Guia 14x6q

QUÍMICA 6301 / 8301

INGENIERÍA CIVIL, NAVAL Y MECÁNICA

Guía de Aula 2017

DOCENTES: CURSO 16: Ing. Gustavo Porta Lic. Patricia Calleri Lic. Mariana Melaj Sr. Esteban González CURSO 17: Dra. Cristina Vázquez Lic. Ana María Maury Ing. Jorge Irianni CURSO 18: Ing. Gustavo Porta Ing. María Laura Boudin Ing. Jorge Irianni CURSO 19: Dra. María Natalia Piol Lic. Mariana García älvarez Sra. Gabriela Montaño COORDINADORA: Dra. Cristina Vázquez

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Bibliografía Todos los textos recomendados se encuentran en la Biblioteca de la Facultad de Ingeniería, Paseo Colón 850, 3er piso, Buenos Aires. Bibliografía General • • •

ATKINS, P. W. Química General, Omega, 1991 MORTIMER, Química Grupo Editorial Iberoamericana WHITTEN, K. W.; DAVIS, R. E., Química General, Mc Graw Hill, 1992, México • CHANG, R. Química. Mc Graw Hill, 1992, México • BROWN, LEMAY, BURSTEIN, QUÍMICA - La ciencia central, 7ª Ed.,Prentice Hall. México 1998. • MAHAN, B. C.; MYERS, R. J. Curso de Química Universitario. Addison – Wesley Iberoamericana, 1990, Welmington Bibliografía Por Temas

Orgánica – Polímeros •

• • • • •

MORRISON, R T y BOYD, R N, Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, Addison – Wesley Iberoamericana, 1990, Welmington HART, H, HART, D J, CRAINE, L E, Química Orgánica, Mc Graw Hill, 1995, México FESSENDEN, FESSENDEN, Química Orgánica DRIVER, N, Química y Tecnología de los Plásticos, CECSA, México FRIED, Joel R, Polymer Science and Technology, Prentice – Hall – PTR CIRELLI – DE LUCA, Aprendiendo Química Orgánica, EUDEBA

Sólidos – Líquidos – Gases •

BRESCIA F., ARENTS J., MEILICH H., TURK A., Fundamentos de Química, Compañía Editorial Continental, México

Coloides • • • •

GLASTONE S. y LEWIS R., Elementos de Físico Química, Editorial Médico Quirúrgica, Buenos Aires VILLAR, Coloides BABOR J., IBARZ, ARNAREZ J., Química General Moderna, Editorial Marín, 6ta edición. JIRGENSONS, STRAUMANIS, Compendio de Química Coloidal

Corrosión •

GALVELE, J, Procesos de Corrosión, CONEA, 1976

Agua • •

HARDENBERG, Ingeniería sanitaria UNCA, OPAZA, Ingeniería aplicada al Saneamiento y Salud Pública

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PAUTAS DE CLASES Y CRITERIOS DE APROBACIÓN Se adopta la modalidad "Curso Teórico-Práctico" de asistencia obligatoria con clases de dos veces por semana de seis horas (2 correspondientes a clases teóricas y 4 de laboratorio y problemas). Las clases se desarrollarán en el aula y el laboratorio de acuerdo con el cronograma que se entregará a los alumnos. El contenido del curso se dividirá en dos bloques, que se evaluarán en forma unificada para todos los turnos en sendos parciales con una única instancia de recuperación. La aprobación de la materia se evaluará, luego de aprobado los dos parciales mencionados anteriormente, a través de un examen final integrador al final del cuatrimestre (16 semanas). Habrá 3 (tres) oportunidades para rendir esta EVALUACIÓN INTEGRADORA FINAL (EIF) distribuidas en tres períodos de evaluación consecutivos, con 5 (cinco) fechas en cada uno. CRITERIOS DE PROMOCIÓN: Se requiere el 75% de asistencia a las clases teóricas. Se requiere la aprobación del 100% de los Trabajos de Laboratorio y las evaluaciones respectivas. La asistencia a las clases de laboratorio es obligatoria a todas ellas. En el caso de inasistencia justificada, sólo se podrá recuperar en fecha prevista a tal efecto un trabajo práctico en cada período. Sólo se aceptarán certificados médicos que justifican ausencias por problemas de salud emitidos por Hospital Público. No se aceptan de médicos particulares, Se requiere un mínimo del 60% de cada ejercicio para aprobar todas las evaluaciones que conducen a la aprobación de la materia. Cuando el alumno aprueba los dos parciales, se asienta dicha condición en su libreta y se lo habilita para rendir la EIF para la cual tendrá un año de plazo. La calificación final de la materia consta del promedio de las notas que haya obtenido en los parciales, recuperatorios, evaluación integradora y concepto. El material disponible para el trabajo en el curso, consta de una guía de aula con una síntesis de los temas que se tratan en clase y sus problemas asociados y una guía de trabajos prácticos. Para los trabajos prácticos es imprescindible asistir al laboratorio con guardapolvo o camisa vieja que cubra los brazos y hasta la rodilla, guantes descartables, zapatos cerrados y cabello recogido cuando corresponda. No se permitirá el si no se cumplen estos requisitos, con la correspondiente ausencia al laboratorio. En caso que sea necesario, la cátedra proveerá de antiparras para la protección ocular. Para las prácticas de laboratorio, los alumnos compartirán un cajón conteniendo el material de trabajo. Cada cajón se entregará al comenzar la práctica y se devolverá a los docentes al finalizar. Es responsabilidad de los alumnos, 4

devolver el material en correctas condiciones de orden y limpieza y sin faltantes. En caso de rotura de material durante el trabajo en clase, se debe avisar inmediatamente al docente para su reposición.

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SISTEMAS MATERIALES CONCEPTOS A DESARROLLAR Clasificación de sistemas materiales. Métodos de separación de fases y de fraccionamiento. Gases, líquidos y sólidos. Descripción macro y submicroscópica. Cambios de estado. Líquidos: viscosidad, tensión interfacial, presión de vapor. Equilibrios de fases en sistemas de un sólo componente, diagramas de fases de sustancias puras. Metales y No Metales. Sólidos cristalinos y no cristalinos. Cristal, red cristalina, nodo, celda unitaria. Tipos de sólidos cristalinos: constitución, propiedades y ejemplos. Descripción general del estado sólido (comentarios generales). Sólidos cristalinos y amorfos (características, ejemplos). Cristal, red cristalina, nodos, celda unitaria (conceptos). Distintos tipos de sólidos cristalinos y propiedades resultantes: cristales atómicos o covalentes, moleculares, iónicos y metálicos.. Unidades elementales en nodos. Fuerzas de atracción entre unidades elementales existentes en los nodos. Propiedades características de cada tipo de cristal (física, mecánica, eléctrica y térmica). Ejemplos de cada tipo de sólido. Ejemplos de redes cristalinas: redes cúbicas de cuerpo centrado (hierro alfa) y de caras centradas (hierro gamma). Importancia de estas redes en los metales. Caso del cloruro de sodio. GLOSARIO DE TERMINOS Viscosidad: resistencia que presenta un g.cm    F  dina g s2 [µ ] =  dv  = = = = Poise cm . s 2 cm 2 cm  A  cm cm s.cm s.cm  dz 

líquido

a

fluir.

Tensión superficial: energía requerida para aumentar la superficie de un líquido en una unidad de área. [σ ] = Energia o Fuerza ⇒ J2 ó N ⇒ Ergio2 o Dina . area Distancia m cm m cm Fuerzas de cohesión: fuerzas intermoleculares atractivas entre moléculas de líquido (moléculas iguales). Fuerzas de adhesión: fuerzas intermoleculares entre una sustancia líquida y una superficie (moléculas distintas: líquido-sólido. Capilaridad: tendencia de un líquido a ascender por las paredes de un tubo de diámetro pequeño, por acción de las fuerzas de adhesión y cohesión. Es la causa de la elevación o depresión de la superficie del líquido en la zona de o con un sólido, por ejemplo en las paredes de un tubo. 6

Presión de vapor de un líquido (o un sólido): presión ejercida por el vapor en equilibrio dinámico con la fase condensada a una dada temperatura. [Pv]= mmHg, Atmósferas. Diagrama de fases: Diagrama P vs T en donde se resumen en forma gráfica las condiciones en las que existen equilibrios entre los diferentes estados de la materia, para una dada sustancia pura. Punto triple: punto del diagrama de fases en donde coexisten en equilibrio los tres estados de una determinada sustancia pura. Punto crítico: punto del diagrama de fases que indica el valor máximo de temperatura en el que pueden coexistir en equilibrio las fases líquida y gaseosa. A partir de dicho punto no se distingue líquido de vapor, hablándose entonces de un “fluido supercrítico”. Punto de ebullición: valor de temperatura para una sustancia dada en el cual coexisten en equilibrio los estados líquido y gaseoso a una determinada presión. Punto de fusión: valor de temperatura para una sustancia dada en el cual coexisten en equilibrio los estados líquido y sólido a una determinada presión. Sólido: conglomerado compacto de unidades elementales (átomos, moléculas o iones) con pequeños espacios libres entre ellas y reducidos movimientos vibratorios. Sólidos cristalinos: unidades elementales altamente organizadas en estructuras geométricas llamadas cristales; por ejemplo: sales inorgánicas, metales, gases solidificados. Sólidos amorfos: conglomerado compacto de átomos, moléculas o iones poco o nada ordenados; por ejemplo: vidrio, plásticos, caucho. Red espacial: conjunto total de unidades elementales en ordenamiento geométrico dentro del cristal. Puede ser lineal, plana o tridimensional. Celda unitaria: mínimo modelo, unidad fundamental de la red espacial, que se repite análogamente en todas las direcciones axiales del cristal. Encierra un número entero de moléculas, átomos o iones. Nodos: puntos de la red espacial que coinciden con el centro de las unidades elementales. Si dicha unidad es un átomo o ión simple el nodo coincide con su núcleo, y si es una molécula o ión complejo el nodo coincide con el centro de la estructura geométrica que los representa. Cristales atómicos no metálicos o covalentes: átomos no metálicos en los nodos, unidos por enlaces covalentes (pares de electrones de valencia localizados). Cristales moleculares: moléculas polares o no polares en los nodos, unidas por puentes de hidrógeno o fuerzas de van der Waals. Cristales iónicos: aniones y cationes alternados en nodos consecutivos, unidos por fuerzas electrostáticas fuertes. Cristales metálicos: red espacial de cationes metálicos en los nodos, sumergida en “un mar móvil” de electrones de valencia deslocalizados. Enlace metálico: “resonancia” de los electrones deslocalizados, entre el catión de un nodo y los cationes vecinos. Difracción de rayos X: técnica experimental que se basa en la difracción de un haz de rayos X que se produce cuando los mismos inciden en un sólido 7

cristalino. El patrón de difracción producido permite calcular distancias interatómicas a partir de la ley de Bragg. Ley de Bragg: 2dsenθ =λ donde d= distancia entre dos planos de átomos, θ = ángulo de difracción y λ= longitud de onda incidente. Dureza: propiedad relacionada con la resistencia que tienen los materiales a esfuerzos como la abrasión, la deformación irreversible, la penetración, el rayado y el corte, por ejemplo. Es la energía que absorbe un material ante un esfuerzo sin romperse ni deformarse. Plasticidad: propiedad mecánica de un material de deformarse permanente e irreversiblemente al ser sometido a tensiones mayores a su límite elástico.

CLASIFICACION Y PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS CRISTALINOS

ATÓMICO TIPO

NO METÁLICO O COVALENTE

Unidad en nodo

Átomo metálico

no

IÓNICO

Catión anión

MOLECULAR

o

Molécula

Electrostático

Características del enlace

Muy fuerte

Fuerte

Propiedades

Muy altos

Altos

Bajos

Dureza

Muy duros

Duros

Blandos

Medianamente duros

Variada

Plasticidad

Frágil

Frágil

Deformable

Frágil

Variada (plástico, elástico o frágil)

Aislante

Conductor

unidades

que

P. fusión

der

Catión

Covalente

Enlaces entre ocupan nodos

Van Waals

METÁLICO

Débil

De hidrógeno

Metálico

Medianamente débil

Generalmente fuerte

Medianos

Generalmente altos

P. ebullición

Físicas, Poco frágil

Mecánicas, Conductividad Térmicas

Aislante

Eléctrica

Conductividad Térmica

Sólido: aislante Aislante Fundido o en solución: conductor

Baja

Baja

Baja

Baja

Alta

Diamante

NaCl

Hielo

Cu, Fe, Mg

Carburo de silicio

CsCl

Gases enfriados

Eléctricas

Ejemplos

SiO2

Hielo seco CO2, O2, N2, Ne

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EJERCICIOS LÍQUIDOS 1) a) Definir tensión superficial ¿Cuál es la relación entre las fuerzas intermoleculares que existen en un líquido y la tensión superficial? b) A pesar de que el acero inoxidable es mucho más denso que el agua, una hoja de afeitar puede flotar en el agua ¿Por qué? 2) ¿Qué es la viscosidad y cuál es su relación respecto a las fuerzas intermoleculares que existen en el líquido? ¿Por qué la viscosidad de un líquido disminuye al aumentar su temperatura? 3) a) Predecir qué líquido tiene mayor tensión superficial: etanol (CH3-CH2OH) o éter dimetílico (CH3-O-CH3). b) Predecir la viscosidad del etilenglicol (OH-CH2-CH2-OH) con respecto al etanol y a la glicerina (CH2OH-CHOH-CH2OH). 4) Las presiones de vapor de equilibrio líquido-vapor de una serie de sustancias son: Sustancia Pv a 20ºC (mm Hg) A 17,5 B 75,0 C 442,0 a) Justificar cuál de las siguientes proposiciones es verdadera o falsa. i) En estado gaseoso, la sustancia más difícilmente licuable es la A. ii) Las fuerzas intermoleculares en C son mayores que en las otras sustancias. iii) El punto de ebullición de estas sustancias disminuye al aumentar la presión atmosférica. iv) La presión de vapor de estas sustancias disminuye al aumentar el volumen del recipiente. b) Dibujar en un mismo gráfico hipotéticas curvas de presión de vapor para c/u de estas sustancias. 5) El éter dietílico tiene un punto de ebullición de 34,5ºC y el 1-butanol de 117ºC: HH HH | | | | H-C-C-O-C-C-H | | | | HH HH

ó CH3CH2OCH2CH3 (éter dietílico)

HHHH | | | | H-C-C-C-C-OH ó CH3CH2CH2CH2OH | | | | HHHH (1-butanol)

Ambos tienen la misma fórmula (isómeros). Explicar la diferencia en sus puntos de ebullición. 9

6) Utilizar el agua y el mercurio como ejemplos para explicar la adhesión y la cohesión. Dibujar diagramas que muestren la acción capilar de: a) agua y b) mercurio. 7) Un alumno aburrido de estudiar se pone a jugar con un submarino a pila, que recorre 10 m en 10 segs cuando está sumergido en agua, pero tarda 25 segs en recorrer la misma distancia al sumergirlo en aceite (suponga mezcla de ácidos grasos de fórmula general H3C-(CH2)n-COOH, con n=13-18). ¿Cómo se explica de esta diferencia en términos de fuerzas intermoleculares? 8) Cuál de estas opciones indica fuerzas de atracción intermolecular muy débiles en un líquido: a) un punto de ebullición muy elevado b) una presión de vapor muy alta c) una temperatura crítica muy alta d) un calor de vaporización muy alto e) ninguna de éstas. Fundamentar la respuesta y explicar brevemente cada una de las propiedades. 9) Explicar en términos de fuerzas intermoleculares por qué: a) el NH3 tiene un punto de ebullición mayor que el CH4; b) el KCl tiene un punto de fusión mayor que el I2 c) el naftaleno(C10H8) es más soluble en benceno que el LiBr. EQUILIBRIO DE FASES 10) En un recipiente cerrado de 2 l, termostatizado a 25,0°C, se colocan 100 ml de agua. Calcular la disminución de la masa de agua líquida producida por la evaporación. Buscar en tablas datos de densidad y presión de vapor a esa temperatura. 11) Con los datos de la curva de presión de vapor estimar el punto de ebullición del agua cuando la presión externa es de: a) 700 torr; b) 800 torr; c) 90 torr. Señalar sobre un gráfico. 12) Un investigador algo descuidado olvidó rotular dos botellas que contenían dos líquidos: n-hexano (C6H14) y n-heptano (C7H16). Para identificarlos realizó un experimento en el cual midió las presiones de vapor a distintas temperaturas y obtuvo los siguientes datos: T (ºC)

