Cristalografia Rayos X 2007 5u3354

Fundamentos de Cristalografía

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5. CRISTALOGRAFÍA DE RAYOS X

5.1. El descubrimiento de la difracción de rayos X

La aplicación de los rayos X al estudio de los cristales fue la mayor fuerza dada jamás a la cristalografía. Antes de 1912, los cristalógrafos habían correctamente deducido, a partir de la exfoliación, propiedades ópticas y la regularidad de la forma externa, que los cristales tienen una estructura ordenada; pero su idea de la geometría de las redes cristalinas tenía solo la fuerza de una hipótesis. Gracias al empleo de de los rayos X, ha sido posible no solo medir la distancia entre planos sucesivos de un cristal, sino determinar la posición de los átomos en el mismo. Actualmente, el análisis de materiales naturales y artificiales por difracción de rayos X se utiliza ampliamente en diferentes campos de la ciencia y la técnica moderna. Las posibilidades de estudio de las particularidades cristaloquímicas y de la composición de fases de las sustancias naturales y sintéticas, permiten que el método de análisis por difracción de rayos X constituya uno de los métodos de investigación más importante en las ciencias fundamentales actuales: Cristalografía, Química, Física, Mineralogía. En la actualidad se han diversificado mucho las técnicas por difracción de rayos X, pero en general, se emplean con dos objetivos principales: a) estructuralmente, para conocer la constitución de compuestos puros tales como minerales, compuestos orgánicos, organometálicos, inorgánicos, etc.; b) analíticamente, para la identificación y determinación, a veces cuantitativa, de las fases presentes en las mezclas. Desde este punto de vista, se utiliza frecuentemente en campos como la mineralogía, geología, prospección geológica y refinación del petróleo, química orgánica e inorgánica, metalurgia, farmacia, crimilogia, industria del vidrio, cerámica,

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porcelana, materiales refractarios, cementos, pinturas, plásticos, etc., con la ventaja de poder recuperar la muestra, después de haber sido analizada.

Los rayos X fueron descubiertos accidentalmente por Wilhelm Conrad Röntgen en 1895 cuando experimentaba con la producción de rayos catódicos en tubos de descarga cubiertos con papel negro. Descubrió que el haz de electrones producido en el cátodo incidía en el vidrio del tubo y producía una radiación X de pequeña intensidad que provocaba la fluorescencia de un material situado en las proximidades. Röntgen dedujó correctamente que había producido un nuevo tipo de radiación electromagnética penetrante, denominándola rayos X por una serie de misterios conectados con ella. No obstante, Röntgen no llegó a determinar la longitud de onda de ese nuevo tipo de radiación electromagnética y este problema sin resolver llevó al descubrimiento de la difracción de los rayos X por los cristales.

En 1912, el físico alemán Max Von Laue y su equipo, sugirieron que los átomos de un cristal están espaciados a una distancia tan pequeña que les permite servir como elementos de una rejilla de difracción tridimensional para los rayos X (Figura 5.1).

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Figura 5.1. Experimento de Laue con un cristal de sulfato de cobre.

Se llevaron a cabo ensayos con un cristal de sulfato de cobre, CuSO4. 5H2O al que se le sometió a la acción de los rayos X haciendo que el haz incidiera en una placa fotográfica. El resultado fue la impresión de la placa por una serie de manchas distribuidas geométricamente alrededor de una mancha central grande producida por el haz directo de rayos X demostrándose así que se producía difracción. Este era el comienzo de la cristalografía de rayos X. La disposición de los puntos resultantes del modelo de Laue depende de las disposiciones relativas de los átomos del cristal.

Tras el descubrimiento de los rayos X en 1895 por Röntgen, en 1912 von Laue, basándose en tres hipótesis (que el medio cristalino es periódico, que los rayos X son ondas, y que la longitud de onda de los rayos X es del mismo orden de magnitud que la


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distancia que se repite en los cristales) confirmó la difracción de rayos X (DRX) y dio la pauta para el comienzo de la ciencia de la Cristalografía de rayos X.

5.2. La ecuación de Bragg.

La mayor parte de la información que poseemos de las estructuras internas cristalinas es mediante la técnica de difracción de rayos X. De Broglie y de Thompon cada uno por su cuenta demostraron que era posible difractar la luz.

La luz como onda que es puede ser desdoblada en haces mediante una rejilla de difracción que consiste en una serie de líneas muy cercanas y regularmente espaciadas trazadas en una superficie plana. La difracción de la luz se produce si su longitud de onda es prácticamente la misma que la distancia que hay entre las líneas trazadas.

De la relación de De Broglie es posible calcular el espaciamiento aproximado de las líneas que difractarían un haz de electrones: sería del orden de 1.8 x 10-8 m o lo que es lo mismo 18 nm (nanómetros). Crear una rejilla con esta separación es materialmente imposible, pero afortunadamente existen rejillas naturales representadas por los cristales naturales cuyos espaciados reticulares son de algunos nanómetros y que por tanto son capaces de difractar los electrones.

En 1914 Bragg descubrió que la geometría del proceso de DRX es análoga a la reflexión de la luz por un espejo plano. Así, en una estructura cristalina tridimensional, debido a su periodicidad, es posible construir conjuntos de muchos planos que son paralelos entre sí, igualmente espaciados (distancias perpendiculares mínimas) y conteniendo idénticas disposiciones atómicas. El proceso consiste en la dispersión de los rayos X por las nubes electrónicas que rodean a los átomos del cristal originando un patrón de difracción regular (al igual que la estructura atómica del cristal), resultado de


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la interferencia constructiva y destructiva de la radiación dispersada por todos los átomos.

