Equilibrio Liquido -liquido 28wb

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TUXTLA GUTIÉRREZ

CARRERA: INGENIERIA QUIMICA ASIGNATURA: FISICOQUIMICA TEMA: EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR EQUILIBRIO LIQUIDO-SOLIDO CATEDRATICO: RODRIGUEZ MENESES AMIN ALUMNA DE LA CRUZ OCAÑA JESSY

FECHA DE ENTREGA: 16/ NOVIEMBRE/2016

EQUILIBRIO DE LÍQUIDO-LIQUIDO A continuación se presenta el caso de sistemas que contienen dos líquidos que solo son parcialmente miscibles entre sí. Supóngase ahora un sistema que contiene dos capas (fases) líquidas en equilibrio, si se supone que una de estas fases es líquido A puro y la otra es una solución saturada de A en el líquido B, se tiene en equilibrio: , y por tanto, Esta expresión no puede ser satisfecha por una solución ideal:

ya que nunca será cero, a menos que xA sea 1, es decir que no haya nada de B, lo cual no es el caso. Para que ocurra una miscibilidad parcial, el valor de intermedia de la solución tiene que ser cero.

para una composición

Los líquidos que son parcialmente miscibles forman soluciones que están alejadas de la idealidad, así que no se estudian matemáticamente sino que se hace interpretando los resultados experimentales según la regla de las fases. Al representar gráficamente el equilibrio entre dos líquidos parcialmente miscibles, se obtiene una gráfica como la presentada en la figura 21.

Dicha gráfica es un diagrama T vs. x para el sistema A-B, donde la línea gruesa representa la composición de la mezcla con respecto a la temperatura y es formada por la representación individual de la solubilidad de cada componente. El punto L 1representa el límite de solubilidad de A en B, así mismo, el punto L2 representa el límite de solubilidad de B en A. En la región comprendida entre L1 y L2 coexisten dos capas líquidas, llamadas soluciones conjugadas, donde están en equilibrio las capas L1y L2. Al aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad de cada componente en el otro. Las curvas de disolución se unen suavemente a la temperatura superior de consolución, denominada también temperatura critica de solución, tc. Por encima de tc, A y B son completamente miscibles.

Cualquier punto b por debajo de la curva es el estado de un sistema de dos capas líquidas: L1 de composición l 1, y L2 de composición l 2. La masa relativa de las dos capas está dada por la regla de la palanca, mediante la relación de los segmentos de la línea de unión (l 1- l 2), así:

Si se aumenta la temperatura del sistema descrito por b, el punto de estado sigue la línea punteada bb’ y L1 se enriquece de componente 1 (líquido B), mientras que L 2 lo hace en liq. B. En el punto b’, desaparece el último vestigio de L2 y el sistema se hace homogéneo. Lo anterior también se aplica para sistemas en los cuales se observa una temperatura inferior de consolución, tales como los sistemas trietilamina-agua, y para sistemas en los que se presentan ambas temperaturas de consolución, como el sistema agua-nicotina. 24.1 DISTRIBUCIÓN DE UN SOLUTO ENTRE LÍQUIDOS INMISCIBLES Si se agita un sistema compuesto por dos líquidos (un líquido puro (A) y una solución diluida (B) de un sólido) que no son miscibles entre sí, el sólido diluido en la solución, se distribuye entre los dos solventes inmiscibles. Para estudiar este fenómeno, se debe tener en cuenta lo siguiente. Si

y

son, respectivamente, los potenciales del sólido en la solución B y en el líquido

A, entonces, en el equilibrio

.

