Cambios Fisicos Durante El Secado 7258c
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LlllIESCUELA DE DESARROLLO INTEGRAL AGROPECUARIO INDUSTRIALIZACION DE FRUTAS Y HORTALIZAS I
SECADO O DESHIDRATACION
Cambios Físicos y Químicos Durante el Secado de Alimentos Ing. Carlos Rivas
Relación de la composición de los alimentos con los cambios físicos y químicos durante el procesamiento
El siguiente cuadro muestra una tabla de composición de algunos alimentos típicos
La composición varia de acuerdo a la variedad y grado de madurez La mayoría de las frutas y hortalizas tienen altos contenidos de agua, son bajas en grasa, proteínas y en el caso de frutas son altas en carbohidratos En algunos casos tienen altos contenidos de fibra insoluble y solubles, las cuales son ricas en polímeros y antioxidantes
Son fuente importante de vitaminas, principalmente la A y C Algunas de ellas son fuente importante de antioxidantes como polifenoles ( Ac. caféico, galico, catequinas, antocianos, etc.,)
Durante el procesamiento las frutas y vegetales se produce una suavización del tejido El tratamiento térmico produce perdida del turgor y cambios en la matriz de polisacáridos en la pared celular El almidón se gelatiniza o se genera una retrogradación del mismo por las altas temperaturas durante el proceso térmico
Se producen un rompimiento de las pectinas en la lamina media. Así como una destrucción de los enlaces de estos componentes con polisacáridos produciendo separación celulares y cambios en la textura Se producen perdidas de vitaminas y antioxidantes durante el procesamiento térmico. Se generan cambios en pigmento como clorofilas, generando cambios en la coloración de los productos.
CAMBIOS FÍSICOS EN LOS ALIMENTOS DURANTE EL SECADO La remoción de agua produce perdidas estructurales y en la composición química de los alimentos Pérdida de la permeabilidad de la membrana citoplasmática
Pérdida de turgencia Desnaturalización de proteínas
CAMBIOS FÍSICOS EN LOS ALIMENTOS DURANTE EL SECADO Daño en la estructura del almidón Pérdida de la unión de macromoléculas, por enlaces de puente de H+ Estos cambios se aceleran en el periodo de velocidad decreciente
CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS TEJIDOS VEGETALES
La unidad estructural de la parte comestible de las frutas y vegetales es la célula parénquima, ésta se distingue de la célula animal en que el volumen del protoplasma constituye una fracción pequeña (0.5%) del volumen total de la célula (Potter y Hotchkiss, 1995).
Figura 1. Diagrama de la célula parénquima vegetal (Potter, Hotchkiss1995)
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas COMPONENTE CELULAR
MATERIALES ESTRUCTURALES Y QUÍMICOS
Vacuola
Agua, sales inorgánicas, ácidos inorgánicos, gotitas de aceite, azúcares, pigmentos solubles en agua, aminoácidos, vitaminas
Protoplasto Membrana
Tabla 1. Componentes de la célula de Parénquima y sus principales constituyentes
Tonoplasto (interior) Plasmalema(exterior) Núcleo Citoplasma Cloroplastos Mesoplasma (sustancia básica) Cromoplasto Gotas de aceite Cristales
Proteínas, lipoproteínas, fosfolípidos y ácido fítico Nucleoproteínas, ácidos nucléicos, enzimas (proteína)
Clorofila Enzimas del metabolismo intermediario y ácidos nucléicos Pigmentos (carotenoides) Triglicéridos de ácidos grasos Oxalato de calcio etc.
Pared de la celular Envoltura primaria
Plasmodesmata
Material de superficie (película o cutícula)
Celulosa, hemicelulosa, sustancias pécticas y polisacáridos no celulósico, Mg y Ca. Hebras citoplasmáticas interconectadas en el citoplasma de las células por poros de la pared de la célula. Esteres de ácidos grasos de cadena larga y alcoholes de cadena larga.
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Composición y estructura de la pared celular La pared celular de las plantas es una forma especializada de matriz extracelular, que se compone principalmente de fibras de celulosa; polímero lineal, constituido por unidades de glucosa unidos mediante unidades glucosídicas (1,4). La celulosa presenta una estructura lineal plana, semejante a un listón que permite que se agrupen y formen haces de 40 a 70 moléculas de celulosa unidas entre sí mediante puente de hidrógeno, formando estructuras llamadas microfibrillas. Las microfibrillas de celulosa se encuentran embebidas en una matriz de proteínas y polisacáridos como hemicelulosa y pectinas.
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Figura 2. Diagrama de la pared celular primaria vegetal
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Química de la textura de frutas y vegetales Las características mecánicas de las frutas y hortalizas se deben principalmente a los elementos estructurales presentes en la pared celular, esta se considera como un complejo químico dinámico formado por compuestos poliméricos y no poliméricos.
Los principales polímeros que forman parte de la pared celular de los vegetales son: Celulosa, hemicelulosa, pectina, lignina; la composición relativa de ellos varia de acuerdo a la especie celular, al grado de madurez y al tiempo de almacenamiento de los mismos.
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Microfibrillas ( Fase organizada )
Laminilla Media
Matriz continua ( Fase amorfa ) Lumen Pared Primaria
Pared secundaria a- Celulosa Hemicelulosa Sustancias Pécticas Lignina
Figura 3.- Composición relativa de la pared celular de frutas y vegetales (Van Buren, 1979)
Universidad Autónoma de Chihuahua Papel que juegan algunos componentes de la pared Facultad Ciencias Químicas celulardeen la textura
Pared celular La composición y estructura de la pared celula (microfibrillas de celulosa y hemicelulosa) hacen que el sistema sea fuerte y plástico. Estas propiedades combinadas con el turgor natural de las células vivas, son responsables de varias propiedades texturales de los vegetales frescos.
Papel que juegan con la textura La función de la pared celular sobre la textura está directamente correlacionada por la misma, elevada como resultado de la rigidez y la presión osmótica de la vacuola.
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Vacuola La vacuola constituye alrededor del 90% o aún más del volumen de la célula. El contenido de la vacuola es llamado jugo central. Esta formado por agua con una diversidad de sustancias y con frecuencia contiene cristales de diversas clases, esta es atravesada por delgados filamentos del citoplasma.
Papel en la textura Esta juega un papel de la creación de atributos texturales tales como: crujido, suculencia y turgencia, factores que son altamente apreciados en algunas preparaciones de vegetales (ensaladas).
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Turgor El turgor es generado por un equilibrio de fuerzas, producidas por la fuerza osmótica proveniente de la presión hidrostática en el interior de la célula provocada por el incremento, en el volumen de la vacuola que presiona la pared celular, la cual a su vez mantiene una rigidez que equilibra dicha fuerza manteniendo el tejido en un estado rígido y firme. Esta presión puede llegar a ser de hasta de 200 Lb/pulg2 y se denomina presión de turgor. La presión de turgor es responsable de la frescura y crujibilidad de los tejidos de los vegetales (Bourne 1976).
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Celulosa La principal función de este componente es la de proporcionar rigidez y resistencia al desgarro.
Lignina La lignina produce engrosamiento secundario y actúa como relleno hidrofóbico.
Lamela media Se considera como una extensión del material de la matriz de la pared celular primaria, carente de fibrillas de celulosa y debido a que es la porción de la célula más externa, juega un papel principal en la adhesión intracelular. (Van Buren, 1979)
Pectinas
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Son responsables en buena medida de la firmeza y textura de los frutos y hortalizas. El ablandamiento del tejido del fruto durante la maduración, la ruptura de la estabilidad coloidal en los jugos de frutas, los cambios de consistencia de los purés y los concentrados de frutas, pueden atribuirse a las modificaciones de las sustancias pécticas.
Químicamente las pectinas consisten en cadenas largas y ramificadas de ácido poligalacturónico con grupos carboxilos parcialmente esterificados con alcohol metílico. Las moléculas del ácido poligalacturónico se encuentran unidas por enlaces α (1-4) con unidades ramnosa (aproximadamente 2%) insertadas en la cadena principal y algunos otros azúcares, como arabinosa y xilosa (10-20%) formando cadenas laterales.
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Pectinas Estas se clasifican en dos clases principales: Los ácidos pectínicos que contienen parte de sus ácidos galacturónicos como esteres metílicos y los ácidos pécticos, que sólo contienen moléculas del ácido sin esterificaciones. Por definición las pectinas son ácidos pectínicos con diferentes grados de esterificación (Baker y col. 1996; Badui 1993).