50

60

69

80

90

98

PA (Torr) 401 566 760 1062 1407 1836 PB (Torr) 141 209 302 427

589

760

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a) Usando solamente los resultados experimentales: ¿Cómo puede el investigador decidir qué líquido contenía cada botella? b) Hacer una curva de equilibrio líquido-gas cualitativa de los compuestos, indicando la T de ebullición normal. c) Analice las Pv en función de las fuerzas intermoleculares de los compuestos 13) Utilizando los datos del diagrama de fases del agua graficar y describir los cambios de fases: a) al aumentar gradualmente la presión desde 1,5 torr hasta 760 torr, cuando se mantiene una temperatura constante de: i) -5°C, ii) 0°C, iii) 70°C. b) cuando la temperatura se aumenta gradualmente desde -12°C hasta 100°C i) a una presión constante de 0.2 atm, ii) a una presión constante es de 10 atm. c) Predecir el estado de una muestra de agua bajo las siguientes condiciones: i) 2 atm; 200°C; ii) 600 mm Hg; 70°C; iii) 3 torr; 0°C; iv) 218 atm; 374°C. 14) Se hace vacío en un recipiente termostatizado de 2 dm3 que está conectado a un manómetro de mercurio. La temperatura (34,6 °C) coincide con la de ebullición del éter etílico, (C2H5)2O. a) Se introducen 2,0 g de éter etílico en el recipiente. ¿Cuál es la presión que indicaría el manómetro si todo el éter se vaporizara? (suponga comportamiento ideal del vapor). b) Si se introducen 8,0 g adicionales de éter: ¿Qué pasará? ¿Qué presión se leerá en el manómetro? c) Al sistema del punto (b) se le introducen 200 cm3 de N2 medidos en CNPT (suponer comportamiento ideal). Calcule la presión parcial de N2, la presión parcial de éter y la presión total que indicará el manómetro. Suponga que el N2 no es soluble en éter. 15) Para una sustancia las coordenadas del punto triple son (0,74 atm, 330 K) y las del punto crítico (1,25 atm, 400 K). Dibuje aproximadamente el diagrama P-T si su temperatura de fusión normal es de 333 K y señale en el mismo la temperatura normal de ebullición y la presión necesaria para sublimar el sólido a 300 K. En este caso: ¿Para una misma masa, será mayor el volumen del sólido o el del líquido? 16) a) Utilizando los datos del diagrama de fases del CO2 , indicar sobre el gráfico por lo menos dos estados (dando valores de presión y temperatura) bajo los cuales se encuentra en estado: líquido, sólido y vapor, respectivamente. b) Indicar el punto triple. c) Indicar el punto crítico. 17) El CS2 tiene una presión de vapor de 298 mmHg a 20 ºC. Se coloca en un matraz cerrado, termostatizado a esta temperatura, una muestra de 6 g de CS2: a) ¿Cuál es el volumen máximo del recipiente para tener equilibrio líquido vapor en su interior? b) Si el matraz tuviese un volumen de: i) 3 litros ii) 7 litros ¿Cuál sería la presión del CS2?, ¿Cuántas fases tendría el sistema? Calcular la masa de CS2 en cada fase. 11

c) Ubicar sobre un hipotético diagrama de fases los puntos que representan a los sistemas de los ítems anteriores. SÓLIDOS 18) Explicar los conceptos de sólido, sólido cristalino, sólido amorfo, red cristalina, nodo y celda unitaria. 19) Interpretar las siguientes propiedades de los metales: a) alta conductividad eléctrica y la disminución de ésta al aumentar la temperatura b) buena conductividad térmica c) plasticidad (maleabilidad y ductilidad) mayor que la de los sólidos iónicos. 20) Indicar y justificar cuáles de los siguientes tipos de sólidos tienen los puntos de fusión más bajos: a) aquellos que están compuestos por moléculas simétricas pequeñas b) aquellos compuestos por iones positivos y negativos pequeños c) aquellos compuestos por moléculas polares d) aquellos en los cuales los átomos están ligados por enlaces covalentes formando una red e) aquellos que están formados por iones positivos y electrones móviles. 21) En la tabla siguiente se indican diversos datos correspondientes a ciertas especies químicas al estado sólido. Completar en cada columna e hilera el espacio en blanco reservado para la respuesta. P. F

P. E

Propiedad mecânica Muy deformable

A Alto B

Tipo de enlace

Muy alto

Frágil Muy duro

D Alto

Alto

Frágil

Bajo Bajo

Cristal

Ejemplo

Molecular

CO2

Iónico

NaCl

Metálico Mala

C Alto

E

Conductiv. eléctrica y térmica

Aislante

Mala

Van Der Waals

SO2

F

Covalente

Si

G

Metálico

Cu

H

Mala

H2O

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22) Se dispone de una muestra de un sólido cristalino. Describir algunas experiencias sencillas que se podrían efectuar para ayudar a decidir si los enlaces son o no esencialmente covalentes, iónicos, metálicos o de van der Waals. 23) Ordene los siguientes compuestos por punto de fusión ascendente. Justifique su respuesta. NaCl, I2, H2O, Cl2, Cdiamante, SiO2 H3C-CH2OH 24) El bario metálico cristaliza en una red cúbica centrada en el cuerpo. La longitud de la arista de la celda unitaria es de 502 pm y la densidad del metal es de 3.5 g/cm3. Utilizando esta información calcule el número de Avogadro. 25) La celda unidad de la plata metálica es cúbica centrada en las caras, y su arista mide 4,086 Å. Calcule: a) el radio de un átomo de plata, b) el volumen de un átomo de plata dado como una esfera en cm3, c) la densidad de la Plata en función de los datos del punto anterior 26) El Sodio cristaliza en una red cúbica y la arista de la celda unitaria es de 4,3 Å. La densidad del Sodio es 0,963 g/cm3 y su peso atómico 23,0. ¿Cuántos átomos de Sodio están contenidos en una celda unitaria? ¿Qué tipo de celda unitaria cúbica forma el Sodio? 27) Los elementos carbono y silicio forman óxidos con fórmulas similares: CO2 y SiO2. El dióxido de carbono sólido sublima a -78,5 ºC, mientras que el dióxido de silicio funde a aproximadamente 1700 ºC y hierve aproximadamente a 2200 ºC. En base a esta gran diferencia de temperatura hasta llegar al estado de vapor, deducir los tipos de sólidos correspondientes y el carácter del enlace entre nodos.

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EQUILIBRIO QUÍMICO CONCEPTOS A DESARROLLAR Equilibrio químico: concepto, representación y características (dinámico, composición invariable, combinación incompleta, alcanzable a partir de las sustancias indicadas en el primero o en el segundo miembro de la ecuación correspondiente, desplazable, homogéneo, heterogéneo). Constantes de equilibrio en función de concentraciones (Kc) y en función de presiones parciales (Kp). Expresiones correspondientes. Desplazamiento del equilibrio: principio de Le Chatelier. Aplicación para explicar el desplazamiento del equilibrio al modificar las concentraciones, la temperatura o la presión. Electrolitos débiles y fuertes: concepto y ejemplos (sales, ácidos y bases). Electrolitos débiles: equilibrios de disociación electrolítica. Constante de disociación electrolítica. Grado de disociación electrolítica (α): concepto, valores que puede tomar, variación con el tipo de electrolito, la temperatura y la concentración. Equilibrio de disociación electrolítica del agua. Producto iónico del agua: expresado con [H+] y/o con [H3O+]. Dependencia con la temperatura. Concepto de pH y pOH. Deducción de la relación con pKw (a 25ºC). Cálculos de pH y pOH de ácidos y bases débiles y fuertes. Reacciones de neutralización entre soluciones de ácidos y bases. Titulación: uso de la fórmula V.N = V’.N’. Equivalente gramo de un ácido, un hidróxido y una sal neutra en reacciones de neutralización. Normalidad de una solución; relación con su molaridad. GLOSARIO DE TÉRMINOS Constante de equilibro (Kc): Cociente que relaciona las concentraciones molares en el equilibrio de los productos (numerador) y los reactivos (denominador), elevados a sus respectivos coeficientes estequiométricos. La constante es adimensional y depende sólo de la temperatura. En sistemas gaseosos la constante puede expresarse en presiones parciales en el equilibrio de cada componente (Kp). Ambas expresiones se relacionan según: ‫∆ ܴܶ ܿܭ = ݌ܭ‬௡ Donde ∆n es la diferencia entre el número de moles finales e iniciales. Principio de Le Chatelier o del desplazamiento del equilibrio: si un sistema está en equilibrio y se modifica alguno de los factores del mismo se produce espontáneamente un cambio en el punto de equilibrio en el sentido en el cual se tiende a contrarrestar la modificación producida.

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EJERCICIOS EQUILIBRIO QUÍMICO Nota: buscar en Tabla Periódica las masas atómicas necesarias. 1) Calcular el valor de Kp a una temperatura dada para la síntesis del ioduro de hidrógeno sabiendo que al analizar el sistema en equilibrio a esa temperatura se encontraron 2,50 mol de iodo (g), 8,30 mol de ioduro de hidrógeno (g) y 0,55 mol de hidrógeno (g) en un recinto de volumen V. ¿Es necesario conocer en este caso el volumen del reactor?¿ Porqué? Rta: Kp= 50,1. 2) Dada la siguiente reacción exotérmica: 2 AB2 (g) + B2 (g) ↔ 2 AB3 (g) ΔH = -32 kcal a) Calcular la concentración de c/u de las sustancias del sistema en el equilibrio y el valor de la constante de equilibrio Kp, sabiendo que se parte de 6 mol de AB2 y 2 mol de B2 en un recipiente cerrado de 20 l a 350ºC y se forman 2,4 mol de producto. b) ¿Cuál será la presión final del sistema? c) Calcular el calor intercambiado, éste ¿es calor ganado o cedido por el entorno? d) ¿Qué factores modificaría y cómo para desplazar el equilibrio hacia los productos? Explicar. 3) En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g); a) escribir la reacción de equilibrio; b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc. Rta: conc. eq(mol/l): N2=0,354, H2=1,062, NH3 =0,092, Kc=1,996 10–2 4) Se estudia la reacción descomposición en fase gaseosa del pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro. En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se deja desarrollar el equilibrio. a) Escribir la reacción de equilibrio, balanceada. b) Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042 ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio? ¿Cuál es el grado de disociación? c) En el equilibrio anterior ¿cuál sería el grado de disociación si se partiera únicamente de 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz? Rta: b) concentraciones en equilibrio: PCl5 = 0,342 M ; PCl3=0,256 M ; Cl2=0,056 M ; α = 0,14 c) α = 0,276 5) A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción: 2 NH3 (g) ↔ N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular Kc y Kp a dicha temperatura. 15

Rta: Kc=22,3 ; Kp= 78351 6) Para la reacción de descomposición en fase gaseosa del pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro, la constante de equilibrio a 25ºC es Kp= 1,78. a) Calcule el % PCl5 que se disocia desde 0,05 moles de éste en un vaso cerrado a 25ºC y 2 atm. b) ¿Cómo modificaría el volumen para aumentar la producción de cloro? Justifique

CINÉTICA QUÍMICA CONCEPTOS A DESARROLLAR Cinética: definición e incumbencias. Relación con el equilibrio químico y la termodinámica. Velocidad de reacción. Velocidad única promedio y velocidad instantánea. Dependencia. Orden de una reacción. Determinación experimental. Ley de velocidad. Ecuaciones integradas de velocidad para orden cero, uno y dos, a partir de las ecuaciones diferenciales. Mecanismos de reacción: Teoría de las Colisiones. Energía de activación: influencia de la temperatura. Catalizadores. GLOSARIO DE TÉRMINOS Cinética: estudia la velocidad de las reacciones químicas y el efecto que produce sobre ella la forma en que se produce. Velocidad de reacción: variación en la concentración o presión parcial de reactivos (disminución) o productos (aumento) en un cierto intervalo de tiempo. Velocidad instantánea: pendiente de la recta tangente a la curva de concentración vs tiempo, en un determinado momento. Matemáticamente: V= lim ∆[A] = d[ A] ∆t→0 ∆ t dt Ley de velocidad diferencial: expresión matemática que indica la dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración o presión parcial. Es posible expresarla como el producto de una constante (constante de velocidad) y las concentraciones (o presiones parciales) de los reactivos elevadas a ciertos exponentes (órdenes). Leyes integradas de velocidad: expresión matemática que muestra la dependencia de las concentraciones con respecto al tiempo. Se pueden obtener por integración de la Ley de velocidad diferencial. Orden de reacción: exponentes a los que se encuentran elevadas las concentraciones de reactivos en la Ley de Velocidad. Suelen ser números enteros o la mitad de un entero. Su determinación es experimental y no necesariamente coinciden con los coeficientes estequiométricos de la reacción

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general. Cada reactivo tiene su orden y la suma de ellos corresponde al orden global de la reacción. Tiempo de vida medio: tiempo requerido para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial. Energía de activación: energía mínima o umbral necesario (superior a la de los reactivos y productos) para que se produzca la reacción. Catalizador: sustancia que acelera una reacción química modificando el mecanismo de reacción por disminución de la energía de activación. No aparece en la ley de velocidad de la reacción. Muchos metales u óxidos actúan como catalizadores heterogéneos. Ciertas proteínas llamadas enzimas actúan como catalizadores biológicos. Mecanismo de reacción: proceso por el cual se lleva a cabo una reacción química. Algunas reacciones se producen en un sólo paso (mecanismo de paso elemental). Otras pueden ocurrir por sucesión de dos o más etapas elementales (mecanismo de pasos múltiples). La determinación del mecanismo por el cual transcurre una reacción es experimental. Intermediario de reacción: sustancia que se origina en algún paso intermedio del mecanismo pero no es ni un reactivo ni un producto, sino que se genera y se consume durante la reacción. Figura en el mecanismo pero no en la reacción global. Molecularidad: número de moléculas implicadas en un proceso elemental. En los procesos elementales molecularidad y orden coinciden. RESÚMEN DE FÓRMULAS Dada:

aA +bB → pP

Se define: Velocidad única media

v= ∆[P] = - ∆[A] = - ∆[B] p∆ T a ∆T b ∆T V= k . [A]α . [B]β

a, b, p= coeficientes estequiométricos α=orden de la reacción respecto a A ; ( α+β ) =orden reacción global

β= orden de reacción respecto a B

IMPORTANTE: el orden de reacción NO necesariamente coincide con el coeficiente estequiométrico, siempre es EXPERIMENTAL.

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Orden CERO

Orden UNO

Orden DOS

Ecuación de velocidad

V=k [ A]0 =k

V=k [ A]1

V=k [ A]2

Ecuación integrada

[ A]= [ A]0 –k t

Log[ A]t= log[ A]0-k t 2,3 y= b-mx donde y= b-mx donde b=[ A]0 y m=k y= Log[ A]t b= log[ A]0 m=k t/2,3

Tiempo de vida medio t1/2 =[ A]0 /(2k )

t1/2 = (log 2) . 2,3 k

1/[ A]t= 1/[ A]0 + kt y=b+ mx y=1/[ A]t m=k

donde b=1/[ A]0

t1/2 =1/(k [ A]0)

Ecuación empírica de Arrhenius: dependencia de la constante de velocidad con la temperatura k= A . e -Ea/RT

ó

ln k= lnA –Ea / RT ( y= b-mx donde b= lnA)

EJERCICIOS 1- Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones en términos de la desaparición de los reactivos y aparición de productos. ¿ Cuales son sus unidades?. ¿Qué relación tienen las mismas con la velocidad promedio de la reacción? a) H2 (g) + I8 (g) 2 HI (g) 2 H2O(g) b) 2 H2 (g) + O2 (g) c) 5 Br¯ (ac) + BrO3 (ac) + 6H (ac) 3 Br2 (ac) + 3 H2O (l) 2- Grafique cualitativamente a) para una reacción de orden cero: velocidad vs tiempo y concentración de reactivos vs tiempo. b) Para una reacción de orden uno: velocidad vs concentración de reactivos, concentración de reactivos vs tiempo y logaritmo de concentración de reactivos vs tiempo. c) Para una reacción de orden dos: velocidad vs concentración de reactivos, concentración de reactivos vs tiempo y la inversa de la concentración de reactivos vs tiempo

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3- Considere la reacción: N2 (g) + 3H2 (g) → 2 NH3 (g) Suponga que en un momento en particular, durante la reacción, el hidrógeno molecular está reaccionando a la velocidad de 0,074 M/s. a) ¿Cuál es la velocidad a la que está formando el amoníaco? b) ¿ Cuál es la velocidad a la que está reaccionando el nitrógeno molecular? 4- Una reacción de primer orden llega al 35,5% del total en 4,90 min a 25°C. ¿Cuál es su constante de velocidad? 5- La reacción 2A + 3B → C es de primer orden con respecto a A y a B. Cuando las concentraciones iniciales son [A]=1,6x10ֿ²M y [B]=2,4x10ֿ³M, la velocidad es de 4,1 x 10ֿ³ M/s. Calcule la constante de velocidad de la reacción. 6- Los datos de la descomposición de N2O5 a 25ºC son T (min) Concentración de N2O5 (mol x L -1 ) 0 15.0 x 10-3 200 9.6 x 10-3 400 6.2 x 10-3 600 4.0 x 10-3 800 2.5 x 10-3 1000 1.6 x 10-3 a) Determinar con los datos el orden de la reacción. b) Hallar el valor de la constante de la reacción. 7- La velocidad promedio de la reacción: N2 (g) + 3H2 (g) → 2 NH3 (g) en un período determinado se informa como 1.15 mmol de NH3 . L-1 h -1 a-¿Cuál es la velocidad promedio en el mismo período respecto a la desaparición de H2? b-¿Cuál es la velocidad única promedio? 8- Para la reacción: 2NO (g) + O2(g) → 2 NO2 (g) cuando se duplica la concentración de NO, la velocidad de la reacción aumenta por un factor de 4. Cuando el O2 y el NO duplican las concentraciones, la velocidad aumenta por un factor de 8. ¿Cuáles son: a) Los órdenes de los reactivos. b) El orden global de la reacción. c) Las unidades de k, si la velocidad se expresa en moles.L-1.s-1 9- ¿Cuánto tiempo se insume para que la concentración de A disminuya al 1.0 % de su valor inicial, en la reacción de primer orden: A Productos con k=1.0 s-1? 10- Escribir la ecuación cinética para el consumo de los iones persulfato respecto a cada uno de los reactivos en la siguiente reacción: 19

2 SO42- (aq) + I3– (aq) S2O82- (aq) + 3 I - (aq) Determinar el valor de k, dados los siguientes datos: Experimento Concentración inicial mol / L S2O8 2I1 0.15 0.21 2 0.22 0.21 3 0.22 0.12

Velocidad inicial mol S2O8 2- L-1 S-1 1.14 1.70 0.98

11- Escribir la ecuación cinética y determinar el valor de k para la reacción entre el monóxido de carbono y el cloro gas para producir el cloruro de carbonilo, sustancia altamente tóxico, dados los siguientes datos obtenidos a una determinada temperatura. (Uno de los órdenes no es un número entero, para estos casos es mejor utilizar logaritmo) Experimento CO (g) + Cl2 COCl2 (g) Experimento Concentración inicial (mol.L-1) CO Cl2 1 0.12 0.20 2 0.20 0.10 3 0.10 0.30

Velocidad inicial de CO (mol . L-1. S-1) 0.121 0.241 0.682

12- En la reacción A + B C, la ecuación de velocidad es v = k.[A]1/2.[B] Indicar cuál de las siguientes afirmaciones son falsas o verdaderas y justificar: a-Si la concentración de B se reduce a la mitad, la velocidad de reacción se reduce a la mitad. b-El orden total de la reacción es 1,5. c-Si las concentraciones molares de A y B se duplican, la velocidad de la reacción no se modifica. d-La constante de velocidad de reacción k, siempre es la misma a cualquier temperatura. 13- En la siguiente tabla se da la variación de la velocidad de la constante de velocidad con la temperatura para la reacción de primer orden: 2 N2O5 (g) 2 N2O4 (g) + O2 (g). Determine gráficamente la energía de activación y el factor de frecuencia T (K) 273 298 318 338

K (sֿ1 ) 7,87 x10³ 3,46 x 105 4,98 x 106 4,87 x 107 20

14- Indique cómo variara la velocidad de una determinada reacción (aumenta, disminuye o no cambia) si ocurren los siguientes cambios a) aumenta la Ea b) aumenta la temperatura c) disminuye la probabilidad de choques efectivos entre las moléculas de reactivos. d) Se agrega un catalizador e) Se produce un intermediario de reacción. 15- El NO (g) cataliza la descomposición del N2O, a través del mecanismo siguiente NO (g) + N2O (g) N2 (g) + NO2 (g) 2NO2 (g) 2NO (g)+O2 (g) a)¿Por qué el NO (g) se considera un catalizador y no un intermediario? b)¿Cuál es la ecuación química para la reacción global? c)Si el primer paso del mecanismo es el paso más lento ¿cuál es la ecuación de velocidad para esta reacción? 16- Los datos en la tabla corresponden a la reacción a 580 K: HI (g) H2 (g) + I2(g) T (seg) 0 1000 2000 3000 4000

Concentración de HI (mol x L -1 ) 1.00 0.112 0.061 0.041 0.031

a-Graficar de una manera adecuada para determinar el orden de la reacción. b-A partir del gráfico determinar la constante de velocidad, c-Expresar la ecuación de velocidad de la reacción. 17- La semivida para la descomposición de primer orden de A es 355 s .Cuánto tiempo transcurrirá para que la concentración de A disminuya a: (a) un cuarto, (b) 15% de su valor original, (c) un noveno de su concentración inicial?