Si A y B se comportan como soluciones ideales diluidas, entonces se hace uso de la ecuación , y se obtiene:

,

, para expresar

y

Ecuación 141 Dado que y , son cantidades que dependen solamente de la presión y la temperatura y independientes de la composición, se concluye que:

Ecuación 142 donde K es el coeficiente de distribución o de partición, el cual es independiente de la concentración del sólido en las dos capas. La cantidad

, es el cambio de energía de Gibbs estándar

transformación: transforma en:

;

Ecuación 143

así

que

la

ecuación

, para la se

La cual es la relación común entre el cambio de energía estándar y la constante de equilibrio de una reacción química. Si las soluciones están suficientemente diluidas, las fracciones molares son proporcionales a sus molalidades y a sus molaridades, entonces se tiene:

Ecuación 144 y

Ecuación 145 Igualmente, K’ y K’’ son independientes de las concentraciones en las dos capas. Las ecuaciones 145 y 146 fueron propuestas originalmente por W. Nernst y se conocen como la ley de distribución de Nernst. Se dice que dos líquidos son totalmente miscibles cuando al mezclarlos se forma una sola fase (ej agua/etanol). Cuando se mezclan dos líquidos y la miscibilidad entre ambos es parcial, se dice entonces que son parcialmente miscibles (ej. Agua /l-Butanol). En este caso la curva del diagrama de fases de dos componentes (B y C) líquido-líquido de T frente xB :

TC se le conoce como la temperatura crítica de la disolución. Cuando aumenta la temperatura, la zona de inmiscibilidad líquído-líquido disminuye, hasta que se anula al alcanzar la TC. Por encima de TC , los líquidos son completamente miscibles. Las regiones bifásicas se denominan lagunas de miscibilidad. En el caso de equilibrios gasgas, existen varios casos en los que se presentan estas lagunas de miscibilidad (ej. CO2H2O, NH3-CH4, He-Xe). Estas lagunas aparecen a temperaturas superiores a la temperatura crítica de ambos componentes.

EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS

Evaporación y condensación. En un líquido, algunas moléculas tienen una energía cinética suficiente pa- ra vencer las fuerzas atractivas y pasar a estado gaseoso (figura 8.1). Este proceso se llama evaporación y su velocidad crece si aumenta la temperatura y si disminuye la energía cinética mínima para ese líquido. Fracción de las moléculas con una energía cinética dada

Temperatura más baja Temperatura más alta

Energía cinética de las moléculas

Energía cinética mínima requeri da para que las molécul as escape n de la superfic ie del líquido

Figura 8.1. Distribución de las energías cinéticas de las moléculas en un líquido a distintas temperaturas. A la temperatura más alta, una fracción mayor de las moléculas tiene la energía necesaria para escapar del líquido, de manera que la evaporación es más rápida a temperaturas superiores. Moléculas con suficiente energía para evaporarse a la temperatura más baja

Moléculas con suficiente + energía más altapara evaporarse a la temperatura

Una molécula gaseosa puede chocar con la superficie del líquido y ser capturada por ella. Este proceso se llama condensación y su velocidad crece con la presión parcial del gas. El líquido y el gas correspon- diente establecen un equilibrio cuando la velocidad de evaporación iguala a la de condensación. Para una sustancia y temperatura dadas, la presión parcial del gas en el equilibrio es una constante llamada presión de vapor del líquido (pv). Si la presión parcial del gas es mayor que pv, parte del vapor condensa; si es menor, parte del líquido se evapora, alcanzándose el equilibrio cuando se igualan ambas presiones. Los líquidos que se evaporan con facilidad se llaman volátiles y tienen presiones de vapor relativa- mente altas. La cantidad de calor que debe añadirse a un mol de líquido para evaporarlo a temperatura constante y a la presión de equilibrio, se llama entalpía molar de vaporización (Hvap). En condiciones termodinámicas normales (p = 1 atm), se llama entalpía molar normal de vaporización (H°vap). La vaporización es siempre un proceso endotérmico, por lo que sus entalpías son siempre positivas. Ecuación de Clausius–Clapeyron. La presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura y disminuye con la entalpía de vaporización, según la ecuación lnpv(en atm) = –H°vap/RT + S°vap/R, obtenida por Clausius experimentalmente y deducida posteriormente por Clapeyron a partir de las leyes termodinámicas (ver tema 12). S° es el cambio de entropía (magnitud relacionada con el desorden) al pasar de un estado al otro. Ebullición. La ebullición es una forma “violenta” de evaporación que se produce cuando, al elevar la temperatura, la presión de vapor iguala a la presión total (figura 8.2). La temperatura de ebullición de un líquido disminuye al disminuir la presión: el agua ebulle a 100 °C a 1 atm de presión, a menos de 100 °C a presiones inferiores a 1 atm, y a más de 100 °C a presiones superiores a 1 atm. De la ecuación de Clausius–Clapeyron, se deduce la expresión Te = H°vap/(S°vap – Rlnp), donde p es la presión total. Regla de Trouton. En 1884, Trouton encontró que, para la mayoría de líquidos, la relación entre la entalpía molar de vaporización y la temperatura normal de ebullición (H°vap/T°e) era aproximadamente 92 J K–1 mol–1 (tabla 8.1). Se sabe que H°vap/T°e = S°vap. Es decir, la relación de Trouton es una