Las circunstancias en las que el resultado de esta interferencia es constructivo vienen reguladas por la ecuación de Bragg, que no suministra más información que la dada por las ecuaciones de von Laue, pero sí facilita enormemente la interpretación del resultado.

El modelo geométrico de la DRX es complicado debido a que las longitudes de onda de los rayos X son aproximadamente comparables a los espaciados entre planos reticulares del cristal. Los patrones de DRX de los cristales ofrecen una cierta representación de la red del cristal, que variará su grado de distorsión según el método utilizado: luz policromática o filtrada, cristal oscilatorio, etc.

Bragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la red en un plano (hkl) debían estar en fase para que las ecuaciones de Laue se vieran satisfechas y aún más, la dispersión a partir de sucesivos planos (hkl) debían estar así mismo en fase. Para una diferencia de fase igual a cero las leyes de la simple reflexión deben mantenerse para un plano sencillo y la diferencia de camino para reflexiones de planos sucesivos debe ser un número entero de longitudes de onda.

Al incidir los rayos X de determinada longitud de onda sobre la sustancia cristalina ocurre una interacción entre la radiación y una sustancia la cual simplemente se puede analizar como un fenómeno de reflexión de los rayos X por los planos atómicos y de interferencia de los rayos reflejados por una serie de planos paralelos. Los rayos reflejados por una serie de planos se interponen dando lugar a máximos y mínimos. Los máximos de intensidad de los rayos reflejados se observan bajo


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determinado ángulo que garantiza que la diferencia de camino de los rayos reflejados por los planos vecinos sea igual a un número entero de longitudes de onda.

Figura 5.2. Geometría de la reflexión de los rayos X.

En la figura 5.2. se ve como un haz incidente es difractado por dos planos sucesivos hkl con espaciado interplanar dhkl. La diferencia de camino recorrido por los dos haces de planos sucesivos viene dada por la ecuación AB+BC = 2dhkl sen θ,

y de ahí la condición para que la difracción sea máxima:

2dhkl sen θ = nλ Bragg encontró que las trayectorias de difracción en los cristales podían explicarse como si hubieran producido por reflexión de rayos X por planos hkl, pero sólo cuando la ecuación se satisface. Conociendo Θ determinado por el difractograma se puede calcular mediante esta ecuación los valores de las distancias interplanares. Generalmente se analizan las


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reflexiones de primer orden, es decir n=1 y en la identificación de los planos se tiene en cuenta n. De esta forma el reflejo 200 se considera un reflejo de primer orden del plano (200) y no un reflejo de segundo orden del plano (100). Sin embargo la determinación de d no es suficiente para caracterizar la estructura cristalina de la sustancia. Es necesario el análisis de un conjunto de planos que permite determinar las reglas de anulación (no-existencia) de algunos de los planos y también el análisis de la intensidad de los reflejos en el difractograma.

La mayor aplicación de la ley de Bragg se encuentra en la interpretación de diagramas de difracción de rayos X de cristales completamente pulverizados (diagramas de polvo). A partir del método de difracción del polvo se determinan los parámetros de la red y en algunos casos las estructuras cristalinas a partir de las intensidades de difracción.

5.3. Los métodos experimentales de difracción de rayos X. Entre los métodos experimentales de difracción de rayos X más utilizados son los siguientes (Tabla 5.1):

Tabla 5.1. MÉTODOS EXPERIMENTALES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X Método

Radiación

Muestra

Detector

Información suministrada

Laue

Policromática

Monocristal

Película fotográfica

Simetría cristalina


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Giratorio u oscilante Weissemberg

Monocromática Monocromática

Monocristal Monocristal

Película fotográfica Película fotográfica

Precisión

Monocromática

Monocristal


Difractómetro de monocristal

Monocromática

Monocristal

Contador electrónico

Debye-Scherrer Método del polvo cristalino Difractómetro de rayos X

Monocromática

Polvo cristalino


Monocromática

Polvo cristalino

Contador electrónico

Parámetros cristalinos Simetría cristalina (grupo espacial) Parámetros cristalinos Intensidades difractadas (estructuras cristalinas) Identificación Simetría cristalina (grupo espacial) Parámetros cristalinos Intensidades difractadas (estructuras cristalinas) Identificación Simetría cristalina (grupo espacial) Parámetros cristalinos Intensidades difractadas (estructuras cristalinas) Identificación Parámetros cristalinos Identificación Parámetros cristalinos Intensidades difractadas (Análisis cuantitativo de fases cristalinas) Identificación

Método de Laüe Luego del descubrimiento de la difracción de rayos X en 1912 por Max Laue, su aplicación al estudio de los cristales fue inmediata, debido a que por primera vez se disponía de un método capaz de proporcionar información sobre el arreglo interno de un cristal, es decir, su estructura cristalina. Históricamente éste fue el primer método de difracción. Utiliza un haz policromático de rayos X que incide sobre un cristal fijo; por ello, el ángulo de Bragg es invariable para cada grupo de planos hkl. Cada uno de éstos conjuntos de planos de espaciado dhkl satisface la ecuación de Bragg para un


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determinado valor de longitud de onda. Así, cada haz difractado tiene distinta longitud de onda.