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TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA CONCEPTOS A DESAROLLAR Termodinámica y termoquímica: definición. Estado de un sistema. Función de estado. Energía interna. Calor. Trabajo. Capacidad Calorífica. Calor específico. Primera Ley de la Termodinámica. Entalpía. Calor de reacción, de combustión, de formación. Leyes de la termoquímica. Ley de Hess. Entropía. Energía libre de Gibbs GLOSARIO DE TÉRMINOS La Termodinámica: trata únicamente de las propiedades macroscópicas que se observan en la materia independiente de su naturaleza atómica. La Termoquímica en cambio estudia específicamente la absorción y liberación de calor que acompaña a una reacción química. Ambas disciplinas estudian los intercambios de energía que acompañan a los procesos físicos y químicos. Sistema: porción definida del universo que se aísla para su estudio. Medio ambiente: Todo lo que rodea al sistema. Sistema +medio ambiente =universo Los sistemas pueden ser: • Abiertos: intercambian materia y energía con el medio • Cerrado: intercambian energía pero no materia • Aislado: no intercambian ni materia ni energía • Adiabático: No hay transferencia de calor con el medio Estado de un sistema: se describe conociendo sus propiedades observables o variables de estado Estado de equilibrio: aquel en el cual las propiedades macroscópicas del sistema (T, composición, etc) son bien definidas y no cambian con el tiempo. Función de estado: es aquella que tiene cierto valor definido para cada estado del sistema y es independiente de la manera en que se alcanza ese estado (P,T,U). Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios en las funciones de estado dependen solamente de los estados inicial y final de no de cómo se logra el cambio. Procesos o transformaciones de un sistema: son los cambios que se producen cuando una de las variables de estado se modifica (se pasa de un estado inicial de equilibrio a un estado final). Pueden ser: • Isobárico: a presión constante • Isotérmico: a temperatura constante • Isocórico: a volumen constante ENERGÍA INTERNA (U): se entiende como la capacidad para realizar trabajo (energías potencial y cinética). Esta está constituida por la energía potencial química y la energía cinético-molecular que están asociadas a la energía cinética y potencial de los electrones y los núcleos en las moléculas.

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TRABAJO (W): Es la energía transferida a través de un vínculo mecánico entre dos sistemas. En Mecánica el Trabajo se define como el producto de la fuerza por el desplazamiento: W= F x d donde F es la fuerza aplicada en la dirección del desplazamiento y d la distancia. Una forma importante de W es aquella asociada con cambios de presión y volumen. El W realizado al ir desde el estado inicial al final depende de la trayectoria. W no es una función de estado.

Proceso reversible: aquellos procesos que se realizan de forma infinitamente lenta; el sistema se encuentra siempre en estado de equilibrio. 2

Wrev = - ∫ Pint dV 1

Para procesos irreversibles en trabajo de expansión o compresión: Ej: Un gas confinado por un pistón, expandiéndose contra la fuerza constante externa W = - Pext ΔV ( si P = cte) el sistema realiza trabajo sobre el medio ambiente Wirrev = - Pext dV CALOR (Q): El calor es una transferencia de energía, como energía térmica, de un objeto a otro debida a una diferencia de temperatura. Temperatura: es una medida de la energía cinética media de las moléculas individuales. El flujo de calor es siempre desde el objeto a mayor temperatura hacia el objeto a menor temperatura.

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CALORIMETRÍA CAPACIDAD CALORÍFICA (C)[ J/Cº o cal/Cº ]: Es la cantidad de energía calorífica necesaria para aumentar en 1ºC la temperatura de una cantidad definida de sustancia. CALOR ESPECÍFICO (Ce) = [J/Cº g o cal/ ºC g] (ce = capacidad calorífica por gramo = C/g) Ce H2O = 1 cal/g ºC = 4,18 J/g ºC Ce = Q/m Δt entonces: Q= m Ce Δt para un gas Qv = n cv ΔT (a V = cte) Qp = n ΔT (a P = cte) PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Para cualquier proceso, la energía en el universo no se crea ni se destruye (Ley de la conservación de la energía). Se expresa en la 1º Ley de la Termodinámica ΔU = Q + W El cambio en la energía interna de un sistema, es igual a la suma de la energía suministrada al sistema como calor, y al trabajo que los alrededores realizan sobre el sistema. Convención de signos Q>0 se entrega calor al sistema Q< 0 el sistema entrega calor al medio ambiente W> 0 se efectúa trabajo sobre el sistema W< 0 el sistema realiza trabajo Es la convención egoísta: todo lo que el sistema pierde es negativo U = es una función de estado, NO depende de la trayectoria que sigue, sólo del estado inicial y final. U = f (T) depende (únicamente) de la temperatura.

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TERMOQUÍMICA Toda reacción química se produce por absorción o liberación de energía (Q). Esos cambios de Energía reflejan la diferencia entre las energías asociadas con los enlaces de reactivos y productos. En una reacción química si el volumen es constante, no hay trabajo, entonces la variación de energía interna es igual al calor a volumen constante Reacción química a V= cte, W = 0 ΔU=Qv Calor de reacción a volumen constante ΔU o Qv

>0 <0

reacción endotérmica reacción exotérmica

El Qv se mide mediante una bomba calorimétrica. Se mide Ti y Tf del agua evaluando el calor despendido que es igual a la variación de energía interna ΔU la que a su vez resulta igual al ΔE de la reacción (Trabajo práctico 4) La mayoría de los cambios se producen en recipientes abiertos a P = cte ; se pueden producir cambios de volumen. Para evitar la necesidad de tener en cuenta el W se define una nueva función termodinámica: H = ENTALPÍA = U + P*V H es una función de estado ΔH = ΔU + Δ (PV) = ΔU + PfVf - PiVi a P = constante vale: ΔH = ΔU + PΔV = Q + W + PΔV =Q+ PΔV + PΔV = Qp ΔH= Qp = n ΔT

a P=cte

Luego, la entalpía es el calor absorbido o desprendido a P = cte.

ΔH < 0 reacción exotérmica

ΔH > 0 Reacción endotérmica

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CALOR DE REACCIÓN (ΔHreacción) Es el calor absorbido o liberado cuando los reactivos se transforman en productos, a una presión y temperatura dadas. REACTIVOS (P,T) → PRODUCTOS (P,T)

ΔHreacción

En una ecuación termoquímica se indica el estado de agregación de reactivos y productos y el ΔH involucrado, por ejemplo: C(s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH(298K,1atm) = -394 kJ Estado tipo (por convención): 1 atm, 25 ºC Tipos de calor de reacción

Calor de formación ΔHfº Calor de combustión ΔHcº

CALOR DE FORMACIÓN o ΔHf Calor intercambiado con el medio ambiente a P=cte cuando la reacción química que se produce es la formación de un compuesto a partir de sus elementos (en la forma más estable) H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O(l) H2 (g) + 2 O2 (g) + S(s) → H2SO4 (l)

ΔHf = - 286 kJ/mol

Por convención ΔHf de los elementos es = 0 CALOR DE COMBUSTION o ΔHC Calor que se libera cuando la sustancia reacciona con suficiente cantidad de O2, estando las sustancias a 25ºC y 1 atm. CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + H2O (l)

ΔHc < 0

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LEY DE HESS El cambio térmico que se produce cuando tiene lugar una reacción química es el mismo si la reacción se produce en una o varias etapas. Esto se debe a que la entalpía es una función de estado (el cambio de entalpía dependerá solamente de los estados final e inicial). Ejemplo:

A + B → Productos

ΔHreacción = ?

Se puede calcular un calor de reacción desconocido utilizando los calores de reacción de otras reacciones que, combinadas de manera adecuada (por sumas o restas), conduzcan a la reacción cuyo calor se desea calcular. Por ejemplo: A+B→C+D

ΔΗ1 (dato)

+ C + D → Productos ____________________ A + B → Productos (calculado con los datos)

ΔH2 (dato) ΔHreacción = ΔΗ1 + ΔΗ2

De aquí se deducen algunas: LEYES DE LA TERMOQUÍMICA •

El valor de ΔH en una reacción es igual y de signo opuesto al valor de ΔH para la reacción inversa: A +B → L + M ΔH1 < 0 L+M→A+B ΔH2 = - ΔH1 > 0

•

El calor de reacción puede calcularse a partir de los calores de formación: ΔHr = Σ n ΔHºf productos - Σ n ΔHºf reactivos Ej.: CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔHr = ΔHºf CO2 + 2 ΔHºf H2O - ΔHºf CH4 (siendo el ΔHf del O2 = 0)

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ESPONTANEIDAD Procesos espontáneos: ocurren sin la intervención de una acción externa (según una tendencia “natural” a producirse). Proceso no espontáneo: ocurre sólo con la intervención de una acción externa. ENTROPÍA Entropía (S): dS =

dqrev T

Donde: dqrev es el calor que debe entregarse al sistema para pasar de un estado inicial a otro final (mediante un proceso reversible). 2

∆S = S 2 − S1 = ∫ 1

dqrev T

Entropía de un gas ideal: dq T V ∆S = ∫ = ncv ln 2 + nR ln 2 T T1 V1

SEGUNDA LEY DE LA TEMODINÁMICA En todo proceso espontáneo (irreversible), la entropía del universo aumenta, es decir: ESPONTANEIDAD ⇔ ∆Suniverso > 0. Si el sistema se encuentra en equilibrio, la entropía del universo permanece constante. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS La Segunda Ley de la Termodinámica hace referencia a la entropía del universo, por lo que involucra al sistema y al entorno. Sin embargo, normalmente es más fácil correlacionar magnitudes medibles únicamente en el sistema. A presión constante se define la propiedad “Energía Libre de Gibbs” (G): ∆G = ∆H − T∆Ssist = −T∆Suniv De esta forma, el criterio de espontaneidad referido al sistema involucra el análisis de ∆G: ∆Gsistema < 0 ⇔ ESPONTANEIDAD ⇔ ∆Suniverso > 0

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EJERCICIOS 1) Cuando un sistema pasa del estado A al estado B (ver figura) a lo largo de la trayectoria A-C-B, recibe 85 kJ de calor y realiza 30 kJ de trabajo. a) ¿Cuánto calor recibe el sistema a lo largo de A-D-B si el trabajo es de 10 kJ? b) Cuando el sistema vuelve desde B hasta A por la trayectoria bajo la curva, el trabajo es de 20 kJ. ¿Qué cantidad de calor absorbe o libera el sistema? c) Si UA es 0 kJ y UD es 42 kJ , calcule el calor absorbido en los procesos A-D y D-B. Rta: a) 65 kJ; b) –75 kJ; c) Q A-D 52 kJ; QD-B 13 kJ. P C

B

A

D

V

2) 0,2 moles de un gas ideal (Mr = 30) que posee = 1J/ g°C y CV = 0,72 J/ g°, se encuentran inicialmente en el estado “A” a 200 K y realizan el siguiente ciclo: Gráfico 1 P(atm) 4

Gráfico 2 P(atm) 4

B

A

C

B

A

C

V(dm3) 1,5

2,25

V( dm3) 1,5

2,25

Calcular la variación de energía interna y el calor absorbido en A → B para cada uno de los gráficos. Rta: Gráfico 1: ΔE 1509 J; Q: 1675,5 J. Gráfico 2: ΔE: 716,5 J; Q: 716,5 J. 3) Un mol de oxígeno (gas ideal) realiza reversiblemente los siguientes procesos: I) Se comprime isotérmicamente desde 10 atm y 10 dm3 hasta la mitad del volumen. II) Se enfría a volumen constante hasta 4 atm de presión. III) Se expande a presión constante hasta el volumen inicial. a) Dibujar los procesos I), II) y III) en un gráfico P-V. b) Calcular para cada proceso el trabajo, el calor, la variación de energía interna y la variación de entalpía. Datos: CV,m=5/2R Rta: b) I) W=7,02 kJ; PF: 20 atm, Q=-7,02 kJ; ∆U=0, ∆H=0 29

II) W=0 kJ; QV=∆U =-20,27 kJ; ∆H=-28,37 kJ III) W= –2,03 kJ; QP=∆H =-7,09 kJ; ∆U =5,07 kJ 4) Se calentaron 45 g de hielo desde –15°C hasta convertirlo totalmente en vapor de agua a 120°C y 1 atm de presión. La vaporización se efectuó a presión constante de 1 atm. Calcular la cantidad de calor absorbido. Datos: H2O (v)= 36,28 J/ºmol; H2O (l)=75,23 J/ºmol; H2O (s)= 33,6 J/ºmol (suponer que los no varían con la temperatura) ΔHv = 540 cal/g ΔHf = 80 cal/g Rta: 136,1 kJ 5) a) Calcular el trabajo que producen 0,1 m3 de agua el vaporizarse a la temperatura de ebullición normal. Considere el vapor de agua como gas ideal. b) Calcular el rendimiento del proceso, es decir, el porcentaje del calor que se convirtió en trabajo. Datos: δ H2O (l): 1 g/cm3 ΔHv = 540 cal/g Rta: a) -17210 kJ; b) 7,62%. 6) Cuando se colocan 10 g de Ni a 99,90°C en un recipiente aislado que contiene 80 g de agua a 20°C, el sistema alcanza el equilibrio a la temperatura de 21,11°C. Calcular el calor específico del Ni. Suponer que es despreciable la capacidad calorífica del calorímetro. Dato: (H2O, l): 4,18 J/K g Rta: 0,471 J / °C g. 7) Cuando se queman 2,00 g de Fe se desprenden 14,63 kJ y se forma óxido férrico. Calcular el ΔH° de combustión planteando la ecuación termoquímica correspondiente. Rta: -408,5 kJ/mol Fe. 8) Un sistema formado por 100 g de hielo a 0°C recibe de una fuente caliente 6,270 kJ. ¿Cuál es la temperatura final del sistema y cuánto hielo fundió? Dato: ΔHf: 6,02 kJ/mol. Rta: 0°C y 18,7 g. 9) Un atleta disipa toda su energía en una dieta de 17000 kJ / día. ¿Cómo se compararía esa producción diaria de calor con la de una bombilla eléctrica de 100 w. Suponga que la energía de la bombilla se transforma totalmente en calor. Dato: 1 w= 1 J/s. Rta: el atleta disipa (196,75W) mayor energía que la bombilla eléctrica. 10) Calcular los joules necesarios para realizar cada uno de los siguientes cambios: a) Elevar la temperatura de 100 g de Zn (s) desde 410 °C hasta 420°C. b) Descender la temperatura de 100 g de SO2 (g) desde 30°C hasta 15°C. 30