El grado de esterificación de las pectinas se define como el porcentaje de unidades de ácido galacturónico esterificados del total de unidades de ácido galacturónico en la molécula.
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Pectinas de alto metoxilo Son aquellas con un grado de esterificación en un rango que varía desde 55 hasta 85% Pectinas de bajo metoxilo
Estas presentan un grado de esterificación entre el 18 y el 45%. Una cadena de pectina que presenta un 100% de metoxilación se denomina protopectina; por el contrario, si la metoxilación en el polímero es del 0% se hablaría entonces de un ácido péctico.
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a).
b).
c).
d). Figura 4. Representación esquemática de la estructura de la cadena de pectína. (a) y (b) principales unidades en la molécula de pectina, correspondientes al ácido D-galacturónico y al metil éster del ácido D-galacturónico, respectivamente. (c) Sección de una molécula de pectina de alto metoxilo con un grado de esterificación de 60%. (d) Sección de una molécula de pectina de bajo metoxilo con un grado de esterificación de 40% y un grado de aminación de 20%.
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Desterificación de las pectinas Las sustancias pécticas pueden sufrir una variedad de modificaciones químicas y enzimáticas. Existen tres métodos de esterificación parcial de la pectina como son:
Desesterificación alcalina Se lleva a cabo por tratamiento con álcalis o soluciones acuosas de amonio diluidas; con soluciones alcohólicas amoniacales, o bien mediante la interacción directa de pectina con gas amonio o amoniaco líquido. El inconveniente que presentan los tratamientos con álcalis, es hidrólosis de los enlaces glucosídicos entre las unidades de ácido Dgalacturónico por medio del mecanismo denominado beta eliminación.
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Desesterificación ácida Ésta se realiza mediante el empleo de ácido clorhídrico o sulfúrico; presentando la desventaja de emplear equipos costosos, debido a la naturaleza de los tratamientos. Este método también presenta el inconveniente de que las pectinas desterificadas obtenidas, hidrolizan fácilmente sus enlaces glucosídicos, resultando con esto un fraccionamiento indeseable de la molécula de pectina. (Kertesz, 1951). La ruptura de las pectinas por agentes químicos se caracteriza por causar D-esterificación al azar a lo largo de la cadena del polímero esta hidrólisis es acelerada por las altas temperaturas
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Desesterificación enzimática La desesterificación de las pectinas vía enzimática se lleva a cabo por medio de la acción de enzimas pécticas como la pectinmetilesterasa (PME) que es una enzima encontrada en la mayoría de los tejidos vegetales, ésta se encuentra en un estado inactivo a temperatura ambiente y es activa cuando el tejido es dañado o sometido a calentamiento en rangos de 50-80º C. Un cambio de importancia que concierne a la textura de frutas y vegetales procesados es la demetoxilación de las pectinas catalizadas por esta enzima.
La D-esterificación enzimática genera secuencias consecutivas de residuo de galacturonato D-esterificado.
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Principales enzimas que se relacionan con los cambios de textura en frutas y vegetales. Pectinasas Las pectinasas son enzimas que hidrolizan y/o desestirifican las pectinas que se ubican en la pared celular y en la laminilla media, alterando las características de textura en frutas y vegetales. (Bourne 1982). Clasificación de pectinasas Pectinmetilesterasa: Denominadas pectinmetoxilasas, pectinesterasas pectindesmectosilasas o pectasas. Se encuentran en una gran cantidad de plantas, en raíces, vainas, tallos, semillas, etc. (Deuel y Stutz,1958).
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La pectinmetilesterasa actúan hidrolizando los grupos metoxilos de las sustancias pécticas, liberando metanol y produciendo pectinas de bajo metoxilo e incluso ácido poligalacturónico (Van Buren, 1979; Badui y col., 1997). Provocando una disminución en el pH.
La PME no actúa sobre el ácido poligalacturónico completamente esterificado, ya que requiere de grupos carboxilos libres en la cadena del ácido pectínico para iniciar el ataque .
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas OCH3
OH
O C=O
O C=O
O H HO
O
H OH O
H
H HO
OCH3
H OH O
Pectinmetilestearasa
C=O
H O
H
O H
HO H
H
OH O
H
+ CH3OH
H C=O
H
HO H OH O
H
OH O C=O
OH
O
O C=O
H H HO
O H HO H
H OH O
H
Poligalacturonasa
H C=O
H OH OH
H
H OH C=O
O H
H
HO H
OH O
O H
H
HO H H
OH O
Figura 5.- Mecanismo de acción de algunas de las enzimas pécticas (Badui, 1997).
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Pectina-COOCH3 + H2O
-
Pectin-COO + H+ + CH3 OH
PME Temp.(50-75°C) pH (4-7.5)
Figura 6.- Mecanismo de acción de la PME . De su actividad se obtiene el ácido péctico sensible a los cationes divalentes (Ca+2 y Mg+2) que favorecen la coagulación/ gelación.(Hagerman y Austin, 1986).
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Poligalacturonasas: Este grupo de enzimas puede ser subdividido con base en el mecanismo de ataque y la naturaleza del sustrato. Estas se dividen en: Endo y exo poligalacturonasas, las cuales rompen el enlace a 1-4de las pectinas tanto en el interior del polímero (endo) como a partir de los extremos (exo). (Deuel y Stutz, 1958; Badui, 1997). Cuando la pectina se ve atacada por las enzimas endo, la viscocidad se ve reducida rápidamente; en cambio, cuando se activan las exoenzimas esta propiedad se afecta más lentamente debido a que solo se producen moléculas libres de ácido galacturónico.
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Figura 7. Sitios de acción de los diferentes tipos de pectinasas sobre la cadena de pectinas.
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Los anteriores grupos de pectinasas se encuentran en frutas y vegetales y los siguientes grupos son exclusivos de hongos y bacterias tales como: Pectinliasas o pectintranseliminasas: Estas son liasas producidas por algunos hongos patógenos de los vegetales y presentan la características de hidrolizar los enlaces oxídicos en puntos específicos de las unidades de ácido galacturónico, originando con esto dobles ligaduras entre los carbonos 4 y 5 en unidades adyacentes a lo largo de la cadena de pectina, teniendo mayor afinidad sobre las de alto metoxilo. Pectatoliasas: Se producen por bacterias y actúan de manera semejante a las pectintraseliminasas de los hongos distinguiéndose de estas últimas por su acción sobre pectinas de bajo metoxilo. (Badui, 1993)
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Celulasas: Es un sistema complejo de enzimas que hidrolizan las uniones b (1-4) de los glucanos, como la celulosa, produciendo celulodextrinas; se han utilizado para ablandar los tejidos celulósicos de frutas y hortalizas para ayudar a la rehidratación de diversos productos.
Se ha observado que los niveles de celulosa permanecen constantes mostrando una ligera disminución en el ablandamiento del tejido.
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PRETRATAMIENTO EN EL SECADO PARA LA MEJORA DE LA TEXTURA Empleo de sales para el control y mejoramiento de la textura en frutas y vegetales • El uso de metales iónicos para la modificación de la textura de las frutas y vegetales ha sido investigado y empleado en los últimos 60 años. (Mc Feeters, 1989). • Kertesz y col.,(1940) aplicaron pequeñas cantidades de calcio para el mejoramiento de la firmeza en tomates enteros y enlatados encontrando que las muestras tratadas con calcio presentaron mayor resistencia a la desintegración que las muestras control.
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• El calcio ha sido identificado como el principal componente enlazante de los componentes de las células de las plantas (Molloy y Richards, 1971). Atribuyéndole esto a un fortalecimiento del tejido por los enlaces que establece con las moléculas del ácido pectínico formando matrices más rígidas en la lamela media y pared celular primaria. (Kertesz, 1951 y Sterling 1963). • El mantenimiento de la adhesión celular, puede ser ejercido por otros cationes divalentes como Mg++, Zn++, Sr++, Ba++ y Cu++.
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• Estos cationes divalentes presentan la desventaja de que son tóxicos (Zn++, Sr++, Ba++ y Cu++), mientras que el Mg++, presenta la desventaja de que altera con facilidad el sabor de los productos alimenticios a bajas concentraciones. • El Ca++, ha sido aceptado por las agencias de regulación (FDA, USA), a ciertos niveles, de forma tal que no altere el sabor de los alimentos 0.4% como CaCl2. • También es posible emplear lactato y galacturonato de calcio.
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas Mecanismos de acción del calcio • El Ca++, puede actuar al menos de dos formas en la cementación de la pared celular: Este y otros cationes divalentes pueden servir como grupos de enlace entre dos grupos carboxilos disociados, que pueden estar sobre la cadena de polímeros adyacentes, cadenas del ácido poligalacturónico, esto es algunas veces referido como enlaces salinos.