Existen dos variantes del método de Laüe: por transmisión, en la que el haz de rayos X incide sobre el cristal y los haces transmitidos y difractados por él se recogen sobre una película,

Figura 5.3. Esquema del método de Laue.

y por reflexión hacia atrás: en este montaje, la película se sitúa entre la fuente de rayos X y el cristal. Por un orificio practicado en la película pasa un colimador que selecciona un pincel de rayos X que incide sobre el cristal; y la película recoge los haces difractados hacia atrás. La difracción tiene lugar en el método de Laüe de acuerdo con la construcción de Ewald.

La observación de rayos X difractados por un cristal únicamente en ciertas direcciones es totalmente análoga a la de la luz visible por una rejilla. En el cristal y en la rejilla, los ángulos permitidos quedan determinados únicamente por la distancia de repetición de la estructura periódica y la longitud de onda de la radiación. De esta manera la estructura detallada del cristal, es decir, la distancia entre puntos idénticos en el cristal, tendrá toda la información requerida. Dado que los cristales son periódicos en tres dimensiones se necesitan tres ecuaciones:


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a (cos α0 – cos α)=hλ b (cos β0 - cos β)=kλ c (cos γ0 - cos γ)=lλ donde los ángulos entre el haz incidente y los ejes de la celda elemental son α0, β0 , γ0 , en tanto que α, β, y γ son los ángulos correspondientes al haz difractado. La interferencia constructiva ocurrirá para aquellos valores de los seis ángulos h, k y l son enteros.

A partir de las medidas de las posiciones de las manchas de difracción en una película fotográfica se pueden determinar las dimensiones de una celdilla unidad. Para la deducción del sistema cristalino debe determinarse la simetría del patrón de difracción. Ausencias sistemáticas de ciertos tipos de reflexiones evidencian la presencia de celdillas unidad no primitivas, de planos de deslizamiento, de ejes helicoidales que ayudará a deducir los grupos espaciales.


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Figura 5.4. Lauegrama del cristal de vesuvianita (4/mmm) con el haz de rayos X paralelo al eje de simetría cuaternario.

El experimento de Laue confirmó la naturaleza ondulatoria de los rayos X y también demostró que éstos proporcionan un método de estudio de la estructura interna de los cristales. El método de Laue da la información útil concerniente a la simetría interna de los cristales, pero debido a la disposición geométrica, el patrón siempre muestra un centro de simetría, que puede o no estar presente en el cristal. Consecuentemente, sólo 11 de las 32 clases de simetría pueden distinguirse en Lauegramas.


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Métodos del cristal giratorio La limitación más grande del método de Laüe es el desconocimiento de la longitud de onda de los rayos X que se difractan para dar un determinado punto en el diagrama. Según la Ley de Bragg, al fijar, entonces, el valor de la longitud de onda, no hay otra posibilidad, para un determinado espaciado de un cristal que modificar el ángulo. Esto se consigue haciendo un montaje del cristal que permita su giro, en torno a un eje coaxial, a una película cilíndrica que se sitúa en su derredor. Así, para un valor discreto de ángulo que satisface la ecuación, se produce un haz de rayos X que marcará un punto en la película.

Las ecuaciones de Laue pueden aplicarse directamente para interpretar la geometría de difracción de rayos X (Figura 5.4). Si orientamos el cristal y lo rotamos alrededor de uno de los ejes de su celda unitaria, obtenemos el patrón mostrado. De ahí se obtiene h. La longitud del eje cristalino a puede obtenerse de la distancia entre las hileras usando la formula:

A= Hl/sin tan -1 (y/r)

Donde r es el radio del cilindro y y es la distancia entre la hilera 0 y la hilera 1.


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Figura 5.5. Esquema del método del cristal giratorio. Método de Weissenberg El hecho de que todos los puntos de una misma capa de la red recíproca se condensen en un mismo nivel del diagrama, dificulta sobremanera la correcta asignación de los índices hkl a cada punto, máxime si de antemano no se conoce con exactitud la red recíproca del cristal en estudio. El método de Weissenberg adopta una cámara cilíndrica y posee dos características fundamentales: una pantalla, que se conoce como pantalla de nivel, que sólo permite el paso de los haces difractados correspondientes a un nivel, y un dispositivo mecánico que hace desplazar la película cilíndrica según un movimiento paralelo al eje de giro del cristal y sincronizado a este último.


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Figura 5.6. Esquema del método de Weisseinberg. Método de precisión Es la técnica de monocristal más utilizada hoy en día. En este método, un cristal y una película plana se mueven con un movimiento giratorio complejo, compensando mecánicamente las distorsiones producidas por el método de Weissenberg.

Figura 5.7. Esquema del método de precisión.


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Figura 5.8. Camera de precisión (Buerger, modelo VIII): 1-Colimator, 2Goniometro, 3-Pelicula, 4-Escala de ángulos inclinados (micrones), 5-Motor.

Figura 5.9. Fotografía de precisión de vesuvianita con la simetría 4/mmm. Se observa la simetría cuaternaria alrededor de L4 y los planos de simetría.


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Figura 5.10. Difractometro de Siemens de cuatro círculos para el estudio estructural de los monocristales.