Dato: Zn: 25,5 J / K mol; SO2 (g): 39,87 J/ K mol. Rta: a) 390,1 J; b) –934,4 J. 11) La combustión completa de 0,5 mol de gas metano (CH4) en una bomba calorímetrica desprende 442,2 kJ a 25°C. Calcular: a) Qv ; b) Qp ; c) ΔU ; d) ΔH ; e) W a volumen y presión constantes. f) ΔH combustión del CH4 ; g) La masa de Zn, en kg., que puede calentarse desde 15°C hasta 195°C con la combustión completa de 0,5 mol de CH4 (g). Datos: Zn: 25,5 J/ K mol Rta: a) = c) –442,2 kJ: b) = d) –444,7 kJ ; e) a volumen constante :0 J, a presión constante: 4,95 kJ/mol; f) –889,4 kJ/mol; g) 6,33 kg Zn. 12) Calcular el calor de formación del eteno (C2H4) considerando las leyes de la Termoquímica y teniendo en cuenta para ello los siguientes datos: ΔH° c C2H4 (g) : -1409,5 kJ , ΔH° f CO2 (g) = - 393,5 kJ/mol ΔH° f H2O (l) = - 285,6 kJ/mol Rta: 51,3 kJ /mol. 13) Calcular la variación de entalpía que corresponde a la siguiente reacción tomando de las tablas correspondientes los datos de ΔH°f necesarios: CO (g) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g) Rta: - 41,16 kJ /mol. 14) Buscar en tablas los siguientes datos: ΔH combustión del C(s), ΔHf SO2 (g) y determinar el ΔH° f del CS2 (l) sabiendo que el ΔH de combustión del CS2 (l) es –1073,8 kJ /mol. Rta: 86,1 kJ/mol. 15) a) Determinar el cambio de entalpía de la siguiente reacción a partir de las reacciones i, ii e iii: Cl2 (g) + H2 (g) → 2 HCl (g) i) NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s) ∆Hº = - 176 kJ ii) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g) ∆Hº = -92 kJ iii) N2 (g) + 4 H2 (g) + Cl2 (g) → 2 NH4Cl (s) ∆Hº = -629 kJ b) Para la reacción iii) calcular la variación de energía interna a 25ºC. 16) Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25ºC se expande: a) isotérmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40 l, y b) isotérmicamente contra una presión de oposición nula (expansión de Joule) desde 20 hasta 40 l. Calcular ∆S, Q y W para ambos procesos. Obsérvese la relación entre ∆S y Q en ambos procesos. 17) a) Un mol de gas ideal con CV=3R/2 se expande adiabática y reversiblemente desde un estado inicial con 300K y 1atm, hasta un estado con 0,5atm. Calcular Q, W, ∆U y ∆S. 31

b) Si el mismo gas se expande adiabáticamente contra una presión constante de 0,5at. Calcular Q, W, ∆U y ∆S. (Comparar los resultados con los del apartado a)). 18) 200 g de Sn (capacidad calorífica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100ºC y 100g de H2O (capacidad calorífica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25ºC, se mezclan en un calorímetro. Suponiendo que las capacidades caloríficas son constantes, calcule a) La Tfinal del sistema, b) La variación de S del Sn, del H2O y del universo. Rta: Tf=305 K ∆S(Sn)= -2,07 cal/K, ∆S(H2O)=2,32 cal/K, ∆Suniv=0,25 cal/K (espontáneo) 19) Considerando un automóvil que consume en ruta 13,5 litros de nafta (δnafta=0,703 kg/dm3) cada 100 km de recorrido, se quiere diseñar un tanque de gas (GNC) cuyo contenido alcance para un recorrido de 100 km. Considerar como valores estimados para las entalpías de combustión de la nafta y del gas respectivamente los siguientes: ∆Hcombustión C8H18 (nafta)= - 1302 kcal/mol ∆Hcombustión CH4 (gas)= - 212 kcal/mol a) Escribir las ecuaciones termoquímicas para la combustión del n-octano y metano respectivamente. b) Calcular el volumen requerido del tanque para almacenar el gas a 200atm considerando una temperatura promedio de 20ºC. c) Calcular las presiones mínimas y máximas del gas, suponiendo temperaturas ambientes extremas de -5ºC y 50ºC respectivamente. Rta: b) 62 l c)Pmin=183 atm y Pmax=221 atm 20) Un secadero industrial continuo procesa 150 kg/dia de sólidos con 18% en masa de humedad que ingresan luego de un precalentamiento a una temperatura de 100ºC. El calor necesario para secar el sólido se obtiene por la combustión de gas natural de composición en volumen: metano 85%, etano 15%. a) Calcular el caudal de gas que es necesario alimentar al equipo considerando que hay un 5% de pérdidas de calor con los gases de combustión y un 15% con los sólidos que salen del secador a una temperatura de 120ºC. b) Si una medición del caudal en la en la cañería de alimentación de aire da 900 dm3 CNPT/h de aire ¿Con qué exceso de oxígeno se está trabajando? Datos: ∆Hcomb CH4= - 212 kcal/mol, ∆Hcomb C2H6= - 372 kcal/mol, ∆Hvap,agua = 9,72 kcal/mol Rta: a) 1729,8 l/día b) 30 l O2/h 21) La combustión de 0.69 litros de alconafta (δ=0,72 kg/l) produce 5150 kcal. Calcular: a) el porcentaje en masa de etanol que contiene b) el volumen normal de aire consumido c) el número de moles de dióxido de carbono y de agua formados. Considerar al n-octano (C8H18) como hidrocarburo representativo de la nafta. Suponer que la alconafta es una solución de etanol y nafta exclusivamente. 32

Datos: ∆Hcomb, etanol = - 327,6 kcal/mol, ∆Hcomb n-octano = - 1230 kcal/mol, Rta: a)13.3% b) 1267 l O2 c) 33,3 mol de CO2 y 38,6 mol de H2O 22) En un reactor que opera a una presión y temperatura constante de 20 atm y 25 ºC se colocan inicialmente 30 moles de AB3 (g) que se descompone dando A2(g) y B2(g). Al alcanzar el equilibrio, el sistema realizó un trabajo mecánico de 58145 Joule. a) Calcular la composición final del sistema (mol/L) en el equilibrio y Kc. b) Calcular el calor intercambiado con el medio y la variación de energía interna del sistema. c) Indique 2 formas de aumentar la formación de productos. Datos: ∆Hº = - 5,43 Kcal/mol., R = 8,314 J/molK = 0,082 Latm/molK 1cal=4.184J 23) Dado que la entropía está relacionada con el grado de caos o desorden térmico de las partículas, prediga el signo de ΔS de los siguientes procesos químicos a presión y temperatura constantes. a) N2O4 (g) → 2 NO2 (g) b) NH4Cl (g) → NH3 (g) + HCl (g) c) 2 CO (g) → C (s) + CO2 (g) d) CO (g) → C(g) + O(g) e) X (s) → X (l) f) X (s) → X (g) g) X (l) → X (g) Para los procesos e), f) y g), asignar el signo de ΔH. 24) Dadas las siguientes reacciones a 25ºC y 1 atm y sus respectivos valores de ∆H: Cu2O (s) + ½ O2 (g) → 2 CuO (s) ∆Hº= - 143.8 kJ CuO (s) + Cu (s) → Cu2O (s) ∆Hº= - 11.3 kJ a) Calcular el ∆Hºf y el ∆Uºf del óxido cúprico sólido. Puede suponer que el volumen del sólido es despreciable frente al volumen del gas. b) Teniendo en cuenta que: SO2(g) = 205 J/K.mol ; SCuO(s) = 43.5 J/K.mol y SCu(s) = 33.4 j/K.mol indicar si la oxidación del cobre se produce espontáneamente a 25ºC. Rta: a) ∆Hºf = -155.1kJ/mol ; ∆Uºf = -153.9 kJ/mol b) sí, es espontánea. 25) a) Calcule la entropía absoluta del SO2Cl2 (l) a 25ºC a partir de la siguiente información: ∆Gºf,SO2Cl2(l) = - 389.1 kJ /mol ∆Hºf,SO2Cl2(l) = - 313.8 kJ /mol SºCl2(g) = 223 J / K.mol SºSO2(g) = 248.11 J / K.mol b) Prediga la espontaneidad de la siguiente reacción a 25ºC: SO2 (g) + Cl2 (g) → SO2Cl2 (l) Rta: SºSO2Cl2(l)= 723.7 J/K.mol 33

26) Dada la siguiente reacción a 298K: 3H2 (g) + N2 (g) → 2 NH3 (g) siendo ΔH°= -92.4 kJ/mol ΔS°= -0,2 kJ/K, indicar si la reacción es espontánea en dichas condiciones. Suponiendo ambos valores constantes con la temperatura, indicar en qué rango de temperatura la reacción no es espontánea.

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ELECTROQUÍMICA PILAS Reacciones de óxido-reducción (REDOX): Son reacciones químicas en las que el estado de oxidación de una especie química aumenta (proceso que se conoce como oxidación), mientras que el de otra especie disminuye (proceso que se conoce como reducción), ocurriendo una transferencia de electrones de la primera a la segunda especie. Cada uno de estos procesos se conoce como Hemirreacción, y si bien pueden ser estudiados en forma independiente por razones prácticas y didácticas, es necesario aclarar que ninguno puede ocurrir sin que suceda el otro. El fenómeno REDOX es una reacción química única. Electrodo metal/solución: Está formado por una barra metálica, que se sumerge en una solución de iones del mismo metal. (Por ejemplo, una barra de Cobre en o con una solución de iones Cu2+). En la interfase metalsolución, se produce una diferencia de potencial eléctrico (DDP) que depende de la concentración del ión, de la temperatura, y, por supuesto, de su naturaleza, y que mide la “tendencia” de los iones que están en la solución a pasar a formar parte de la fase sólida, o dicho de otro modo, su tendencia a reducirse. La combinación de dos electrodos distintos, permite aprovechar la DDP entre ambos para obtener una fuente de energía eléctrica. Celda electroquímica, Galvánica ó Pila: Es un dispositivo que permite obtener trabajo eléctrico en el medio, a expensas de una reacción REDOX que se produce en forma espontánea (ΔG<0). Se compone de dos electrodos unidos mediante un puente salino. En cada electrodo se produce una hemirreacción, llamándose cátodo al electrodo de reducción y ánodo al de oxidación, de modo que la transferencia de electrones se produce sin que ambas especies estén en o directo, mediante la unión de ambos electrodos con un conductor eléctrico. Dado que, al transferirse electrones del ánodo al cátodo ocurriría una concentración de carga eléctrica en cada celda, el puente salino tiene por objetivo proveer los iones necesarios para que esto no suceda. Fuerza electro-motriz (FEM): Se denomina así a la diferencia de potencial existente entre los dos electrodos que conforman la pila, cuando no existe circulación de electrones en el conductor que los une. En otras palabras, es la DDP a circuito abierto. Una vez cerrado el circuito mediante una carga, ocurre una reacción REDOX espontánea y la correspondiente transferencia de electrones del ánodo al cátodo que puede ser utilizada como fuente de corriente continua. Medida del Potencial de electrodo: Si bien es prácticamente imposible medir la DDP existente en la interfase metal-solución, puede definirse como POTENCIAL DE ELECTRODO a la FEM de una celda formada por el electrodo en cuestión, y otro que se toma en todos los casos como referencia. 35

Además, ésta DDP depende, como se dijo anteriormente, de la concentración de las especies que intervienen, de la presión parcial de los gases (electrodo gaseoso) y de la temperatura. Por lo tanto, deben definirse condiciones que permitan comparar a todos los electrodos bajo las mismas circunstancias y que se conocen como condiciones Normales ó Standard. El electrodo que se toma como referencia es el Electrodo Normal de Hidrógeno, y las condiciones son: Concentraciones 1M para las especies activas en solución, presiones de 1 Atm para gases y temperatura de 298 K. Bajo éstas condiciones, se obtiene el Potencial Normal de Electrodo (E0), asignándole arbitrariamente el valor 0 Volt al electrodo Normal de Hidrógeno. Los Potenciales Normales de reducción de cada reacción pueden ser tabulados (ver tabla), evidenciando la tendencia de una dada sustancia a reducirse en condiciones Standard con respecto al Hidrógeno en iguales condiciones. Fuerza electromotriz Normal o Standard de una pila: Es la fuerza electromotriz de cualquier pila en condiciones Standard, y puede ser calculada como la diferencia entre el potencial del cátodo y el del ánodo en condiciones Standard; de acuerdo con la convención de trabajar con potenciales de reducción, el cátodo tendrá siempre un potencial mayor que al ánodo, de manera que la FEM de una pila es siempre positiva. FEM0 = E0 Cátodo – E0 Anodo

>0

Ecuación de Nernst: La misma permite calcular el potencial de cualquier electrodo ó pila para cualquier condición, cuando se conoce el mismo en condiciones Standard; se deriva de la termodinámica, teniendo en cuenta la Variación de energía libre de la reacción: ΔG = ΔG0 – RT Ln Qc red y

ΔG = - nFE donde F=96500 Coulomb/mol (Carga eléctrica contenida en 1 mol de electrones) n: Cantidad de electrones transferidos según la hemirreacción considerada E: Potencial del electrodo Qc red: Es la relación de concentraciones y/o presiones parciales entre la forma reducida y la forma oxidada de cada hemirreacción, elevadas a los correspondientes coeficientes estequiométricos, tal cual aparecen en la misma. Resultando: E = E0 – (RT/nF) Ln Qc Si se toma una temperatura de 25ºC y logaritmos decimales en la anterior:

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E = E0 – (0,059/n) Log Qc Signos de los electrodos: Dado que el potencial de reducción en el ánodo es menor que el del cátodo, se considera al ánodo como electrodo negativo (borne negativo de una pila) y al cátodo como positivo (borne positivo de una pila). Los electrones que deja la sustancia que se oxida, se mueven en el sentido creciente de potencial eléctrico (ánodo a cátodo por el conductor eléctrico), y son tomados por la sustancia que se reduce. FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN Cuando comienza a circular corriente por una pila, se generan resistencias eléctricas propias de la misma que disminuyen su FEM (recordemos que se definió la FEM de una pila como su valor a circuito abierto). En general, estas resistencias se deben a diversos fenómenos: -Resistencia interna de la pila: Se denomina así a la resistencia que opone el medio electrolítico al movimiento de los iones en la solución. -Resistencia externa de la pila: Se denomina así a la resistencia propia del sistema metálico de los electrodos al paso de electrones. -Polarización por concentración iónica: Como la difusión de los iones en el medio electrolítico es lenta, ocurre un aumento local de la concentración de cationes en el ánodo, y una disminución local de la concentración en las cercanías del cátodo, a menos que la corriente fuera prácticamente nula. Estas diferencias de concentración entre la zona cercana a los electrodos y el seno de la solución, ocasionan un aumento de la resistencia que se opone al paso de corriente, con la consiguiente disminución del potencial catódico, aumento del potencial anódico y consecuentemente, disminución de la FEM. -Polarización por formación de películas de superficie: Como consecuencia de diversas reacciones químicas, pueden formarse sobre la superficie de los electrodos películas que interfieren el paso de la corriente. En alguno casos, las películas son sólidas (ej: formación de óxidos ó hidróxidos en el ánodo) y en otros gaseosas (ej: burbujas de oxígeno o hidrógeno). La principal consecuencia es la de disminuir la difusión iónica, o impedir el paso de especies no cargadas (ej: llegada o desprendimiento de gas). En general, las dos primeras resistencias son despreciables con respecto a la originada por los fenómenos de polarización.

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ELECTRÓLISIS Si se dispone de dos electrodos que se sumergen en una dada solución y se conectan los mismos a una fuente de tensión continua externa, se puede forzar la ocurrencia de una reacción química no espontánea. La Electrólisis permite obtener una reacción química Redox que no ocurriría bajo esas circunstancias termodinámicas, mediante la utilización de una corriente eléctrica como agente externo. Tendremos en cuenta en esta primera aproximación al tema, sólo las electrólisis de soluciones acuosas diluidas y de algunas sales fundidas. Teniendo en cuenta la tabla de potenciales y algunos otros fenómenos que no se tratarán en esta materia, se deducen reglas que permiten fijar a priori las reacciones que pueden ocurrir en cada electrodo durante la realización de una electrólisis: Cátodo: En solución acuosa, se reducirá en general cualquier ión metálico, de acuerdo con: 1) Me n+ + ne-

Me0

La excepción, son los metales correspondientes al grupo I (Alcalinos) y II (Alcalino Térreos) de la tabla periódica, y el Al 3+, ya que al ser metales muy electropositivos su reducción es difícil. En éste caso, se reduce el agua: 2) 2 H2O + 2e-

2 OH- + H2 (g)

Obviamente, la reducción de Al 3+ o bien iones de los grupos I y II, sólo podrá tener lugar a partir de sus sales ú óxidos fundidos como NaCl, Al2O3, es decir en un medio que no contenga agua. Ánodo: Según su propia naturaleza, el ánodo puede ser atacado por la electrólisis, oxidando el metal que forma el electrodo; éste es un caso de ánodo atacable y la reacción que ocurre es: 1) Me0

Me n+ + ne-

donde Me es el metal que forma el mismo electrodo. Cuando el ánodo es inatacable (Pt, grafito, acero inoxidable), puede ocurrir una de las siguientes reacciones: 2a) Oxidación de los iones halógenos (Cl-, Br -, I -), según: 2 Cl-

Cl2 (g) + 2e-

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2b) Cuando no se encuentra presente ninguno de los anteriores, oxidación del agua, según: 2 H2 O

4 H + + O2 (g) + 4e-

Signos de los electrodos: Para que el cátodo de una celda electrolítica reciba electrones, es necesario que esté conectado al polo negativo de la fuente de tensión externa, y por lo tanto, tomará su signo. Análogamente, el ánodo debe conectarse al polo positivo. Entonces, los signos de los electrodos se invierten con respecto al de una pila. Polarización: Los fenómenos explicados anteriormente para una pila, ocurren también en la electrólisis. De acuerdo con esto, en la realización práctica es necesario aplicar una tensión mayor que la calculada teóricamente mediante la tabla de potenciales.

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CORROSIÓN La oxidación de los metales a temperatura ambiente, es una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Por ésta razón, la gran mayoría de los metales se encuentra naturalmente en un estado de oxidación positivo, formando compuestos como óxidos y sales insolubles (carbonatos, sulfuros, silicatos), en algunos casos complejos. La gran excepción son los llamados metales nobles (Pt, Au, Ag, etc.) los que se encuentran habitualmente en un estado de oxidación igual a cero. La oxidación de los metales puros es provocada por su exposición a un medio que actúa como agente oxidante, un fenómeno indeseable desde el punto de vista técnico y económico, ya que se deterioran parte de las propiedades mecánicas por las que fue elegido para una dada función. El fenómeno se denomina Corrosión, y se debe a una reacción de tipo Redox. Podemos clasificar la corrosión en dos categorías: Corrosión química: se debe al ataque de un metal por un agente corrosivo, en o directo. Ej: Reacción directa entre un ácido y un metal. Corrosión electroquímica: Es la que estudiaremos, ya que es la que sucede con mayor frecuencia y la que tiene mayores implicancias técnico-económicas en la Ingeniería. Se debe a la formación de multitud de zonas anódicas y catódicas sobre la superficie del metal, las que, junto con un medio electrolítico, se comportan como micropilas. De ésta manera, el metal se oxida en las zonas anódicas, produciendo una corriente de electrones, y el medio agresivo se reduce en las zonas catódicas, produciendo una circulación de iones en el medio electrolítico (acción a distancia). Evidentemente, la existencia de zonas anódicas y catódicas implica la existencia de diferencias de potencial eléctrico, que pueden deberse a diferentes causas: -Cupla o par galvánico: se tiene cuando se produce un o de dos metales distintos. Ejs: Unión de dos partes mediante soldadura de diferente composición. Inserción de un tornillo de un metal en una chapa de otro metal. -Inhomogeneidad del material: aún cuando no existan dos metales distintos, los metales no son homogéneos a nivel microscópico, generándose DDP en distintas zonas. -Diferencias de tensión mecánica originadas en procesos de tratamiento, maquinado, etc. -Diferencias de orientación de la red cristalina. Además, las DDP pueden ser propias del medio agresivo: -Diferencias de concentración de oxígeno (diferencia de aireación). -Corrientes vagabundas.