• El calcio puede actuar como un ión cargado el cual puede inducir coagulación o gelación; típico de macromoléculas por la alteración de los campos electrostáticos, repulsión-atracción; de tal forma que se incrementa la posibilidad de mantener juntas configuraciones estables a través de las fuerzas de Vander Waals (Van Buren y Joslyn, 1970; Van Buren y Col. 1988).
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• Uno de los mecanismos que explican la relación que tiene el calcio en conferir la rigidez de la pared celular es el modelo de “caja de huevo”, para la inclusión del calcio en la pared celular. • En este modelo los iones calcio se ajustan entre dos cadenas de residuos galactosilurónicos no esterificados, de tal forma que el calcio actúa como agente quelante o secuestrante de los átomos de oxígeno de 4-galactosiluronato, presente en las dos cadenas de galacturonato, de esta manera el empaque de los iones calcio, se asemeja a huevos en una caja compuesta de galacturonatos (Rees, 1982; Grant y col., 1973; Poovaiah y col., 1988). • La acción quelante resulta en enlaces cruzados de cadenas de galacturonato y el incremento de la adhesión celular.
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Figura 8.- Modelo “Caja de huevo” (egg-box), que muestra las secuencias arregladas de la cadena de pectina con los iones calcio (Grant y Col., 1973).
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• Algunos estudios realizados han mostrado el efecto interactivo del calcio, con la actividad de la PME o con variaciones de la acidez por diferentes métodos con la finalidad de acelerar y optimizar los procedimientos para la mejora de la textura. • Dentro de los procedimientos para activar a la PME o proporcionar las sales de calcio en algunos procesos se emplean las operaciones de escaldado que tradicionalmente se entiende que son para la inactivación de las enzimas de los tejidos vegetales.
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Operaciones de escaldado Aspectos fundamentales del escaldado • Cuando las materias primas frescas fueron empleadas para la industria de la congelación de alimentos todas aquellas implicaciones del escaldado fueron ampliamente investigadas. • Este hecho fue probablemente asociado con aquellos vegetales inadecuados para procesos de congelación que originaban una serie de cambios deteriorativos durante el almacenamiento. • El descubrimiento de los tratamientos térmicos como una acción para inactivar enzimas perjudiciales fue el inicio del desarrollo de una gran variedad de técnicas.
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El escaldado como una operación de conservación es un tratamiento térmico ligero que tiene por objeto la inactivación de enzimas tales como la peroxidasa, lipoxigenasas, ácido ascórbico, oxidasas, entre otras.
Además de provocar eliminación de aire, fijamiento de color, disminución de la carga microbiana y reblandecimiento de tejidos, facilitando las operaciones de empaque. Esta operación se acopla a procesos tales como enlatado, congelación o deshidratación.
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Los tratamientos de escaldado debido a sus ventajas y desventajas son considerados como un mal necesario en vista de una variedad de problemas relacionados con la calidad, tales como, lixiviación de material soluble, consumo de agua, eficiencia térmica, etc. Aún en procesos donde se emplean temperaturas bajas para la conservación de alimentos (congelación), algunas enzimas pueden causar cambios bioquímicos que contribuyen a una pérdida del color y sabor, ejemplo de estos fenómenos es la decoloración que sufren algunas frutas y vegetales por la conversión de clorofila a feofitina o el desarrollo de sabores indeseables como rancides (Heaton y Maragoni, 1996).
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Procedimiento de escaldado más comerciales. • Vapor
• Inmersión en agua
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas Tabla 3.- Ventajas y desventajas del escaldado convencional con agua y vapor. Criterio
Agua
Vapor
Consumo de agua y producción de contaminantes
-
+
Lixiviación
-
+
Limpieza de vegetales escaldados
+
-
Regulación de temperatura
+
-
Intercambio de calor
+
-
Consumo de energía
+
-
Aplicación de aditivos
+
-
Retención de color
+
-
Uniformidad del tratamiento térmico
+
-
Costo de inversión
+
-
Facilidad de limpieza y eserilización
-
+
Fellow, 1988; Steinbuch, 1989.
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO Pérdida de la estructura celular Durante el secado de un material celular de alto contenido de humedad , la humedad puede migrar a partir del protoplasma a través de la membrana celular y alrededor de la pared celular. La pérdida de la estructura celular puede inducir (facilitar el movimiento de la humedad) o preservar (tejido intacto) si después de la rehidratación se requieren propiedades de textura similares al tejido intacto. Escaldado antes del secado desnaturaliza la membrana celular. Incrementándose la velocidad de secado.
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO Encogimiento El encogimiento que sufre un alimento durante el secado afecta adversamente a la calidad. En algunas frutas y vegetales el encogimiento es extensivo y afecta La velocidad de secado y a las propiedades físicas y funcionales del producto. Este cambio se produce durante el secado cuando se contrae la salida del agua de las células, debido a que los gradientes de humedad dentro de sus partículas inducen tensiones microestructurales que conducen al encogimiento.
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO La velocidad de remoción de agua influencia la extensión del encogimiento durante el secado de tejido alimenticios por convección. Si la velocidad de remoción de agua es baja (secado lento), el esfuerzo interno es minimizado y el producto y la contracción es más uniformemente en forma global. Si la velocidad de remoción de agua es alta (secado rápido), la superficie del sólido será más seca que el centro de la partícula, generándose una tensión permanente para mantener las dimensiones originales de la pieza, sin embargo se generan numerosas rupturas internas y espacios vacíos.
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO
Perfiles de humedad interna durante el secado (Aguilera, 2002)
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO La absorción de agua por el producto seco así como la densidad se pueden controlar mediante la velocidad de secado La contracción que sufre el tejido durante la deshidratación por convección, y en el periodo lentos de velocidad decreciente se producen algunos cambios microestructurales. El encogimiento en frutas y vegetales ha sido relacionado a la transición vítrea de la matriz de los componentes solubles (azucares principalmente) y a el papel estructural de la pared celular.
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO Cambios en macromoléculas La velocidad de secado puede afectar el estado final de los azucares. Los tratamientos de deshidratación conducen generalmente a la forma amorfa de los azucares debido a la temperatura y a la rápida velocidad de secado (Aguilera, 2002),
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO Cambios en azucares
Los tratamientos de deshidratación conducen generalmente a la forma amorfa de los azucares debido a la temperatura y a la rápida velocidad de secado Lo anterior es debido a que durante el proceso de remoción de humedad en el secado, se produce una mayor concentración de azucares generando arreglos cristalinos amorfos estables.
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INFLUENCIA DEL SECADO EN LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Interpretación de cambios estructurales durante el secado Se han utilizado técnicas de microscópicas para la descripción de las características de materiales alimenticios deshidratados La microscopia de luz es simple pero una tecnica util para mostrar los cambios a nivel celular después del secado
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INFLUENCIA DEL SECADO EN LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Interpretación de cambios estructurales durante el secado Se ha empleado microscopia de luz para confirmar el daño y ruptura en la pared celular durante la deshidratación de apio con aire caliente y pretratado con glicerol
Mudahar y col. 1991. Evaluó la aplicación de biopolímeros durante el escaldado de zanahorias antes de la deshidratación, los cuales penetraron en los espacios intracelulares, ayudando a mantener la integridad de la pared celular y la calidad del producto seco y el alto grado de rehidratación.
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado Heredia y col. 2004. Evaluaron la aplicación de escaldado a temperaturas bajas en chile Anaheim y deshidratado a diferentes temperaturas
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado Textura La retención de la textura después de la rehidratación, es por lo regular uno de los principales requerimientos en la deshidratación
La gelatinización del almidón que ocurre entre 58-70ªC , produce una ruptura de la lamina media y separación celular marcada, manifestándose cambios pronunciado en la textura y propiedades reológicas del producto.
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado Rehidratación La gran mayoría de los productos secos son consumidos después de su rehidratación Las frutas y vegetales secos deberán de poseer dos características propias de la rehidratación Capacidad de absorción de agua rápida y uniforme
La habilidad de retener el agua en una forma similar al producto en un estado natural.
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Alteraciones de naturaleza química debidas al secado
Reacciones típicas durante el secado
Oxidación de grasas
Reacciones de obscurecimiento no enzimático Actividad enzimática
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Alteraciones de naturaleza química debidas al secado Reacciones de oxidación de lípidos Factores que influyen en la velocidad de oxidación:
Contenido de humedad: los nutrientes liposolubles se encuentran en la materia seca del alimento por lo que no experimentan concentración.
