Bab 10 2a5ek

BAB 10 KESETIMBANGAN UAP / LIKUID : PENDAHULUAN SIFAT ALAMIAH KESETIMBANGAN Kesetimbangan adalah kondisi statis dimana tidak terjadi perubahan dalam sifat makroskopik suatu sistem terhadap waktu. Dalam aplikasi, seorang ahli teknik menggunakannya misalnya dalam reboiler untuk kolom distilasi, kesetimbangan antara fase uap dan likuid sering diasumsi. Pengukuran Komposisi Tiga pengukuran umum komposisi adalah fraksi massa, fraksi mol, dan konsentrasi molar. Fraksi massa atau fraksi mol didefinisikan sebagai rasio massa atau jumlah mol zat kimia tertentu dalam campuran atau larutan terhadap massa total atau jumlah mol total dari campuran atau larutan : m m& xi � i = i m m&

atau

n n& xi � i = i n n&

Konsentrasi molar didefinisikan sebagai rasio fraksi mol zat kimia tertentu dalam campuran atau larutan terhadap volume molarnya : x Ci � i V Kuantitas ini mempunyai unit mol i per unit volume. Perkalian dan pembagian dengan laju molar n& didapatkan : Ci =

n&i q

dimana n&i adalah laju molar zat i, dan q adalah laju volumetrik. Massa molar suatu campuran atau larutan, didefinisikan sebagai jumlah berat fraksi mol massa molar dari semua zat yang ada : M ��xi M i i

ATURAN FASE: TEOREMA DUHEM Jumlah variabel bebas dalam suatu sistem pada kesetimbangan adalah selisih antara jumlah total variabel yang mencirikan keadaan intensive sistem dan jumlah persamaan bebas yang dapat ditulis yang menghubungkan variabel tersebut. Aturan fase adalah : F = 2-p + N

(2.7)

dimana π adalah fase dan N adalah zat kimia yang terlibat. Jumlah total variabel adalah : 2 + ( N - 1)p + p = 2 + N p Jumlah total persamaan bebas adalah : (p - 1)N + N = p N Selisih antara jumlah variabel dan jumlah persamaan adalah : 2 + Np - p N = 2

Dengan dasar hasil tersebut, teorema Duhem dinyatakan sebagai berikut : Untuk sistem tertutup apa pun yang berawal dari massa yang diberikan dari zat kimia yang ditentukan, keadaan kesetimbangan sepenuhnya ditentukan ketika dua variabel bebas apa pun ditentukan. Dua variabel bebas dapat berupa intensive atau ekstensive. Namun, jumlah variabel intensive bebas diberikan oleh aturan fase. Jadi ketika F = 1, setidaknya salah satu dari dua variabel tersebut harus ekstensive, dan ketika F = 0, kedua variabel tersebut adalah ekstensive. SIFAT KUALITATIF VLE Kesetimbangan uap/likuid (VLE) adalah suatu keadaan dari keberadaan fase uap dan likuid. Ketika N = 2, aturan fase menjadi F = 4 – π. Karena setidaknya terdapat satu fase (π = 1), jumlah maksimum dari variabel aturan fase yang harus ditentukan menjadi keadaan intensive sistem berjumlah tiga: yaitu, P, T, dan satu fraksi mol (atau massa). MODEL SEDERHANA UNTUK KESETIMBANGAN UAP/LIKUID Bagian pendahuluan menjelaskan apa yang diamati melalui percobaan. Jika termodinamika digunakan untuk kesetimbangan uap/likuid, tujuannya untuk mencari dengan

cara

menghitung

temperatur,

tekanan,

dan

komposisi

fase

pada

kesetimbangan. Tentu saja termodinamika memberikan batas kerja matematis untuk hubungan sistematis, ekstensi, generalisasi, evaluasi, dan penerjemahan data. Selain itu, ini diartikan dengan memperkirakan berbagai teori fisika molekuler dan mekanika statistik yang meungkin digunakan dalam praktek. Tak satupun dari hal di atas dapat mengerjakan perhitungan tanpa model perilaku sistem kesetimbangan uap/likuid. Dua cara yang paling mudah adalah hukum Raoult dan hukum Henry.