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Reacción anódica En todos los casos, la hemirreacción de oxidación consiste en la oxidación del metal en las zonas anódicas: Me0

Me n+ + n e-

Reacción catódica Consideraremos 3 reacciones, de acuerdo con las características del medio: -Medio agresivo: Agua con oxígeno disuelto, a un PH>4,3. Es éste un caso muy común, porque se produce, por ejemplo, cuando el metal está expuesto al aire húmedo. El oxígeno es el que se reduce formando iones hidróxido, según: O2 + 2 H2O + 4e-

4 HO-

-Medio agresivo: PH<4,3, con oxígeno disuelto (buenas condiciones de aireación): 2 H2 O 4 H+ + O2 + 4e-Medio agresivo: PH<4,3 en malas condiciones de aireación: 2 H+ + 2 e-

H2 (g)

Ejemplos -Tornillo de bronce (aleación de cobre) insertado en una chapa de zinc expuesta al aire húmedo: El tornillo actúa como cátodo, ya que su potencial de reducción es menor que el zinc. En esta zona, se produce la reducción del oxígeno disuelto en el agua (humedad del aire), según: O2 + H2O + 4 e4 HO- Área catódica El resto de la chapa actúa como ánodo, oxidándose el cinc: Zn Zn 2+ + 2eÁrea anódica Al migrar ambos iones por la película de humedad, ocurre la reacción secundaria: Zn 2+ + 2 OHZn(OH)2 Un caso similar, con formación de Hidróxido, sucede con un trozo de hierro ó sus aleaciones (aceros y distintas fundiciones).

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Velocidad de corrosión En general, el factor cinético es el más importante, dado que el problema técnico-económico se verá agravado cuanto mayor sea la velocidad con que se produce el ataque corrosivo, y algunos métodos de protección intentan disminuir la misma, con el objeto de aumentar la vida útil de los materiales. La determinación de la velocidad de corrosión es habitualmente experimental, y suele expresarse comúnmente de tres maneras: a) Masa de metal corroída por unidad de tiempo (Ej: gr/año) b) Espesor perdido por unidad de tiempo (Ej: mm/año) c) Masa por unidad de superficie y unidad de tiempo (Ej: gr/m2.año) La medición experimental de la velocidad en condiciones análogas a las reales, permite conocer la intensidad media de la corriente de corrosión. Conviene aclarar que la magnitud así medida tiene sentido en casos en que la corrosión se presenta de manera uniforme, es decir, a lo largo de toda la superficie de la pieza. Hay casos en que el fenómeno se produce puntualmente en algunas zonas del material, provocando su inutilidad, aunque la velocidad y la corriente fueran relativamente bajas y la pérdida de material escasa. Polarización: Obviamente, tratándose de micropilas sobre la superficie del metal las que originan la corrosión electroquímica, los fenómenos de polarización aparecen aquí también, disminuyendo las DDP con respecto a la que tendrían a circuito abierto (es decir, antes de poner en o el material con el medio agresivo). La polarización resulta en general beneficiosa, ya que al disminuir la FEM, disminuye la corriente de corrosión hasta el valor denominado “corriente límite” y por ende, la velocidad de la reacción. Métodos de protección Protección catódica: El método consiste en transformar al material que desea protegerse en un cátodo, lo que se puede lograr mediante dos métodos: 1) Ánodo de sacrificio: el material a proteger se conecta eléctricamente a otro más fácilmente oxidable (ánodo de sacrificio), y expuesto al mismo medio. De ésta manera, toda la pieza a proteger se convierte en cátodo, oxidándose el material de sacrificio, el que deberá reponerse cuando esté por consumirse. Los materiales utilizados generalmente son el zinc, el magnesio y el aluminio, y actualmente algunas aleaciones de gran rendimiento como ser: Al-In-Zn y Al-Hg-Zn. Se aplica en termotanques, para proteger la chapa interior en o con el agua, ductos, casco de barcos, boyas, etc. 2) Corriente impresa: la corrosión se detiene, cuando se hace fluir una corriente eléctrica de suficiente intensidad como para contrarrestar la corriente natural de corrosión. Técnicamente, se estaría realizando una electrólisis, aplicándola al control de la corrosión. Esta corriente es suministrada por una 43

fuente de corriente continua externa, conectándose el material a proteger al borne negativo. El circuito debe cerrarse conectando el borne positivo a un ánodo auxiliar, el que no se sacrifica, sino que actúa como conductor. Suele utilizarse como ánodo chatarra de hierro, aleación de ferrosilicio, grafito, titanio, etc. Si bien sus aplicaciones pueden ser las mismas que en el caso anterior, dado sus mayores costos se justifica en la protección de grandes inversiones como ductos enterrados. Protección anódica: Consiste en la formación de una película protectora sobre la superficie del material a proteger. Esto puede lograrse de las siguientes maneras: -Formar películas pasivantes in situ de silicatos, cromatos o fosfatos, que reaccionan con el material a proteger. Este método es utilizado en la protección de chapas de hierro, perfilería de aluminio (especialmente cromatizado), etc. -Los mismos productos de la reacción de corrosión (óxidos, hidróxidos), pueden ser protectores de la superficie en algunos casos, siempre que cumplan con las siguientes características: Adherentes Continuas No porosas Ocupar el mismo volumen que ocupaba el metal que la originó Poder restablecerse por sí misma -Aplicación de capas adherentes e impermeables sobre la superficie, tales como zinc sobre hierro (galvanizado), cromo sobre hierro, estaño sobre hierro (hojalata), cubiertas orgánicas (pinturas y aceites), cubiertas cerámicas ó vítreas. CORROSIÓN MICROBIOLÓGICA Un tipo de deterioro al que se le ha dado importancia en las últimas décadas es la corrosión microbiológica, también conocida como corrosión inducida microbiologicamente o biocorrosión; la cual se define como un proceso electroquímico donde la participación de los microorganismos es capaz de iniciar, facilitar o acelerar una reacción de corrosión sin modificar su naturaleza electroquímica. Este tipo de corrosión afecta industrias como la eléctrica, petrolera, nuclear, del papel y alimentos, entre otras. Se ha estimado que el 20 o 30% de las fallas en tuberías de transporte de hidrocarburos, están relacionadas a problemas de corrosión microbiológica, afectando la parte interna y externa de éstas. En EUA, se gastan del orden de 120 millones de dólares al año en biocidas para combatir este tipo de corrosión. Estos tratamientos no son solamente costosos, sino que pueden tener un efecto dañino al medio ambiente y a la vida humana. 44

Los microorganismos pueden generar productos metabólicos de posible actividad corrosiva, afectando el medio circundante a la interfase metal/solución, este efecto se magnifica por la acción sinérgica de la asociación de microorganismos presentes en el medio (consorcios microbianos). El metabolismo y velocidad de crecimiento de éstos, pueden explicar por qué ciertas interfaces metal/solución pueden incrementar significativamente las velocidades de corrosión que experimentan. Los procesos metabólicos de los microorganismos son sustentados por reacciones químicas para la generación de energía, a través de la asimilación de nutrientes que se encuentran en el medio circundante. Bacterias reductoras de sulfato: En condiciones anaeróbicas, algunas bacterias pueden reducir el ión sulfato para producir oxígeno y el ion sulfuro. El ión sulfuro se combina con los iones ferrosos para formar sulfuro de hierro. La superficie del metal se ataca. El oxígeno producido reacciona con el hidrógeno para formar moléculas de agua. Los iones de hidrógeno se producen, junto con los iones hidroxilo, por la descomposición del agua, y los electrones para formar hidrógeno atómico de los iones de hidrógeno que son producidas por la oxidación del hierro atómico. La reacción es por lo tanto en varias etapas, la disociación del agua y las reacciones anódicas bacterianas. La fuente de electrones es la oxidación del metal. Algunas bacterias pueden reducir directamente los átomos del metal a los iones. EJERCICIOS NOTA: son datos los valores de las masas atómicas relativas, los potenciales normales de electrodo y las constantes: R = 0,082 l.atm (K.mol)-1 F = 96500 C. mol-1 NA = 6,02 . 1023 mol-1

1) Equilibrar por el método de ión electrón las siguientes ecuaciones, indicando en cada caso cuál es el agente oxidante y cuál el agente reductor: a) cloruro de hierro(II) (ac) + cloro (g) cloruro de hierro(III) (ac) b) manganato(VII) de potasio (ac) + cloruro de hidrógeno (ac) cloruro de manganeso(II) (ac) + cloro(g) + cloruro de potasio (ac) + agua (l) c) nitrato(V) de hidrógeno (ac) + cobre (s) nitrato(V) de cobre(II) (ac) + monóxido de mononitrógeno(g) + agua (l) d) sulfato(VI) de hierro(II) (ac) + manganato(VII) de potasio (ac) + sulfato(VI) de hidrógeno (ac) sulfato(VI) de hierro(III) (ac) + sulfato(VI) de manganeso(II) (ac) + sulfato(VI) de potasio (ac) + agua(l) En cada caso, indicar el valor del eq-g del oxidante y del reductor, expresado en moles. 2)a) ¿Qué cantidad de electricidad, en Coulombs y en Faradays, corresponden a un mol de electrones, un mol de iones cloruro y un mol de iones calcio? b) Calcular la carga eléctrica de un electrón en Coulombs. 45

3) a) En forma esquemática, dibujar las semipilas que contienen: I- un electrodo metal-solución II- un electrodo de hidrógeno III- un electrodo inerte en una solución Fe3+; Fe2+ b) Escribir las semiecuaciones de reducción correspondientes a cada uno de los electrodos anteriores. c) Representar cada uno de los electrodos mediante la notación correspondiente. d) Enunciar las condiciones necesarias para que cada uno de estos electrodos pueda ser considerado “patrón” (normal o estándar). 4) Dada la siguiente ecuación: K2Cr2O7(ac) +HCl(ac) KCl(ac) + CrCl3(ac) + Cl2(g) + H2O (l) a) Equilibrarla por el método de ión electrón. b) Calcular el volumen de gas desprendido a 20ºC y 380 mmHg cuando reaccionan 0,5 equivalentes gramo del oxidante. 5) Escribir las ecuaciones moleculares equilibradas e indicar con * las reacciones que se producen y con ** las que no se producen, teniendo en cuenta la tabla de E0. Escribir las ecuaciones parciales de oxidación-reducción para las reacciones que se produzcan. a) ácido clorhídrico + zinc ------- cloruro de zinc + hidrógeno b) ácido clorhídrico + magnesio cloruro de magnesio + hidrógeno c) ácido clorhídrico + cobre cloruro de cobre (II) + hidrógeno d) ácido sulfúrico + aluminio sulfato de aluminio + hidrógeno 6)a) A continuación se representa la notación de tres pilas. Para cada una de ellas indicar cuál de sus semipilas constituye el ánodo y cuál el cátodo, en condiciones patrón. Fundamentar las respuestas. Escribir la notación simbólica correcta. i) Zn (s) / Zn2+ // H+ / H2 (g) / Pt ii) Cu (s) / Cu2+ // H+ / H2 (g) / Pt iii) Cu (s) / Cu2+ // Zn2+ / Zn (s) b) en forma esquemática, dibujar la segunda y la tercera de dichas pilas. 7) Las siguientes ecuaciones representan reacciones que ocurren espontáneamente en el sentido indicado por las flechas: i) AgNO3(ac) + CaCl2(ac) → Ca(NO3)2 (ac) + AgCl (ac) ii) H2SO4(ac) + Al (s) → Al2(SO4)3(ac) + H2 (g) iii)KMnO4(ac)+H2SO4(ac) +FeSO4(ac) → Fe2(SO4)3(ac) + MnSO4(ac) +K2SO4(ac)+H2O(l) a) Equilibrar las ecuaciones utilizando el método de ión electrón, cuando sea posible. b) Deducir cuales de ellas pueden dar lugar a la construcción de pilas. Fundamentar la respuesta. 46

c) Desdoblar las reacciones elegidas en b) en sus respectivas semiecuaciones de oxidación y de reducción. d) Para cada posible pila indicar qué reacción tiene mayor potencial normal de reducción E0r e) Representar las pilas posibles mediante la notación convencional. 8) Calcular el potencial de oxidación y de reducción de los siguientes electrodos a 25ºC: a) Fe2+/ Fe, a una concentración 0,01 M de FeCl2 ; b) H+ /H2 /Pt a una concentración 0,1 M de HCl, pH2 = 10-1 atm c) Pt / Fe3+, Fe2+ donde [FeSO4] = 0,1 M y [Fe2(SO4)3] = 0,5 M 9) Calcular la f.e.m. de una pila formada por un electrodo de plomo sumergido en una solución 10- 4 M de Pb(NO3)2 y otro electrodo de Sn en solución 10-2 M de Sn(NO3)2. Simbolizar la pila correspondiente indicando ánodo y cátodo. 10) Se formó una pila entre un electrodo de Cd sumergido en una solución 10-2 M de Cd(NO3)2 y otro electrodo de platino sumergido en una solución 10-2 M de HCl a la que se hace llegar Cl2 (g) a 10-6 atm. a) Calcular el potencial de cada electrodo y la f.e.m. de la pila. b) Escribir las semiecuaciones iónicas redox que tienen lugar en cada electrodo. c) Escribir la notación convencional de la pila. 11) Sobre la base del conocimiento del acumulador de plomo: a) Nombrar los constituyentes de cada uno de sus electrodos. b) Describir dichos electrodos mediante la notación respectiva. c) Describir las ecuaciones electroquímicas de descarga y de carga. d) Dibujar un esquema que representa tanto la construcción del acumulador como el proceso de su descarga. Luego, calcular para un proceso de descarga en que la masa de ácido sulfúrico (sulfato (VI) de hidrógeno) disminuye en 294 g : e) las variaciones en moles de las sustancias del sistema f) la cantidad de electricidad originada. 12) Se tiene la pila Fe/ Fe2+(1M )// H+(1M)/ H2(1atm)/Pt, a 25ºC. Se desea aumentar su fuerza electromotriz, respecto de la que posee en condiciones patrón. ¿Podría hacerlo modificando las concentraciones de las soluciones electródicas? Fundamentar la respuesta. 13) Pila Cd-Ni : a) indicar cuáles son los componentes de los electrodos y cuál el electrolito en el que están sumergidos b) escribir las ecuaciones de las reacciones que tienen lugar en los respectivos electrodos c) representar la pila mediante la notación convencional d) calcular la f.e.m. en condiciones patrón. 47

14) Indicar qué se libera en el ánodo y en el cátodo, ambos inertes, durante la electrólisis de soluciones acuosas neutras que contienen, respectivamente: a) ortofosfato de sodio b) ioduro de cio; c) sulfato de zinc d) cloruro de oro(III) 15) Escribir las ecuaciones de las reacciones anódica y catódica correspondientes a las electrólisis de soluciones acuosas de: a) cloruro de sodio b) ioduro de potasio Sabiendo que la fenolftaleína da color rosado o rojo en medio básico, indicar como podría emplear estas reacciones para identificar el signo de los polos de una fuente de corriente continua. Sabiendo que el almidón da color azul en presencia de iodo, mencionar otra posible forma de identificar dichos polos. 16) Dibujar los esquemas y escribir las ecuaciones químicas correspondientes a la obtención industrial de aluminio y a la refinación electrolítica del cobre. 17) Una solución de sulfato de cobre(II) se electroliza con electrodos inertes durante 5h 21min 40s con unas intensidad de 5 A. Calcular cuántos gramos de Cu y qué volumen de oxígeno en condiciones normales de presión y temperatura se obtienen. 18) Si circula 1 Faraday por un litro de una solución cuya concentración inicial es 2,5 M de sulfato de cobre(II), ¿cuál será la molaridad del sulfato de cobre(II) al cabo de este pasaje a) si el ánodo es de cobre? b) si el ánodo es de platino? Escribir las ecuaciones de las reacciones anódica y catódica que se producen en cada caso. 19) Una cierta instalación tiene conectados en serie tres voltámetros, todos ellos con electrodos de platino. Estos voltámetros contienen, respectivamente, los siguientes electrolitos en cantidades suficientes para la ejecución de la operación: 1º) Solución acuosa de sulfato(VI) de cobre(II) 2º) Cloruro de plomo(II) fundido 3º) Solución acuosa de ácido sulfúrico a) Dibujar un esquema de la instalación, mostrando la marcha de electrones libres y de iones. b) Escribir las ecuaciones químicas correspondientes a cada voltámetro (semiecuaciones iónicas, ecuaciones iónicas y ecuaciones moleculares). c) Calcular la cantidad (en moles) de cada una de las sustancias consumidas y formadas durante el pasaje de 1930 C por el circuito. 20) Por una cuba electrolítica que contiene solución acuosa de cloruro de níquel(II) circulan 5A durante 1930 s. Calcular cuántos equivalentes-gramo de 48

níquel se depositan; si la sal hubiese sido sulfato(VI) de níquel(II), ¿los resultados serían los mismos? 21) ¿Qué volumen de cada uno de los siguientes gases, en condiciones normales de presión y temperatura, se liberará por el paso de 6 Faradays? a) O2 b) Cl2 c) H2 Dar ejemplos de electrolitos que llevan a esa liberación. 22) Dibujar esquemáticamente un acumulador de plomo que alimenta la cuba electrolítica correspondiente al ejercicio 20). Señalar en dicho esquema: a) circulación de electrones b) circulación de iones c) ánodo y cátodo en el acumulador y en la cuba electrolítica d) polaridad de los electrodos en el acumulador y en la cuba. 23) En una instalación para la obtención de aluminio metálico circuló una corriente de intensidad 50000 A durante 3 horas. a) ¿Cuántos kg de aluminio se obtuvieron en ese lapso? b) Si se supone que el 20% de la masa de oxígeno formado ataca al ánodo con formación de dióxido de carbono: ¿Qué masa de éste se consumen en esas 3 horas? 24) Se desea realizar un baño de oro de 0,5 mm de espesor sobre una pieza de hierro de 205 cm3 de superficie total. a) Dibuje un esquema del dispositivo que montaría para obtenerlo, mencionando todos los materiales y sustancias necesarias. b) Qué intensidad de corriente debería utilizar para que el proceso se logre en no más de 60min? El rendimiento de la operación es de 82%. δAu = 19300 kg/m3 25) Se desea obtener electrolíticamente como metales puros al aluminio, sodio, zinc y magnesio. Se cuenta para ello con NaCl, Al2O3, MgCl2 y ZnSO4. Indicar que electrolitos se utilizan en estado líquido y cuáles en solución acuosa. ¿Por qué? Indicar reacciones anódica, catódica, iónica neta y molecular total correspondientes al sistema electrolítico necesario y/o más adecuado en cada caso. Esquema de la instalación de la celda electrolítica para el caso de obtención de Aluminio, tipo de electrodos, polaridad de los mismos, movimiento de iones y electrones, etc. 26) Se quiere producir en un mismo proceso electrolítico industrial como mínimo 2 t/día de NaOH y 1,4 t/día de Cl2, para abastecer una planta de tratamiento de pulpa de madera. a) ¿Qué sistema electrolítico se requiere? Escribir la ecuación anódica, catódica y molecular de la reacción. Esquema de una celda para este sistema. b) Calcular el volumen mínimo de solución 6 M de electrolito que se requiere suponiendo un rendimiento de 67%, la intensidad media de la corriente y la masa excedente de uno de los productos. c) Volúmenes de gases que se desprenden diariamente en CNPT. 49