Tipo de sustrato.
Contenido de oxígeno.
Temperatura.
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Alteraciones de naturaleza química debidas al secado
Presencia de metales: actúan como catalizadores,están disueltos en la fase acuosa del alimento y a medida que el agua se elimina su reactividad aumenta y la oxidación se acelera.
Presencia de antioxidantes naturales.
Actividad enzimática.
Luz ultravioleta.
Contenido en proteínas y aminoácidos libres.
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Cómo eliminar las reacciones de oxidación de lípidos durante el secado
A alta temperatura (la formación de corteza y el pardeamiento no enzimático son los factores limitantes). Al abrigo de la luz (evitar el secado solar directo en productos que dan este tipo de reacciones). Disminuir las Aw (entre 0.2 y 0.5). Pretratamiento con antioxidantes. Reducir el nivel de oxígeno durante el procesado y el almacenamiento.
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Pardeamiento enzimático
Productos más afectados: frutas y algunas hortalizas, harinas, especias y productos lácteos.
La actividad enzimática puede predecirse a partir de la isoterma de sorción.
El secado llevado a cabo a Aw menores de 0.4 limita la actividad enzimática.
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Cómo limitar la aparición de estas reacciones durante el secado
Mediante un pretratamiento que permita detener las reacciones antes del proceso como son:
El escaldado. La adición de anhídrido sulfuroso o sulfitos o acidulantes (inhibidores de la acción enzimática en las fases previas al escaldado).
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas Caramelización Estas reacciones involucran únicamente a los carbohidratos Los requerimientos de energía son altos La temperatura debe exceder a la del punto de fusión de los azúcares, por lo que la ocurrencia de la pirólisis es menor que la reacción de Maillard. No obstante, los requerimientos energéticos pueden ser disminuidos por: Alcalis Ácidos carboxílicos y sus sales Iones fosfato Iones metálicos (especialmente Fe y Cu)
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Reacciones de Maillard
Productos más afectados: frutas, productos cárnicos y productos lácteos.
La reacción se ve favorecida mientras más ácido sea el producto (rico en vitamina C).
También favorecen la reacción la presencia de azúcares reductores, proteínas, metales y oxígeno.
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Como limitar la aparición de las reacciones de Maillard
Emplear Aw por debajo de 0.5
Que la temperatura del producto permanezca a niveles inferiores a 50-55ºC (valor que depende del producto).
Puede ser aconsejable el empleo de acidulantes o sales antes o después del secado para disminuir la velocidad de estas reacciones.
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• En general, los ácidos promueven las reacciones de deshidratación, resultando en la formación de derivados del furfural. Osulos-3-ene
COH
HC=O
HC=OH
HC-OH
-OH
COH
-H2O
C=O
HC=O
-H2O
C=O
CHOH
CH
CH2
CH
CHOH
CHOH
CHOH
CH
1,2-enediol 1,2-enediol
3-deoxiosulosa 3-deoxiosulosa R = CH2OH = 5-hidroximetil-2Furaldehído (HMF)
-H2O ciclización
R
CHO O 2-furaldehido C 2-furaldehido
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Las condiciones alcalinas favorecen la formación del 2,3 enol. Osulos-3-ene
Esta reacción permite la isomerización de D-glucosa en fructosa y manosa
La fragmentación de la molécula de 1,2 enol puede llevar a la producción de compuestos de tres carbonos. Los compuestos de tres carbonos conducen, a su vez, a una serie de reacciones intramoleculares y a la formación de pigmentos café a través de numerosas reacciones de condensación y polimerización.
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Oscurecimiento no enzimático Osulos-3-ene
La reacción de Maillard, también referida como oscurecimiento no enzimático, es de hecho una serie compleja de reacciones que se llevan a cabo entre aminas, generalmente de las proteínas, y compuestos carbonilos, generalmente azúcares, especialmente glucosa, fructosa, maltosa o lactosa. Las consecuencias de estas reacciones incluyen la formación de muchos productos, la mayoría de los cuales tienen impacto en el sabor y apariencia de los alimentos cocidos.
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La reacción sucede en varios pasos: PASO INICIAL: Reacción entre un azúcar reductor y una amina primaria hasta la formación de unOsulos-3-ene N-glicósido:
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Rearreglo de Amadori Reacción de isomerización catalizada por álcali Osulos-3-ene
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Reacciones de los productos intermedios Su concentración depende de las condiciones de la reacción (pH, temperatura y tiempo), y tienen un impacto final sobre el color, sabor y aroma del alimento ya que posteriormente se involucran en la Osulos-3-ene formación de otros productos.
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Etapa final Las deoxiosonas son dicarbonilos reactivos que dan lugar a otros productos secundarios Furanosas, pentosas y hexosas:
Osulos-3-ene
Las pentosas pueden posteriormente reaccionar con aminas para producir compuestos anaranjados que influyen en el color de los alimentos:
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Reacción de Strecker
Se refiere a la reacción entre dicarbonilos -como las deoxiosonas- y amina Requiere de alta temperatura. Osulos-3-ene
Imparte sabores extraños
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas RESUMEN DE LA REACCION DE MAILLARD Tipos generales de productos y consecuencias de esta reacción: Osulos-3-ene Productos insolubles color café, „melanoidinas‟, los cuales tienen estructuras, pesos moleculares y contenido de nitrógeno variables.
Compuestos volátiles que contribuyen al aroma asociado a cocido de muchos alimentos. Compuestos saborizantes, con frecuencia amargos.
Compuestos reductores que pueden ayudar a prevenir el deterioro oxidativo, aumentando la estabilidad del alimento. Formación de compuestos mutagénicos.
Pérdida de aminoácidos esenciales.
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Como limitar la aparición de las reacciones de Maillard Osulos-3-ene
Emplear Aw por debajo de 0.5
Que la temperatura del producto permanezca a niveles inferiores a 50-55ºC (valor que depende del producto).
Puede ser aconsejable el empleo de anhídrido sulfuroso sales o ácidos antes del secado para disminuir la velocidad de estas reacciones.
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Otras alteraciones químicas que ocurren durante el secado Osulos-3-ene
Pérdida de vitaminas (mayores si el secado se hace sin inactivación enzimática). Tiamina: ocurre mayor pérdida a mayor temperatura de secado. Riboflavina y niacina: alcanzan su sobresaturación durante el secado y precipitan, por lo que la pérdida no es grande. Vitamina C: desaparece totalmente ya que es muy sensible a altas temperaturas en condiciones de alta humedad. Vitaminas liposolubles: estables a la oxidación y al calor. Pérdidas menores al 5-10%
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Osulos-3-ene
La deshidratación no cambia sustancialmente el valor biológico y la digestibilidad de las proteínas de la mayoría de los alimentos.
Cambios de color (alteración de carotenoides, clorofila, antocianinas, etc).
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Efecto de la temperatura de secado sobre la vitamina C Osulos-3-ene
Es la más inestable y lábil de las vitaminas, por lo que se ha utilizado como índice de retención de nutrientes.
La velocidad de degradación de la vitamina está asociada a la velocidad de eliminación de agua.
Ruta principal de degradación (oxidación): ácido ascórbico
ácido dehidroascórbico
ácido 2,3-dicetogulónico
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Si existen condiciones el ácido 2,3-dicetogulónico produce Osulos-3-ene anhídrido carbónico y furfural.
Por polimerización el furfural forma las melanoidinas.
Este mecanismo se complica si hay azúcares reductores y aminoácidos.
Aparte de la pérdida nutricional se generan olores indeseables y un oscurecimiento.
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Osulos-3-ene
La vitamina C se mantiene disuelta hasta que el contenido de agua del alimento es muy bajo (por efecto del secado).
La vitamina reacciona con los solutos a mayor velocidad conforme se lleva a cabo el secado (concentración de sólidos).
Otros factores que favorecen la oxidación de la vitamina son: pH, disponibilidad de oxígeno, metales, actividad acuosa y presencia de riboflavina.
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Factores que evitan la pérdida de vitamina C Osulos-3-ene
La vitamina es más estable a pH ácido y en Aw bajas.
En ausencia de oxígeno resiste altas temperaturas.
El escaldado puede ayudar debido a la inactivación de enzimas.
En Aw menores de 0.4 los metales no catalizan la destrucción de vitamina C.
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Tiempos de deshidratación cortos.
Sulfitación de las frutas.
Evitar altas temperaturas, los metales y el oxígeno.
Los procesos térmicos se pueden diseñar para optimizar la eficiencia del calentamiento sin afectar las vitaminas (valores de D121 y z grandes y Ea baja).