Hukum Raoult Dua asumsi utama yang dipergunakan untuk mereduksi perhitungan VLE menjadi hukum Raoult adalah :  Fase uapnya adalah gas ideal  Fase likuidnya adalah larutan ideal

Asumsi pertama berarti hukum Raoult dapat digunakan hanya untuk tekanan rendah sampai tekanan sedang. Asumsi kedua mengimplementasikan bahwa ini dapat menjelaskan batasan hanya jika zat yang ada dalam sistem mempunyai kesamaan secara kimia, hanya sebagai gas ideal ditampilkan sebagai sebuah standar untuk perilaku gas. Perilaku larutan ideal seringkali diwakili oleh fase likuid, dimana zat secara molekuler adalah tidak jauh berbeda baik dalam ukuran maupun sifat kimianya. Bentuk matematis dari dua asumsi diatas adalah : yi P = xi Pi sat

(i = 1, 2,..., N )

(10.1)

sat dimana xi adalah fraksi mol likuid, yi adalah fraksi mol uap, dan Pi tekanan uap zat

murni i pada temperatur sistem. Produk y iP di ruas kiri persamaan (10.1) adalah tekanan parsial zat i. Model singkat untuk VLE ditampilkan oleh persmaan (10.1) dan memberikan penjelasan realistis perilaku aktual untuk sistem kecil. Pembatasan hukum Roult adalah hanya dapat diterapkan pada zat yang tekanan uapnya diketahui, dan hal ini juga memerlukan data bahwa zat berada pada “subkritis”, artinya temperatur aplikasi harus lebih rendah daripada temperatur kritis zat tersebut. Penggunaan hukum Raoult adalah absah bila zat dengan fraksi mol bernilai satu, dan fase uapnya adalah gas ideal.

Perhitungan Dewpoint (titik Likuid) dan Bubblepoint (titik Uap) dengan Hukum Raoult Walaupun persoalan VLE dengan kombinasi variabel lain adalah mungkin, namun perhitungan tersebut dibagi menjadi empat golongan : BUBL P : menghitung {yi} dan P, didapatkan {xi} dan T DEW P : menghitung {xi} dan P, didapatkan {yi} dan T BUBL T : menghitung {yi} dan T, didapatkan {xi} dan P DEW T : menghitung {xi} dan T, didapatkan {yi} dan P Di setiap kasus, nama menunjukkan jumlah yang akan dihitung; setiap komposisi BUBL (uap) atau DEW (likuid) dan setiap P atau T. Jadi, kita harus menentukan

komposisi setiap fase likuid atau fase uap dan setiap T dan P. Jadi, jumlah derajat kebebasan F dibutuhkan oleh aturan fase untuk kesetimbangan uap/likuid. Karena



i

yi = 1 , maka persamaan (10.1) dapat dijumlahkan terhadap semua

zat menghasilkan : P =  xi Pi sat i

(10.2)

Persamaan ini digunakan untuk perhitungan Bubblepoint, dimana komposisi fase uap tidak diketahui. Untuk sistem biner dengan x2 = 1 – x1, P = P2sat + ( P1sat - P2sat ) x1 dan plot P vs. x1 pada temperatur konstan berupa garis lurus yang menghubungkan P2sat pada x1 = 0 dengan P1sat pada x1 = 1. Diagram P-x-y Gbr. 10.8 menunjukkan hubungan kelinearan tersebut. Persamaan (10.1) dapat diselesaikan untuk xi dan dijumlah terhadap semua zat. Dengan

x i

i

= 1 , didapatkan : P=

1  yi / Pi sat

(10.3)

i

sebuah persamaan dapat digunakan untuk menghitung dewpoint, dimana komposisi fase likuid tidak diketahui. Hukum Henry sat Pemakaian hukum Raoult untuk zat i mengijinkan nilai untuk Pi pada temperatur

operasi, sehingga tidak cocok untuk zat yang mempunyai temperatur kritis yang lebih rendah dari temperatur operasi Jika sistem udara berkontak dengan air pada kesetimbangan, lalu udara jenuh terhadap air. Fraksi mol uap air di udara biasanya ditemukan dari penggunaan hukum Raoult terhadap air dengan asumsi bahwa tidak ada udara yang larut pada fase likuid. Jika ingin menghitung fraksi mol udara yang larut di air, tidak bisa menggunakan hukum Raoult, karena temperatur kritis jauh lebih rendah dari 25 oC. persoalan ini dapat diselesaikan dengan hukum Henry, dimana dapat digunakan untuk tekanan yang cukup rendah dimana fase uap diasumsikan gas ideal. Untuk zat ditampilkan sebagai larutan yang sangat encer pada fase likuid, hukum Henry

menetapkan bahwa tekanan parsial zat pada fase uap menunjukkan proporsional untuk fraksi mol fase likuid, sehingga didapat : yi P = xi H i

(10.4)

dimana Hi adalah konstanta Henry. Nilai Hi didapat dari percobaan, dan Tabel 10.1 mentabulasikan nilai pada 25 oC untuk beberapa gas yang larut dalam air.

