohol, eter, dan karbon disulfida dan hasil penguapan perlahan-lahan dari larutan belerang dalam pelarut-pelarut ini menghasilkan kristal oktahedral. Belerang monoklin disebut juga belerang -β. belerang bentuk ini mengkristal dari leburan belerang diatas 95,6oC berbentuk jarum-jarum prisma. molekul belerang -β terdiri dari cincin S8. a. Modifikasi belerang Dalam percobaan ini dilakukan dua percobaan. Kedua percobaan ini menggunakan belerang yang akan dipanaskan dan diamati dengan berbagai perlakuan agak sedikit berbeda dari keduanya. Untuk modifikasi belerang pertama, yaitu peleburan belerang dalam cawan penguapan yang dipanaskan diatas pembakar bunsen. Pada peleburan ini warna belerang berubah dari kuning menjadi merah. Setelah dipanaskan, belerang dibiarkan sampai belerang membeku. Setelah diperhatikan, dapat dilihat bahwa belerang membeku dan terbentuk kristal yang saling berpotongan yang berwarna kuning. Reaksi yang terjadi adalah : S(s) + O2(g) → SO2(g)

(a)

(b)

(c) (d) Gambar 1. Gambar 1 (a). Belerang sebelum dipanaskan, gambar 1 (b). belerang ketika dipanaskan, gambar 1 (c). perubahan warna pada belerang, gambar 1 (d). kristal belerang.

Jika belerang dipanaskan perlahan-lahan dalam tabung reaksi, maka belerang akan meleleh menjadi cairan kuning dari molekul S8. Titik leleh S α 1130C dan titik leleh S β 1190C dan suhu transisi kedua modifikasi adalah 95,60C, dan titik leleh yang diamati bergantung pada kecepatan pemanasan. Jika suhu dinaikkan warna akan menjadi gelap, dan cairan menjadi kental karena cincin S8 mulai putus dan membentuk rantai. Kekentalan bertambah sampai mencapai maksimum pada 2000C ketika cairan menjadi hitam. Jika suhu terus dinaikkan kekentalan berkurang sampai pada titik didih 444,60C. uap terdiri dari S6, S4, dn S2. Pada modifikasi belerang selanjutnya, belerang dipanaskan secara perlahan dalam tabung reaksi. Setelah diamati, terjadi perubahan warna pada belerang yaitu dari warna kuning menjadi kuning kecoklatan. Hal ini disebabkan oleh kecepatan pemanasan dimana jika suhu dinaikan maka warna dari belerang akan semakin gelap. Setelah belerang meleleh, lelehannya dituangkan kedalam air dingin. Belerang yang terbentuk apabila cairan belerang yang mendidih di tuangkan kedalam air dingin disebut dengan belerang plastic atau disebut juga belerang γ yang berbentuk spiral. Jika didiamkan bentuk rantai berubah menjadi belerang rombik. Reaksi yang terjadi pada perlakuan ini adalah : S(s) + O2(g) SO2(g) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

(a)

(b) Gambar 2 Gambar 2 (a). pemanasan belerang dalam tabung reaksi, gambar 2 (b). kristal yang terbentuk b. Sifat asam sulfat Asam sulfat dapat dibuat dengan proses kamar timbale dan proses kontak. Pada proses kontak reaksi-reaksi penting yang perlu diketahui yaitu produksi SO2, konversi SO2 menjadi SO3 dan konversi SO3 menjadi H2SO4. Selain itu, asam sulfat memiliki sifat-sifat yang perlu untuk diketahui antara lain sebagai zat pengoksidasi, sebagai dehidrasi dan sebagai katalis dalam pembentukkan ester. Untuk menentukan ion sulfit dalam suatu larutan yang mengandung ion sulfat yaitu dengan cara menguji larutan tersebut secara kualitatif dengan berbagai pereaksi adanya asam sulfit dalam suatu larutan yang juga mengandung ion sulfat. 1. Keping tembaga dalam tabung reaksi berisi 1 mL H2SO4 Asam sulfat pekat yang direaksikan dengan tembaga merupakan contoh dari sifat asam sulfat sebagai zat pengoksidasi. Pada saat tabung reaksi yang yang berisi asam sulfat dan keeping tembaga dipanaskan terlihat bahwa terbentuk gelembung gas. Bila dikaitkan dengan teori maka dapat diketahui bahwa asam sulfat direduksi menjadi belerang dioksida, dan belerang dioksida inilah yang meyebabkan gelembung gas didalam tabung reaksi. Lalu gas yang keluar tersebut adalah gas SO2, Reaksi yang terjadi dalam percobaan ini sebagai berikut: Cu(s) + 2H2SO4(l) → CuSO4(s) + 2H2O(l) + SO2(g)