Osulos-3-ene
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SECADO O DESHIDRATACION
Cambios Físicos y Químicos Durante el Secado de Alimentos Ing. Carlos Rivas
Relación de la composición de los alimentos con los cambios físicos y químicos durante el procesamiento
El siguiente cuadro muestra una tabla de composición de algunos alimentos típicos
La composición varia de acuerdo a la variedad y grado de madurez La mayoría de las frutas y hortalizas tienen altos contenidos de agua, son bajas en grasa, proteínas y en el caso de frutas son altas en carbohidratos En algunos casos tienen altos contenidos de fibra insoluble y solubles, las cuales son ricas en polímeros y antioxidantes
Son fuente importante de vitaminas, principalmente la A y C Algunas de ellas son fuente importante de antioxidantes como polifenoles ( Ac. caféico, galico, catequinas, antocianos, etc.,)
Durante el procesamiento las frutas y vegetales se produce una suavización del tejido El tratamiento térmico produce perdida del turgor y cambios en la matriz de polisacáridos en la pared celular El almidón se gelatiniza o se genera una retrogradación del mismo por las altas temperaturas durante el proceso térmico
Se producen un rompimiento de las pectinas en la lamina media. Así como una destrucción de los enlaces de estos componentes con polisacáridos produciendo separación celulares y cambios en la textura Se producen perdidas de vitaminas y antioxidantes durante el procesamiento térmico. Se generan cambios en pigmento como clorofilas, generando cambios en la coloración de los productos.
CAMBIOS FÍSICOS EN LOS ALIMENTOS DURANTE EL SECADO La remoción de agua produce perdidas estructurales y en la composición química de los alimentos Pérdida de la permeabilidad de la membrana citoplasmática
Pérdida de turgencia Desnaturalización de proteínas
CAMBIOS FÍSICOS EN LOS ALIMENTOS DURANTE EL SECADO Daño en la estructura del almidón Pérdida de la unión de macromoléculas, por enlaces de puente de H+ Estos cambios se aceleran en el periodo de velocidad decreciente
CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS TEJIDOS VEGETALES
La unidad estructural de la parte comestible de las frutas y vegetales es la célula parénquima, ésta se distingue de la célula animal en que el volumen del protoplasma constituye una fracción pequeña (0.5%) del volumen total de la célula (Potter y Hotchkiss, 1995).
Figura 1. Diagrama de la célula parénquima vegetal (Potter, Hotchkiss1995)
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas COMPONENTE CELULAR
MATERIALES ESTRUCTURALES Y QUÍMICOS
Vacuola
Agua, sales inorgánicas, ácidos inorgánicos, gotitas de aceite, azúcares, pigmentos solubles en agua, aminoácidos, vitaminas
Protoplasto Membrana
Tabla 1. Componentes de la célula de Parénquima y sus principales constituyentes
Tonoplasto (interior) Plasmalema(exterior) Núcleo Citoplasma Cloroplastos Mesoplasma (sustancia básica) Cromoplasto Gotas de aceite Cristales
Proteínas, lipoproteínas, fosfolípidos y ácido fítico Nucleoproteínas, ácidos nucléicos, enzimas (proteína)
Clorofila Enzimas del metabolismo intermediario y ácidos nucléicos Pigmentos (carotenoides) Triglicéridos de ácidos grasos Oxalato de calcio etc.
Pared de la celular Envoltura primaria
Plasmodesmata
Material de superficie (película o cutícula)
Celulosa, hemicelulosa, sustancias pécticas y polisacáridos no celulósico, Mg y Ca. Hebras citoplasmáticas interconectadas en el citoplasma de las células por poros de la pared de la célula. Esteres de ácidos grasos de cadena larga y alcoholes de cadena larga.
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Composición y estructura de la pared celular La pared celular de las plantas es una forma especializada de matriz extracelular, que se compone principalmente de fibras de celulosa; polímero lineal, constituido por unidades de glucosa unidos mediante unidades glucosídicas (1,4). La celulosa presenta una estructura lineal plana, semejante a un listón que permite que se agrupen y formen haces de 40 a 70 moléculas de celulosa unidas entre sí mediante puente de hidrógeno, formando estructuras llamadas microfibrillas. Las microfibrillas de celulosa se encuentran embebidas en una matriz de proteínas y polisacáridos como hemicelulosa y pectinas.
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Figura 2. Diagrama de la pared celular primaria vegetal
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Química de la textura de frutas y vegetales Las características mecánicas de las frutas y hortalizas se deben principalmente a los elementos estructurales presentes en la pared celular, esta se considera como un complejo químico dinámico formado por compuestos poliméricos y no poliméricos.
Los principales polímeros que forman parte de la pared celular de los vegetales son: Celulosa, hemicelulosa, pectina, lignina; la composición relativa de ellos varia de acuerdo a la especie celular, al grado de madurez y al tiempo de almacenamiento de los mismos.
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Microfibrillas ( Fase organizada )
Laminilla Media
Matriz continua ( Fase amorfa ) Lumen Pared Primaria
Pared secundaria a- Celulosa Hemicelulosa Sustancias Pécticas Lignina
Figura 3.- Composición relativa de la pared celular de frutas y vegetales (Van Buren, 1979)
Universidad Autónoma de Chihuahua Papel que juegan algunos componentes de la pared Facultad Ciencias Químicas celulardeen la textura
Pared celular La composición y estructura de la pared celula (microfibrillas de celulosa y hemicelulosa) hacen que el sistema sea fuerte y plástico. Estas propiedades combinadas con el turgor natural de las células vivas, son responsables de varias propiedades texturales de los vegetales frescos.
Papel que juegan con la textura La función de la pared celular sobre la textura está directamente correlacionada por la misma, elevada como resultado de la rigidez y la presión osmótica de la vacuola.
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Vacuola La vacuola constituye alrededor del 90% o aún más del volumen de la célula. El contenido de la vacuola es llamado jugo central. Esta formado por agua con una diversidad de sustancias y con frecuencia contiene cristales de diversas clases, esta es atravesada por delgados filamentos del citoplasma.
Papel en la textura Esta juega un papel de la creación de atributos texturales tales como: crujido, suculencia y turgencia, factores que son altamente apreciados en algunas preparaciones de vegetales (ensaladas).
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Turgor El turgor es generado por un equilibrio de fuerzas, producidas por la fuerza osmótica proveniente de la presión hidrostática en el interior de la célula provocada por el incremento, en el volumen de la vacuola que presiona la pared celular, la cual a su vez mantiene una rigidez que equilibra dicha fuerza manteniendo el tejido en un estado rígido y firme. Esta presión puede llegar a ser de hasta de 200 Lb/pulg2 y se denomina presión de turgor. La presión de turgor es responsable de la frescura y crujibilidad de los tejidos de los vegetales (Bourne 1976).
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Celulosa La principal función de este componente es la de proporcionar rigidez y resistencia al desgarro.
Lignina La lignina produce engrosamiento secundario y actúa como relleno hidrofóbico.
Lamela media Se considera como una extensión del material de la matriz de la pared celular primaria, carente de fibrillas de celulosa y debido a que es la porción de la célula más externa, juega un papel principal en la adhesión intracelular. (Van Buren, 1979)
Pectinas
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Son responsables en buena medida de la firmeza y textura de los frutos y hortalizas. El ablandamiento del tejido del fruto durante la maduración, la ruptura de la estabilidad coloidal en los jugos de frutas, los cambios de consistencia de los purés y los concentrados de frutas, pueden atribuirse a las modificaciones de las sustancias pécticas.
Químicamente las pectinas consisten en cadenas largas y ramificadas de ácido poligalacturónico con grupos carboxilos parcialmente esterificados con alcohol metílico. Las moléculas del ácido poligalacturónico se encuentran unidas por enlaces α (1-4) con unidades ramnosa (aproximadamente 2%) insertadas en la cadena principal y algunos otros azúcares, como arabinosa y xilosa (10-20%) formando cadenas laterales.
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Pectinas Estas se clasifican en dos clases principales: Los ácidos pectínicos que contienen parte de sus ácidos galacturónicos como esteres metílicos y los ácidos pécticos, que sólo contienen moléculas del ácido sin esterificaciones. Por definición las pectinas son ácidos pectínicos con diferentes grados de esterificación (Baker y col. 1996; Badui 1993).
El grado de esterificación de las pectinas se define como el porcentaje de unidades de ácido galacturónico esterificados del total de unidades de ácido galacturónico en la molécula.