27) La pila de cio-níquel cuya notación convencional se indica, alimenta una cuba electrolítica con electrodos inertes que contiene 1,5 L de solución acuosa de nitrato(V) de zinc 2,5 M. El sistema funciona durante 7,5 horas con una intensidad de corriente de 0,5 A. Cd (s)/ Cd(OH)2 (s) / KOH (1,3 M) / NiO2 (s) / Ni(OH)2 (s) a) Dibujar un esquema de la instalación. b) Tanto para la pila como para la electrólisis, dar las ecuaciones químicas en cada electrodo y la total. c) Calcular la f.e.m. de la pila a 25ºC para las concentraciones dadas. d) Calcular la molaridad final de la solución de nitrato(V) de zinc suponiendo que no hay variación de volumen. e) Calcularlos volúmenes de gases, en CNPT, que pudieran desprenderse en los electrodos de la cuba electrolítica. 28) Una sonda espacial alimenta sus circuitos eléctricos de procesamiento de imágenes para transmitir a la Tierra, con celdas de combustible en base a H2 y O2 (ver nota). La potencia del sistema es de 60 W. Se estima adecuada para el diseño de los reservorios el requerimiento de energía para un día. Las baterías son de 12 V. a) Completar el esquema: celdas, electrodos, movimiento de cargas eléctricas, considerando como electrolitos de la celda electrolítica y la pila al Ca(NO3)2 (ac) y al KOH (ac) respectivamente, dar ecuaciones parciales en electrodos y totales en ambas celdas. b) Calcular el volumen de los tanques de O2 e H2 a 0ºC y 2000 mmHg. c) A qué presión parcial deben ser inyectados en los electrodos de la pila de combustible los gases O2 e H2 respectivamente, para que el potencial reversible de la celda sea de 1,2 V y la presión parcial del H2 sea el doble de la de O2. Nota: la energía solar incide sobre es con celdas fotovoltaicas, suministrando la corriente eléctrica que alimenta una celda electrolítica para descomposición del agua. Los gases productos almacenan la energía en forma química, que se transforma en eléctrica en la pila de combustible, cuando se produce agua. Potencia: P(W) = E (J) Peléctrica = I (A) . V (v) t (s) 29) Una instalación para electrorrefinación de cobre procesa 150 kg de cobre de 99% de pureza, por ciclo de 8 horas de funcionamiento. Los datos de operación son los siguientes: - diferencia de potencial aplicada = 0,23 volt/cuba - intensidad de corriente (media) = 16144 A - 6 cubas electrolíticas conectadas en serie a) ¿Cuál es la producción de cobre 99,8% (en kg/ciclo)? b) ¿Cuál es el rendimiento de la corriente? ¿En qué se transforma la energía eléctrica “perdida”? c) ¿Cuál es la potencia eléctrica consumida por la instalación?

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30) Una planta de galvanoplastía procesa 50 m2 de superficie cromada por día (jornada de 8 horas), utilizando nitrato(V) de cromo(III) como electrolito y ánodo inerte. El recubrimiento es de 0,15 mm de espesor. La densidad del cromo depositado es de 7190 kg/m3. a) ¿Cuál es el consumo diario de nitrato(V) de cromo (III)? b) ¿Qué caudal de electrolito se debe utilizar, si la concentración de la sal de cromo en la solución es de 20% m/m? δsn = 1,24 kg/l. c) Si la intensidad media de corriente medida durante la electrólisis es de 15000 A: ¿con qué rendimiento de corriente trabaja la instalación? d) Hacer un esquema de una posible instalación para llevar a cabo este proceso. 31) Se realizó la electrólisis de 350 cm3 de solución acuosa 1 M de ioduro de potasio, haciendo circular 3 A durante 3 horas. Luego se tituló 10 cm3 de líquido catódico con ácido clorhídrico 0,5 N. Se gastó 17,2 cm3 de solución. a) ¿Cuál es el rendimiento de la electrólisis? b) ¿Cuál es la concentración final de ioduro de potasio c) ¿Cuál es el rendimiento de la electrólisis? d) ¿Cuál es la concentración final de ioduro de potasio? 32) a) Dados los metales cobre y zinc, formando electrodos en condiciones patrón: i) Averiguar los correspondientes potenciales de reducción ii) ¿Cuál de estos materiales se oxida más fácilmente y cuál de los respectivos iones se reduce más fácilmente? iii) Asignar a cada uno, en forma comparativa, las calificaciones de “más noble” y “menos noble”. b) Representar mediante un esquema: i) el funcionamiento de una pila de zinc y cobre sumergidos en agua que contiene oxígeno disuelto ii) la corrosión de una chapa de zinc en la que se ha colocado un tornillo de bronce c) Sabiendo que la solución de fenolftaleína (incolora en medio ácido o neutro) vira al fucsia (rojo violáceo) en medio básico: ¿Cómo podría reconocer la reacción producida? ¿Se reconocerían así productos de la reacción anódica o de la catódica? 33) Mediante un esquema mostrar la corrosión de una pieza de hierro enterrada en suelo húmedo, por el que circulan corrientes vagabundas. 34) Se observó en el Laboratorio el fenómeno de corrosión rápida de hierro, por formación de un par hierro-cobre, sumergido en agua salina que contiene oxígeno disuelto. Se empleó un alambre de hierro arrollado alrededor de una varilla de cobre. a) Escribir las ecuaciones de las reacciones anódica y catódica.

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b) Explicar cómo pueden reconocerse los iones producidos en el ánodo y en el cátodo, empleando soluciones de fenolftaleína y de hexacianoferrato (III) de potasio. c) Escribir la ecuación iónica de la reacción producida con el hexacianoferrato (III) de potasio. 35) a) Mediante un esquema mostrar la corrosión de un objeto de hierro en un medio agresivo de pH mayor que 4,3 y en el cual se presentan diferencias de aireación. b) Indicar la circulación de electrones y de iones, y escribir las ecuaciones de las reacciones anódica y catódica. c) Explicar cómo se podrían reconocer los iones formados en el ánodo y cátodo. 36) Escribir las ecuaciones con las que se representa la formación de herrumbre. 37) Una chapa de hierro de 1 m2 (suma de la superficie de ambas caras) sumergida en agua de mar ha sufrido una pérdida promedio de su espesor de 1mm por cara al cabo de 2 años de exposición. Calcular la masa de hierro perdida por corrosión y la intensidad media de la corriente de corrosión. Dato: δFe= 8 g.cm-3. Suponer que no ocurre otra reacción de corrosión que la oxidación de hierro metálico a hierro (II). 38) Mediante un esquema mostrar el efecto de polarización por concentración iónica. 39) Enumerar las condiciones que debe reunir la película de óxido de un metal para que resulte protectora (pasivante). 40) Mediante esquemas ilustrar instalaciones de protección catódica: a) por conexión con ánodo de sacrificio b) por aplicación de una fuente de corriente. 41) Mediante un cuadro sinóptico presentar esquemáticamente los métodos de protección contra la corrosión del hierro.

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AGUAS PROPIEDADES El agua pura es un líquido inodoro e insípido. Tiene un matiz azul, que sólo puede detectarse en capas de gran profundidad, el punto de congelación del agua es de 0 °C y su punto de ebullición de 100 °C. Como muchos otros líquidos, el agua puede existir en estado sobreenfriado (puede permanecer en estado líquido aunque su temperatura esté por debajo de su punto de congelación). El agua es uno de los agentes ionizantes más conocidos. Puesto que todas las sustancias son de alguna manera solubles en agua, se le conoce frecuentemente como el disolvente universal. El agua combina con ciertas sales para formar hidratos, reacciona con los óxidos de los metales formando ácidos y actúa como catalizador en muchas reacciones químicas importantes. ESTADO NATURAL El agua es la única sustancia que existe a temperaturas ordinarias en los tres estados de la materia, o sea, sólido, líquido y gas. Como sólido o hielo se encuentra en los glaciares y los casquetes polares, así como en las superficies de agua en invierno; también en forma de nieve, granizo y escarcha, y en las nubes formadas por cristales de hielo. Existe en estado líquido en las nubes de lluvia formadas por gotas de agua, y en forma de rocío en la vegetación. Además, cubre las tres cuartas partes de la superficie terrestre en forma de pantanos, lagos, ríos, mares y océanos. Como gas, o vapor de agua, existe en forma de niebla, vapor y nubes. El agua está presente también en la porción superior del suelo, en donde se adhiere, por acción capilar, a las partículas del mismo. En este estado, se le denomina agua ligada y tiene unas características diferentes del agua libre. Por influencia de la gravedad, el agua se acumula en los intersticios de las rocas debajo de la superficie terrestre formando depósitos de agua subterránea que abastecen a pozos y manantiales, y mantienen el flujo de algunos arroyos durante los periodos de sequía. Básicamente la utilización del agua puede resumirse en tres aspectos importantes: • • •

Como Ingrediente En o con los alimentos: lavado, pelado, salmueras Utilizada en los equipos: autoclaves, lavado de envases, otros equipos, etc.

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Impurezas en el agua El agua pura no se encuentra en forma natural porque está normalmente contaminada por el aire y el suelo. Las impurezas pueden ser orgánicas y/o inorgánicas ya sea disueltas, o en forma de material particulado. Estas impurezas pueden provenir de la degradación biológica de sustancias orgánicas que producen ácidos grasos, carbohidratos, aminoácidos e hidrocarburos; de sustancias inorgánicas como metales tóxicos, material particulado como arcillas y sedimentos y de microorganismos como bacterias, virus y protozoos. Los contaminantes químicos corrientes son metales pesados como hierro, manganeso, plomo, mercurio, arsénico, cobre, cinc, compuestos nitrogenados tales como amoníaco, nitrito y nitrato, carbonato o bicarbonato de calcio y magnesio, aniones como cloruro, fluoruro, sulfato y silicatos y las mencionadas, sustancias orgánicas. Además de estas sustancias, existen otros contaminantes de carácter antropogénico tales como cianuros, fenoles, cromo y detergentes. Muchas de estas impurezas, incluyendo los microorganismos patógenos, los ácidos húmicos que son corrientemente responsables del color, los ácidos fúlvicos y los complejos arcilla-metal están en el rango del tamaño coloidal: 1 nm a 10 µm (1 namómetro = 10-9m; 1 micrómetro = 10-6m). Los coloides son partículas de tamaño intermedio entre las moléculas y las partículas suspendidas que tarde o temprano decantan por efecto de la gravedad. Es decir el estado coloidal está entre las soluciones y las suspensiones que terminan precipitando. Aunque las partículas coloidales son muy pequeñas, son lo suficientemente grandes como para dispersar la luz (efecto Tyndall) por lo que estas partículas comunican aspecto turbio u opaco al agua, a menos que estén muy diluidas. La mayoría de los coloides están cargados negativamente, por lo que en agua son estables debido a la repulsión electrostática entre estas partículas invisibles. Esta repulsión sobrepasa las fuerzas de atracción de van der Waals, por lo que no se aglomeran y por lo tanto no precipitan. ¿Qué propiedades se exige en el agua de uso diario? El agua para beber debe cumplir con una serie de requisitos de calidad física, química y biológica, según el Código Alimentario Argentino. Desde el punto de vista físico el agua debe ser traslúcida, con una turbiedad y color mínimo según normas de las autoridades de Salud-, inodora e insípida. Los requisitos de calidad química implican que el agua potable no debe contener concentraciones totales mayores a las indicadas por el Ministerio de Salud de los elementos o compuestos mencionados anteriormente. El agua debe ser “blanda”: esto significa no cortar el jabón ni producir incrustaciones en diversos utensilios. Para asegurar la salud de la población, al agua potable se le exige que no contenga microorganismos patógenos.

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POTABILIZACIÓN La potabilización es el proceso consistente en la eliminación de los sólidos suspendidos, aglomeración, decantación de los coloides y desinfección de organismos patógeno. La potabilización tiene por objetivo hacer el agua apta para su consumo. El siguiente esquema muestra el tratamiento para la potabilización de aguas crudas

Esquema de funcionamiento : ETAPAS de POTABILIZACION TOMA DEL RIO. Punto de captación de las aguas; REJA. Impide la penetración de elementos de gran tamaño (ramas, troncos, peces y otras impurezas que flotan o se arrastran, etc.). DESARENADOR. El agua se deja reposar en estanques desarenadores en los cuales se asienta la arena fina y otras partículas pequeñas. Sedimentan arenas que van suspendidas para evitar dañar las bombas. BOMBEO DE BAJA (Bombas también llamadas de baja presión). Toman el agua directamente de un río, lago o embalse, enviando el agua cruda a la cámara de mezcla. CAMARA DE MEZCLA. Donde se agrega al agua productos químicos. Los principales son los coagulantes (sulfato de alúmina), o en algunos casos, alcalinizantes (cal). DECANTADOR. El agua llega velozmente a una pileta muy amplia donde se reposa, permitiendo que se depositen las impurezas en el fondo. El agua se hace pasar a otros estanques en los cuales coagulan las partículas muy finas, como las arcillas coloidales, mediante la adición de sulfato de aluminio o cloruro o sulfato férrico, sales que producen la aglomeración de los coloides con 55

formación de agregados coloidales, o flóculos que pueden decantar debido a su mayor tamaño y peso. La coagulación implica tres etapas: adición de coagulante, desestabilización de la partícula coloidal y formación de flóculos. La adición de sales coagulantes como las ya dichas, produce cationes poliméricos tales como [Al13O4(OH)24]7+ y [Fe3(OH)4]5+ cuyas cargas positivas neutralizan las cargas negativas de los coloides, permitiendo que las partículas se unan formando aglomerados pequeños denominados flóculos. La reunión de estos flóculos pequeños en conglomerados mayores (floculación) se realiza con ayuda de polímeros polielectrolíticos, que permiten la decantación a velocidades altas de sedimentación. Los polielectrolitos más usuales son las poliacrilamidas con grupos carboxilato. Debido a que la coagulación y la inmediata etapa de floculación ocurren muy rápidamente, en la práctica poco se distinguen.

Esquema de coagulación y floculación

+ +

-

-

+

+ -

+ +

-

-

+ +

Desestabilización

+

-

-

-

+ Coloide

-

Adición del coagulante

+

-

-

-

Formación de flóculos

FILTRO. El agua decantada llega hasta un filtro donde pasa a través de sucesivas capas de arena de distinto grosor. Sale prácticamente potable. DESINFECCIÓN. Para asegurar aún más la potabilidad del agua, se le agrega cloro que elimina el exceso de bacterias y lo que es muy importante, su desarrollo en el recorrido hasta las viviendas. El principal desinfectante que se emplea es el cloro. La disolución de este gas en agua a 25°C y 1 atmósfera de presión es aproximadamente 7g/L. Cuando el cloro se disuelve en agua, reacciona con ésta para formar ácido hipocloroso (HOCl): 56

CI2 + H2O HOCI + H++CIA su vez el ácido hipocloroso se disocia parcialmente: HOCI H++ CIODe todas estas especies que se generan por reacción con agua, sólo el ClO- y HOCl son bactericidas, por lo que para cualquier tratamiento de desinfección es preciso operar a un pH que permita la máxima concentración de estas especies. Una concentración efectiva de cloro para ello es de, digamos, 0,5 a 1 ppm ( 1parte por millón = 1 mg por litro), pero en

Cl2 + 2 NH 3 → NH 2Cl + NH 4Cl monocloroa min a

2Cl2 + 3 NH 3 → NHCl 2 + 2 NH 4Cl dicloroa min a

estas condiciones se obtendría un sabor muy desagradable. Este último se evita convirtiendo el cloro en compuestos igualmente oxidantes, llamados cloraminas, que no imparten sabor al agua. Para ello se adiciona no sólo cloro, sino también amoníaco al agua. El agua desinfectada se filtra y debe quedar al menos con 0,2 mg/L de cloro residual para prevenirla de contaminación biológica en el camino de la planta al consumidor BOMBEO DE ALTA. Toma el agua del depósito de la ciudad. DEPÓSITO. Desde donde se distribuye a toda la ciudad. CONTROL FINAL. Antes de llegar al consumo, el agua es severamente controlada por químicos expertos, que analizan muestras tomadas en distintos lugares del sistema.

