Laboratorio N 4 6c5e5b

LABORATORIO N°5 HIDROGENACION DE GRASAS Y ACEITES INSATURADOS I. OBJETIVOS:

1. Demostrar experimentalmente en laboratorio como se produce la hidrogenación de un aceite insaturado a temperatura de ebullición 2. Reconocer química y organolépticamente las grasas y aceites y determinar su estabilidad II. FUNDAMENTO TEÓRICO

Las grasas y aceites vegetales son ésteres de los ácidos grasos superiores de cadena recta con la glicerina (HOCH 2CHOHCH2OH), a los que se conoce con el nombre de glicéridos. Estos ácidos pueden ser saturados y no saturados. De los primeros, los más importantes son el palmítico (CH3[CH2]14COOH) y el esteárico (CH3[CH2]16COOH). En lo que respecta a los no saturados, pueden tener un solo doble enlace, como el ácido oleico (CH3[CH2]7CH=CH[CH2]7COOH), o múltiples dobles enlaces, conjugados o no. En las grasas y aceites vegetales predominan, como es de esperar, los triglicéridos mixtos, es decir triésteres de la glicerina con ácidos grasos distintos, siendo muy excepcionales los que poseen los tres restos ácidos iguales. En las grasas predominan los glicéridos de ácidos saturados, y en los aceites, los insaturados. Algunas de las propiedades físicas y fisicoquímicas importantes de las grasas y aceites son las siguientes:  

 

Densidad: aumenta con el aumento de la insaturación y con la disminución del peso molecular de los ácidos grasos. Viscosidad: decrece con el aumento de la insaturación y la disminución del peso molecular de los glicéridos componentes. Por lo tanto la hidrogenación de un aceite aumenta su viscosidad por aumento de la saturación de los restos ácidos. Punto de fusión: aumenta con la longitud de la cadena ácida y disminuye con el aumento de insaturación de la misma. Índice de refracción: la relación que existe entre esta propiedad óptica y la estructura y composición de los glicéridos, puede resumirse en los siguientes puntos: o El índice de refracción de las grasas aumenta con la longitud de la cadena ácida y con el número de dobles enlaces.

o Los glicéridos simples poseen índices de refracción notablemente más altos que los de los ácidos grasos correspondientes. Los mono glicéridos tienen índices de refracción notablemente superiores a los de los triglicéridos simples. o Los índices de refracción de los glicéridos mixtos están muy cerca de los correspondientes a la mezcla de los glicéridos simples que entran en su composición. Naturalmente, estas reglas son generales y sufren excepciones, sobre todo en relación a las propiedades de simetría de las moléculas. Así, por ejemplo, eln los glicéridos saturados, es simétrico tiene índice de refracción más alto que el isómero asimétrico. Debe destacarse que la presencia de dobles ligaduras produce un aumento notable del índice de refracción. El índice de refracción disminuye con la temperatura, habiéndose encontrado que el coeficiente de descenso es de aproximadamente 0,00038 °C-1. El índice de refracción es una propiedad de suma importancia para el proceso de hidrogenación de aceites y grasas, por la estrecha relación que tiene con el peso molecular medio y con el grado de instauración, así como por la rapidez y facilidad con que puede ser determinado. En cuanto a las reacciones químicas características de las grasas y aceites, las mismas están vinculadas a sus dos aspectos químicos estructurales más importantes: las uniones tipo éster y la instauración: 

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

Hidrólisis: en presencia de ácidos, bases o enzimas, las grasas se hidrolizan para dar ácidos grasos libres o sus sales y glicerina. La hidrólisis alcalina se conoce como saponificación. Como los ácidos grasos difieren en su peso molecular, y además pueden existir en el aceite o grasa sustancias que no reaccionan con los álcalis (insaponificables), la cantidad de base necesaria para la saponificación de un peso dado del aceite o grasa puede ser usada como un parámetro característico de la misma. En la práctica se usa el índice de saponificación, definido como los miligramos de KOH necesarios para saponificar un gramo de aceite o grasa. Oxidación: es la causante principal de la rancidez de grasas y aceites, y se debe a la insaturación que permite la auto oxidación, produciéndose una mezcla compleja de aldehídos volátiles, cetonas y ácidos. Hidrogenación: en condiciones adecuadas y en presencia de un catalizador, es posible adicionar una mol de hidrógeno por cada doble ligadura presente en las cadenas de los ácidos grasos constituyentes del glicérido, hasta saturarlo totalmente:



HC = CH 

+ H2  

H2C – CH2

LA REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN El grado de insaturación, que es característico de una grasa o aceite, se determina por la cantidad de halógeno que se le puede adicionar. En general se utiliza el yodo para tal fin, definiéndose el índice o número de yodo, que es la cantidad (en gramos) del halógeno que pueden adicionarse a 100 g de la grasa o aceite. El número de yodo no distingue la calidad de los ácidos grasos sino que da una idea del número total de dobles enlaces presentes, y su determinación se lleva a cabo por volumetría clásica. Para cada aceite vegetal existe una relación entre el número de yodo y el índice de refracción, que depende del peso molecular de sus ácidos grasos: es la misma para todos los aceites con ácidos grasos de peso molecular muy próximo. En general, debe hacerse una gráfica de calibrado para cada tipo de aceite en particular. Para que pueda ocurrir la adición de una molécula de H 2 a un doble enlace carbono-carbono, debe romperse un enlace de éste último y un enlace en la molécula de H2, para lo cual es necesaria una energía de activación muy grande. Por consiguiente, la velocidad de reacción será muy lenta, y es posible inferir que sin la presencia de un catalizador capaz de bajar esta energía de activación, la reacción no será posible realizarla en condiciones ventajosas desde el punto de vista comercial. El hecho de que los catalizadores que se usan normalmente sean sólidos hace que se trate de un proceso catalítico heterogéneo, en presencia de tres fases: gaseosa (hidrógeno), líquida (aceite) y sólida (catalizador). Por lo tanto la velocidad de reacción observada dependerá no solamente de la velocidad de las etapas químicas, sino también, en general, de las físicas tales como difusión y adsorción de reactivos y productos. A continuación se analizan algunos detalles importantes de la hidrogenación de aceites. 

Orden y velocidad de reacción: a pesar de la complejidad del sistema reaccionante, que incluye etapas físicas y químicas, se ha llegado a establecer que la cinética puede expresarse por el decrecimiento del índice de yodo ( I ) según una expresión de primer orden: dI/dt = - k’.I

(1)

Donde k’es una pseudoconstante cinética, puesto que no sólo depende de la temperatura, sino que también es función de la

presión (según la ley de Henry) y de la concentración del catalizador. 

Calor de reacción: la hidrogenación es una reacción exotérmica. Se ha determinado que el calor de la reacción para la mayoría de los aceites vegetales es de unas 25 kcal/gmol H 2, valor que no difiere mucho del correspondiente a otros hidrocarburos alifáticos no saturados.



Isomerización y selectividad: un esquema muy simplificado de la hidrogenación de un aceite vegetal es el siguiente: [Linolénico] 

k1 [Linoleico] 

k2 [Oleico] 

k3 [Esteárico]

No obstante, la hidrogenación produce una mezcla de productos muy compleja a causa de las numerosas reacciones simultáneas que pueden ocurrir. No solamente se saturan los enlaces dobles, sino que puede verificarse la isomerización geométrica o posicional de los mismos. Desde este punto de vista, es importante lograr una selectividad, mediante una adecuada selección de las condiciones operativas y del catalizador, que favorezca la hidrogenación parcial de los restos ácidos poliinsaturados antes que la de los restos ácidos monoinsaturados, así como la minimización de la isomerización cis  trans, para obtener productos (margarinas y otros hidrogenados alimenticios) de buena calidad. 

