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EQUILIBRIO SÓLIDO – LÍQUIDO DE LA MEZCLA BINARI A DIFENILAMNINA – NAFTALENO Emily Mare, Ligia Izaguirre Laboratorio de Fisicoquímica (Sección: 64)- Escuela de Ingeniería Química Universidad de Carabobo Profesor: Auxilia Mallia Preparador: Erick Escobar RESUMEN Para el estudio del equilibrio líquido-líquido del sistema ternario tolueno-ácido acético-agua se prepararon soluciones establecidas por pares completamente miscibles como tolueno-ácido acético y ácido acético-agua. Se agregó el tercer componente a las soluciones, a las de tolueno-ácido acético se agregó agua y a las de ácido acético-agua se agregó tolueno hasta observar una turbidez la cual indicó que el sistema alcanzó la saturación entre sus componentes. Se prepararon dos mezclas en embudos de decantación hasta apreciar la fase orgánica y la acuosa. Se valoraron con hidróxido de sodio para obtener la concentración de ácido acético en ambas fases y el coeficiente de reparto de cada mezcla. Las porcentajes de ácido acético en la fase acuosa y orgánica en peso fueron (28,1±0,1) y (4,4 ± 0,1) en la mezcla 1, (63,3±0,1) y (12,6 ± 0,1) en la mezcla 2 y los coeficientes de reparto fueron (6,3± 0,2) y (5,02±0,05). Palabras clave: equilibrio líquido líquido, coeficiente de reparto, sistema ternario, miscibles. INTRODUCCIÓN La representación más sencilla de un sistema ternario, es aquella donde un sistema líquido se separa en dos fases. Se presentan dos regiones, una donde se distingue una sola fase ya que existe una miscibilidad perfecta y otra donde las dos fases líquidas se encuentran en equilibrio. El ácido acético es soluble en agua y tolueno pero estos últimos no lo son entre sí, por lo que la adición del ácido promoverá la dilución de estos, que de manera gráfica se observará en la curva binodal. La extracción líquido líquido es la aplicación más conveniente cuando procesos por destilación son complicados. METODOLOGÍA

Los pasos detallados para realizar el experimento se encuentran en el preinforme de la presente práctica, donde los pasos más importantes fueron: La preparación de ocho soluciones a diferentes composiciones, las primeras cuatros mezclas utilizando fiolas ( A 1 , A 2 , A3 y A 4. ), siendo cada mezcla de ácido acético (en proporciones de 20, 30, 40 y 50 %(p/p) ) y agua; y las últimas cuatro mezclas utilizando fiolas ( C1 , C2 , C3 y C 4. ) para cada solución de ácido acético (en proporciones de 20, 30, 40 y 50 % (p/p)) y tolueno, siendo 20 mL el volumen total de cada mezcla; luego se procedió a agregar a cada solución gota a gota el componente faltante (en el caso de las primeras tolueno y en

las últimas agua), hasta que se observó turbidez. Anotando el volumen añadido e identificando las soluciones resultantes como A 1´ , A2´ , A 3´ , A 4.´ y C1´ ,C 2´ ,C 3´ , C 4.´

en la fase orgánica (construcción de las rectas

Una vez preparadas estas soluciones ternarias ´ ´ ´ ´ se agregaron las soluciones A 1 , A2 y C 1 , C 2

nota de la temperatura y presión ambiente a la

en el embudo de separación 1 y ´

A 3´ , A 4´

de reparto). Al finalizar la experiencia se dejó el lugar de trabajo limpio y ordenado, y se tomó que se llevó a cabo la práctica.

y

´

C3 , C4. en el embudo de separación 2, y se identificaron como respectivamente.