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Agua para uso industrial y su obtención En la industria, el agua se utiliza principalmente como disolvente. También se la emplea para el lavado, para enfriamiento o refrigeración (por ejemplo, en las centrales de energía), en las máquinas de vapor, en la fabricación de circuitos electrónicos. El agua empleada en intercambiadores de calor y en calderas se acondiciona para prevenir la formación de depósitos o incrustaciones (sarro) y una pérdida en la eficiencia de la transferencia de calor, además del peligro potencial de explosiones. La formación de éstos depósitos se deben a la dureza del agua. La dureza de las aguas naturales es producida sobre todo por las sales solubles de calcio y magnesio, y en menor proporción por el hierro, el aluminio y otros metales. La que se debe a los bicarbonatos de calcio y magnesio se denomina dureza temporal y puede eliminarse por ebullición, que al mismo tiempo esteriliza el agua. Aguas subterráneas Bacterias y Aire 3H)2 (a Ca(CO

CO2

Formación de Ca(HCO3)2 soluble

Formación de H2CO3 y disminución del pH

Dilución de formaciones básicas como la piedra caliza insoluble 58

Ca(HCO3)2 (aq) dureza temporaria

CaCO3 (s) + H2O (l) + CO2 (g)

Eliminación de

La dureza residual, formada por sales solubles de calcio y magnesio principalmente pero de iones como sulfato, cloruro, nitrato, se conoce como dureza permanente. Las aguas que poseen esta dureza pueden ablandarse añadiendo carbonato de sodio y cal, o filtrándolas a través de zeolitas naturales o artificiales que absorben los iones metálicos que producen la dureza, y liberan iones sodio en el agua. Manifestación de la Dureza La cantidad de sales contenidas en el agua dura afecta la capacidad de formación de espumas de detergentes en o con agua. Y ésta es una forma cualitativa de distinguir al agua dura • Cortado del jabón Jabón: sal de Na de un ácido graso superior (16-18 átomos de carbono (R). Es una sustancia anfipática, tiene una parte de la molécula polar y otra parte no polar. Sus sales de Ca y Mg son insolubles y precipitan.

2 Na + ( RCOO − ) + Ca 2 + = Ca(RCOO) 2 ↓ + 2 Na + • Formación de depósitos Sarro : precipitaciones compactas de CaCO3 , CaSO4 y Mg(OH)2. Provocan estrangulación de tubos y gastos adicionales de energía Clasificación del agua dura Denominación Blandas Medias Duras límite de potabilidad muy duras

DUREZA TOTAL (mg de CaCO3/l) menos de 50 entre 50 y 150 entre 150 y 200 más de 200

Dureza temporaria o dureza de bicarbonatos (HCO3-1): constituida por carbonato ácido de calcio o magnesio. Dureza permanente: debida a la presencia de sulfatos (SO4-2), nitratos (NO3-) y cloruros de calcio (CaCl2) y magnesio (MgCl2). Esas sales no precipitan por ebullición. 59

Dureza total: es la suma de la dureza temporaria y la permanente. Expresión de la dureza La dureza del agua, si bien se refiere a las sales solubles, se expresa en términos de concentración de carbonato de calcio, y se expresa corrientemente en partes por millón (miligramos por litro).

D=

1 mg de CaCO3 = 1 ppm de CaCO3 lt

Calculo de la dureza  mg   g CaCO3   mol  2 +  mol   = ppmCaCO3 Dtot = ( Ca 2+   × 1000  ) × 100  + Mg  2*  l   l   molCa   g 

[

]

[

]

[HCO ] mol  × 100 g CaCO Dtemp = −

3

2

 l 

 molCa 

3 2*

    × 1000 mg  = ppmCaCO3  g     

Dperm = Dtot − Dtemp

Cómo se mide la dureza Un método clásico, no muy preciso, consiste en titular el agua con una solución de jabón de concentración conocida, el indicador es la propia espuma del jabón, que sólo se forma cuando toda la dureza se ha consumido (o sea después que el jabón de sodio se ha combinado con los iones Ca y Mg formando jabones insolubles) con un volumen de solución de jabón que se lee en una bureta. Otro método, notablemente preciso es la cuantificación de la concentración de Ca2+y Mg2+en solución mediante una titulación por formación de complejos, en la cual un metal (con carga positiva) forma un compuesto de coordinación o complejo con una especie que contiene electrones libres o carga negativa denominado ligante o complejante

  M 2 + + nLy − →  MLn  Metal complejante Complejo 

2 − n. y

En el caso especifico de la determinación de la dureza, los iones Ca2+ y Mg2+constituyen los analitos a determinar, y el EDTA (ácido etilendiaminotetraacético), oficia de ligante y constituye el titulante con el que vamos a valorar.

60

El EDTA (simplificado como H4Y), es un tetra ácido orgánico, que, en condiciones adecuadas de pH constituye un anión tetravalente (Y4-) que es la especie complejante. Comercialmente se lo vende como la sal disódica (Na2H2Y) O

Acido Etiléndiaminotetraacético (EDTA)

HO N

O N

HO

O

OH

O OH

Debido a impedimentos estéricos, el EDTA se complejará con el calcio y el magnesio en una relación molar uno-a-uno. El criterio de valoración en este experimento se determinará utilizando un indicador metalocrómico llamado Negro de Etiocromo T (NET). El indicador da un color rojo a la solución cuando esta complejado con iones magnesio (MgNET). En el punto final cuando no queda más Ca2+ y Mg2+ libre, el EDTA captura el Mg2+ del indicador complejado y se produce el viraje del indicador a azul (HNET). El complejo Mg-EDTA es más estable que el complejo Mg-NET y lo desplaza en el punto final dejando el NET libre sin complejar. Reacciones de titulación

Mg 2+ + H 2Y 2− ↔ [MgY ] + 2 H + 2−

Ca 2+ + H 2Y 2 − ↔ [CaY ] + 2 H + 2−

Reacción del indicador antes del punto final −

Mg

2+

+ HNET

2−

azul

Reacción del indicador en el punto final

  ↔  MgNET  + H +  rojo 

2− [MgNET ]− + H 2Y 2− ↔ [MgY ]2− + HNET +H+ azul rojo

Ablandamiento del agua a nivel industrial Tratamiento con complejantes La adición de reactivos complejantes para formar complejos solubles con Ca2 + y Mg2 + evita la formación de sólidos. Uno de los agentes complejantes más conocidos es el trifosfato de sodio Na3PO4, el cual se comercializa como Calgon®. Otro agente complejantes que se puede utilizar es el Na2H2 EDTA, 61

pero el ión EDTA4- forma complejos fuertemente unidos a metales de transición. Esto provoca problemas de corrosión, a menos que las tuberías del sistema sean de acero inoxidable (aunque también pueden verse atacadas). Método de cal – soda El proceso de ablandamiento con cal – soda (Ca(OH)2 – Na2CO3) precipita la dureza del agua. Actualmente en desuso porque genera muchos residuos no reciclables (barros). En este proceso se llevan a cabo las siguientes reacciones, las cuales se deben de tener en consideración para estimar las cantidades de cal y soda necesarias para el ablandamiento. Eliminación de la Dureza temporaria:

Ca (HCO3 )2( aq ) + Ca (OH )2 ( aq ) → 2CaCO3( s ) ↓ +2 H 2O Mg (HCO3 )2 ( aq ) + 2Ca (OH )2( aq ) → MgCO3( aq ) ↓ +2CaCO3( s ) ↓ +2 H 2O MgCO3( aq = ) + Ca (OH )2( aq ) → CaCO3( s ) ↓ + Mg (OH )2 ( s ) ↓ Eliminación de la Dureza Permanente:

CaSO4 ( aq ) + Na2CO3( aq ) → Na2 SO4 ( aq ) + CaCO3( s ) ↓ MgCl2 ( aq ) + Ca (OH )2 ( aq ) → Mg (OH )2 ( s ) ↓ +CaCl2 ( aq ) CaCl2 ( aq ) + Na2CO3( aq ) → CaCO3( s ) ↓ +2 NaCl ( aq ) Intercambio iónico Para ablandar el agua se utiliza intercambiadores de iones que son diseñados para eliminar iones cargados positivamente. Los ablandadores mayormente eliminan los iones de calcio (Ca2+) y magnesio (Mg2+). Ambos son a menudo llamados “minerales duros” y son reemplazados por otros tales como el sodio (Na+) y el potasio (K+). Los intercambiadores iónicos son añadidos desde un tanque de intercambiadores de iones que contiene sales de sodio y potasio. (NaCl y KCl)

Intercambio iónico con Zeolitas

62

Actualmente los intercambiadores catiónicos más utilizados son las zeolitas. Las zeolitas son un grupo de alumino-silicatos cristalinos e hidratados que se encuentran en ciertas rocas volcánicas. Tanto el AlO4 como SiO4 forman grupos tetraédricos, que se conectan entre si, compartiendo átomos de oxigeno formando estructuras cúbicas como se muestra en el diagrama. Cualquiera sea el tipo o la estructura cristalina de las zeolitas, estas contienen grandes jaulas que están conectadas entre sí formando una estructura con muchas cavidades y canales, por lo que las zeolitas pueden actuar tanto como intercambiadores catiónicos así también como tamices moleculares .

Las fórmulas generales de las zeolitas son las siguientes: nSiO2 . Al2O3 . Na2O (abreviadamente ZNa2) nSiO2 . Al2O3 . CaO (abreviadamente ZCa) nSiO2 . Al2O3 . MgO (abreviadamente ZMg)

En el que n=5 a 13.

Químicamente constituyen macro-aniones fijos neutralizados eléctricamente con iones Na, Ca, etc. que se sustituyen entre sí con relativa facilidad. Para preparar una zeolita para el tratamiento de agua, se sumergen en una solución concentrada de NaCl. Las cavidades atrapan tantos iones de sodio como le sea posible acomodar. Después del tratamiento, la zeolita se designa como Na-zeolita. Luego la solución de sal se drena, y la zeolita se lava con agua para eliminar el exceso de sal. Cuando se hace pasar un flujo de agua dura a través de la zeolita, los iones de calcio y magnesio quedarán atrapados por la Na-zeolita. Por cada ión Ca2 + o Mg2 + atrapados, dos iones Na+ son liberados. El agua tratada contiene una alta concentración iones Na+, pero las bajas concentraciones de Mg2 + y Ca2 +. Cuando el intercambiador está “agotado” se regenera haciendo pasar una solución saturada de alguna sal de sodio en contracorriente Reacción de intercambio

ZNa 2( s ) + Ca 2+ ↔ ZCa( s ) + 2 Na + Intercambiador Sodico

Reacción de regeneración

Agua Dura

Intercambiador agotado

agua blanda

ZCa( s ) + 2 Na + ↔ ZNa2 ( s ) + Ca 2 + Intercambiador agotado

salmuera

Intercambiador regenerado

efluente de sec hado

63

Intercambio iónico con resinas las resinas de intercambio iónico son resinas poliméricas constituidas por una matriz polimérica sólida, que tiene en su estructura, grupos polares capaces de intercambiar iones con una solución. Según sean dichos grupos, pueden ser aniónicas o catiónicas, se presentan comercialmente en forma de pequeñas bolas casi esféricas, como se muestra en la imagen. Resina catiónica = R-SO3H, resina aniónicas = R-NH3OH,

donde R= matriz polimérica

Grupos intercambiadores

Resinas catiónicas

Resinas aniónicas

Las resinas actúan como las zeolitas intercambiando iones, pero su gran ventaja es que se las puede utilizar para la Deionización del agua (eliminación completa de los cationes y aniones existentes en el agua), por el pasaje sucesivo del agua a través de la resina catiónica primero y la aniónica después. La regeneración de las resinas agotadas se efectúa con soluciones acuosas de ácidos (para las catiónicas) e hidróxidos (para las aniónicas), haciendo pasar dichas soluciones en contracorriente. Cada resina tiene una cierta capacidad de intercambio que puede medirse en Meq de catión o anion/Lt de resina, las reacciones de intercambio son equivalente de resina= equiv de catión o anión removido.

64

Reacciones de deionización del agua con resinas de intercambio iónico

2 R − SO3 H ( s ) + Ca 2+ + 2Cl − → (R − SO3 )2 Ca( s ) + 2 H + + 2Cl − Re sin a Cationica

cationes agua

aniones agua

agua acida

re sin a agotada

aniones agua

2 R − NH 3 OH ( s ) + 2 H + + 2Cl − → 2 R − NH 3Cl( s ) + 2 H 2 O re sin a anionica

agua acida

aniones agua

re sin a agotada

agua deionizada neutra

Reacciones de regeneración de las resinas

(R − SO3 )2 Ca( s ) + 2acido H + → 2 R − SO3 H ( s ) + Ca 2+ efluente Re sin a Cationica agotada

re sin a cationica regenerada

de sec hado

R − NH 3 Cl( s ) + OH − → R − NH 3OH ( s ) + Cl − re sin a anionica agotada

base

re sin a anionica regenerada

efluente de sec hado

65

EJERCICIOS 1) Nombrar las etapas que corresponden a la potabilización del agua del Río de La Plata, indicar su finalidad y describir brevemente cada una de ellas. 2) Escribir las ecuaciones correspondientes a las reacciones de cloro con amoníaco formando monocloramina y dicloramina. Indicar que son reacciones reversibles. 3) Escribir la ecuación que representa el "cortado" del jabón. ¿Qué aspecto tiene el jabón cortado? 4) Dadas las muestras de agua que contienen los siguientes iones: i) K+, Ca2+, SO42-, NO2ii) Cl-, HCO3-, Na+, K+ iii) Mg2+, K+, HCO3-. Indicar: Si podría tratarse de un agua dura o no, y si fuese agua dura, el tipo/s de dureza que contiene. 5) Fundamentando en cada caso, nombrar sales que disueltas en agua: a) originen dureza permanente b) no otorguen dureza c) produzcan dureza temporaria d) indicar los iones que se hallarían presentes en cada caso. Fundamentar. 6) Escribir las ecuaciones "moleculares" y iónicas correspondientes a la descomposición de los hidrógenocarbonatos de calcio y de magnesio por el calor. 7) ¿Cuáles son los inconvenientes que causan las incrustaciones en los tubos de calderas? ¿Puede considerarse método industrial de eliminación de dureza temporaria al calentamiento de un agua que la contiene? 8) Un agua contiene 4 mg de Ca2+ y 1,2 mg de Mg2+ en 100 cm3. Expresar su dureza en las siguientes formas: a)milimoles de iones Ca2+ y Mg2+ por litro de agua b)dureza en mg de CaCO3 por litro de agua. 9) Representar esquemáticamente el funcionamiento (servicio y regeneración) de una columna ablandadora de agua. 10) En el texto se han representado las resinas intercambiadoras catiónicas y aniónicas mediante fórmulas estructurales con rayas y flechas. Representarlas también mediante fórmulas "electrónicas" (punteadas). 11) Representar esquemáticamente el funcionamiento (servicio y regeneración) de una instalación desionizadora de agua. En ella indicar las correspondientes ecuaciones químicas. 66

12) Se tiene como efluente de un proceso de galvanoplastía un caudal de 90 l/h de agua que contiene disuelto 150 mg/l de cromato (VI) de níquel. Se debe abatir el cromato(VI) de níquel, ya que son tóxicos tanto su anión como su catión. Se propone el uso de una resina de intercambio carboxílica en estado ácido (capacidad de intercambio: 950 meq-g/l de resina) y una resina amoniacal en estado alcalino (capacidad de intercambio: 1150 meq-g/l de resina) con una carrera de columna de 100 hs. a) Indicar ecuaciones de intercambio de iones y un esquema de la instalación. b) Calcular los volúmenes de resina necesarios. c) Se debe regenerar las resinas agotadas. Se dispone para ello de soluciones de NaOH 8M y HCl 6M. Calcular los volúmenes de soluciones regenerantes que se deben consumir. Indicar ecuaciones de intercambio de iones y esquema de la instalación, correspondientes al ciclo de regeneración de las resinas. 13) Se determina experimentalmente el contenido en sales de un agua: en 50,0 cm3 de muestra hay 12,5 mg de hidrógeno carbonato (IV) de magnesio, 7,5 mg de sulfato (VI) de calcio, 9,5 mg de MgCl2 y 15 mg de nitrato (V) de sodio. Se somete a ebullición esta agua para posterior tratamiento, una vez enfriada. Calcular: a) los diferentes tipos de dureza del agua, antes de la ebullición, en p.p.m. de CaCO3 ( mg de CaCO3/l de agua); b) los diferentes tipos de dureza del agua, después de la ebullición, en p.p.m. de CaCO3 c) la masa de cada uno de los reactivos, por m3 de agua a procesar, que se requieren si se lleva a cabo el tratamiento por el método de la cal-soda (después de la ebullición indicada en el enunciado). Nota: el método de la cal-soda utiliza como reactivos solución acuosa de hidróxido de calcio y solución acuosa de carbonato(IV) de sodio. Tiene como objetivo precipitar la dureza temporaria y permanente del agua como carbonato de calcio y/ o hidróxido de magnesio insolubles. 15) Una muestra de 3 dm3 de agua contiene: Cl-: 175 mg; HCO3 -: 305 mg; 2+ Mg : 48 mg; Ca2+: 80 mg y Na+: 148 mg a) Calcular la dureza temporaria y permanente. b) Calcular la dureza temporaria y permanente luego de hervir la muestra media hora. c) Escriba la ecuación química del proceso que ocurre al hervir. Rta: a) Dtemp: 83,3 ppm, Dperm: 50 ppm b) Dperm: 50 ppm 16) Una muestra de agua contiene: 19,2 mg/l de NaHCO3; 12mg/l de CaSO4 y 12 mg/l de MgSO4. Calcular: a) el volumen de EDTA 0,01M que se utiliza para titular 100 cm3 de muestra. b) la dureza temporaria. Rtas: a) 1,88 cm3; b) 11,4 ppm 17) Al titular una muestra de 50 cm3 de agua se consume 9,5 cm3 de EDTA 0,01M. Se sabe que la muestra contiene además de cierta cantidad de ión magnesio, 0,05 mmoles de ión calcio y 12 mg de ión bicarbonato. Calcular: a) masa de ión magnesio en la muestra b) dureza temporaria 67

Rtas: a) 1,08 mg; b) 190 ppm 18) Un proceso industrial necesita un caudal de 200 dm3/h de agua cuya dureza sea < 30 ppm en carbonato de calcio. Se dispone de agua cuyo análisis químico da el siguiente resultado por litro: 1 milimol de iones calcio, magnesio y bicarbonato, además de cierta concentración de haluros alcalinos. Para eliminar la dureza del agua se usará una resina ablandadora sódica (RNa) que intercambia 60 g de carbonato de calcio/dm3 de resina. a) Calcular la dureza total y temporaria del agua analizada; b) Escribir las ecuaciones de intercambio iónico que ocurrirán al pasar el agua dura por el lecho de la resina; c) Calcular el volumen del lecho de resina para que pueda operar durante 600 horas Rta: a) Dtotal = 200 ppm b) Vmin = 340 dm3 de lecho 19) Una muestra de 1 L de agua tiene una dureza expresada como 86,4 ppm de Ca2+. La muestra se pasa por una columna intercambiadora de iones, reemplazando Ca2+ por H+. ¿Cuál es el pH del agua después de este tratamiento? Rta: pH=2,36

68

POLÍMEROS

Son macromoléculas formadas, en el caso más sencillo, por la repetición de una unidad estructural llamada ségmero. El proceso de formación del polímero, polimerización, se efectúa a partir de moléculas llamadas monómeros, de las cuales deriva el ségmero.