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Efecto de la temperatura: La hidrogenación catalítica, como otras reacciones químicas, se acelera al aumentar la temperatura. Sin embargo, las energías de activación observadas son más bien bajas. El aumento de temperatura influye desfavorablemente en el equilibrio, por lo que normalmente existe un rango óptimo de temperaturas de operación. La selectividad de hidrogenación mejora al aumentar la temperatura . Efecto de la presión: Se ha encontrado una proporcionalidad aproximada entre la velocidad de reacción y la presión absoluta de hidrógeno. Esto se debe fundamentalmente al aumento de la solubilidad del hidrógeno, que sigue la ley de Henry. A pesar de que el equilibrio de hidrogenación se ve favorecido por un aumento de la presión, este aumento, por arriba de 10 atm, disminuye la selectividad e inhibe la isomerización.



Efecto de la agitación: La agitación tiene como objetivo favorecer la dispersión y disolución del hidrógeno en la fase líquida, mantener el catalizador sólido en suspensión homogénea, y mejorar el coeficiente de transferencia de calor, evitando además la presencia de puntos de recalentamiento. El aumento de la agitación aumenta la velocidad de reacción hasta un cierto punto en el que la resistencia a la transferencia de masa gas/líquido deja de ser un factor importante.



Efecto de la concentración del catalizador: La velocidad de reacción generalmente aumenta con la concentración de catalizador hasta un cierto valor, en el cual ya no depende de la cantidad de catalizador presente debido a que la etapa física de transferencia de masa gas/líquido es la resistencia que controla la velocidad del proceso.



Catalizadores: Los catalizadores para hidrogenación de aceites vegetales están basados en el níquel metálico como elemento activo. El catalizador a utilizar en el trabajo práctico es un catalizador comercial para producción de margarina, consistente en pequeñas partículas de níquel poroso (posiblemente con agregado de otros elementos metálicos promotores de actividad y selectividad) dispersas en un hidrogenado sólido de aceite (pastillas o perlas), para facilitar su manejo, dosificación, y disminuir el riesgo de auto ignición (el Ni finamente dividido es pirofórico expuesto al aire). Las partículas del metal pueden ser obtenidas por descomposición térmica de una sal de níquel (por ejemplo, formiato de níquel) en ambiente reductor, o por ataque alcalino de una aleación Al-Ni (níquel Raney). El catalizador pierde actividad normalmente durante su uso, debido a distintos compuestos envenenantes (compuestos de azufre, jabones, fosfátidos, etc.) presentes en el hidrógeno o aceite. Es práctica corriente en la hidrogenación industrial desechar una parte del catalizador usado y cambiarlo por fresco (sin uso), hasta llegar a una mezcla catalítica de “equilibrio”.



Aplicaciones industriales de la hidrogenación de grasas y aceites: Los productos comerciales más importantes de la hidrogenación de aceites y grasas son el ácido esteárico (estearina), la manteca vegetal (margarina) y otros hidrogenados de utilización alimentaria. Un subproducto de la producción de ácido esteárico es la glicerina. Las estearinas son productos totalmente saturados, y se utilizan como materia prima en la industria de los plásticos, cosméticos y pinturas. En la elaboración de estearinas, tanto la selectividad de hidrogenación como la

isomerización son de poca importancia. En cambio, para la producción de hidrogenados alimenticios, la calidad del producto final requerida exige un control estricto de dichos parámetros. III. MATERIALES EQUIPOS Y REACTIVOS

        

Balones de vidrio Equipo con manguera de desprendimiento Tubos de ensayo Cocina Granallas de zinc HCl 8M Muestras de grasa, aceite, margarina Etanol Na(OH)

IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Experimento I Armar el equipo. Verificar que por las juntas no escape hidrogeno. Preparar un balón con 200ml de aceite Calentar el aceite a T de ebullición, utilizando la cocina para el calentamiento Colocar las granallas de zinc en el fondo de la botella previamente pesadas y agregar desde el balón de arriba 50ml de HCl 8M Disponer bien el tubo de desprendimiento. La reacción es instantánea, produciéndose de inmediato hidrogeno gaseoso que burbujeara directamente al balón e aceite. Cuando se hayan consumido las granallas y ya no se genere más hidrogeno, retire el aceite hidrogenado desmonte el equipo y enfríe. Verificar el consumo de Zn pesado nuevamente las granallas secas. Por un balance estequiométrico determinar la cantidad de hidrogeno desprendido y determinar el volumen ¿Qué aspecto ha tomado el aceite en relación a la muestra original?