mezcla

1

y

2

Posteriormente mientras la parte orgánica y acuosa de estas mezclas se separaban, se procedió a pesar las fiolas necesarias para agregar las soluciones a titular. Seguidamente se procedió a separar en vasos de precipitados distintos la fase acuosa de la orgánica, desechando la interfase tanto para la mezcla 1 como para la mezcla 2, y llenando las buretas correspondientes con estas soluciones. Luego se añadió una alícuota de 5mL de cada solución y tres

gotas de fenolftaleína en

diferentes fiolas (previamente pesadas), y se realizó la titulación de estas, completando un

DISCUSION DE RESULTADOS En una mezcla ternaria de tolueno-agua-ácido acético, los componentes tolueno y agua son inmiscibles entre si y dan lugar a dos capas cuando se mezclan. Por el contrario, el tercer componente, el ácido acético, es soluble en ambas capas y, por tanto, al ser añadido a la mezcla de tolueno y agua se distribuye entre ellos. La composición de las capas varía con la cantidad de ácido acético añadido. A condiciones de temperatura (29,0±0,5°C) y presión (715,8±0,5mmHg) constantes, el sistema resulta completamente definido por la composiciones, donde la misma se determina mediante la preparación de cuatro soluciones, las cuales se hicieron al mezclar y agitar la solución de ácido acético-agua en un rango de 10%, 30%, 50% y 60% en p/p de ácido acético formando soluciones binarias, siendo estas A 2 , A 3 , A 4 , y otras nombradas como A 1

En la titulación de la fase acuosa y la fase

cuatro soluciones de ácido acético- tolueno en un rango de 10%, 30%, 50% y 60% en p/p de ácido acético, dichas soluciones preparadas son C2 , C3 , C4 . identificadas como C1

orgánica, se utilizó hidróxido de sodio acuoso e

Se le añade a las soluciones

hidróxido de sodio orgánico respectivamente,

4) el tolueno (el tercer componente) hasta observar una turbidez, esta se debe a que la presencia del tercer componente hace que el sistema pase de ser monofásico a uno bifásico o viceversa, esto significa que se ha cruzado la línea ó curva de solubilidad en uno u otro

total de tres titulaciones por cada fase.

registrándose

el

volumen

gastado

en

la

titulación, para así determinar con estos las concentraciones del soluto en la fase acuosa y

Ai

(i= 1, 2,3 ,

sentido. A estas mezclas ternarias resultantes se ´ ´ ´ ´ A1 A 2 , A3 , A 4 . Los les denomina valores obtenidos se expresa en la tabla 1. [ 1] Tabla 1. Volúmenes experimentales de tolueno añadidos a la mezcla 1 Volumen de Tolueno Soluciones binarias

VC H ( 6

6

5

.C H 3

:

.C H 3

mL 0,10 0,30 0,35 0,50

A1 A2 A3 A4

VC H

5

± 0,025 )

Volumen de tolueno añadido a las

soluciones.

De igual forma se les añade agua (el tercer componente) a las soluciones binarias Ci , hasta observar la turbidez; identificando a las C 1´ mezclas ternarias resultantes como C2´ ,C 3´ ,C 4´ . Los valores obtenidos se

construcción del diagrama del equilibrio ternario liquido – liquido. Mediante la ecuación (1) %

P Vi .ρ i = .100 (1) P i VHac . ρHac + V agua . ρagua + V tol .ρ tol

Donde:

%

P P i : Porcentaje en peso del compuesto en estudio

en la mezcla ternaria (adim)

V Hac : Volumen de ácido acético, (mL). V agua : Volumen de agua, (mL). V tol : Volumen de tolueno, (mL). ρagua : Densidad del agua, (g/mL). ρtol : Densidad del tolueno, (g/mL).

Estos valores se encuentran en las tablas 3 y 4. Tabla 3. Porcentaje en peso para cada mezcla ternaria en su punto de turbidez Ácido acético (

expresa en la tabla 2. Mezcla Tabla 2. Volúmenes experimentales de agua añadidos a la mezcla 2 Soluciones binarias Volumen de agua (

VH

2

O

ternari a

V H O ± 0,0 25

P % ± PHac

Agua

P % ( Pagua ±22)

Tolueno

(%

P ± 0,2 ¿ Ptol

Adim

4)

Adim

A’1

Adim. 15,606

83,965

0,429

A’2

30,706

68,027

1,267

2

C1

)mL 0,15

C2

0,60

C3

0,70

A’3

40,645

57,887

1,468

C4

1,0

A’4

50,232

47,694

2,073

: Volumen de añadido de agua.