Eter Etílico

a t m

Líquido Vapor

presión de vapor

atm osf éric a

Etanol Agua

0 10 20 30 40 50 60 80 90 100 110 120

p r e s i ó n ( a )

Figura 8.2. a) Un líquido hierve cuando su presión de vapor iguala a la presión atmosférica. A la temperatura de ebullición, la evaporación deja de producirse únicamente en la superficie del líquido, y aparecen burbujas de gas en su interior.

Temperatura normal de ebullición 78,4 °C

1

Presión atmosféric a

Temperatura normal de ebullición 34,6 °C

Presión de vapor, atm

Aire

b) Gráficas de las presiones de vapor de algunos líquidos. El punto normal de ebullición de un líquido

70

Tempe ratura, °C

es la temperatura a la cual la

( b )

presión de vapor es igual a 1 atm.

medida del aumento del desorden al tomar 1 mol de partículas empaquetadas en el estado líquido y separarlas en el estado gaseoso. Algunos líquidos, como el agua, presentan relaciones H°vap/T°e elevadas porque son sustancias con partículas fuertemente asociadas en el estado líquido (p. ej. mediante enlace de hidrógeno), es decir, con un estado líquido anormalmente ordenado. Tabla 8.1. Entalpía molar de evaporación y temperatura de ebullición normales de algunas sustancias Sustanc H N A X H H H H H ia e0 e1 e1 F C B 6r 25 1 1 2I 4 H°vap ,4 ,2 , 21 ,2 71 92 12 0 8 29 3 T°eb , 7 6 2, 8 0 3 7 1 6 7 7 86 9 9 8 1 H°vap 9 6 4 5 ,1 2 3 9 0 /T° Sustanc C B B C C C H e ia 8H 2C 3r 3H 42 36 6g H°vap ,1 32 03 73 23 33 06 T°eb 1 8 3 3 5 5 29 7 8 9 1 1 9 H°vap 9 0 2 1 2 6 7 /T°

e El puuto crítico Un líquido se puede evaporar reduciendo la presión sobre el líquido por debajo del valor de su presión de vapor. Por contra, un gas se puede licuar un gas comprimiéndolo a una presión por encima del valor de la presión de vapor del líquido. Sin embargo, cada sustancia tiene una temperatura crítica por encima de la cual el gas no puede licuarse por compresión (figura 8.3 y tabla 8.2). La diferencia de volumen molar (y densidad) entre el líquido y el gas, que viene dada por el ancho de la cúpula, se anula a la temperatura crítica. En el punto crítico, ambas fases se confunden en una sola, llamada a menudo fluido supercrítico.

N 2 52 13 0

Figura 8.3. la presión, a varias

d

Presión, en atm

75

a) Gráfica del volumen molar del CO2 frente a Punto crítico

temperaturas. A temperaturas altas, el gas no licúa al ser comprimido. Su compor- tamiento se asemeja al de un gas ideal (ver figura 6.1). A temperaturas inferiores la crítica, al comprimir, el gas comienza a licuar. La región central en forma de