El aceite cambia de color de un color amarillo a medio amarillo blanquecino

Experimento II Comprobar la solubilidad de las muestras de grasas y aceites en diferentes solventes inorgánicos y orgánicos. Verificar además estado físico y color Disponer en la gradilla, tubos de ensayo, conteniendo 1ml de etanol, tetracloruro de carbono, tolueno, xileno. Anotar observaciones

Al inicio antes de echar la margarina todas las soluciones eran transparentes Disolvente (1ml) Etanol Agua Tetracloruro de carbono

Tolueno Xileno

Observaciones La margarina no se disuelve pero no se pega en las paredes del tubo de ensayo No es soluble y se pega en las paredes Se solubilizo, se observó un precipitado blanco la solución es de color amarillo pálido Se solubilizo también presenta precipitado blanco Se solubilizo pero en este caso la solución tomo un color amarillo claro

Experimento III Determinación de Índice de Acidez Pesar 5gr de cada muestra de aceite (aceite de oliva y aceite de cocina) en un matraz. Aparte medir 50ml de metanol. Agregar el alcohol al matraz y añadir dos gotas de fenolftaleína. Titular con solución de 0.1N de Na(OH). Anotar el gasto hasta viraje de color Calcular la acidez como grado de acidez expresado en % de ácido oleico o como índice de acidez expresado en mg de Na(OH) por gramo de aceite o grasa Indice de Acidez= G.N 56.1/W % de acidos grasos libres= G.N 28.2/W N de Na(OH)=0.1

Peso de las muestras

La acidez, expresada en porcentaje de ácido oleico es igual a:

V ×c

M 100 V ×c × M × = 10000 P 10 × P

siendo : V : volumen en ml de ladisolución valorada de hidróxido potásico utilizada .

c : concentración exacta , en moles por litro , de la disoluciónde Na ( OH ) utilizada . M : peso molecular del ácidoen que se expresa el resultado(ácido oleico=282) P: peso en gramos de la muestra utilizad a Para el aceite de cocina

(

2ml 0.1 acido oleico=

mol g 282 1000 ml mol 10× 5 g

)

acido oleico=0.001128

Para el aceite de oliva

(

mol g 282 1000 ml mol 10× 5.16 g

15 ml 0.1 acido oleico=

)

%acido oleico=0.0081977 V. CONCLUSIONES

En esta práctica demostramos experimentalmente como se produce la hidrogenación de un aceite. También pudimos observar como las grasas son insolubles en agua y etanol, pero en xileno, tolueno y tetracloruro de carbono se disolvieron Realizamos la titulación para determinar el índice de acidez en un aceite de cocina y aceite de oliva, hubo mayor gasto de Na(OH) en el aceite de oliva esto debido a que el aceite de oliva hay más ácidos grasos que en el aceite de cocina VI. CUESTIONARIO

1. Hacer el balance de materia para la hidrogenación del aceite Z n+2 HCl=ZnC l 2+ H 2

Zn = 40.01g

Zn H2

HCl = 70ml

REACTOR

Balance para el Z n

Entrada=Salida+Consum o 40.01 g=28.83+Consumo

Consumo=11.18 g

Balance de H 2

70 ml HCl

8 mol 36.5 g HCl =20.44 g HC l ( 1000 )( ml 1 mol )

2 g H 2 generado × 20.44 g HCl consumido=0.56 g de H 2 generado 73.0 g HCl consumido

0.56 g H 2 generado

(

1 mol de H 2 =0.28 mol de H 2 2 g H 2 generado

)

2. Investigue acerca de la hidrogenación de los ácidos grasos, oleico y linolenico a nivel industrial ¿Qué parámetros de operación son los determinantes? Se basa fundamentalmente en el principio de reacción química de adición de alquenos para la obtención de alcanos. El objetivo primordial sobre la molécula de los lípidos es actuar sobre las cadenas carbonadas insaturadas de los ácidos grasos del lípido para obtener un grado de saturación de los dobles enlaces bajo condiciones de reacción específicas como temperaturas entre 140 a 225 C, cantidad de catalizadores como níquel entre 0.03 a 0.10 por ciento., presión entre 1-4 atmósferas y agitación constante.