Con los volúmenes determinados experimentalmente se calcularon los porcentajes en peso para cada mezcla ternaria en su punto de turbidez. Necesarias para la

Tabla 4. Porcentaje en peso para cada mezcla ternaria en su punto de turbidez Mezcla Ácido Agua Tolueno ternari a

acético (

%

P ± PHac

(

%

P Pagua

P (% ± 14 ¿ Ptol

3)

±0,3)

C’1

Adim. 19,714

Adim 0,826

79,460

C’2

28,909

3,167

67,925

C’3

38,557

3,609

57,833

C’4

48,255

4,980

46,765

Adim

El diagrama de equilibrio líquido-líquido se representa a continuación: 0.87 0.87 0.78

0.78

0.69

0.69

0.61

0.52

0.43

0.43

0.35

0.35

0.26

0.26

0.17

0.17

0.09

0.09

0

0 0

0

0

0

0p/p 0 agua0

0

0

0

Figura 1. Diagrama de equilibrio experimental sistema ternario agua-ácido acético-tolueno

Al mezclar estas soluciones (A1’, A2’, C1’ y C2’) en el embudo de separación para mezcla 1 se observó una formación de dos fases, lo cual indica que se está en un punto por debajo de la curva binodal. Lo mismo ocurrió con las soluciones (A3´, A4´, C3´ y C4´) para la mezcla 2. De estas mezclas se separó la fase acuosa y la fase orgánica para cada una por medio de una decantación, esto fue posible ya que la fase acuosa resultó mucho más densa que la fase orgánica para ambas mezclas, entonces la misma se situó en la parte inferior.

0.61

0.52

hacia ese lado y a su vez es soluble en tolueno porque en un momento dado puede crear un dipolo-dipolo momentáneo. En el caso del tolueno la miscibilidad parcial con el agua ocurre debido a que el tolueno es una molécula que presenta fuerzas del tipo de Van der Waals por ser un compuesto aromático, además presenta un peso molecular alto con respecto al agua y esto lo hace poco soluble.

0

del

Observando la curva binodal se puede apreciar que el extremo izquierdo es la región rica en tolueno, y por consiguiente la curva del lado derecho es rica en agua. En el diagrama, se puede indicar que cada vértice representa el compuesto puro y las líneas paralelas al lado opuesto del vértice representan las diferentes composiciones de cada uno de ellos. Como el ácido acético posee las mismas fuerzas intermoleculares (puentes de hidrogeno y dipolo-dipolo) es completamente soluble en agua, por eso se nota la tendencia creciente

En las tablas 5 y 6 se muestran los valores de las cantidades de hidróxido de sodio gastados en cada titulación, así como la masa de las soluciones. Tabla 5. Masa de la solución contenida en las fiolas de las fases acuosa y orgánica obtenida de los sistemas ternarios. Masa de la Masa de la Solución

Mezcla 1

Mezcla 2

solución

solución

Fase Acuosa

Fase Orgánica

(msol±0,002)g 5,474 5,825 5,182 5,01 5,223

(msol±0,002)g 4,319 5,522 4,365 4,799 4,365

5,281

4,337

Tabla 6. Cantidad de Hidróxido de sodio agregada en la titulación de cada fase de las mezclas.

Solución

Volumen agregado de NaOH Fase Acuosa Fase Orgánica (V ± 0,025) mL (V ± 0,05) mL

Mezcla 1

Mezcla 2

acuosa u orgánica (adim).

V NaOH : Volumen de hidróxido de sodio (mL)

2,30

13,500

2,40

CNaOH : Concentración de hidróxido de sodio (mol/L)

13,200

2,20

msol

29,100

5,90

Fc1 : Factor de conversión 1 (1 L/1000 mL).