El método del polvo cristalino En 1917, Debye y Scherrer en Alemania publicaron sus resultados sobre el desarrollo de un nuevo método de difraccion de rayos X conocido como “método de polvos”. Se llamo así por el uso de un espécimen policristalino, el cual puede tener muchas formas físicas pero casi siempre es un polvo. Se considera que por lo menos el 80% de los análisis realizados por este método están orientados a la identificación de los compuestos químicos presentes en una muestra policristalina. Esta aplicación del método de polvos es muy valiosa y quizás única, pues la mayoría de los métodos químicos del análisis revelan únicamente los elementos químicos constituyentes de la muestra en estudio.


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El método del polvo cristalino presenta características muy interesantes para su utilización; es el único procedimiento de DRX que permite abordar el estudio cristalográfico de las especies que no se presentan, o no es posible obtener, en forma de monocristales. La desorientación relativa existente entre los numerosos cristalitos que componen la muestra hace que en los diagramas de difracción quede reflejada, tanto cualitativa como cuantitativamente, la identificación de las fases cristalinas de la muestra. En este método la muestra se pulveriza lo más finamente posible de forma que esté constituida idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación. Para asegurar la orientación totalmente al azar de estas pequeñas partículas con respecto al haz incidente la muestra localizada en la cámara de polvo generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposición. En la cámara de polvo un haz monocromático de rayos X pasa a través de un colimador dentro de un cilindro de metal en el centro del cual se encuentra la muestra de polvo. Los haces difractados al incidir sobre la muestra se registran en una delgada película fotográfica localizada en el interior de la pared del cilindro. Cuando el haz monocromático incide sobre la muestra se producen al mismo tiempo todas las difracciones posibles. Para cada conjunto de planos atómicos (hkl) con su característico espaciado dhkl existen numerosas partículas con una orientación tal que forman el ángulo apropiado con respecto al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de Bragg.


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Figura 5.11. Esquema del método de Debye-Scherrer (método del polvo). Los máximos de difracción de un conjunto de planos determinados forman 2 conos simétricos cuyo eje coincide con el haz incidente (Figura 5.8). El ángulo entre el haz no difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de y valores enteros n, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La intersección de cada cono de haces difractados con la película fotográfica produce dos arcos simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida del haz de rayos X de la cámara.

Figura 5.12. Conos simétricos de haces difractados.


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Cuando la película se despliega se observa una serie de arcos concéntricos y simétricos con respecto a los dos orificios.

Figura 5.13. Difracción de rayos X producida por un preparado de polvo registrada en una película cilíndrica. Con la cámara de polvo es posible registrar reflexiones de ángulos de hasta 180º. Los conos de ángulos pequeños coinciden con el centro del orificio de salida y representan los índices hkl más sencillos y los mayores espaciados. Los arcos aumentan de radio conforme el ángulo del cono es mayor, hasta que es 90º momento en el que el arco se convierte en una línea recta. Ángulos mayores de 90º quedan representados como arcos concéntricos en el orificio de entrada de los rayos X.

Figura 5.14. Interpretación de los resultados en el método del polvo. Aunque la mayoría de los cristales de la muestra no producen difracción normalmente hay los suficientes cristales orientados correctamente como para que la intensidad de la difracción sea lo bastante importante como para quedar registrada en la


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película. De esta forma habrá siempre una línea representante de cada familia de planos de la red cristalina. Una vez obtenida la fotografía de polvo es necesario determinar el valor del ángulo de cada una de las líneas presentes teniendo en cuenta que el radio de la película fotográfica es R y la distancia entre 2 arcos simétricos es D mediante la relación S/2π4=Ρθ063/. Una vez calculados todos los valores de θ para los que se ha producido la difracción y mediante la ecuación de Bragg se determinan los espaciados correspondientes a cada familia de planos. Para ello se toma n como 1 y d se considera que es una reflexión de primer orden dado la dificultad de establecer el orden de una determinada reflexión. Cuando se ha indexado el diagrama de polvo es decir se han asignado los índices hkl para cada par de líneas de difracción pueden determinarse los parámetros de la celda a partir de los espaciados.

La mayor aplicación del método del polvo es la identificación mineral, para la cual no es necesario conocer la estructura o simetría del mineral. Cada sustancia mineral tiene su propio diagrama de polvo característico diferente del de cualquier otra. Para una más rápida identificación se comparan los espaciados calculados así como sus intensidades con los recogidos en fichas preparadas por el t Committee on Powder Diffraction Standars (JDS). Además es posible determinar las proporciones relativas de dos o más minerales presentes en una misma muestra comparando las intensidades de las mismas líneas con aquellas de muestras de composición conocida.


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Figura 5.15. Tarjeta de JDS para cuarzo.

DIFRACTOMETRO DE RAYOS X

En los últimos años la utilidad del método

de polvo ha crecido

considerablemente y su campo se ha extendido con la introducción del difractómetro de rayos X.

El equipo de difracción de Rayos X básicamente se compone de lo siguiente: 1. Un generador que alimenta el tubo de rayos X, con voltaje y corrientes preseleccionados; 2. Un tubo de rayos X, tipo Coolidge, compuesto por la fuente de electrones acelerados (cátodo) y la fuente de rayos X (anticátodo de Cu, Co, Fe);


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3. Un goniómetro de tipo vertical, controlado automáticamente sobre un rango angular con un portamuestras el cual está diseñado de manera que no interfiera entre el haz de rayos X y el material por analizar; 4. Monocromador; 5. Detector (contador de Centelleo); 6. Control procesador; 7. El sistema de enfriamiento del tubo de rayos X; 8. La computadora con los programas internos para el funcionamiento de aparato.