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Pectinas de alto metoxilo Son aquellas con un grado de esterificación en un rango que varía desde 55 hasta 85% Pectinas de bajo metoxilo
Estas presentan un grado de esterificación entre el 18 y el 45%. Una cadena de pectina que presenta un 100% de metoxilación se denomina protopectina; por el contrario, si la metoxilación en el polímero es del 0% se hablaría entonces de un ácido péctico.
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a).
b).
c).
d). Figura 4. Representación esquemática de la estructura de la cadena de pectína. (a) y (b) principales unidades en la molécula de pectina, correspondientes al ácido D-galacturónico y al metil éster del ácido D-galacturónico, respectivamente. (c) Sección de una molécula de pectina de alto metoxilo con un grado de esterificación de 60%. (d) Sección de una molécula de pectina de bajo metoxilo con un grado de esterificación de 40% y un grado de aminación de 20%.
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Desterificación de las pectinas Las sustancias pécticas pueden sufrir una variedad de modificaciones químicas y enzimáticas. Existen tres métodos de esterificación parcial de la pectina como son:
Desesterificación alcalina Se lleva a cabo por tratamiento con álcalis o soluciones acuosas de amonio diluidas; con soluciones alcohólicas amoniacales, o bien mediante la interacción directa de pectina con gas amonio o amoniaco líquido. El inconveniente que presentan los tratamientos con álcalis, es hidrólosis de los enlaces glucosídicos entre las unidades de ácido Dgalacturónico por medio del mecanismo denominado beta eliminación.
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Desesterificación ácida Ésta se realiza mediante el empleo de ácido clorhídrico o sulfúrico; presentando la desventaja de emplear equipos costosos, debido a la naturaleza de los tratamientos. Este método también presenta el inconveniente de que las pectinas desterificadas obtenidas, hidrolizan fácilmente sus enlaces glucosídicos, resultando con esto un fraccionamiento indeseable de la molécula de pectina. (Kertesz, 1951). La ruptura de las pectinas por agentes químicos se caracteriza por causar D-esterificación al azar a lo largo de la cadena del polímero esta hidrólisis es acelerada por las altas temperaturas
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Desesterificación enzimática La desesterificación de las pectinas vía enzimática se lleva a cabo por medio de la acción de enzimas pécticas como la pectinmetilesterasa (PME) que es una enzima encontrada en la mayoría de los tejidos vegetales, ésta se encuentra en un estado inactivo a temperatura ambiente y es activa cuando el tejido es dañado o sometido a calentamiento en rangos de 50-80º C. Un cambio de importancia que concierne a la textura de frutas y vegetales procesados es la demetoxilación de las pectinas catalizadas por esta enzima.
La D-esterificación enzimática genera secuencias consecutivas de residuo de galacturonato D-esterificado.
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Principales enzimas que se relacionan con los cambios de textura en frutas y vegetales. Pectinasas Las pectinasas son enzimas que hidrolizan y/o desestirifican las pectinas que se ubican en la pared celular y en la laminilla media, alterando las características de textura en frutas y vegetales. (Bourne 1982). Clasificación de pectinasas Pectinmetilesterasa: Denominadas pectinmetoxilasas, pectinesterasas pectindesmectosilasas o pectasas. Se encuentran en una gran cantidad de plantas, en raíces, vainas, tallos, semillas, etc. (Deuel y Stutz,1958).
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La pectinmetilesterasa actúan hidrolizando los grupos metoxilos de las sustancias pécticas, liberando metanol y produciendo pectinas de bajo metoxilo e incluso ácido poligalacturónico (Van Buren, 1979; Badui y col., 1997). Provocando una disminución en el pH.
La PME no actúa sobre el ácido poligalacturónico completamente esterificado, ya que requiere de grupos carboxilos libres en la cadena del ácido pectínico para iniciar el ataque .
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas OCH3
OH
O C=O
O C=O
O H HO
O
H OH O
H
H HO
OCH3
H OH O
Pectinmetilestearasa
C=O
H O
H
O H
HO H
H
OH O
H
+ CH3OH
H C=O
H
HO H OH O
H
OH O C=O
OH
O
O C=O
H H HO
O H HO H
H OH O
H
Poligalacturonasa
H C=O
H OH OH
H
H OH C=O
O H
H
HO H
OH O
O H
H
HO H H
OH O
Figura 5.- Mecanismo de acción de algunas de las enzimas pécticas (Badui, 1997).
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Pectina-COOCH3 + H2O
-
Pectin-COO + H+ + CH3 OH
PME Temp.(50-75°C) pH (4-7.5)
Figura 6.- Mecanismo de acción de la PME . De su actividad se obtiene el ácido péctico sensible a los cationes divalentes (Ca+2 y Mg+2) que favorecen la coagulación/ gelación.(Hagerman y Austin, 1986).
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Poligalacturonasas: Este grupo de enzimas puede ser subdividido con base en el mecanismo de ataque y la naturaleza del sustrato. Estas se dividen en: Endo y exo poligalacturonasas, las cuales rompen el enlace a 1-4de las pectinas tanto en el interior del polímero (endo) como a partir de los extremos (exo). (Deuel y Stutz, 1958; Badui, 1997). Cuando la pectina se ve atacada por las enzimas endo, la viscocidad se ve reducida rápidamente; en cambio, cuando se activan las exoenzimas esta propiedad se afecta más lentamente debido a que solo se producen moléculas libres de ácido galacturónico.
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Figura 7. Sitios de acción de los diferentes tipos de pectinasas sobre la cadena de pectinas.
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Los anteriores grupos de pectinasas se encuentran en frutas y vegetales y los siguientes grupos son exclusivos de hongos y bacterias tales como: Pectinliasas o pectintranseliminasas: Estas son liasas producidas por algunos hongos patógenos de los vegetales y presentan la características de hidrolizar los enlaces oxídicos en puntos específicos de las unidades de ácido galacturónico, originando con esto dobles ligaduras entre los carbonos 4 y 5 en unidades adyacentes a lo largo de la cadena de pectina, teniendo mayor afinidad sobre las de alto metoxilo. Pectatoliasas: Se producen por bacterias y actúan de manera semejante a las pectintraseliminasas de los hongos distinguiéndose de estas últimas por su acción sobre pectinas de bajo metoxilo. (Badui, 1993)
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Celulasas: Es un sistema complejo de enzimas que hidrolizan las uniones b (1-4) de los glucanos, como la celulosa, produciendo celulodextrinas; se han utilizado para ablandar los tejidos celulósicos de frutas y hortalizas para ayudar a la rehidratación de diversos productos.
Se ha observado que los niveles de celulosa permanecen constantes mostrando una ligera disminución en el ablandamiento del tejido.
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PRETRATAMIENTO EN EL SECADO PARA LA MEJORA DE LA TEXTURA Empleo de sales para el control y mejoramiento de la textura en frutas y vegetales • El uso de metales iónicos para la modificación de la textura de las frutas y vegetales ha sido investigado y empleado en los últimos 60 años. (Mc Feeters, 1989). • Kertesz y col.,(1940) aplicaron pequeñas cantidades de calcio para el mejoramiento de la firmeza en tomates enteros y enlatados encontrando que las muestras tratadas con calcio presentaron mayor resistencia a la desintegración que las muestras control.
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• El calcio ha sido identificado como el principal componente enlazante de los componentes de las células de las plantas (Molloy y Richards, 1971). Atribuyéndole esto a un fortalecimiento del tejido por los enlaces que establece con las moléculas del ácido pectínico formando matrices más rígidas en la lamela media y pared celular primaria. (Kertesz, 1951 y Sterling 1963). • El mantenimiento de la adhesión celular, puede ser ejercido por otros cationes divalentes como Mg++, Zn++, Sr++, Ba++ y Cu++.
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• Estos cationes divalentes presentan la desventaja de que son tóxicos (Zn++, Sr++, Ba++ y Cu++), mientras que el Mg++, presenta la desventaja de que altera con facilidad el sabor de los productos alimenticios a bajas concentraciones. • El Ca++, ha sido aceptado por las agencias de regulación (FDA, USA), a ciertos niveles, de forma tal que no altere el sabor de los alimentos 0.4% como CaCl2. • También es posible emplear lactato y galacturonato de calcio.
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas Mecanismos de acción del calcio • El Ca++, puede actuar al menos de dos formas en la cementación de la pared celular: Este y otros cationes divalentes pueden servir como grupos de enlace entre dos grupos carboxilos disociados, que pueden estar sobre la cadena de polímeros adyacentes, cadenas del ácido poligalacturónico, esto es algunas veces referido como enlaces salinos.