27,800

6,70

PM NaOH : Peso molecular del hidróxido de sodio

28,100

6,20

CH 3COONa + H2O

Cuando se titula la fase orgánica y se nota una turbidez se debe a que se forman moles de agua que disminuyen la solubilidad del ácido acético en el tolueno, provocando nuevamente la formación del sistema ternario. La cantidad de ácido presente en la fase acuosa es mayor que la cantidad presente en la fase orgánica lo cual está comprobado con las líneas de reparto y el comportamiento de la curva binodal, también se verifica que los coeficientes de reparto disminuyen a medida que aumenta la concentración de ácido acético en las mezclas de dos fases. Para determinar cada composición másica, tanto en fase acuosa como orgánica se emplea la ecuación (2). Los resultados se muestran en la tabla 7 y 8. V .C . PM HAc .Fc 1 P % = NaOH NaOH .100 (2) PHac i msol Donde:

P PHac i : Porcentaje en peso de ácido acético en fase

13,300

Durante la titulación de las fases tanto orgánica como acuosa con hidróxido de sodio (NaOH), el titulante se escogió de acuerdo a la afinidad con cada fase para evitar que se produjera una separación de las mismas al momento de titular, lo cual se lleva a cabo mediante la siguiente reacción: CH3COOH + NaOH (I)

%

: Masa de solución en la fiola, (g).

(g/mol).

Tabla 7. Porcentajes en peso para las fases acuosa y orgánica de la mezcla 1. Porcentaje en peso Porcentaje Fase

en peso

(%

Acuosa Orgánic

1 28,063 4,811

P ± 0,1) PHac 2 26,769 3,926

3 29,421 4,553

promedio

28,084 4,430

a Tabla 8. Porcentajes en peso para las fases acuosa y orgánica de la mezcla 2. Porcentaje en peso Porcentaje Fase

en peso

P (% ± 0,1) PHac

promedio

Acuosa

1 67,088

2 61,477

3 61,458

63,341

Org

11,106

13,866

12,914

12,629

Se puede notar con los valores reportados en las tablas 6 y 7 que la concentración en la fase acuosa es mayor, esto verifica todo lo explicado anteriormente, el Ácido Acético es más afín con el agua que con el tolueno. Con estos valores de concentraciones en cada fase, se calcularán los coeficientes de distribución para Ácido acético

en cada mezcla, el coeficiente de reparto viene dado por la ecuación (3):

0.87 0.87 0.78

0.78

0.69

P´ % P Hac, a K = (3) P´ % PHac, o

0.69

0.61

0.61

0.52

0.52

0.43

0.43

0.35

0.35

0.26

Donde:

K : Coeficiente de reparto (Adim). P´ % PHac, a : Porcentaje en peso promedio de ácido

acético en fase acuosa.

%

P´ PHac, o : Porcentaje en peso de ácido acético en

fase orgánica.

Los resultados se muestran en la tabla 9. Tabla 9. Coeficientes de reparto asociados a las mezclas en estudio. Mezcla Coeficiente de 1 2

reparto (K±0,2) 6,340 5,016

La disposición de las líneas de reparto en el diagrama depende del valor de su coeficiente; sabiendo que el extracto es el agua y el refinado el tolueno, se puede decir que en esta experiencia, el valor esperado del coeficiente debería ser mayor que la unidad, ocurriendo que el ácido acético se distribuye mejor en el extracto que en el refinado, por lo tanto el proceso de extracción para el sistema ternario seria óptimo [4].

Ubicando los puntos de las composiciones expresadas en la tablas 6 y 7, resulta la figura 2:

0.26

0.17

0.17

0.09

0.09

0

0 0

0

0

0

0p/p 0 agua0

0

0

0

0

Figura 2. Diagrama ternario, rectas de reparto.