Figura 5.16. Difractómetro de rayos X (método de polvo): 1-Tubo de rayos X, 2 Portamuestra, 3-Detector de rayos X, 4-Goniometro, 5-Control de generador de rayos X.

El tubo de rayos X fue diseñado para tal finalidad, y está formado por una ampolla cilíndrica en la se hace un alto vacío y que contiene dos elementos con las conexiones respectivas: el cátodo (fuente de electrones) y el ánodo (fuente de rayos X).


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Los rayos X producidos pasan a través de una ranura que orienta el haz, haciéndolo incidir sobre la muestra. Se produce la difracción del haz de rayos X al incidir en un plano de la red cristalina del material irradiado. Los rayos X difractados son filtrados por un cristal analizador (monocromador), el cual absorbe todas las radiaciones que van en una dirección distinta dada experimentalmente por un goniometro o aquellas que tienen distinta longitud de onda. Las radiaciones ya filtradas, son detectadas por el contador cuya función es ampliar las radiaciones que sobre él inciden. Las radiaciones amplificadas son registradas en una computadora, obteniendo un difractogarama. Los rayos X son radiación electromagnética de pequeña longitud de onda (0.1100 A) que se generan cuando los electrones viajando a altas velocidades, chocan con los átomos de un obstáculo conocido como blanco. Este proceso se lleva a cabo aplicando una diferencia de potencial, en un tubo evacuado, a un haz de electrones producido en un filamento caliente. Por lo tanto, cualquier bulbo de rayos X debe contener una fuente de electrones, un acelerador de alto voltaje y un blanco metálico. La fuente de electrones es un filamento de tungsteno calentado por una corriente eléctrica variada lo que determina la temperatura y el número de electrones que pueden emitirse por segundo.


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Figura 5.17. Tubo de rayos X: Sección de un bulbo de filamento de rayos X. El filamento también actúa como el cátodo de alto voltaje con un alto potencial negativo, superior a los 60 kV. El blanco metálico actúa como el ánodo y se mantiene usualmente con potencial a tierra. Puesto que el 98% de la energía cinética de los electrones se convierta en calor en el blanco, este último debe enfriarse con agua para impedir su fusión. El alto voltaje aplicado a través del bulbo acelera a los electrones hacia el blanco. Los electrones acelerados chocan con el blanco, el cual los desacelera rápidamente mediante múltiples colisiones. Los rayos X son emitidos en todas direcciones, pero pueden escapar del tubo por una ventana interior constituida por un material transparente a la radiación (mica o berilo).


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Figura 5.18. Generación de rayos X del espectro lineal del cobre debida a la transferencia de electrones hacia la capa K, y generación del espectro continuo debido a la completa o parcial colisión de electrones. Los electrones no pierden toda su energía produciendo rayos X sino que también generan el calor en el blanco. La mayor parte de la radiación emitida por el tubo de rayos X es “radiación blanca”, la cual consiste de un espectro continuo de longitudes de onda para la producción de los rayos X. La distribución de intensidad de la radiación blanca depende principalmente del voltaje de aceleración y en menor grado de la naturaleza del material del blanco. Cuando la diferencia del potencial utilizada para acelerar los electrones es suficiente grande, produce huecos en las capas internas de los átomos, los electrones de mayor energía (los más externos) caen a las posiciones de menor energía produciendo en estas transiciones la emisión de rayos X. La longitud de onda de los rayos X depende de las energías de los dos niveles involucrados en cada transición, dando una línea dentro del espectro continuo de emisión, la cual es característica del material del blanco utilizado y dependiente de los dos niveles de energía involucrados en la transición.


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Figura 5.19. Longitudes de onda de rayos X producidas por un bulbo de filamento a diferentes voltajes. Debido a las diferencias discretas en energía entre los niveles de energía de los electrones de los átomos, los picos principales en el espectro de emisión de rayos X son las transiciones de la capa L Æ K (K α1, K α2) y de la capa M Æ K (K β1, K β2). Estas transiciones se muestran como picos agudos de muy alta intensidad sobrepuestos sobre el espectro continuo. Monocromatización de rayos X. La radiación que se emplea generalmente en la cristalografía de rayos X, es la radiación característica monocromática del elemento usado como blanco y ésta se presenta en la forma de líneas de emisión agudas que se levantan desde el fondo o “radiación blanca”. La radiación monocromática puede obtenerse utilizando hojas finas de elementos metálicos apropiados, para los cuales la frontera de absorción caiga entre las líneas características Kα y Kα de los rayos X provenientes del material del blanco utilizado. El mas grado de monocromatización se obtiene mediante la reflexión de un haz directo de rayos X por los planos de un cristal sencillo. El cristal deberá estar posicionado de tal manera que, a un ángulo de Bragg pequeño, se obtenga la radiación requerida de alta energía. Un cristal monocromador regularmente posee una cara paralela a este grupo de planos. El cristal deberá ser además mecánicamente fuerte y


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capaz de soportar, sin deteriorarse, la exposición prolongada a los rayos X y la atmósfera. Selección de la radiación. La longitud de onda seleccionada para el trabajo de análisis de estructura cristalina debe estar dentro del intervalo de λ=0.5 a 2.0 Å y dependerá de varios factores como tipo y composición del compuesto a estudiar, así como del grado de resolución deseada. Los elemento de los blancos más utilizados son los de la primera y segunda serie de los metales de transición. Los mas ampliamente utilizados son el hierro (λ=1.935 Å ), cobalto (λ =1.788 Å ), cobre (λ=1.540 Å), molibdeno ( λ=0.709 Å ).