• El calcio puede actuar como un ión cargado el cual puede inducir coagulación o gelación; típico de macromoléculas por la alteración de los campos electrostáticos, repulsión-atracción; de tal forma que se incrementa la posibilidad de mantener juntas configuraciones estables a través de las fuerzas de Vander Waals (Van Buren y Joslyn, 1970; Van Buren y Col. 1988).
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• Uno de los mecanismos que explican la relación que tiene el calcio en conferir la rigidez de la pared celular es el modelo de “caja de huevo”, para la inclusión del calcio en la pared celular. • En este modelo los iones calcio se ajustan entre dos cadenas de residuos galactosilurónicos no esterificados, de tal forma que el calcio actúa como agente quelante o secuestrante de los átomos de oxígeno de 4-galactosiluronato, presente en las dos cadenas de galacturonato, de esta manera el empaque de los iones calcio, se asemeja a huevos en una caja compuesta de galacturonatos (Rees, 1982; Grant y col., 1973; Poovaiah y col., 1988). • La acción quelante resulta en enlaces cruzados de cadenas de galacturonato y el incremento de la adhesión celular.
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Figura 8.- Modelo “Caja de huevo” (egg-box), que muestra las secuencias arregladas de la cadena de pectina con los iones calcio (Grant y Col., 1973).
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• Algunos estudios realizados han mostrado el efecto interactivo del calcio, con la actividad de la PME o con variaciones de la acidez por diferentes métodos con la finalidad de acelerar y optimizar los procedimientos para la mejora de la textura. • Dentro de los procedimientos para activar a la PME o proporcionar las sales de calcio en algunos procesos se emplean las operaciones de escaldado que tradicionalmente se entiende que son para la inactivación de las enzimas de los tejidos vegetales.
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Operaciones de escaldado Aspectos fundamentales del escaldado • Cuando las materias primas frescas fueron empleadas para la industria de la congelación de alimentos todas aquellas implicaciones del escaldado fueron ampliamente investigadas. • Este hecho fue probablemente asociado con aquellos vegetales inadecuados para procesos de congelación que originaban una serie de cambios deteriorativos durante el almacenamiento. • El descubrimiento de los tratamientos térmicos como una acción para inactivar enzimas perjudiciales fue el inicio del desarrollo de una gran variedad de técnicas.
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El escaldado como una operación de conservación es un tratamiento térmico ligero que tiene por objeto la inactivación de enzimas tales como la peroxidasa, lipoxigenasas, ácido ascórbico, oxidasas, entre otras.
Además de provocar eliminación de aire, fijamiento de color, disminución de la carga microbiana y reblandecimiento de tejidos, facilitando las operaciones de empaque. Esta operación se acopla a procesos tales como enlatado, congelación o deshidratación.
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Los tratamientos de escaldado debido a sus ventajas y desventajas son considerados como un mal necesario en vista de una variedad de problemas relacionados con la calidad, tales como, lixiviación de material soluble, consumo de agua, eficiencia térmica, etc. Aún en procesos donde se emplean temperaturas bajas para la conservación de alimentos (congelación), algunas enzimas pueden causar cambios bioquímicos que contribuyen a una pérdida del color y sabor, ejemplo de estos fenómenos es la decoloración que sufren algunas frutas y vegetales por la conversión de clorofila a feofitina o el desarrollo de sabores indeseables como rancides (Heaton y Maragoni, 1996).
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Procedimiento de escaldado más comerciales. • Vapor
• Inmersión en agua
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas Tabla 3.- Ventajas y desventajas del escaldado convencional con agua y vapor. Criterio
Agua
Vapor
Consumo de agua y producción de contaminantes
-
+
Lixiviación
-
+
Limpieza de vegetales escaldados
+
-
Regulación de temperatura
+
-
Intercambio de calor
+
-
Consumo de energía
+
-
Aplicación de aditivos
+
-
Retención de color
+
-
Uniformidad del tratamiento térmico
+
-
Costo de inversión
+
-
Facilidad de limpieza y eserilización
-
+
Fellow, 1988; Steinbuch, 1989.
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO Pérdida de la estructura celular Durante el secado de un material celular de alto contenido de humedad , la humedad puede migrar a partir del protoplasma a través de la membrana celular y alrededor de la pared celular. La pérdida de la estructura celular puede inducir (facilitar el movimiento de la humedad) o preservar (tejido intacto) si después de la rehidratación se requieren propiedades de textura similares al tejido intacto. Escaldado antes del secado desnaturaliza la membrana celular. Incrementándose la velocidad de secado.
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO Encogimiento El encogimiento que sufre un alimento durante el secado afecta adversamente a la calidad. En algunas frutas y vegetales el encogimiento es extensivo y afecta La velocidad de secado y a las propiedades físicas y funcionales del producto. Este cambio se produce durante el secado cuando se contrae la salida del agua de las células, debido a que los gradientes de humedad dentro de sus partículas inducen tensiones microestructurales que conducen al encogimiento.
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO La velocidad de remoción de agua influencia la extensión del encogimiento durante el secado de tejido alimenticios por convección. Si la velocidad de remoción de agua es baja (secado lento), el esfuerzo interno es minimizado y el producto y la contracción es más uniformemente en forma global. Si la velocidad de remoción de agua es alta (secado rápido), la superficie del sólido será más seca que el centro de la partícula, generándose una tensión permanente para mantener las dimensiones originales de la pieza, sin embargo se generan numerosas rupturas internas y espacios vacíos.
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO
Perfiles de humedad interna durante el secado (Aguilera, 2002)
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO La absorción de agua por el producto seco así como la densidad se pueden controlar mediante la velocidad de secado La contracción que sufre el tejido durante la deshidratación por convección, y en el periodo lentos de velocidad decreciente se producen algunos cambios microestructurales. El encogimiento en frutas y vegetales ha sido relacionado a la transición vítrea de la matriz de los componentes solubles (azucares principalmente) y a el papel estructural de la pared celular.
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO Cambios en macromoléculas La velocidad de secado puede afectar el estado final de los azucares. Los tratamientos de deshidratación conducen generalmente a la forma amorfa de los azucares debido a la temperatura y a la rápida velocidad de secado (Aguilera, 2002),
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CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE EL SECADO Cambios en azucares
Los tratamientos de deshidratación conducen generalmente a la forma amorfa de los azucares debido a la temperatura y a la rápida velocidad de secado Lo anterior es debido a que durante el proceso de remoción de humedad en el secado, se produce una mayor concentración de azucares generando arreglos cristalinos amorfos estables.
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INFLUENCIA DEL SECADO EN LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Interpretación de cambios estructurales durante el secado Se han utilizado técnicas de microscópicas para la descripción de las características de materiales alimenticios deshidratados La microscopia de luz es simple pero una tecnica util para mostrar los cambios a nivel celular después del secado
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INFLUENCIA DEL SECADO EN LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Interpretación de cambios estructurales durante el secado Se ha empleado microscopia de luz para confirmar el daño y ruptura en la pared celular durante la deshidratación de apio con aire caliente y pretratado con glicerol
Mudahar y col. 1991. Evaluó la aplicación de biopolímeros durante el escaldado de zanahorias antes de la deshidratación, los cuales penetraron en los espacios intracelulares, ayudando a mantener la integridad de la pared celular y la calidad del producto seco y el alto grado de rehidratación.
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado Heredia y col. 2004. Evaluaron la aplicación de escaldado a temperaturas bajas en chile Anaheim y deshidratado a diferentes temperaturas
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado Textura La retención de la textura después de la rehidratación, es por lo regular uno de los principales requerimientos en la deshidratación
La gelatinización del almidón que ocurre entre 58-70ªC , produce una ruptura de la lamina media y separación celular marcada, manifestándose cambios pronunciado en la textura y propiedades reológicas del producto.
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Interpretación de cambios estructurales durante el secado Rehidratación La gran mayoría de los productos secos son consumidos después de su rehidratación Las frutas y vegetales secos deberán de poseer dos características propias de la rehidratación Capacidad de absorción de agua rápida y uniforme
La habilidad de retener el agua en una forma similar al producto en un estado natural.
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Alteraciones de naturaleza química debidas al secado
Reacciones típicas durante el secado
Oxidación de grasas
Reacciones de obscurecimiento no enzimático Actividad enzimática
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Alteraciones de naturaleza química debidas al secado Reacciones de oxidación de lípidos Factores que influyen en la velocidad de oxidación:
Contenido de humedad: los nutrientes liposolubles se encuentran en la materia seca del alimento por lo que no experimentan concentración.
Tipo de sustrato.
Contenido de oxígeno.
Temperatura.