En el diagrama ternario se observa la inclinación de las rectas de reparto, lo que indica que el ácido acético es más soluble en agua que en tolueno. El coeficiente de reparto para la mezcla (A1’, A2’, C1’, C2’) resultó mayor que el de la mezcla (A3’, A4’, C3’, C4’) como era lógico esperar ya que hay más ácido acético en la fase acuosa que en la orgánica. Cuando se separaran las fases en la mezcla (A1’, A2’, C1’, C2’) ocurre debido a que cambia la composición, el sistema posee más cantidad de la que puede soportar para mantener una sola fase por lo tanto se desplaza el equilibrio y la densidad de los compuestos nos indican que en la parte inferior estarán el agua y ácido acético (más densos) y en la superior tolueno y ácido acético. Hay que resaltar el hecho de que en el estudio práctico del sistema se consideraron constantes tanto la presión como la temperatura, lo cual influye en los errores que se puedan obtener, además de las variaciones que se producen en el punto de turbidez para la formación de las soluciones ternarias.

CONCLUSIONES

El sistema de tres líquidos formado por acetato de tolueno- agua- ácido acético, forma un sistema con un par de ellos parcialmente miscibles, en este caso el tolueno y el agua. El ácido acético es más soluble en agua que en el tolueno, formando líneas de reparto no horizontales y con pendientes distintas. Los coeficientes de reparto para mezcla 1 y mezcla 2, resultaron K1 (6,3±0,2) y K2 (5,01±0,05) respectivamente, mayores a la unidad. El equilibrio líquido-líquido del sistema ternario debe ser determinado a presión constante y temperatura constante. Un cambio en la presión y temperatura en el sistema, alteran el equilibrio ternario.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] CASTELLAN, G. W (1987). Fisicoquimica. Mexico: ADISSON WESLEY LONGMAR DE MÉXICO S.A. 2da Edición. Pág: 290-292 [2] MARON, S. (2002) Fundamentos de Fisicoquímica. Editorial LIMUSA S.A. Pág: 385-387 [3] TREYBAL, R. Operaciones de Transferencia de Masa. México: Editorial MC GRAW HILL S.A. 2da Edición. Pág: 537,538. [4] BUENAS TAREAS. “Extracción líquidolíquido “. Documento en línea. Disponible en: http://www.buenastareas.com/ensayos/Extracci on-Liquido-Liquido/html. Consultado el 23 de junio de 2014.

CÁLCULOS TÍPICOS Determinación de la composición másica de cada uno de los componentes de las mezclas ternarias en su punto de turbidez. Mediante la ecuación (1):

%

P Vi .ρ i = .100 (1) P i VHac . ρHac + V agua . ρagua + V tol .ρ tol

Donde:

%

P P i : Porcentaje en peso del compuesto en estudio en la mezcla ternaria (adim)

V Hac : Volumen de ácido acético, (mL). V agua : Volumen de agua, (mL). V tol : Volumen de tolueno, (mL). ρagua : Densidad del agua, (g/mL). ρtol : Densidad del tolueno, (g/mL). Sustituyendo los parámetros correspondientes a la preparación de la solución ternaria A1’ para el agua, se tiene:

( 17,000 mL ) . ( 0,996 ( 3,000 mL ) .( 1,049 %

g mL

g g g ) + ( 17,000 mL ) . ( 0,996 ) + ( 0,100 mL) .( 0,866 mL mL mL

P =¿ ¿ ¿ .100 ¿ PH O 2

%

P = 83,965 Adim . P HAc

Determinación del error asociado al porcentaje en peso.

∆( %

ΔVH P ) = (2. PHO VH O 2

2

2

O

+2.