El difractómetro de polvo de rayos X utiliza radiación monocromática y una muestra finamente pulverizada, como se hace en el método de polvo fotográfico, pero registra la información de las reflexiones mediante recuento electrónico que puede ser almacenado en una computadora. La muestra en polvo se extiende uniformemente sobre la superficie de un porta de vidrio y se aglomera. El porta gira según la trayectoria del haz de rayos X al mismo tiempo que el detector gira a su alrededor para captar las señales de los haces difractados. Cuando el instrumento se sitúa en posición cero, el haz de rayos X es paralelo al porta y pasa directamente al detector. El porta y el detector se muevan mediante engranajes distintos, de tal manera que mientras el porta gira un ángulo θ, el tubo contador gira 2θ. El propósito de este montaje es mantener una relación tal entre la fuente de rayos X, muestra y detector que no sea posible al vidrio porta cortar ninguna reflexión.


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Figura 5.20. Comparación de los datos difractométricos y fotográficos de cuarzo: en este último caso se realizan las mediciones cuidadosas para obtener 2θ; 2θ y d se obtienen directamente en el difractograma. Si la muestra ha sido preparada de forma adecuada, habrá millares de partículas pequeñisimas en el porta en todas las orientaciones. Como ocurre en el método de polvo, todas las reflexiones posibles ocurren al mismo tiempo. Pero, el detector no registra todas las reflexiones a la vez sino que mantiene un orden para recibir por separado cada máximo de difracción. El resultado es un diagrama de picos registrados electrónicamente en el que se puede leer el ángulo 2θ y las intensidades correspondientes (Figura 5.21).


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Figura 5.21. Figura 2.1. Difractogaramas de diferentes minerales: 1-Rodocrosita MnCO3, 2-Calcopirita CuFeS2, 3-Microclina KAlSi3O8, 4Cristobalita SiO2. I Counts -intensidad de máximos difractados, 2θ-angulo de difracción. Lectura de los difractogaramas obtenidos. Un difractograma consiste de una gráfica donde se encuentran una serie de picos representando cada uno de ellos la distancia interplanar de un cristal, la altura del pico depende de la intensidad de reflexiones que lo causaron en un determinado ángulo. Las proporciones relativas de las diferentes sustancias cristalinas en la muestra, pueden calcularse por la intensidad de sus picos (Figura 5.22).


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Figura 5.22. Difractogarama de una muestra en las coordenadas Intensidad-2θ (λ=0.6975 Å).

Los valores “d” son obtenidos de tablas elaboradas en función a las variaciones de θ o 2θ y finalmente, con dichos datos y de acuerdo a la intensidad relativa de los picos o máximos, se consultan índices de tarjetas estándar (JDS – t Comité on Powder Diffraction Standarts del ICDD – Internacional Center for Diffraction Data) hasta encontrar a las fases minerales con que mejor coincidan. Éste índice es actualizado regularmente y se le adicionan registros de nuevas especies. El equipo totalmente computarizado dispone de los programas necesarios para efectuar los barridos o difractogaramas, según las condiciones con las que se haya graduado previamente el funcionamiento del aparato. En el difractogarama se observan tres características generales: el fondo, la separación de picos y la intensidad de picos. El fondo del difractogarama es la altura de la base del difractograma; va siempre condicionado por las sustancias amorfas mezcladas con los cristales, por la baja


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cristalinidad del mineral (especialmente defectos de red) y por la excitación del mineral a causa de la radiación empleada (se corrige con el software DIFRAC AT). Separación de picos: Aquí se determinan los valores en grados 2θ. Estos valores se traducen a valores “d “ mediante la ecuación de Bragg-Wulf. Existen tablas ya compuestas con ésta conversión, en que para las distintas radiaciones (Cu, Fe, Co, etc.) se tabulan los valores de 2θ con los correspondientes valores d (el software DIFRAC AT ya da automáticamente estos valores). Intensidad del pico: al pico de mayor altura se le asigna un valor de intensidad igual a 100, dando a los restantes picos una intensidad relativa según su altura con respecto a la del pico de máxima altura. Utilizando los valores experimentales de las distancias interplanares, calculados por el difractograma de una sustancia dada, se pueden obtener datos sobre los parámetros específicos de una red cristalina. En general, en las guías por el análisis difractométrico se dan para las sustancias patrones los símbolos de los máximos correspondientes. Existe una dependencia cuadrática entre los símbolos de los planos reflectados, los parámetros de la celda elemental y los valores de las distancias interplanares (Tabla 5.2). El caso más simple se sabe para el sistema cúbico: 1/d2 hkl = h2 + k2 + l2 / a2 El parámetro a se evalúa aproximadamente por el valor de las distancias interplanares de los máximos 200 o 400 al multiplicar por 2 o 4 respectivamente. Así, para el cloruro de sodio (NaCl), para estos máximos las distancias son las siguientes: 2.814 y 1.407 Å. Multiplicando por 2 y 4 tenemos en el resultado el parámetro de la celda: 2.814x2 =5.628 Å o 1.407x4=5.628 Å. Tabla 5.2. DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE RED: Ecuaciones cuadráticas para 7 sistemas cristalinos