Setelah larutan dalam tabung mendidih, mulut dan tabung reaksi ini ditutupi dengan kertas saring yang telah ditetesi dengan kalium kromat. Saat kertas saring telah menutupi mulut tabung, dapat dilihat dengan jelas bahwa warna dari kertas saring berubah menjadi putih. Hal ini menandakan bahwa adanya gas hydrogen sulfida yang dihasilkan dari reaksi kalium kromat dan gas belerang dioksida. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut : Cr2O7 2-(aq)+ SO2(g) + H+(g) → 2 Cr3+(aq) + SO42-(g)+ 5H2O(aq)

(a)

(b)

Gambar 3. Gambar 3 (a). keping tembaga yang direaksikan dengan asam sulfat pekat, gambar 3 (b). perubahan warna pada kertas saring yang telah ditetesi kalium kromat. 2. Sukrosa dengan tetesan asam sulfat pekat Penambahan H2SO4 pekat menyebabkan gula terurai atau dipisahkan atom hydrogen dan oksigen dari gula tersebut. Persamaan reaksi yang terjadi yaitu : C12H22O11(S) + H2SO4(aq) → 12C(s) + 11H2O(l) + H2O(aq) + SO3(aq) Dalam reaksi ini H2SO4 bertindak sebagai dehidrator untuk gula. Reaksi ini akan menghasilkan karbon dan air. Adanya karbon yang dihasilkan dari reaksi ini dapat dilihat dengan terbentuknya warna coklat pada campuran ketika ditambahkan dengan H2SO4 pekat, gula tersebut akan menjadi karbon barpori-pori yang mengembang mengeluarkan aroma seperti caramel. Dan setelah dipanaskan, warna hitam yang dihasilkan semakin banyak. Berikut adalah gambar hasil reaksi antar gula dengan asam sulfat.

Gambar 3. Gambar 3. Sukrosa yang telah ditetesi dengan H2SO4. 3. Pencampuran asam asetat, etanol dan asam sulfat pekat. Hasil pengamatan terlihat bahwa terbentuk gas yang berbau harum. Gas ini adalah ester kerena ester memiliki bau harum yang khas seperti balon tiup. Sementara H2SO4 bertindak sebagai katalis dalam pembentukan ester. Asam sulfat sebagai katalisator positif karena berfungsi mempercepat reaksi esterifikasi. Air (hasil dari proses esterifikasi) ketika bereaksi dengan asam sulfat akan mendidih sehingga suhu reaksinya akan tinggi. Makin tinggi suhu reaksi maka makin besar energi aktivasi, sehingga reaksinya pun semakin cepat. Sedangkan pemanasan pada percobaan ini berfungsi untuk mempercepat reaksi. CH3COOH(aq) + C2H5OH(aq ) H2SO4 CH3COOC2H2(aq) + H2O(aq)

Gambar 4. Gambar 4. Campuran antara asam asetat, etanol, dan asam sulfat yang telah dipanaskan. 4. Pencampuran antara natrium sulfit, barium klorida dan asam klorida encer. Pada percobaan ini natrium sulfit di tetesi dengan barium klorida sebanyak tiga tetes dan pada saat di tetesi terbentuk gelatin. Gelatin merupakan salah satu hidrokoloid yang dapat digunakan sebagai geling, bahan pengental atau penstabil. Setelah di diamkan beberapa menit tidak terbentuk endapan. Dan pada saat penambahan asam klorida encer tidak terjadi perubahan. Na2SO3(aq)+ 2HCl( aq) 2NaCl(S) + H2SO3(aq) H2SO3(aq)+ BaCl2(aq) BaSO3(aq)+ 2HCl(aq)

Gambar 5 Gambar 5. Terbentuknya gelatin F. Penutup 1. Kesimpulan Berdasarkan percobaan yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa : a. Modifikasi belerang dapat diketahui dari perubahan struktur belerang itu sendiri yang di tandai dengan bentuk kristal. b. Asam sulfat memiliki sifat-sifat yaitu sebagai zat pengoksidasi, sebagai zat dehidrasi dan sebagai katalis dalam pembentukkan ester. 2. Saran Saran untuk praktikan agar lebih berhati-hati dalam melakukan praktikum dan memperhatikan setiap perubahan yang terjadi pada sampel.

G. Daftar Pustaka 1. Syukri. (1999). Kimia Dasar. Bandung : ITB. 2. Sutresna, N. (2003). Kimia. Jakarta : P.G.M Pratama. 3. Sofyan, E. T. (2014). Potensi Belerang dari Bokashi Eceng Gondok dalam Meningkatkan Mutu serta Hasil Padi pada Inceptisols. Jurnal AGRIFOR, 13(2), 166. 4. Sriramachandrasekharan, M. V. (2012). Sulfur use efficiency of radish as affected by sulfur source and rate in typic ustifluvent soil. International Journal Of The Faculty Of A Griculture And Biology, 7(1), 35. 5. Sugiarto, H. (2003). Kimia Anorganik II. Yogyakarta : Universitas Negeri Padang. 6. Haryanto, E., Gunawan, R., & Saleh, C. Analisis Total Sulfur pada Sampel Feed Gas dengan Membandingkan Standar Liquid dengan Menggunakan Metode TS-100V. Jurnal Kimia Mulawarman, 12(1), 1.