PERHITUNGAN VLE DENGAN MODIFIKASI HUKUM RAOULT Untuk tekanan yang rendah sampai tekanan sedang, banyak persamaan realistis untuk hasil perhitungan VLE ketika asumsi kedua hukum Raoult ditinggalkan, dan perhitungan menggunakan deviasi dari keidealan larutan pada fase likuid dengan memasukkan sebuah faktor ke dalam hukum Raoult, sehingga didapat : yi P = xi i Pi sat

(i = 1, 2,..., N )

(10.5)

Faktor  i dinamakan koefisien aktivitas. Perhitungan Bubblepoint dan Dewpoint dibuat dengan persamaan ini adalah lebih komplek dibandingkan dengan persamaan Raoult sebelumnya. Koefisien aktivitas merupakan fungsi temperatur dan komposisi fase likuid. Karena



i

yi = 1 , maka persamaan (10.5) dapat dijumlahkan terhadap semua

zat dan menghasilkan : P =  xi i Pi sat i

(10.6)

Alternatif yang lain, persamaan (10.5) dapat diselesaikan untuk x i, dimana penjumlahan terhadap semua zat menghasilkan :

1  yi /  i Pi sat

P=

(10.7)

i

Penentuan titik azeotrop menggunakan kuantitas yang dinamakan volatilitas relatif :

dan

12 

y1 / x1 y2 / x2

(10.8)

12 =

 1 P1sat  2 P2sat

(10.9)

PERHITUNGAN VLE DARI KORELASI NILAI K Pengukuran kecenderungan suatu zat kimia untuk membagi dirinya sendiri antara fase likuid dan fase uap adalah rasio kesetimbangan Ki, didefinisikan sebagai : yi xi

Ki 

(10.10)

Kuantitas ini biasanya dinamakan nilai K. Bila Ki lebih besar dari satu ( Ki > 1 ), maka lebih cenderung konsentrasi tertinggi berada dalam fase uap, demikian sebaliknya. Merujuk pada persamaan (10.1) menunjukkan bahwa nilai K untuk hukum Raoult adalah : Pi sat Ki = P

(10.11)

dan merujuk pada persamaan (10.5) menunjukkan bahwa nilai K untuk hukum Raoult modifikasi adalah : Ki =

 i Pi sat P

Menurut persamaan (10.10), yi = Kixi; karena

K x

i i

(10.12)



i

yi = 1 , maka :

=1

(10.13)

i

Jadi untuk perhitungan Bubblepoint, dimana xi diketahui, masalahnya adalah mendapatkan serangkaian nilai K yang memenuhi persamaan (10.13). Secara alternatif, persamaan (10.10) dapat ditulis, xi = yi/Ki; karena yi

K i

x i

i

= 1 , maka :

=1

(10.14)

i

Jadi untuk perhitungan Dewpoint, dimana yi diketahui, masalahnya adalah mendapatkan serangkaian nilai K yang memenuhi persamaan (10.14).

Perhitungan Flash (Cepat menguap) Aplikasi VLE yang penting adalah kalkulasi flash. Namanya diambil dari fakta bahwa likuid pada tekanan sama dengan atau lebih besar adri tekanan bubblepoint nya maka akan menguap sebagian (flash) ketika tekanan diturunkan, menghasilkan sistem dua fase uap dan likuid dalam kesetimbangan. Misalkan suatu sistem memiliki satu mol zat kimia yang tidak bereaksi dengan komposisi keseluruhan yang diwakili oleh serangkaian fraksi mol {z i}. Misalkan L

adalah mol likuid, dengan fraksi mol {x i}, dan misalkan V adalah mol uap, dengan fraksi mol {yi}. Persamaan neraca massa adalah : L+V=1 zi = xi L + yiV

(i = 1, 2,..., N )

Penggabungan persamaan di atas untuk menghilangkan L didapatkan : zi = xi (1 - V ) + yiV

(i = 1, 2,..., N )

(10.15)

Substitusi xi = yi/Ki, dan diselesaikan untuk yi menghasilkan : yi = Karena



i

zi K i 1 + V ( K i - 1)

(i = 1, 2,..., N )

(10.16)

yi = 1 , maka persamaan (10.16) dijumlahkan terhadap semua zat : zi K i

 1 + V (K i

i

- 1)

=1

(10.17)