c

74

73 líquido

l í

quido-gas

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vacío, se llena parcialmente con una sustancia líquida A, ésta se evaporará parcialmente, (si está en cantidad suficiente para que el proceso no sea total), de modo que se alcanzará finalmente un estado de equilibrio en el que la presión reinante en el recipiente es la presión de vapor de la sustancia a la temperatura considerada, . Existen tablas en las que se pueden encontrar directamente las presiones de vapor de sustancias puras a diversas temperaturas. También puede estimarse mediante fórmulas empíricas, como la de Antoine: , estando tabulados los coeficientes A, B, y C para muchas sustancias . Supóngase ahora un recipiente lleno de líquido A a una temperatura T0, de modo que una de sus paredes es móvil. Si la presión externa sobre ella es P ~( y se le aporta calor, se aumentará la temperatura del líquido y su presión de vapor, de modo que ambas presiones tienden a igualarse. Cuando eso sucede se formará la primera burbuja de vapor, es decir, comienza la ebullición. La temperatura a la cual se igualan ambas presiones es el punto de ebullición a la presión P. Si ésta es 1 atm tendremos el punto de ebullición normal. Si se sigue aportando calor, esta temperatura permanece constante entre tanto haya líquido, aumentando de nuevo cuando toda la sustancia esté en fase gaseosa .

Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase líquida, A y B. Eso quiere decir, entre otras cosas que: a) la interacción de moléculas de A con moléculas de B es idéntica a la que se da entre las moléculas de A o entre las de B; b) el volumen de mezcla es la suma de los volúmenes de A y B por separado; c) el calor de mezcla es nulo; d) el equilibrio líquido-vapor obedece la ley de Raoult. La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presión parcial de una sustancia es igual a su presión de vapor por la fracción molar en la fase líquida, es decir: , y también Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vacío y en el que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarán A y B hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presión reinante será la presión total de vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con la ley de Raoult, tendrá el valor:

siendo XA la composición de la fase líquida en el equilibrio, diferente de la composición inicial de la mezcla. La presión total es menor que que

, la presión de vapor del más volátil, y mayor

, la presión de vapor del componente pesado. La figura 13.1 muestra el diagrama de

equilibrio a una temperatura T constante.

Considérese de nuevo una cámara con la tapa desplazable en la que se mantiene una presión P constante. Supóngase que está llena de una mezcla de A y B, de

composición XA0. Al aportar calor se irá elevando la temperatura y se llegará un momento en el que la presión de vapor de la mezcla iguale a P. A esta temperatura se llama punto de burbuja a P, y a ella se forma la primera burbuja de vapor. La composición del vapor, según la ley de Dalton, será:

(13.3) Si A es el componente más volátil, es claro que es mayor que P y consecuentemente, YA es mayor que XA,0. Se dice que el vapor está enriquecido en el componente más volátil, si bien es obvio que ello no implica que Y A sea mayor que YB. Para el componente pesado se cumple que YBes menor que XB,0. Si se sigue aportando calor, la temperatura no se mantiene constante, sino que va aumentando; ello se debe a que el líquido se va empobreciendo en componente volátil, por lo que, para alcanzar la presión total, tendrá que aumentar y , (ecuación 13.2). El calor aportado no solo se invierte en vaporizar, sino también en elevar la temperatura de ambas fases. Finalmente, llega un momento en el que queda una última gota de mezcla; esta mezcla estará en equilibrio con un vapor cuya composición, será, obviamente, igual a la de la mezcla líquida de partida; por tanto, aplicando la ley de Raoult se puede escribir:

siendo YA = XA,0. Resolviendo este sistema de ecuaciones se obtiene T R, la llamada temperatura de rocío, y XA, la composición de la última gota de la mezcla, la más pobre en el componente más volátil, A. Conviene aclarar que TR también es la temperatura a la cual se produciría la primera gota de líquido a partir de una mezcla de vapores de A y B de composición YA = XA,0; de ahí el nombre de temperatura de rocío.La figura 13.2. recoge el diagrama de equilibrio de fases a presión constante para este tipo de mezclas.Ahora bien, no todas las mezclas se comportan de este modo. Así, por ejemplo, la mezcla etanol-agua no es ideal, no cumple la ley de Raoult. Las desviaciones respecto a esta ley puedenser positivas o negativas, (figuras 13.3 y 13.4), según que la presión parcial de cada componente sea superior o inferior a la obtenida por la mencionada ley.