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Alteraciones de naturaleza química debidas al secado
Presencia de metales: actúan como catalizadores,están disueltos en la fase acuosa del alimento y a medida que el agua se elimina su reactividad aumenta y la oxidación se acelera.
Presencia de antioxidantes naturales.
Actividad enzimática.
Luz ultravioleta.
Contenido en proteínas y aminoácidos libres.
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Cómo eliminar las reacciones de oxidación de lípidos durante el secado
A alta temperatura (la formación de corteza y el pardeamiento no enzimático son los factores limitantes). Al abrigo de la luz (evitar el secado solar directo en productos que dan este tipo de reacciones). Disminuir las Aw (entre 0.2 y 0.5). Pretratamiento con antioxidantes. Reducir el nivel de oxígeno durante el procesado y el almacenamiento.
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Pardeamiento enzimático
Productos más afectados: frutas y algunas hortalizas, harinas, especias y productos lácteos.
La actividad enzimática puede predecirse a partir de la isoterma de sorción.
El secado llevado a cabo a Aw menores de 0.4 limita la actividad enzimática.
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Cómo limitar la aparición de estas reacciones durante el secado
Mediante un pretratamiento que permita detener las reacciones antes del proceso como son:
El escaldado. La adición de anhídrido sulfuroso o sulfitos o acidulantes (inhibidores de la acción enzimática en las fases previas al escaldado).
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas Caramelización Estas reacciones involucran únicamente a los carbohidratos Los requerimientos de energía son altos La temperatura debe exceder a la del punto de fusión de los azúcares, por lo que la ocurrencia de la pirólisis es menor que la reacción de Maillard. No obstante, los requerimientos energéticos pueden ser disminuidos por: Alcalis Ácidos carboxílicos y sus sales Iones fosfato Iones metálicos (especialmente Fe y Cu)
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Reacciones de Maillard
Productos más afectados: frutas, productos cárnicos y productos lácteos.
La reacción se ve favorecida mientras más ácido sea el producto (rico en vitamina C).
También favorecen la reacción la presencia de azúcares reductores, proteínas, metales y oxígeno.
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Como limitar la aparición de las reacciones de Maillard
Emplear Aw por debajo de 0.5
Que la temperatura del producto permanezca a niveles inferiores a 50-55ºC (valor que depende del producto).
Puede ser aconsejable el empleo de acidulantes o sales antes o después del secado para disminuir la velocidad de estas reacciones.
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• En general, los ácidos promueven las reacciones de deshidratación, resultando en la formación de derivados del furfural. Osulos-3-ene
COH
HC=O
HC=OH
HC-OH
-OH
COH
-H2O
C=O
HC=O
-H2O
C=O
CHOH
CH
CH2
CH
CHOH
CHOH
CHOH
CH
1,2-enediol 1,2-enediol
3-deoxiosulosa 3-deoxiosulosa R = CH2OH = 5-hidroximetil-2Furaldehído (HMF)
-H2O ciclización
R
CHO O 2-furaldehido C 2-furaldehido
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Las condiciones alcalinas favorecen la formación del 2,3 enol. Osulos-3-ene
Esta reacción permite la isomerización de D-glucosa en fructosa y manosa
La fragmentación de la molécula de 1,2 enol puede llevar a la producción de compuestos de tres carbonos. Los compuestos de tres carbonos conducen, a su vez, a una serie de reacciones intramoleculares y a la formación de pigmentos café a través de numerosas reacciones de condensación y polimerización.
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Oscurecimiento no enzimático Osulos-3-ene
La reacción de Maillard, también referida como oscurecimiento no enzimático, es de hecho una serie compleja de reacciones que se llevan a cabo entre aminas, generalmente de las proteínas, y compuestos carbonilos, generalmente azúcares, especialmente glucosa, fructosa, maltosa o lactosa. Las consecuencias de estas reacciones incluyen la formación de muchos productos, la mayoría de los cuales tienen impacto en el sabor y apariencia de los alimentos cocidos.
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La reacción sucede en varios pasos: PASO INICIAL: Reacción entre un azúcar reductor y una amina primaria hasta la formación de unOsulos-3-ene N-glicósido:
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Rearreglo de Amadori Reacción de isomerización catalizada por álcali Osulos-3-ene
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Reacciones de los productos intermedios Su concentración depende de las condiciones de la reacción (pH, temperatura y tiempo), y tienen un impacto final sobre el color, sabor y aroma del alimento ya que posteriormente se involucran en la Osulos-3-ene formación de otros productos.
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Etapa final Las deoxiosonas son dicarbonilos reactivos que dan lugar a otros productos secundarios Furanosas, pentosas y hexosas:
Osulos-3-ene
Las pentosas pueden posteriormente reaccionar con aminas para producir compuestos anaranjados que influyen en el color de los alimentos:
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Reacción de Strecker
Se refiere a la reacción entre dicarbonilos -como las deoxiosonas- y amina Requiere de alta temperatura. Osulos-3-ene
Imparte sabores extraños
Universidad Autónoma de Chihuahua Facultad de Ciencias Químicas RESUMEN DE LA REACCION DE MAILLARD Tipos generales de productos y consecuencias de esta reacción: Osulos-3-ene Productos insolubles color café, „melanoidinas‟, los cuales tienen estructuras, pesos moleculares y contenido de nitrógeno variables.
Compuestos volátiles que contribuyen al aroma asociado a cocido de muchos alimentos. Compuestos saborizantes, con frecuencia amargos.
Compuestos reductores que pueden ayudar a prevenir el deterioro oxidativo, aumentando la estabilidad del alimento. Formación de compuestos mutagénicos.
Pérdida de aminoácidos esenciales.
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Como limitar la aparición de las reacciones de Maillard Osulos-3-ene
Emplear Aw por debajo de 0.5
Que la temperatura del producto permanezca a niveles inferiores a 50-55ºC (valor que depende del producto).
Puede ser aconsejable el empleo de anhídrido sulfuroso sales o ácidos antes del secado para disminuir la velocidad de estas reacciones.
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Otras alteraciones químicas que ocurren durante el secado Osulos-3-ene
Pérdida de vitaminas (mayores si el secado se hace sin inactivación enzimática). Tiamina: ocurre mayor pérdida a mayor temperatura de secado. Riboflavina y niacina: alcanzan su sobresaturación durante el secado y precipitan, por lo que la pérdida no es grande. Vitamina C: desaparece totalmente ya que es muy sensible a altas temperaturas en condiciones de alta humedad. Vitaminas liposolubles: estables a la oxidación y al calor. Pérdidas menores al 5-10%
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Osulos-3-ene
La deshidratación no cambia sustancialmente el valor biológico y la digestibilidad de las proteínas de la mayoría de los alimentos.
Cambios de color (alteración de carotenoides, clorofila, antocianinas, etc).
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Efecto de la temperatura de secado sobre la vitamina C Osulos-3-ene
Es la más inestable y lábil de las vitaminas, por lo que se ha utilizado como índice de retención de nutrientes.
La velocidad de degradación de la vitamina está asociada a la velocidad de eliminación de agua.
Ruta principal de degradación (oxidación): ácido ascórbico
ácido dehidroascórbico
ácido 2,3-dicetogulónico
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Si existen condiciones el ácido 2,3-dicetogulónico produce Osulos-3-ene anhídrido carbónico y furfural.
Por polimerización el furfural forma las melanoidinas.
Este mecanismo se complica si hay azúcares reductores y aminoácidos.
Aparte de la pérdida nutricional se generan olores indeseables y un oscurecimiento.
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Osulos-3-ene
La vitamina C se mantiene disuelta hasta que el contenido de agua del alimento es muy bajo (por efecto del secado).
La vitamina reacciona con los solutos a mayor velocidad conforme se lleva a cabo el secado (concentración de sólidos).
Otros factores que favorecen la oxidación de la vitamina son: pH, disponibilidad de oxígeno, metales, actividad acuosa y presencia de riboflavina.
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Factores que evitan la pérdida de vitamina C Osulos-3-ene
La vitamina es más estable a pH ácido y en Aw bajas.
En ausencia de oxígeno resiste altas temperaturas.
El escaldado puede ayudar debido a la inactivación de enzimas.
En Aw menores de 0.4 los metales no catalizan la destrucción de vitamina C.
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Tiempos de deshidratación cortos.
Sulfitación de las frutas.
Evitar altas temperaturas, los metales y el oxígeno.
Los procesos térmicos se pueden diseñar para optimizar la eficiencia del calentamiento sin afectar las vitaminas (valores de D121 y z grandes y Ea baja).
Osulos-3-ene
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