Es muy importante controlar la intensidad de la hidrogenación el exceso provoca la formación de grasas duras y quebradizas por un alto grado de saturación.

Figura 36: Hidrogenación de aceites.

Durante la hidrogenación ocurren cambios químicos importantes: 

Saturación de una porción determinada de las dobles ligaduras



Isomerización geométrica cis-trans de otra parte de dichos ácidos



La isomerización posicional de dichas insaturaciones

Figura . Transformación del ácido oleico por hidrogenación. (1) Isomeración geometrica, (2) saturación y (3) isomeración posicional.Fuente: Badui salvador”Quimica de alimentos”1999.

3. De que material es aconsejable construir los reactores de hidrogenación considerando su alta corrosividad? Aleación B-2/B-3 La Aleación B-2/B-3 es una aleación rica en níquel y molibdeno, que ha sido desarrollada principalmente para resistir los ambientes ácidos de reducción, particularmente clorhídrico, sulfúrico y fosfórico. Su resistencia a estos ácidos en las formas puras es insuperable, pero la presencia de iones oxidantes y férricos en cantidades tan bajas como 50 ppm puede degradar drásticamente la resistencia de esta aleación. Circonio El Circonio ofrece excelente resistencia a los ácidos clorhídrico y sulfúrico sin embargo, al igual que la aleación B-2/B-3, los iones oxidantes como el férrico, cúprico y fluoruros deben evitarse. El Circonio también ofrece una buena resistencia a los ácidos fosfórico y nítrico, y a soluciones alcalinas. Están disponibles dos grados diferentes: El Grado 702 que contiene hafnio es el grado comercial estándar que ofrece la mejor resistencia a los agentes más corrosivos, El Grado 705 contiene pequeñas cantidades de hafnio y colombio que aumentan sus características de resistencia y permiten trabajar con presiones máximas más altas de trabajo en un recipiente. El Grado 702 por lo general ofrece mejor resistencia a la corrosión que el Grado 705. El Grado 702 es también más ampliamente disponible en las reservas comerciales de materias primas. Tantalio Para aplicaciones con ácidos calientes y concentrados incluyendo el ácido clorhídrico (HCl), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido acético, ácido sulfhídrico (H2S) y ácido Nítrico; el tantalio ofrece una resistencia excelente a la corrosión a un alto precio. Una solución económicamente más factible puede encontrarse en el tratamiento del reactor mediante tantalio vaporizado, lo cual genera una película en la superficie con la característica del metal puro de tantalio. El distribuidor de tantalio y tratamiento con

tantalio preferido de Parr. Nosotros podemos ayudar a que su reactor sea tratado con este líder en producción de aleaciones de superficie con tantalio. 4. Menciona algunas otras hidrogenaciones frecuentes en la industria de síntesis orgánica La hidrogenación tiene importantes aplicaciones en la industria farmacéutica, petroquímica y alimenticia. Un ejemplo son los compuestos de ácidos sulfónicos β-Hidroxi que son sustancias muy utilizadas dentro de la industria química, se utilizan como lubricantes en galvanoplastia de Cobre y aleaciones de Sn-Zn, revestimientos de pigmentación electrolítica de aluminio, como estabilizadores de colorantes dispersos y como ingredientes tensioáctivos de productos de limpieza para el hogar.

VII. BIBLIOGRAFIA

GALLEGO Quintero, Jairo Alexander. Estudio de la hidrogenación de la Oleína del aceite de Palma Africana para obtención de grasas modificadas. Tesis (Licenciatura Química). Bucaramanga, Colombia, Universidad Industrial de Santander, Facultad de Ingenierías Fisicoquímicas. 2005. 10-12. Kitamura, M. Yoshimura, M. Kanda, N. & Noyori, R. Hydrogenation a bketosulfonic acid compound. US 6,326,512 B1 (Cl. C07C 309/00; C07C 29/14). Jun. 1, 2000, Appl. No.: 09/584,747,Dec. 4, 2001.