En el entorno de A puro, esto es para

se cumple la ley de Raoult

para A aunque la mezcla sea no ideal. En ese mismo rango se satisface la ley de Henry para B: P B = HB . XB, donde HB es la constante de Henry, que sólo depende de la temperatura. Si las desviaciones son más acusadas, pueden llegar a formarse "azeótropos", es decir, mezclas de dos componentes que hierven como si fuese una sustancia pura, con un punto de ebullición constante y originando un vapor de igual composición que la mezcla líquida de partida. Es evidente, que para estas mezclas no puede conseguirse ninguna separación mediante el empleo de la destilación.

Si los líquidos son inmiscibles, sus moléculas no interaccionan entre sí y se vaporizan y condensan de forma independiente; se puede decir, a todos los efectos, que la mezcla se comporta como si hubiera un tabique de separación entre los líquidos A y B y compartieran un espacio común para los vapores. En el equilibrio, cada componente se comporta como una sustancia pura; en consecuencia, la presión parcial de equilibrio será igual a la presión de vapor para cada componente.

Si se introducen dos de estos líquidos en un recipiente en el que se ha hecho el vacío, se mantiene una temperatura constante, y se agita para evitar la decantación de uno de los componentes, ambos pasarán al estado de vapor hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presión total será la suma de las presiones parciales de vapor de los componentes puros, mientras existan ambos en estado líquido, no importando las cantidades presentes de uno u otro: (13.4) Si se introducen ambos en un recipiente con un émbolo, a presión constante, y se aporta calor partiendo de una temperatura baja, ésta aumentará produciéndose la primera burbuja de vapor cuando P = , siendo TB la temperatura de ebullición. La composición de esa burbuja de vapor es:

,y Esto significa que pueden obtenerse vapores de A y B a una temperatura inferior a la de sus puntos de ebullición respectivos: TB ~( TB,A y TB ~( TB,B Si se sigue aportando calor, la temperatura y la composición del vapor permanecen constantes mientras haya A y B líquidos. Cuando se acabe uno de los dos, la temperatura aumenta de nuevo, hasta que todo pasa, finalmente, a estado de vapor.

Equilibrio de liquido-solido Las técnicas de simulación (Monte Carlo y Dinámica Molecular) permiten obtener las propiedades termodinámicas de un sistema. Sin embargo en los últimos 20 años ha tenido lugar una revolución silenciosa: el establecimiento de métodos para la determinación del diagrama de fases de un modelo molecular. Así por ejemplo es posible:Calcular el equilibrio líquido-vapor de un modelo molecular utilizando la técnica conocida como Gibbs ensemble (Panagiotopoulos) o NPT+test particle (Fischer). Simular sólidos utilizando cajas de simulación de forma no cúbica (Rahman y Parrinello). Determinación de la energía libre de un sólido (Frenkel-Ladd). Determinación del equilibrio líquido-sólido utilizando la técnica conocidad con el nombre de integración Gibbs-Duhem (Kokfe).En los últimos años hemos utilizado estas técnicas para determinar el diagrama de fases de un buen número de modelos. Entre los modelos para los que hemos determinado el diagrama de fases merece la pena destacar:Moléculas diatómicas duras, "hard dumbbells", en colaboracion con P.Monson (USA).El modelo de Gay Berne (en colaboracion con E. de Miguel, Huelva).Moléculas diatómicas interaccionando con un potencial Lennard-Jones (en colaboracion con F.J.Blas, E.de Miguel y Amparo Galindo).

BIBLIOGRAFIA http://ocwus.us.es/arquitectura-e-ingenieria/operacionesbasicas/contenidos1/tema13/pagina_02.htm http://www3.uah.es/edejesus/resumenes/QG/Tema_8.pdf http://catalan.quim.ucm.es/freezing.html http://es.slideshare.net/arturo.caballero/equilibrio-de-fases-02-14 https://prezi.com/ce2ydpqdoea4/equilibrio-de-fases-solido-liquido/}