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Sistema cristalino

Ecuación cuadrática

CÚBICO

1/d2 hkl = h2 + k2 + l2 / a2

TETRAGONAL

1/d2= (h2+k2)/ a2+ l2/c2

HEXAGONAL (celda prismática) TRIGONAL (celda romboédrica) RÓMBICO

1/d2= 4/3 (h2+hk+k2)/ a2+ l2/c2

MONOCLÍNICO TRICLÍNICO

1/d2=(h2 +k2 + l2) sin 2 α + 2 (hk+kl+hl) (cos 2 α - cos α) / a 2( 1- 3 cos 2 α + 2 cos 3 α) 1/d2=h2/a2 + k2/b2 + l2/c2 1/d2= h2/a2 sin2 β + k2/b2 + l2/c2 sin2 β -2hl cos β /ac sin2 β 1/d2= h2b2c2sin2α + k2a2c2sin2β + l2a2b2sin2γ + 2hkabc2 (cos α cos β - cos γ) + 2hlab2c (cos γ cos α - cos β) + 2kla2bc (cos β cos γ - cos α) / a2b2c2 (1-2cos α cos β cos γ) – cos 2 α - cos 2 β - cos 2 γ

El patrón de difraccion de rayos X de una sustancia policristalina, obtenidas a través de cualquier técnica de difracción de rayos X, dependerá solo de la forma y tamaño de la celda unitaria - en la red cristalina -, mientras que las intensidades de las reflexiones correspondientes, en el mismo patrón de difracción, serán función de la posición y naturaleza de los átomos que conforman la sustancia cuyo patrón fue registrado. Por lo anterior, siempre se producirá un patrón de difracción de rayos X característico y particular para cada compuesto cristalino, como las huellas digitales en el ser humano. El patrón de difracción de rayos X por polvos de un material cristalino, se puede describir en términos de dos conjuntos de parámetros: a) posiciones de las reflexiones, referidas como valores de la distancia interplanar, d (Å); y b) Intensidades relativas (I/Io) asociadas a cada reflexión. Cada patron-difractograma o película- esta compuesto de varias reflexiones cuyas parejas de valores, de distancia interplanar e intensidad relativa, forman un conjunto único para cada sustancia o fase cristalina por medio del


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cual es posible su identificación, siempre y cuando ya existe dicho patrón y además éste clasificado en un archivo de patrones de difracción conocidos. Los métodos principales para extraer la información del archivo de patrones de difracción son por medio del Manual Alfabético, Manual Hanawalt y el Manual Fink. Manual Alfabético. Todas las sustancias minerales se presentan por el orden alfabético por su composición química o por el nombre del mineral (por ejemplo, Calcium Carbonate, Chloride Sodium, o Calcita, Halita, etc.). Cuando se tienen datos químicos relativos a un espécimen o una información sobre sus propiedades, se utiliza este manual para confirmar la presencia o ausencia de un compuesto en una muestra dada. Veamos el caso si tenemos la información sobre la muestra analizada (por ejemplo, las propiedades físicas: color, dureza clivaje, etc., o la composición química corresponden a un mineral concreto: color negro, dureza 5-6, exfoliación imperfecta, brillo semimetalico o se determina la presencia de FeO y TiO2). Este puede ser un Oxido (Oxide Iron Titanium) o un mineral Ilmenita FeTiO3. Realizamos el análisis del difractogarama. Veamos la indicación alfabética en dos partes (nombres químicos y minerales). Para la Ilmenita o para el oxido de Fe y Ti se indican tres líneas más intensas con las distancias interplanares siguientes (Tabla 5.3): 2.75 (100), 2.54 (70), 1.73 (55) – tarjeta JDF (29-733). Luego pasamos a ver la tarjeta correspondiente para la conclusión definitiva. Todas las líneas características se puede encontrar en esta tarjeta con un error de la determinación de los valores de distancias interplanares (0.5% o 1%). Tabla 5.3. IDENTIFICACIÓN POR EL MANUAL ALFABÉTICO. N MUESTRA ANALIAZADA

1

DATOS DE PATRON: ILMENITA

I, %

d/n, Å

I,%

d/n, Å

30

3.74

30

3.737


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2

100

2.746

100

2.754

3

75

2.547

70

2.544

4

30

2.234

30

2.237

5

45

1.869

40

1.868

6

60

1.725

55

1.726

7

25

1.509

30

1.506

8

40

1.467

35

1.468

9

10

1.341

15

1.342

Manual Hanawalt. El método Hanawalt fue el primero en sistematizar la interpretación de los datos de difracción por polvos; diseñado originalmente en 1936, actualmente sigue vigente. Se caracteriza por dividir los intervalos de los valores d en “grupos” y “subgrupos” arbitrariamente, para luego utilizar los valores d de las líneas más intensas de un patrón de difracción, en orden decreciente de intensidad, para hacer las “entradas” a los distintos grupos de los patrones de referencia en el manual de búsqueda mencionado. A Partir de 1986, en el Manual Hanawalt los valores d se encuentran dividas de 999.9 a 1.00 A, en distintos intervalos, haciendo un total de 50 “grupos”. En estos “grupos” están incluidos los patrones de referencia, de acuerdo con el valor d de la línea más intensa del patrón de difracción correspondiente. El valor d de la segunda línea más intensa determina el subgrupo. Manual Fink. Como una alternativa al Manual Hanawalt y con el propósito de que pueda ser utilizado tanto en difracción de rayos X como en difracción por electrones, W.C. Bigelow y J..Smith elaboraron en 1963 el manual Fink. Se caracteriza porque cada patrón de difracción de referencia esta consignado en el Manual 4 veces, es decir, tiene cuatro “entradas” diferentes con valores continuamente decrecientes de d en cada una de ellas, ya que cada una de las cuatro líneas más intensas del patrón de difracción es rotada a la primera posición de la entrada. Es recomendable el empleo de UMSNH-IIM, Depto. de Geología y Mineralogía