POLÍMEROS DE ADICIÓN 1,2 Una reacción característica de los alquenos es la adición. Sus dobles enlaces tanto permiten la adición de moléculas sencillas (H2 , Cl2, HBr, etc.) como también la unión entre sucesivas moléculas de alquenos.

H n

H C

C

H

H

C

C n

H

X

H

X

69

Cuadro: Ejemplos de polímeros de adición 1-2

(*marcas comerciales)

… si X es…

Propiedades

Polímero

Monómero

Ejemplos aplicación

de

resistente, recipientes, tubos flexible, H Polietileno (PE) Etileno (eteno) flexibles, sogas, poco denso, películas termoplástico recipientes, tubos más resistente Propileno flexibles, sogas, CH3 Polipropileno (PP) al calor que el (propeno) rafias para bolsas polietileno tejidas, zunchos resistente, Revestimiento de Cloruro de Policloruro de algo elástico, suelos/ paredes Cl vinilo vinilo (PVC) poco /tanques, caños, (cloroeteno) desgastable juntas piezas termoformadas (envases Estireno transparente, desechables, C6H6 Poliestireno (PS) (fenileteno) rígido interiores de heladeras), aislaciones (expandido) Poliacrilonitrilo (PAN) fuerte, fácil (Orlon*, Acrilonitrilo CN de teñir, fibras textiles Cashmilon*, (cianoeteno) puede hilarse Dralon*, Courtelle*) juntas, bujes, F Politetrafluoroeteno muy inerte, revestimiento de (4 (PFTE) Tetrafluoroeteno no adhesivo, utensillos de sustituyentes) (Teflón*, Fluon*) autolubricante cocina planchas (tabiques CH3 y divisorios, etc), COOCH3 Polimetacrilato de Metacrilato de rígido, objetos decorativos sustituyendo a metilo (PMAM) metilo transparente no planos igual C (muebles)

70

POLÍMEROS DE ADICIÓN 1,4 - ELASTÓMEROS Los elastómeros artificiales son polímeros lineales que tienen elasticidad y otras propiedades similares a las del caucho (elastómero natural). Sus monómeros son moléculas orgánicas con dos enlaces dobles que se encuentran separados por un enlace C-C simple. Se dice que los dos enlaces dobles están «conjugados». Las reacciones de adición de las moléculas de doble enlaces conjugados son muy particulares, ya que dicha adición es predominantemente 1-4.

n n 2-metil-1,3-butadieno

POLIISOPRENO (CAUCHO NATURAL )

Los polímeros así resultantes tendrán la mitad del total de dobles enlaces que contenían los monómeros que los formaron. El Ejercicio 5 consiste en deducir las estructuras de los fragmentos característicos (“ségmeros”) de algunos de los elastómeros del cuadro siguiente, sobre la base del conocimiento de las fórmulas de sus monómeros.

71

Monómeros

Polímero Poliisopreno (caucho natural)

2-metil-1,3-butadieno

Policloropropeno (neopreno)

2-cloro-1,3-butadieno

H

Buna “S” (caucho BS o SBR)

H C

n

+

C

H fenileteno

H

1,3-butadieno

Buna “N” (caucho BA o ABR)

H C

C

H acrilonitrilo

+ n C

N 1,3-butadieno

El proceso que lleva al caucho natural hasta un producto terminado por ej. un neumático de automóvil se compone de varias etapas: a) La principal fuente de caucho natural es un árbol llamado Hevea brasiliensis (parecido al gomero que se usa en nuestra zona con fines decorativos). La Hevea se cultiva en plantaciones en Brasil, en la península Malaya, etc. Se practican incisiones en el tronco y las ramas y se recoge una secreción de aspecto lechoso llamada látex. Esta es una emulsión que contiene aproximadamente 35% de caucho en forma de pequeñas gotas de 0,5 a 3 micrones de diámetro, que no se unen con otras debido a la presencia de proteínas estabilizantes de la emulsión. b) La emulsión se rompe por la acción de enzimas sobre el coloide protector o por la adición de sustancias coagulantes. c) El coágulo así obtenido se separa del agua y se pasa por rodillos para exprimirle más agua y se convierte en goma «crepe». Este caucho crudo está compuesto por polímeros lineales que contienen 3000 moléculas de monómero 72

cada una. Como tal, es blando y pegajoso a la temperatura de verano y muy duro a bajas temperaturas, no tiene mayor resistencia y pierde rápidamente su elasticidad. d) En 1839 se corrigieron por primera vez esos defectos, pues en ese año Charles Goodyear descubrió que si calienta el caucho crudo en presencia de azufre, se vuelve más duro y resistente y soporta mejor el calor. Este proceso, en el que los átomos de azufre constituyen puentes de entrecruzamiento entre polímeros lineales paralelos vecinos, se llama vulcanización. Se emplea tanto con el caucho natural como con los cauchos artificiales. (Ejercicio 6). e) Cuando se fabrican artículos de caucho, a la goma crepe se le da primeramente un tratamiento de amasado en el cual el caucho se estira y se «mastica»; los polímeros lineales se orientan (se mejora el paralelismo entre ellos) y se los acorta. f) El material se vuelve más plástico. Se agregan plastificantes (lubricantes internos), junto con resinas y materiales de relleno o «carga», tales como negro de humo y arcilla, antioxidantes, azufre y aceleradores de vulcanización. Todos ellos se incorporan cuidadosamente a la masa de caucho en un mezclador. Las propiedades destacables del caucho natural son su elasticidad, su resistencia a la tracción y su capacidad de resistir repetidas flexiones sin calentarse excesivamente. Esta última propiedad es muy importante ya que las paredes laterales de un neumático se flexionan en cada vuelta de rueda.

POLÍMEROS DE CONDENSACION Como se mencionó anteriormente, en las reacciones de adición en que se producen los polímeros de los alquenos, el único producto de la reacción es el polímero. También se dijo que existen otros y muy importantes materiales sintéticos a los que se les da también el nombre de polímeros. Se trata de los polímeros llamados de condensación. Estos se caracterizan porque la reacción química que forma el polímero produce a la vez una molécula sencilla como la del agua, el cloruro de hidrógeno, etc. Las materias primas son, por ejemplo: -alcoholes, fenoles o silanoles con su grupo funcional -OH, hidroxilo -aminas, con su grupo funcional -NH2, amino -ácidos carboxílicos, con su grupo funcional -COOH, carboxilo -cloruros de ácidos carboxílicos, con su grupo funcional -COCl, clorocarboxilo. Esta clase de polímeros puede formarse: a) Con una sola sustancia que posea dos grupos funcionales en la misma molécula:

73

ácido 6-aminohexanoico (n= macromolécula)

cantidad

Nylon 6 de ségmeros

por

Por ejemplo, por polimerización del dimetilsilanodiol se obtiene un polímero que pertenece al grupo delas siliconas (ver Siliconas). Estas se diferencian de los otros polímeros del cuadro en que su estructura en lugar de ser una cadena de átomos de carbono es una secuencia de átomos de silicio y oxígeno, tal como ocurre en los silicatos inorgánicos. De esto resulta su propiedad de ser poco combustibles. b) Con dos sustancias, cada una de las cuales tiene dos veces el mismo grupo funcional en su molécula:

“ácido adípico” "hexametilendiamina" (ácido 1,6-hexanodicarboxílico) (1,6-diaminohexano) cantidad de ségmeros por macromolécula

Nylon 66 n=

El Ejercicio 3 consiste en deducir las estructuras de los fragmentos o segmentos característicos («ségmeros») de las cadenas de algunos de los polímeros de condensación lineal del cuadro siguiente, sobre la base del conocimiento de las fórmulas de sus materias primas: Los polímeros de condensación mostrados hasta ahora son todos lineales, es decir que su macromolécula se extiende a lo largo de una gran cadena de átomos de C, Si, O, N con sólo átomos o grupos pequeños de átomos insertados en dicha cadena. Existen también polímeros de condensación con uniones cruzadas, es decir con cadenas de átomos como las anteriores pero vinculados entre ellas mediante «puentes» formados por grupos de átomos. Daremos sólo un ejemplo con cierto detalle: el de las resinas moldeables de fenol-formaldehído («bakelitas»). Existe un gran número de resinas fenolformaldehído que encuentran una variedad de usos como adhesivos dispersables («solubles») en agua, adhesivos para laminados, resinas para barnices y lacas y, como se mencionó, polvos de moldeo para la elaboración de plásticos termoestables. 74

Estos polvos de moldeo contienen, además de carga (por ej. aserrín), colorantes y lubricantes, una resina de fenol-formaldehído. La naturaleza de una resina de fenol-formaldehído depende de varios factores y principalmente de la proporción entre fenol y formaldehído. Si hay fenol en exceso se forma preferentemente un polímero lineal, de bajo punto de fusión y soluble en solventes orgánicos. + H2O

2 fenol

formaldehído Exceso + óQ+H

bakelitas

Si hay exceso de formaldehído, por el mismo mecanismo se producen reacciones cruzadas, con liberación de agua, que dan lugar a puentes -CH2-, en todas direcciones, entre las anteriores estructuras lineales. Un fragmento, en realidad no plano sino tridimensional, podría ser el siguiente: Se forma así una resina infusible e insoluble. No se la puede ablandar más por el calor, es termorrígida (Ejercicio 4).

Son otros productos de condensación con uniones cruzadas los siguientes tipos de resinas termorrígidas: - resinas de urea-formaldehído - resinas de melamina-formaldehído - resinas de poliéster (gliptales) - resinas fenólicas, carboxílicas, etc. de intercambio iónico (mencionadas en el capítulo dedicado a tratamiento de aguas) - siliconas termorrígidas. (Ejercicio 8). SILICONAS El silicio es el segundo elemento del grupo 14 de la Tabla Periódica y tiene algunas propiedades semejantes al elemento carbono. Puede formar cadenas consigo mismo, aunque estas son relativamente cortas (máximo Si4 en compuestos estables): SiH4 silano, Si2H6 disilano, etc. 75

La sustitución de los átomos de hidrógeno de los silanos por grupos alquilo origina los alquilsilanos. Por ejemplo: H H

CH3

Si

H

H

Si

H

CH3

CH3

monometilsilano

dimetilsilano

La sustitución de los átomos unidos al átomo de silicio por grupos hidroxilo permite pasar de silanos a siloxanos, ya sean ellos: R HO

Si

R OH

HO

R

hidrocarbonada dihidroxidialquilsilanos

Si

OH

OH

siendo

R:

cadena

trihidroxialquilsilanos

Por reacciones de condensación con pérdida de agua, los siloxanos forman los polixilosanos o «siliconas». Así por ej.:

2n moles de moléculas de siloxano (en este caso dihidroxidialquilsilano)

Silicona ej. Condensación lineal

Variando los monómeros y la longitud de la cadena ... -O-Si-O-Si-.. se logran siliconas de propiedades muy diversas. Las siliconas líquidas son poco combustibles, resistentes al calor, repelen el agua, son buenos aisladores eléctricos y permanecen fluidas a bajas temperaturas. Las siliconas sólidas, por ejemplo los cauchos de silicona, son resistentes al ozono. Todas estas propiedades explican sus muy variadas aplicaciones (en impermeabilizantes, aislantes, lubricantes, fluidos hidráulicos, sustitutos del caucho, etc.) (Ejercicio 7b).

76

EJERCICIOS 1) Escribir las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de: a) etileno con Cl2 b) polimerización de adición 1, 2 del etileno 2) Escribir las fórmulas químicas correspondientes a los monómeros y polímeros del cuadro «Ejemplos de polímeros de adición 1, 2». 3) Deducir la estructura del fragmento o segmento característico («ségmero») del poliéster formado entre glicol (1,2-etanodiol) y ácido tereftálico. 4) Mediante las fórmulas de fragmentos característicos de su estructura, mostrar la constitución de: a) una resina de fenol-formaldehído lineal b) una bakelita, con uniones cruzadas. 5) Deducir la estructura de los fragmentos o segmentos característicos («ségmeros») de las cadenas de caucho natural, Neopreno, Buna S y Buna N. 6) Mediante la fórmula de un fragmento característico de su estructura, mostrar la constitución de un caucho vulcanizado. 7) En el listado de productos de condensación con uniones cruzadas se mencionan: i) poliéster ; ii)siliconas (que pueden ser también polímeros de condensación lineal). Mostrar que esto no es una contradicción, para lo cual se sugiere pensar como monómeros en: a) un triol (el más sencillo de ellos) y un ácido dibásico como el ftálico; b) un siloxano adecuado. Responder mediante la escritura de las correspondientes estructuras. 8) Una vez leído en su totalidad el tema Polímeros, construir un cuadro sinóptico clasificando los diferentes ejemplos de polímeros vistos en el Curso, teniendo en cuenta sus propiedades, según el tipo de material.

77

FACTORES DE CONVERSIÓN ENTRE LAS DIFERENTES UNIDADES DE ENERGÍA eV

kW.h

(*) Joule

L.atm

kcal

eV

1

4,45.10-26

1,60.10-19

1,58.10-21

3,83.10-23

kW.h

2,24.1025

1

3,60.106

3,55.104

0,861.103

(*) Joule

0,625.1019

2,78.10-7

1

0,987.10-2

2,39.10-4

L.atm

0,632.1021

2,82.10-5

1,01.102

1

2,42.10-2

kcal

2,61.1022

1,116.10-3

4,19.103

4,13.10

1

R= 2 cal/mol K ≈ 8,32 J/mol K ≈ 8,21 10-2 L atm/ K mol

78

UNIDADES Y MAGNITUDES DEL SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES Unidades SI derivadas

Unidades SI de base

Nombre

Símbolo

Nombre

Símbolo

Fuerza

F

newton

N

Presión

p

pascal

Pa

N/m2

kg/s2.m

Energía Trabajo Calor

U W, q

joule

J

N.m

m2kg/s2

P

watt

W

W = J/s

kg.m2/s2

Q

coulomb

C

C

A.s

volt

V

V = W/A

kg.m2/s3.A

Ω

Ω =V/A

kg.m2/s2A2

N.m

kg.m2/s2

Potencia Flujo energético Cantidad electricidad

de

Potencial eléctrico

V,ϕ

Diferencia potencial

∆V

de

Fuerza electromotriz

E

Resistencia eléctrica

R

ohm

Momento de una fuerza

M

Newton x metro

m.kg/s2

79

CONSTANTES DE ACIDEZ FUERZA ÁCIDO Clorato (VII) de hidrógeno (aq) Ácido Perclórico Manganato (VII) de hidrógeno Ácido (aq) Permangánico Ioduro de hidrógeno (aq) Bromuro de hidrógeno (aq) Cloruro de hidrógeno (aq) Nitrato (V) de hidrógeno (aq) Sulfato (VI) de hidrógeno (aq) Clorato (V) de hidrógeno (aq) Sulfato (IV) de hidrógeno (aq) Hidrogéno Sulfato (VI)

Ácido Iodhídrico Ácido Bromhídrico Ácido Clorhídrico Ácido Nítrico Ácido Sulfúrico Ácido Clórico

Muy fuerte

Ácido Sulfuroso Sulfato Ácido

REACCIÓN H+ + C1O4-

Ka Infinita

H++ MnO4-

Infinita

HI

H+ + I-

Infinita

HBr

H+ + Br -

Infinita

HCl

H+ + Cl -

Infinita

HNO3 H2 SO4

H+ + NO3H++ HSO4-

Infinita Infinita

HClO3

H+ + ClO3-

Infinita

H2SO3

H+ + SO3-

1,7x10-2

HSO4-

H+ + SO42-

1,3x10-2

H3PO4

H++ H2PO4-

7,1x10-3

H+ + F-

6,7x10-4

HNO2

H+ + NO2-

5,1x 0-4

H++ HCO2-

1,8x10-4

H++ CH3COO-

1,8x10-5

HClO4 HMnO4

Fuerte Ortofosfato (V) de hidrógeno (aq)

Ácido Ortofosfórico o fosfórico

Floruro de hidrógeno (aq) Nitrato (III) de hidrógeno (aq)

Ácido Fluorhídrico Ácido Nitroso

Ácido Metanoico (aq)

Ácido Fórmico

HCO2H

Ácido Etanoico (aq)

Ácido Acético

CH3COOH

Carbonato de Hidrógeno (aq)

Ácido Carbónico Ácido Sulfhídrico Agua Oxigenada Agua

H2CO3

H+ + HCO3-

4,4x10-7

H2S

H+ + HS-

1,0x10-7

H2O2

H+ + HO2-

2,4 x 10-12

H2O

H+ + HO-

1,0 x 10-14

Sulfuro de Hidrógeno (aq) Peróxido de Hidrógeno (aq) Agua

Débil

Muy debil

HF

80

CONSTANTES DE DISOCIACIÓN PARA ALGUNAS BASES DÉBILES Base

Reacción NH3 + H2O

Amoníaco

Kb NH4+ + HO-

C6H5NH3+ + HO-

1,8.10-5 4,2.10-10

Anilina

C6H5NH2 + H2O

Etilamina

C2H5NH2 + H2O

C2H5NH3+ + HO-

4,3.10-4

Hidracina

NH2NH2 + H2O

NH2NH3+ + HO-

3,0.10-6

Metilamina

CH3NH2 + H2O

CH3NH3+ + HO-

5,0.10-4

C5H5N + H2O

C5H5NH+ + HO-

2,0.10-9

Piridina

Valores de [H+] y del pH correspondientes a algunas soluciones [H+] 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14

pH 0 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Solución HCI 1 molar Jugo gástrico Jugo de limón, vinagre, bebidas ¨cola¨ Jugo de naranja, vino Tomate Café Orina Agua de lluvia Saliva Agua pura, sangre Agua de mar Lagos alcalinos Soluciones de jabón Amoníaco para uso doméstico

NaOH 1 molar

81