Δρ H

2

ρH O

Sustituyendo los datos correspondientes:

2

O

+

ΔV HAc Δρ HAc ΔV tol Δρ tol P + + + ) .( % ) (2) V HAc ρHAc V tol ρtol PHO 2

g g g 0,001 0,001 P 0,025 ml mL 0,025mL mL 0,025mL mL Δ (% ) = ( 2. + 2. + + + + ).(8 P HAc 17,000 mL g 3,000 mL g 0,1 00 mL g 0,996 1,049 0,866 mL mL mL 0,001

Δ(%

P ) = 22, 283 Adim ≅ 22 Adim P H2O

Se tiene finalmente:

%

P = ( 83 ± 22 ) Adim . P H2O

Determinación de los moles de ácido acético en el equilibrio del sistema ternario. Mediante la ecuación (3):

%

V .C . PM HAc .Fc 1 P = NaOH NaOH .100 PHac i m sol

(3 )

Donde:

%

P PHac i : Porcentaje en peso de ácido acético en fase acuosa u orgánica (adim).

V NaOH : Volumen de hidróxido de sodio (mL) CNaOH C : Concentración de hidróxido de sodio (mol/L) msol

: Masa de solución en la fiola, (g).

Fc1 : Factor de conversión 1 (1 L/1000 mL). PM NaOH : Peso molecular del hidróxido de sodio (g/mol). Sustituyendo los datos correspondientes a la primera valoración de la fase acuosa de la mezcla 1, se tiene:

( 13,3 mL) .(1,9231 %

mol L

P g 1L ¿ .100 = ¿ .( 60,05 ¿ .( ¿ PHac 1 mol 1000 mL 5,474 g

Lo que resulta:

%

P = PHac 1

28 , 063 Adim.

Determinación del error asociado al porcentaje en peso de ácido acético en la fase acuosa. Mediante la ecuación (4):

∆(%

∆ V NaOH ∆N NaOH ∆PE HAc ∆ m sol P P ) = + + + + .( % ) PHac 1 V NaOH N NaOH PEHAc m sol P Hac 1

(

)

(4)

Sustituyendo los datos correspondientes:

mol P 0,025 mL L ∆(% ) = + PHac 1 13 ,30 0 mL mol 1 , 9231 L

(

∆(%

0,0001

g mol 0,002 g + + .( 28 ,063 Adim.) g 5,474 g 60,05 mol 0,01

)

P ) = 0,0 6 914 Adim ≅ 0,1 Adim. PHac 1

Se tiene finalmente:

∆(%

P ) = (28 ,1 ± 0,1 ) Adim. PHac 1

Del mismo modo se aplica para el resto de las composiciones másicas para las dos corridas restantes y para el resto de las fases de la mezcla 1 y 2 respectivamente, los resultados se presentan en las tablas 7 y 8. Determinación de la composición másica promedio para la fase acuosa de la mezcla 1. Mediante la ecuación (5).

P n % ´ PHac i P % =∑ PHac i i=1 n

(5)

Donde:

%

P´ PHac i : porcentaje en peso promedio de ácido acético en fase acuosa u orgánica (adim).

i: contador (adim). n: número de elementos a promediar (adim).

Sustituyendo los datos correspondientes, se tiene:

%

P´ 28,063 Adim. + 26,768 Adim. + 29,421 Adim . = = 28,084 Adim PHac 1 3

Determinación de los coeficientes de reparto o distribución Mediante la ecuación (6):

P´ P Hac, a K = (6) P´ % PHac, o %

Sustituyendo los valores correspondientes a la mezcla 1:

K=

28,084 Adim 4,4 3 0 Adim.

Lo que resulta:

K = 6,340 Adim. Análogamente se aplica para la mezcla 2, los resultados se presentan en la tabla 9. Determinación del error asociado a los coeficientes de reparto o distribución.

Mediante la ecuación (7):

P´ P´ ∆% PHac, a PHac, o ∆ K= + . ( K ) (7) P´ P´ % % PHac, a PHac, o

(

∆%

)

Sustituyendo los valores correspondientes a la mezcla 1:

(28,0840,1Adim + 4,43 00,1Adim ) . ( 6,340 Adim )

∆ K=

∆ K =0,166 Adim Lo que resulta:

K = ( 6,3± 0,2) Adim.