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los dos manuales anteriores para la identificación de compuestos, especialmente si hay una gran variedad de tipos de muestra por analizar. Ventajas del Método de Polvo. Entre las ventajas más sobresalientes del análisis por difracción de rayos X por el método de polvos se encuentran: Identificación de un compuesto cristalino puro o los componentes de una mezcla, no hay perdida de una muestra; facilidad de identificación de modificaciones polimorfas; estudio de compuestos no estequimétricos; cuantificaron de fases cristalinas como tales (especialmente polimorfos); único método que acepta cualquier tipo de material cristalino para su análisis. Dificultadas en la Interpretación de Patrones de Difracción. Cuando se recaban datos experimentales de buena calidad, la identificación de compuestos cristalinos a través del archivo de patrones de difracción JDS-ICDD, es casi inmediata. Una de las mayores dificultades que se pueden presentar es tratar de identificar un compuesto cuyo patrón de difracción no se encuentre clasificado en el archivo mencionado. Muestras particularmente difíciles son aquellas constituidas por disoluciones cristalinas o bien que presenten problemas durante el montaje, por su naturaleza misma (higroscópicos, eflorescentes, etc.) o por efectos inducidos por tratamientos previos a la preparación del espécimen. El objeto de investigación y la metodología de obtención del cuadro de difracción determinan la información que se puede obtener del diagrama de difracción de rayos X. El objeto de estudio puede ser sustancias mono- o policristalinos. Las sustancias monocristalinas garantizan una información mas completa sobre la estructura cristalina de las sustancias naturales y sintéticas. Las sustancias policristalinas no siempre permiten valorar de una sola forma la simetría de la celda elemental y generalmente se utilizan en


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el análisis de la composición química, las transformaciones estructurales y polimórficas, etc.

Una estructura cristalina se define como malla * motivo, en donde el motivo es una unidad estructural repetida regularmente en el espacio y la malla es un arreglo conceptual de puntos que definen las relaciones geométricas entre los motivos. Una malla se define por medio de unos vectores unitarios cristalográficos y de una celda unitaria cristalográfica. Los vectores unitarios son un conjunto de tres vectores linealmente independientes. La celda unitaria es un paralelopípedo definido por los vectores unitarios. Los ejes cristalográficos son las direcciones definidas por los vectores unitarios.

El volumen de la celda unitaria se determina empleando la formula siguiente: V=a·b·c. Cualquier punto de la celda está definido por medio de esta ecuación: ⎯s=p⎯a+q⎯b+ r⎯c, donde p, q, r son enteros si la malla es primitiva (celdas asociadas a un solo punto) y pueden adquirir algunos valores fraccionales si la malla es centrada (celdas asociadas a varios puntos). Los planos de un cristal se simbolizan con tres índices (índices de Miller) hkl y se derivan de las intercepciones con los ejes cristalográficos.

Una estructura cristalina se caracteriza por un conjunto de elementos de simetría alrededor de los cuales se pueden hacer ciertas operaciones de simetría. Las combinaciones de las operaciones de simetría en tres dimensiones generan 32 grupos puntuales que corresponden a las 32 clases cristalinas existentes. Al considerar las operaciones de traslación, se derivan 230 grupos espaciales.


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Considerando la sistematización de las estructuras cristalinas es necesario tomar en cuenta lo siguiente: 7 sistemas cristalinos: la estructura geométrica convencional de la celda unitaria; 14 mallas de Bravais: propiedades de la simetría de la malla; 32 clases cristalinas: maneras en que se puede asociar un motivo alrededor de un punto de la red; 230 grupos espaciales: maneras en que se genera un patrón regular en el espacio con un motivo.

Aunque los grupos espaciales caractericen la estructura interna del material cristalino, las relaciones angulares entre las caras de un cristal no quedan afectadas por la simetría de traslación ya que originan desplazamientos tan pequeños que no pueden observarse morfológicamente. Sólo las técnicas de rayos X y difracción electrónica permiten su detección.

La cristalografía de rayos X nos proporciona la imagen más adecuada que podemos tener de las estructuras cristalinas. Los métodos de difracción de rayos X han constituido y constituyen la herramienta más poderosa de que se dispone para el estudio de la estructura íntima de la materia cristalina, dotando de una extensa base de resultados estructurales a la química, a la mineralogía y a la biología, donde el impacto que ha originado ha sido absolutamente revolucionario. Una vez que se comprende el orden interno del medio cristalino se está en disposición de estudiar la determinación de la geometría de la celda unidad, mediante difracción de rayos X, para obtener las dimensiones de la celda unidad, el tipo de retículo, el sistema cristalino y los posibles grupos espaciales. El estudio de la dependencia de las intensidades de los haces de rayos refractados de las posiciones de los átomos dentro de una celda unidad, y el estudio de los métodos para obtener las posiciones atómicas a partir de valores experimentales de


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las intensidades constituye en campo profundo de estudio de la química inorgánica y la químico-física.


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Cristalografia Rayos X 2007 5u3354

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